JP2020019860A - Curable resin molded body, functional film, method for producing curable resin molded body and method for producing curable resin film - Google Patents

Curable resin molded body, functional film, method for producing curable resin molded body and method for producing curable resin film Download PDF

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Abstract

To provide a curable resin molded body having excellent flexibility and elasticity and to provide a functional film using the same.SOLUTION: There is provided a curable resin molded body containing a urethane(meth)acrylate (A), wherein the urethane(meth)acrylate (A) has a urethane skeleton and a (meth)acryloyl group, the tensile strength is 3 N/mmor more and 35 N/mmor less, the 50% modulus is 0.1 N/mmor more and 5 N/mmor less and the tensile elongation defined by the following expression (I) is 60% or more and 400% or less. Tensile elongation(%)={(length at the time of breakage)-(initial length before tension)}×100/initial length before tension...Expression (I)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感圧センサ、電気回路用可撓性基材、アクチュエータ、または、その他の機能性フィルムとして使用できる硬化性樹脂成形体、硬化性樹脂成形体を有する機能性フィルム、硬化性樹脂成形体の製造方法、及び硬化性樹脂フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a curable resin molded article that can be used as a pressure-sensitive sensor, a flexible substrate for an electric circuit, an actuator, or another functional film, a functional film having the curable resin molded article, and a curable resin molded article. The present invention relates to a method for producing a body and a method for producing a curable resin film.

機能性フィルムとは、帯電防止性やガスバリア性、光学特性、熱特性などの機能性を有するフィルムのことを指し、エレクトロニクス分野をはじめ医療、食品、建装材など幅広い分野において用いられている。また、近年ではディスプレイのフレキシブル化やウェアラブル商品の増加に伴い、これらの機能性に加えて高い柔軟性を持った機能性フィルムが求められる場合も多い。   The functional film refers to a film having functionality such as antistatic properties, gas barrier properties, optical properties, and thermal properties, and is used in a wide range of fields including electronics, medical, food, and building materials. In recent years, with the increase in display flexibility and wearable products, a functional film having high flexibility in addition to these functions is often required.

機能性フィルムの作製方法には様々な方法があるが、近年主に用いられている機能性フィルムは、ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルムなどの熱可塑性樹脂基材に機能性付与を目的としたコーティングが施されているものが多い。熱可塑性樹脂基材には高い柔軟性を持ったものも多く存在するが、熱可塑性樹脂基材へのコーティングにより作製される機能性フィルムは、基材との密着性や面性等の問題が懸念される。例えば、熱可塑性樹脂基材がコーティングに用いられる塗液に溶けやすい場合、凹凸や異物が発生しやすく、面性が低下する。また、熱可塑性樹脂基材がコーティングに用いられる塗液と親和性が低い場合、加工過程などにおいて、熱可塑性樹脂基材からコーティング層が剥離しやすく、目的とする機能性フィルムの作製が困難となる。   Although there are various methods for producing a functional film, functional films mainly used in recent years have been used for imparting functionality to thermoplastic resin base materials such as TAC films, PET films, and PE films. Many are coated. There are many thermoplastic resin substrates with high flexibility.However, functional films produced by coating the thermoplastic resin substrate have problems such as adhesion to the substrate and surface properties. I am concerned. For example, when the thermoplastic resin substrate is easily dissolved in the coating liquid used for coating, irregularities and foreign substances are likely to be generated, and the surface property is reduced. In addition, when the thermoplastic resin base material has a low affinity for the coating liquid used for coating, the coating layer is easily peeled off from the thermoplastic resin base material in a processing process or the like, and it is difficult to produce a target functional film. Become.

そこで、光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂基材を作製する方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、硬化性樹脂基材を用いることで、機能性付与を目的とする樹脂の選択幅が広がり、面性や機能性に優れた機能性フィルムを作製できる。   Therefore, a method of producing a curable resin substrate by curing a photocurable resin composition is known (Patent Document 1). According to this method, by using the curable resin base material, the range of choice of the resin for imparting functionality is widened, and a functional film excellent in surface properties and functionality can be produced.

また、硬化性樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物と比較して塗液粘度が低いため、組成物自体に機能性を持った添加剤を付与することにより、樹脂一層で機能の発現が可能な機能性フィルムを作製できる。   In addition, since the curable resin composition has a lower coating liquid viscosity compared to the thermoplastic resin composition, by adding an additive having functionality to the composition itself, the function can be expressed in one resin layer. A functional film can be produced.

特許第４６９００５３号公報Japanese Patent No. 4690053

しかしながら、硬化性樹脂組成物を用いる場合、熱可塑性樹脂組成物と比較して、柔軟性や伸縮性の点で劣るという問題がある。本発明は、柔軟性や伸縮性に優れた硬化性樹脂成形体、硬化性樹脂フィルム、及び機能性フィルムを提供することを目的とする。   However, when a curable resin composition is used, there is a problem in that it is inferior in flexibility and stretchability as compared with a thermoplastic resin composition. An object of the present invention is to provide a curable resin molded article, a curable resin film, and a functional film having excellent flexibility and elasticity.

本発明に係る硬化性樹脂成形体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有し、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、下記式（Ｉ）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である、硬化性樹脂成形体である。
引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ） The curable resin molded product according to the present invention contains urethane (meth) acrylate (A), wherein the urethane (meth) acrylate (A) has a urethane skeleton and a (meth) acryloyl group, and has a tensile strength of 3N. / mm 2 or more 35N / mm 2 or less, is 50% modulus 0.1 N / mm 2 or more 5N / mm 2 or less, than 400% tensile elongation of 60% or more, which is defined by the following formula (I) Which is a curable resin molded product.
Tensile elongation (%) = {(length at break)-(initial length before tension)} x 100 / initial length before tension ... Formula (I)

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は、７０００以上２００００以下が好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン骨格と、２個の（メタ）アクリロイル基とを有することが好ましい。
前記硬化性樹脂成形体のガラス転移温度は、−５０℃以上５０℃以下であることが好ましい。 The molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably from 7000 to 20,000.
The urethane (meth) acrylate (A) preferably has a urethane skeleton and two (meth) acryloyl groups.
The glass transition temperature of the curable resin molded body is preferably from -50C to 50C.

さらに、前記硬化性樹脂成形体は、以下の残留ひずみ試験により測定される残留ひずみ率が０．１％以上２０％以下であることが好ましい。
＜残留ひずみ試験＞
下記に示す伸張工程を行った後、１分間静置させる。続いて復元工程を行い、５分間静置させ、再度伸張工程を行う。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で定義する。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II） Further, it is preferable that the curable resin molded body has a residual strain rate of 0.1% or more and 20% or less measured by the following residual strain test.
<Residual strain test>
After performing the stretching process described below, the sample is allowed to stand for 1 minute. Subsequently, a restoring step is performed, and the apparatus is allowed to stand for 5 minutes, and then the stretching step is performed again. The elongation at which the tensile test force becomes 0.02 N in the second elongation step is defined as the residual strain length, and the residual strain rate is defined by the following equation (II).
Stretching process:
After removing the deflection generated when the test piece is attached to the gripper, the test piece is stretched at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min to a length 50% of the initial length before tension.
Restoration process:
At a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min, return to the initial length position before pulling.
Residual strain rate (%) = (Residual strain length x 100) / Initial length before tension ... Formula (II)

前記硬化性樹脂成形体の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。   It is preferable that the thickness of the curable resin molded body is 10 μm or more and 200 μm or less.

さらに、前記硬化性樹脂成形体は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満であることが好ましい。 Further, the curable resin molded body has an acrylic monomer (B) having two or more (meth) acryloyl groups and having a weight average molecular weight of 100 or more and 1500 or less,
It is preferable that the weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight of the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer (B) is 0.6 or more and less than 1.0. .

本発明に係る機能性フィルムは、前記硬化性樹脂成形体を有する。
前記機能性フィルムは、前記硬化性樹脂成形体を、熱可塑性樹脂基材上に配置してなるものでもよい。 The functional film according to the present invention has the curable resin molded body.
The functional film may be obtained by disposing the curable resin molded body on a thermoplastic resin substrate.

本発明に係る硬化性樹脂成形体の製造方法は、前記硬化性樹脂成形体の製造方法であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物を、基材に塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、
を有する。 The method for producing a curable resin molded article according to the present invention is a method for producing the curable resin molded article,
Applying a curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate (A) to a substrate,
Heating the curable resin composition, or curing the curable resin composition by irradiating active energy rays,
Having.

前記硬化性樹脂成形体の製造方法は、前記硬化性樹脂組成物が、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満であってもよい。   In the method for producing a curable resin molded article, the curable resin composition further includes an acrylic monomer (B) having two or more (meth) acryloyl groups and having a molecular weight of 100 or more and 1500 or less. The weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight of the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer (B) is 0.6 or more and less than 1.0. Good.

本発明に係る硬化性樹脂フィルムの製造方法は、前記硬化性樹脂成形体の製造方法で得られた硬化性樹脂成形体を、前記基材から剥離する工程を有する。   The method for producing a curable resin film according to the present invention includes a step of peeling the curable resin molded article obtained by the method for producing a curable resin molded article from the substrate.

本発明によれば、柔軟性や伸縮性に優れた硬化性樹脂成形体、硬化性樹脂フィルム、及び機能性フィルムを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin molded object excellent in flexibility and elasticity, a curable resin film, and a functional film can be provided.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の実施の形態は以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も、本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The embodiments of the present invention are not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be made based on the knowledge of those skilled in the art. The added embodiments can also be included in the scope of the embodiments of the present invention.

本発明で使用される硬化性樹脂フィルムとは、基材上で硬化した硬化性樹脂成形体を基材から剥離することにより得られるフィルム状の硬化性樹脂成形体のことを指す。   The curable resin film used in the present invention refers to a film-shaped curable resin molded product obtained by peeling the curable resin molded product cured on the substrate from the substrate.

また、本発明で使用される（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの一方または両方を指す。
また、本発明で使用される（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方または両方を指す。 Further, the (meth) acrylate used in the present invention refers to one or both of methacrylate and acrylate.
The (meth) acryloyl group used in the present invention refers to one or both of a methacryloyl group and an acryloyl group.

また、本発明で使用される引張特性とは、引張強度と引張伸度の一方または両方を指す。   Further, the tensile property used in the present invention refers to one or both of tensile strength and tensile elongation.

≪硬化性樹脂成形体≫
本発明に係る硬化性樹脂成形体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する。 ≪Curable resin molding≫
The curable resin molding according to the present invention contains urethane (meth) acrylate (A), and the urethane (meth) acrylate (A) has a urethane skeleton and a (meth) acryloyl group.

本発明に係る硬化性樹脂成形体の引張強度は、３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、好ましくは５Ｎ/ｍｍ２以上１５Ｎ/ｍｍ２以下である。引張強度が３Ｎ/ｍｍ２未満の場合には硬化性樹脂成形体の取り扱いが難しくなる可能性があり、引張強度が３５Ｎ/ｍｍ２を超える場合には目的とする伸縮性や柔軟性が得られない可能性がある。 Tensile strength of the cured resin molded product according to the present invention, 3N / mm 2 or more 35N / mm 2 or less, preferably 5N / mm 2 or more 15N / mm 2 or less. When the tensile strength is less than 3 N / mm 2 , the curable resin molded article may be difficult to handle, and when the tensile strength exceeds 35 N / mm 2 , the desired elasticity and flexibility can be obtained. May not be.

本発明に係る硬化性樹脂成形体の５０％モジュラスは、０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、好ましくは０．５Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下である。５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２未満の場合には硬化性樹脂成形体の取り扱いが難しくなる可能性があり、５０％モジュラスが５Ｎ/ｍｍ２を超える場合には目的とする柔軟性が得られない可能性がある。 The 50% modulus of the curable resin molded article according to the present invention is 0.1 N / mm 2 or more and 5 N / mm 2 or less, and preferably 0.5 N / mm 2 or more and 5 N / mm 2 or less. When the 50% modulus is less than 0.1 N / mm 2 , the curable resin molded article may be difficult to handle, and when the 50% modulus exceeds 5 N / mm 2 , the desired flexibility is obtained. May not be possible.

本発明に係る硬化性樹脂成形体の下記式（Ｉ）で定義される引張伸度は、６０％以上４００％以下であり、好ましくは８０％以上４００％以下である。引張伸度が６０％未満の場合には、目的とする柔軟性が得られない可能性がある。引張伸度が４００％を超える場合には、目的とする硬度等が得られにくくなる可能性がある。
引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ） The tensile elongation defined by the following formula (I) of the curable resin molded article according to the present invention is from 60% to 400%, preferably from 80% to 400%. If the tensile elongation is less than 60%, the desired flexibility may not be obtained. If the tensile elongation exceeds 400%, it may be difficult to obtain the desired hardness and the like.
Tensile elongation (%) = {(length at break)-(initial length before tension)} x 100 / initial length before tension ... Formula (I)

本発明に係る硬化性樹脂成形体のガラス転移温度は、−５０℃以上５０℃以下が好ましく、−３０℃以上５０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃を超える場合には目的とする柔軟性が得られない可能性がある。ガラス転移温度が−５０℃未満の場合には、目的とする硬度等が得られにくくなる可能性がある。   The glass transition temperature of the curable resin molded product according to the present invention is preferably from -50 ° C to 50 ° C, more preferably from -30 ° C to 50 ° C. If the glass transition temperature exceeds 50 ° C., the desired flexibility may not be obtained. When the glass transition temperature is lower than −50 ° C., it may be difficult to obtain a desired hardness or the like.

本発明に係る硬化性樹脂成形体は、以下の残留ひずみ試験により測定される残留ひずみ率が０．１％以上２０％以下であることが好ましく、０．５％以上２０％以下であることがより好ましい。残留ひずみ率が２０％を超える場合には、目的とする伸縮性が得られない可能性がある。残留ひずみ率が０．５％未満の場合には、目的とする靭性が得られない可能性がある。
＜残留ひずみ試験＞
下記に示す伸張工程を行った後、１分間静置させる。続いて復元工程を行い、５分間静置させ、再度伸張工程を行う。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で定義する。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II） The curable resin molded body according to the present invention preferably has a residual strain rate of 0.1% or more and 20% or less, and more preferably 0.5% or more and 20% or less, as measured by the following residual strain test. More preferred. If the residual strain rate exceeds 20%, the desired elasticity may not be obtained. If the residual strain rate is less than 0.5%, the desired toughness may not be obtained.
<Residual strain test>
After performing the stretching process described below, the sample is allowed to stand for 1 minute. Subsequently, a restoring step is performed, and the apparatus is allowed to stand for 5 minutes, and then the stretching step is performed again. The elongation at which the tensile test force becomes 0.02 N in the second elongation step is defined as the residual strain length, and the residual strain rate is defined by the following equation (II).
Stretching process:
After removing the deflection generated when the test piece is attached to the gripper, the test piece is stretched at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min to a length 50% of the initial length before tension.
Restoration process:
At a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min, return to the initial length position before pulling.
Residual strain rate (%) = (Residual strain length x 100) / Initial length before tension ... Formula (II)

本発明に係る硬化性樹脂成形体の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。厚さが、１０μｍ未満の場合は、硬化性樹脂成形体の取り扱い性が悪化する可能性があり、２００μｍを超える場合は、硬化性樹脂成形体の硬化が不十分となる可能性がある。   The thickness of the curable resin molded body according to the present invention is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the handleability of the curable resin molded article may be deteriorated. When the thickness exceeds 200 μm, the curable resin molded article may be insufficiently cured.

本発明に係る硬化性樹脂成形体は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に加えて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含んでいてもよい。アクリル系モノマー（Ｂ）を更に配合することにより、硬化性樹脂成形体のガラス転移温度や引張特性を細かく制御することができる。   The curable resin molded body according to the present invention has an acrylic monomer (B) having at least two or more (meth) acryloyl groups in addition to the urethane (meth) acrylate (A) and having a molecular weight of 100 or more and 1500 or less. ) May be included. By further blending the acrylic monomer (B), the glass transition temperature and tensile properties of the curable resin molded article can be finely controlled.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が、７０００以上２００００以下が好ましく、より好ましくは、７０００以上、１５０００以下である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が７０００より小さい場合には、分子の絡み合いが小さくなるために伸長性が低下する可能性がある。また、重量平均分子量が２００００を超える場合には、乾燥後の塗液粘度が高いために硬化性樹脂成形体の硬化性が低下し、目的とする硬化性樹脂成形体を形成することが困難となる可能性がある。   As for the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A), for example, in gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight is preferably from 7000 to 20,000, more preferably from 7000 to 15,000. When the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is smaller than 7,000, the entanglement of the molecule is reduced, and thus the extensibility may be reduced. Further, when the weight average molecular weight exceeds 20,000, the curability of the curable resin molded product is reduced due to the high viscosity of the coating liquid after drying, and it is difficult to form the target curable resin molded product. Could be.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は２個であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が１個である化合物を用いた場合には硬化不足により目的とする硬化性樹脂成形体を形成することが困難となる可能性があり、（メタ）アクリロイル基が３個以上である化合物を用いた場合には、硬化性樹脂成形体の柔軟性が低下し、目的の特性を持った硬化性樹脂成形体が得られない可能性がある。   The number of (meth) acryloyl groups in one molecule of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably two. When a compound having one (meth) acryloyl group is used, it may be difficult to form an intended curable resin molded article due to insufficient curing, and three or more (meth) acryloyl groups may be used. When a compound having the formula (1) is used, the flexibility of the curable resin molded article may be reduced, and a curable resin molded article having desired properties may not be obtained.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格を含むことにより、硬化性樹脂成形体に柔軟性を付与することが可能となる。ウレタン骨格による窒素原子−水素原子間の水素結合により硬化性樹脂成形体は、非共有結合による物理架橋を有することとなり、伸張性に優れる。   When the urethane (meth) acrylate (A) contains a urethane skeleton, it becomes possible to impart flexibility to the curable resin molded article. Due to the hydrogen bond between the nitrogen atom and the hydrogen atom due to the urethane skeleton, the curable resin molded article has a non-covalent physical crosslink and is excellent in extensibility.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール、もしくはポリエーテル骨格を有しており、規定した繰り返し単位数のポリオール及びポリエーテルを含むことにより、硬化性樹脂組成物に柔軟性及び伸縮性を付与することが可能となる。ポリエーテル骨格を有する場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の２０〜２５０倍であることが好ましい。ポリエステル骨格を有する場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の５〜８０倍であることが好ましい。   The urethane (meth) acrylate (A) has a polyol or a polyether skeleton, and has flexibility and stretchability in the curable resin composition by containing a polyol and a polyether having a specified number of repeating units. Can be granted. When it has a polyether skeleton, the number of repeating units of the polyether skeleton is preferably 20 to 250 times that of the urethane skeleton. When it has a polyester skeleton, the number of repeating units of the polyether skeleton is preferably 5 to 80 times that of the urethane skeleton.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度は−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−８０〜３０℃である。   The urethane (meth) acrylate (A) preferably has a glass transition temperature of -100 to 50C, more preferably -80 to 30C.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、公知または慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリイソシアネート類とポリオール類を反応して得られるウレタン化合物に、活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させることによっても得ることができる。市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＦ−Ｃ０１（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＥＡ、ＵＶ３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。   The urethane (meth) acrylate (A) can be arbitrarily selected from known or commonly used ones. These compounds may be commercially available products, or may be obtained by reacting a urethane compound obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol with a (meth) acrylate having an active hydrogen atom. As commercially available products, for example, UF-8001G, UF-C01 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3300B, UV -3310B, UV-3500BA, UV-3520EA, UV3700B, UV-6640B (all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL4491 and EBECRYL8411 (all manufactured by Daicel Corporation) and the like.

例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジオール（ａ１）と、ジイソシアネート（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）と、を反応させて得られる。合成方法は特に限定されず、ジオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の３成分を一括に混合する方法や、ジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）との生成物を水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）と反応させる方法等が挙げられる。ジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的でトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルチンジラウレート等の触媒を用いてもよい。ジイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルやｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを加えてもよい。   For example, the urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting a diol (a1), a diisocyanate (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). The synthesis method is not particularly limited, and a method of collectively mixing three components of diol (a1), diisocyanate (a2), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), and formation of diol (a1) and diisocyanate (a2) And a method of reacting the product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). In the reaction between the diol (a1) and the diisocyanate (a2), a catalyst such as trimethylamine, triethylamine, dibutyltin dilaurate may be used for the purpose of accelerating the reaction. In the reaction between the diisocyanate (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), hydroquinone monomethyl ether or tert-butylhydroquinone may be added as a polymerization inhibitor.

前記ジオール（ａ１）は２つの水酸基を有していればよく、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエ−テルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等を用いることができ、ポリエステルジオールとしてはジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物を用いることができる。これらのジオール類は併用してもよい。   The diol (a1) only has to have two hydroxyl groups, and examples thereof include polyether diol and polyester diol. Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyneopentyl glycol. Examples of the polyester diol include alcohols such as dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol. And a dicondensate of dibasic acid such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid. These diols may be used in combination.

前記ジイソシアネート（ａ２）は２つのイソシアネート基を有していればよく、脂環骨格や芳香族環を含んでいることが好ましい。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を用いることができる。これらのジイソシアネート類は併用してもよい。   The diisocyanate (a2) may have two isocyanate groups, and preferably contains an alicyclic skeleton or an aromatic ring. As the diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and the like can be used. These diisocyanates may be used in combination.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、１つの水酸基と１つの（メタ）アクリレート基を含有していればよく、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル等を用いることができる。これらの（メタ）アクリレート類は併用してもよい。   The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) only needs to contain one hydroxyl group and one (meth) acrylate group, and may be 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Etc. can be used. These (meth) acrylates may be used in combination.

前記アクリル系モノマー（Ｂ）を配合する場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αは、０．６以上１．０未満とすることが好ましい。これらの配合比（配合割合）を満たさない場合、目的とする特性を得ることが困難となる可能性がある。   When the acrylic monomer (B) is blended, the weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight of the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer (B) is 0.1. It is preferable to be 6 or more and less than 1.0. If these compounding ratios (compounding ratios) are not satisfied, it may be difficult to obtain the desired properties.

前記アクリル系モノマー（Ｂ）の１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は２個以上であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が１個である化合物を用いた場合には硬化不足により目的とする硬化性樹脂成形体を形成することが困難となる可能性がある。   The number of (meth) acryloyl groups in one molecule of the acrylic monomer (B) is preferably two or more. When a compound having one (meth) acryloyl group is used, it may be difficult to form a target curable resin molded article due to insufficient curing.

前記アクリル系モノマー（Ｂ）の分子量は、１００以上１５００以下である、好ましくは２００以上１０００以下、さらに好ましくは２００以上５００以下である。分子量が１５００を超える場合には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との分子量差が小さくなり、目的の特性を得ることが困難となる可能性がある。   The molecular weight of the acrylic monomer (B) is 100 or more and 1500 or less, preferably 200 or more and 1000 or less, and more preferably 200 or more and 500 or less. When the molecular weight exceeds 1500, the difference in molecular weight from urethane (meth) acrylate (A) becomes small, and it may be difficult to obtain desired properties.

前記アクリル系モノマー（Ｂ）としては、公知または慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし合成してもよい。市販品としては、例えば、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートのＥＯ付加物、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(＃７００)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が使用できる。   The acrylic monomer (B) can be arbitrarily selected from known or commonly used ones. These compounds may be commercially available products or may be synthesized. Commercially available products include, for example, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, polyethylene glycol # 1000 diacrylate, Propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol- EO adduct of tricyclodecane diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacryle G, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol (# 700) diacrylate, polytetramethylene glycol # 650 diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone modified Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and the like can be used.

≪硬化性樹脂成形体の製造方法≫
本発明に係る硬化性樹脂成形体の製造方法は、本発明に係る硬化性樹脂成形体の製造方法であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物と、重合開始剤と、を含む塗液を基材に塗布する工程と、前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程とを有する。 ≫Method of manufacturing curable resin molded product 性
The method for producing a curable resin molded article according to the present invention is a method for producing a curable resin molded article according to the present invention, comprising: a curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate (A); And a step of applying the coating liquid containing the agent to a substrate, and a step of heating the curable resin composition or irradiating an active energy ray to cure the curable resin composition.

前記硬化性樹脂組成物には、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満であるものを用いてもよい。前記硬化性樹脂組成物に、アクリル系モノマー（Ｂ）を更に配合することにより、得られる硬化性樹脂成形体のガラス転移温度や引張特性を細かく制御することができる。   The curable resin composition further includes an acrylic monomer (B) having two or more (meth) acryloyl groups, and having a weight average molecular weight of 100 or more and 1500 or less, and the urethane (meth) acrylate ( The urethane (meth) acrylate (A) may have a weight ratio α of 0.6 or more to less than 1.0 with respect to the total weight of A) and the acrylic monomer (B). By further blending an acrylic monomer (B) with the curable resin composition, the glass transition temperature and tensile properties of the resulting curable resin molded product can be finely controlled.

前記硬化性樹脂組成物を加熱して硬化性樹脂組成物を硬化する場合、熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤としては、加熱した際にラジカルを発生するものであればよく、市販品としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。また、これらの熱重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   When the curable resin composition is heated to cure the curable resin composition, a thermal polymerization initiator is added. Any thermal polymerization initiator may be used as long as it generates a radical when heated, and commercially available products include, for example, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like. Azo compounds; peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. These thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記熱重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。前記硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）を含む場合は、熱重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には硬化不足によるタックが生じる可能性がある。   The amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the urethane (meth) acrylate (A). When the curable resin composition contains a urethane (meth) acrylate (A) and an acrylic monomer (B), the amount of the thermal polymerization initiator used is the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer ( It is preferably from 0.05 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the total of B). If it exceeds this range, the heat resistance tends to decrease. In particular, when the amount is too large, the curable resin molded article may be colored. If the amount is small, tackiness due to insufficient curing may occur.

前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化性樹脂成形体を形成するための加熱条件は、従来と同様の各種手段、あるいはその改良された手段であってよい。例えば、１３０〜２００℃で６０〜１８０分間程度加熱乾燥することによって、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。   Heating conditions for curing the curable resin composition to form a curable resin molded body may be various means similar to those in the related art, or improved means thereof. For example, the curable resin composition can be cured by heating and drying at 130 to 200 ° C. for about 60 to 180 minutes.

前記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化する場合、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   When irradiating the curable resin composition with an active energy ray to cure the curable resin composition, a photopolymerization initiator is added. As the photopolymerization initiator, for example, when ultraviolet rays are used as an active energy ray, any one may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays. Commercially available products include, for example, benzoins (benzoin, benzoin methyl ether) Benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether), phenyl ketones [for example, acetophenones (for example, acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2 Alkylphenyl ketones such as -dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone; 1-hydroxycyclohexyl Cycloalkyl phenyl ketones such as phenyl ketone], aminoacetophenones {2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like; anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like), thioxanthones (2,4- Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc., ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.), benzophenones (benzophenone, etc.) , Xanthones, phosphine oxides (e.g., 2,4,6, etc. trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide) and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．０３〜７重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。前記硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）を含む場合は、光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０３〜７重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の使用量が７重量％より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には、硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には、硬化不足によるタックが生じる可能性がある。   The amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably 0.03 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the urethane (meth) acrylate (A). When the curable resin composition contains a urethane (meth) acrylate (A) and an acrylic monomer (B), the amount of the photopolymerization initiator used is the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer ( The total amount of B) is preferably 0.03 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. When the amount of the photopolymerization initiator is more than 7% by weight, the heat resistance tends to decrease. In particular, when the amount is too large, the curable resin molded article may be colored. When the amount is small, tackiness due to insufficient curing may occur.

活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物に硬化させ、硬化性樹脂成形体を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線（ガンマ線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。 The light source for irradiating an active energy ray to cure the curable resin composition to form a curable resin molded body can be used without limitation as long as it generates an active energy ray. As the active energy rays, light energy rays such as radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible rays, and electron beams (EB) can be used, and usually, ultraviolet rays and electron beams are often used. For example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, electrodeless discharge tubes, and the like can be used as lamps that emit ultraviolet light. The irradiation amount of the ultraviolet ray is usually 100 to 1000 mJ / cm 2 .

前記硬化性樹脂組成物と前記重合開始剤とを含む塗液に含まれる溶剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が良い、アセトンないしはメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等から塗工適性等を考慮して適宜選択される。   The solvent contained in the coating liquid containing the curable resin composition and the polymerization initiator is a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, which has good compatibility with urethane (meth) acrylate (A), and 2-acetoxy- It is appropriately selected from 1-methoxypropane and the like in consideration of coating suitability and the like.

調製した塗液には防汚性、滑り性付与、欠陥防止、粒子の分散性向上のために添加剤を用いることができる。添加剤の例としては、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、エポキシ系共重合物等が挙げられる。   Additives can be used in the prepared coating liquid for the purpose of imparting antifouling property, imparting slipperiness, preventing defects, and improving dispersibility of particles. Examples of additives include polyether-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polymers, epoxy copolymers, and the like.

調製した塗液には、ブロッキング防止剤や硬度付与、防眩性、帯電防止性能付与、または屈折率調整のために無機あるいは有機化合物の微粒子を加えることができる。   An anti-blocking agent and fine particles of an inorganic or organic compound can be added to the prepared coating liquid for imparting hardness, imparting antiglare properties, imparting antistatic properties, or adjusting the refractive index.

調製した塗液に添加する無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンと等の酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。   Examples of the inorganic fine particles to be added to the prepared coating liquid include oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony pentoxide, and antioxidant-doped tin oxide, and phosphorus-doped tin oxide. In addition to the above, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like can also be used.

また、有機微粒子としてはポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。   Examples of the organic fine particles include polymethyl methacrylate resin powder, acryl-styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene powder, polycarbonate powder, melamine resin powder, and polyolefin resin powder. be able to.

無機あるいは有機微粒子の平均粒径とは、画像解析法や遠心沈降法で測定でき、粒子の直径を平均粒径とする。無機あるいは有機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。また、これらの微粒子は二種類以上を複合して用いることもできる。   The average particle diameter of the inorganic or organic fine particles can be measured by an image analysis method or a centrifugal sedimentation method, and the diameter of the particles is defined as the average particle diameter. The average particle size of the inorganic or organic fine particles is preferably from 5 nm to 20 μm, more preferably from 10 nm to 10 μm. These fine particles may be used in combination of two or more.

前記硬化性樹脂組成物及び重合開始剤は、溶媒に溶かして固形分を４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９５重量％に調整して、基材に塗工することができる。固形分が４０重量％よりも少ない場合は、目的の膜厚を得ることが困難になる可能性がある。   The curable resin composition and the polymerization initiator may be dissolved in a solvent to adjust the solid content to 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and applied to the substrate. If the solid content is less than 40% by weight, it may be difficult to obtain a desired film thickness.

前記基材としては、特に制限はなく、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＢＴフィルム等を挙げることができるが、ウェットコーティングが可能な熱可塑性フィルムが好ましい。   The substrate is not particularly limited and includes, for example, a PET film, a PE film, a PBT film and the like, and a thermoplastic film capable of wet coating is preferable.

上記の材料を十分に攪拌した後、基材に塗工し、乾燥させた後、加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂成形体が完成する。   After sufficiently stirring the above-mentioned material, it is coated on a substrate, dried, and then heated or irradiated with an active energy ray to cure the curable resin composition, thereby forming a curable resin. The body is completed.

尚、基材への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。   In addition, as a method of applying the composition to the substrate, a wet coating method can be used. Examples of wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, wire doctor coating, blade coating, air doctor coating, knife coating, Examples include a reverse coating method, a kiss coating method, a cast coating method, a transfer roll coating method, a microgravure coating method, a slot orifice coating method, a calendar coating method, and a die coating method.

さらに、上記で得られた硬化性樹脂成形体を、前記基材から剥離することにより、硬化性樹脂フィルムが得られる。   Furthermore, a curable resin film is obtained by peeling the curable resin molded body obtained above from the substrate.

本発明に係る硬化性樹脂成形体は、優れた伸縮性と柔軟性を有するため、伸縮性と柔軟性が必要な機能性フィルムを製造するために用いることができる。
本発明に係る硬化性樹脂成形体を有する機能性フィルムは、前記硬化性樹脂組成物と前記重合開始剤と、を含む塗液を、機能性を持ったフィルムに塗布して、前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させることより製造することができる。また、前記硬化性樹脂組成物に、機能性を持った添加剤を添加して硬化することにより製造することもできる。前記硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物と比較して塗液粘度が低いため、前記硬化性樹脂組成物に機能性を持った添加剤を付与することができ、樹脂一層で機能の発現が可能な機能性フィルムを製造することができる。また、本発明に係る機能性フィルムは、熱可塑性樹脂基材へのコーティングにより作製される機能性フィルムよりも樹脂基材との密着性や面性において優れる。 Since the curable resin molded product according to the present invention has excellent stretchability and flexibility, it can be used for producing a functional film requiring stretchability and flexibility.
The functional film having the curable resin molded body according to the present invention is obtained by applying a coating liquid containing the curable resin composition and the polymerization initiator to a functional film, and forming the curable resin. The composition can be produced by heating the composition or irradiating the composition with an active energy ray to cure the curable resin composition. Further, it can also be produced by adding a functional additive to the curable resin composition and curing the composition. Since the curable resin composition has a lower coating liquid viscosity than the thermoplastic resin composition, it is possible to add a functional additive to the curable resin composition, and the resin layer has a functional layer. A functional film that can be expressed can be manufactured. Further, the functional film according to the present invention is more excellent in adhesion and surface properties with the resin substrate than the functional film produced by coating the thermoplastic resin substrate.

機能性フィルムとしては、例えば、感圧センサ、電気回路用可撓性基材、アクチュエータ等が挙げられる。   Examples of the functional film include a pressure-sensitive sensor, a flexible substrate for an electric circuit, and an actuator.

本発明に係る機能性フィルムは、本発明に係る硬化性樹脂成形体を熱可塑性樹脂基材上に配置したものであってもよい。本発明に係る硬化性樹脂成形体を熱可塑性樹脂基材上に配置してなる機能性フィルムは、前記硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。例えば、前記硬化性樹脂組成物を、機能性を有する熱可塑性樹脂基材に塗布して、加熱するか、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させるか、又は、前記硬化性樹脂組成物に機能性を有する添加剤を付与した後、熱可塑性樹脂基材に塗布して、加熱するか、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させること等により、本発明に係る機能性フィルムを製造することができる。本発明に係る硬化性樹脂成型体を熱可塑性樹脂基材上に配置することにより、熱可塑性樹脂基材の柔軟性に併せて追従可能な機能性フィルムを作製することができる。   The functional film according to the present invention may be one in which the curable resin molded article according to the present invention is disposed on a thermoplastic resin base material. A functional film in which the curable resin molded body according to the present invention is disposed on a thermoplastic resin substrate can be manufactured using the curable resin composition. For example, the curable resin composition is applied to a thermoplastic resin substrate having a function, and heated or cured by irradiating an active energy ray to cure the curable resin composition, or the curing. After imparting an additive having functionality to the curable resin composition, it is applied to a thermoplastic resin substrate, and heated or irradiated with active energy rays to cure the curable resin composition, and the like. The functional film according to the present invention can be manufactured. By disposing the curable resin molded body according to the present invention on a thermoplastic resin substrate, a functional film that can follow the flexibility of the thermoplastic resin substrate can be produced.

以下に、実施例を記載する説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、「固形分」は、組成物の不揮発成分を示す。   In the following, description will be given for describing an embodiment. However, the present invention is not limited by the following examples. In addition, “solid content” indicates a nonvolatile component of the composition.

〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例〕
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
ポリエチレングリコール（分子量２０００）５００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート５０ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１４０００であった。 [Production example of urethane (meth) acrylate (A)]
<Urethane (meth) acrylate (A1)>
500 g of polyethylene glycol (molecular weight: 2,000) and 50 g of hexamethylene diisocyanate were stirred together with methyl ethyl ketone at 70 ° C. for 3 hours in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer to obtain a reaction product. Next, 4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether oxyphenol were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain a urethane (meth) acrylate (A1). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 14,000.

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）＞
ポリエチレングリコール（分子量２０００）４００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で２時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、８０００であった。 <Urethane (meth) acrylate (A2)>
400 g of polyethylene glycol (molecular weight: 2,000) and 34 g of hexamethylene diisocyanate were stirred together with methyl ethyl ketone at 70 ° C. for 2 hours in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer to obtain a reaction product. Next, 4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether oxyphenol were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain a urethane (meth) acrylate (A2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,000.

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）＞
１，４-ブタンジオールとアジピン酸とから得られたポリエステルジオール化合物（数平均分子量３０００）７５０ｇと、水添キシリレンジイソシアネート５５ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、９０００であった。 <Urethane (meth) acrylate (A3)>
750 g of a polyester diol compound (number average molecular weight 3000) obtained from 1,4-butanediol and adipic acid and 55 g of hydrogenated xylylene diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer, and a stirring device. At 70 ° C. for 3 hours with methyl ethyl ketone to obtain a reaction product. Next, 4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether oxyphenol were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain a urethane (meth) acrylate (A3). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 9,000.

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）＞
ポリエチレングリコール（分子量３０００）７５０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１６０００であった。 <Urethane (meth) acrylate (A4)>
750 g of polyethylene glycol (molecular weight 3000) and 40 g of hexamethylene diisocyanate were stirred together with methyl ethyl ketone at 70 ° C. for 3 hours in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer to obtain a reaction product. Next, 4 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether oxyphenol were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain a urethane (meth) acrylate (A4). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 16,000.

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）＞
ポリネオペンチルグリコール（数平均分子量２０００）５００ｇと、水添キシリレンジイソシアネート５５ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、２００００であった。 <Urethane (meth) acrylate (A5)>
500 g of polyneopentyl glycol (number average molecular weight 2000) and 55 g of hydrogenated xylylene diisocyanate were stirred together with methyl ethyl ketone at 70 ° C. for 3 hours in a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer. I got Next, 12 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether oxyphenol were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain urethane (meth) acrylate (A5). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 20,000.

〔評価方法〕
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂成形体について、以下の評価試験を実施した。 〔Evaluation method〕
The following evaluation tests were performed on the curable resin molded bodies obtained in the examples and comparative examples.

＜引張特性及び５０％モジュラス＞
硬化性樹脂成形体の引張特性（引張強度及び引張伸度）及び５０％モジュラスは、以下の方法により調べた。
先ず、硬化性樹脂成形体を長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状サンプルを得た。このサンプルについて、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺ−Ｌを用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は５０ｍｍとし、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。硬化性樹脂成形体が破断した時の応力を引張強度（Ｎ／ｍｍ２）とし、引張伸度（％）は、上記式（Ｉ）を用いて算出した。また、フィルムの５０％伸長時における単位面積当たりの応力を５０％モジュラス（Ｎ／ｍｍ２）とした。 <Tensile properties and 50% modulus>
The tensile properties (tensile strength and tensile elongation) and 50% modulus of the curable resin molded body were examined by the following methods.
First, a curable resin molded body was cut into a size of 100 mm in length × 15 mm in width to obtain a strip-shaped sample. This sample was measured using a small bench tester EZ-L manufactured by Shimadzu Corporation. Here, the distance between the chucks at the start of the measurement was 50 mm, and the pulling speed was 5 mm / min. The stress at the time when the curable resin molded article was broken was defined as tensile strength (N / mm 2 ), and the tensile elongation (%) was calculated using the above formula (I). The stress per unit area when the film was stretched by 50% was defined as a 50% modulus (N / mm 2 ).

＜ガラス転移温度＞
硬化性樹脂成形体のガラス転移温度は、以下の方法により調べた。
先ず、硬化性樹脂成形体を支持体とともに５０ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）の寸法に切り出した後、支持体から剥離し、短冊形状のサンプルを得た。作製したサンプルについて、日立ハイテクサイエンス製のＤＭＡ ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ６１００を用いた測定を行った。ここでは、チャック間距離を２０ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎとし、測定温度範囲は−５０℃〜１００℃で測定した。測定より得られたtanδがピークを示す温度をガラス転移温度とした。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the curable resin molded body was examined by the following method.
First, the curable resin molded body was cut out together with the support to a size of 50 mm (MD direction) × 10 mm (TD direction), and then separated from the support to obtain a strip-shaped sample. About the produced sample, the measurement using DMA SII EXSTAR6000 DMS6100 by Hitachi High-Tech Science was performed. Here, the distance between the chucks was 20 mm, the measurement frequency was 1 Hz, the heating rate was 2 ° C./min, and the measurement temperature range was −50 ° C. to 100 ° C. The temperature at which tan δ obtained from the measurement shows a peak was defined as the glass transition temperature.

＜残留ひずみ試験＞
硬化性樹脂成形体の残留ひずみ率は、以下の方法により調べた。
先ず、硬化性樹脂成形体を長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状サンプルを得た。このサンプルについて、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺ−Ｌを用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は５０ｍｍとし、下記に示す伸張工程を行った後、１分間静置させた。続いて復元工程を行い、５分間静置させ、再度伸張工程を行った。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で求めた。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II） <Residual strain test>
The residual strain rate of the curable resin molded body was examined by the following method.
First, a curable resin molded body was cut into a size of 100 mm in length × 15 mm in width to obtain a strip-shaped sample. This sample was measured using a small bench tester EZ-L manufactured by Shimadzu Corporation. Here, the distance between the chucks at the start of the measurement was set to 50 mm, and after the stretching process described below was performed, the chuck was allowed to stand for 1 minute. Subsequently, a restoring step was performed, and the apparatus was allowed to stand for 5 minutes, and then a stretching step was performed again. The elongation at which the tensile test force became 0.02 N in the second elongation step was defined as the residual strain length, and the residual strain rate was determined by the following equation (II).
Stretching process:
After removing the flexure generated when the test piece is attached to the gripper, the test piece is stretched at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min to 50% of the initial length before tension.
Restoration process:
At a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min, return to the initial length position before pulling.
Residual strain rate (%) = (Residual strain length x 100) / Initial length before tension ... Formula (II)

以下の実施例及び比較例では、次の化合物を使用した。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）」
・アクリル系モノマー（Ｂ）：「ライトアクリレートＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ（分子量：４８０、共栄社化学（株）製）」、「ライトアクリレートＮＰ−Ａ（分子量：２１２、共栄社化学（株）製）」、「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（分子量２５８、共栄社化学（株）製）」
・光重合開始剤：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）」 The following compounds were used in the following Examples and Comparative Examples.
-Urethane (meth) acrylate (A): "urethane (meth) acrylate (A1)", "urethane (meth) acrylate (A2)", "urethane (meth) acrylate (A3)", "urethane (meth) acrylate ( A4) "," Urethane (meth) acrylate (A5) "
Acrylic monomer (B): “Light acrylate DCP-4EO-A (molecular weight: 480, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)”, “Light acrylate NP-A (molecular weight: 212, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)”, "Light acrylate 3EG-A (molecular weight: 258, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)"
-Photopolymerization initiator: "IRGACURE 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.)"

〔実施例１〕
＜硬化性樹脂組成物の調製１＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）１００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。 [Example 1]
<Preparation 1 of curable resin composition>
100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A1) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition.

＜硬化性樹脂組成物の調製２＞
硬化性樹脂組成物の調製１で得られた硬化性樹脂組成物を固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、メチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation 2 of curable resin composition>
The curable resin composition obtained in Preparation 1 of the curable resin composition was diluted with methyl ethyl ketone so as to have a solid content of 70% by weight to obtain a methyl ethyl ketone diluted curable resin composition.

＜硬化性樹脂成形体の作製＞
硬化性樹脂組成物の調製２で得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムであるルミラーＴ６０（厚さ７５μｍ；東レ（株）製）に、バーコート法によって硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗膜を、８０℃のオーブン内で３分間乾燥させた後、これに高圧水銀ランプによって５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。 <Preparation of curable resin molded body>
The methyl ethyl ketone diluted curable resin composition obtained in Preparation 2 of the curable resin composition was applied to Lumirror T60 (thickness: 75 μm; manufactured by Toray Industries, Inc.) as a PET film to a cured film thickness of 45 μm by a bar coating method. Was applied as follows. After drying the coating film in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, the coating was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 by a high-pressure mercury lamp and cured to obtain a curable resin molded product.

＜硬化性樹脂フィルムの作製＞
上記硬化性樹脂成形体の作製で得た硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 <Preparation of curable resin film>
The curable resin molded body obtained in the preparation of the curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film is excellent in elasticity, having a tensile strength of 10 N / mm 2 , a tensile elongation of 100%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of 5 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film.

〔実施例２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）１００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥させた後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−１５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 2]
100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The resulting curable resin film has a tensile strength of 10 N / mm 2 , a tensile elongation of 100%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of −15 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent flexibility.

〔実施例３〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）１００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥した後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１４０％、５０％モジュラス２Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−３０℃、及び、残留ひずみ率１％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 3]
100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A3) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 20 N / mm 2 , a tensile elongation of 140%, a 50% modulus of 2 N / mm 2 , a glass transition temperature of −30 ° C., and a residual strain rate of 1%. It was a curable resin film having excellent flexibility.

〔実施例４〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４） １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１５０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度１５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 4]
100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A4) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 20 N / mm 2 , a tensile elongation of 150%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of 15 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例５〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５） １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度２５０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度４５℃、及び、残留ひずみ率２０％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 5]
100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A5) and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 25 N / mm 2, tensile elongation 250%, 50% modulus 5N / mm 2, a glass transition temperature of 45 ° C., and a 20% residual strain rate, stretch and flexibility It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例６〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９５重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ ５．０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−１０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 6]
95 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 5.0 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. A curable resin molded body was obtained. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The resulting curable resin film has a tensile strength of 10 N / mm 2 , a tensile elongation of 80%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of −10 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent flexibility.

〔実施例７〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ １０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス４Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 7]
90 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 10 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 5 N / mm 2 , a tensile elongation of 60%, a 50% modulus of 4 N / mm 2 , a glass transition temperature of 0 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例８〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）７０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ ３０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度１５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 Example 8
70 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 30 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 10 N / mm 2 , a tensile elongation of 60%, a 50% modulus of 5 N / mm 2 , a glass transition temperature of 15 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例９〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）６０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ ４０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度３０℃、及び、残留ひずみ率５％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 9]
60 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 40 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 15 N / mm 2 , a tensile elongation of 60%, a 50% modulus of 5 N / mm 2 , a glass transition temperature of 30 ° C., and a residual strain rate of 5%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例１０〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ １０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１２０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 10]
90 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 10 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to the composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 10 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 5 N / mm 2 , a tensile elongation of 120%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of 0 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例１１〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ １０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が８５重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が２００μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス４Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 11]
90 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 10 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to the composition so as to have a solid content of 85% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 200 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 15 N / mm 2 , a tensile elongation of 80%, a 50% modulus of 4 N / mm 2 , a glass transition temperature of 0 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例１２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９５重量部と、ライトアクリレートＮＰ−Ａ ５重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が６０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 12]
95 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 5 parts by weight of light acrylate NP-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to the composition so as to have a solid content of 60% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 10 N / mm 2 , a tensile elongation of 100%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of 0 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent properties.

〔実施例１３〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９５重量部と、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ ５重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が６０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１３０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−１０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。 [Example 13]
95 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 5 parts by weight of light acrylate 3EG-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to the composition so as to have a solid content of 60% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film has a tensile strength of 15 N / mm 2 , a tensile elongation of 130%, a 50% modulus of 3 N / mm 2 , a glass transition temperature of −10 ° C., and a residual strain rate of 2%. It was a curable resin film having excellent flexibility.

〔比較例１〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）５０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ ５０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、５０％モジュラス２０Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度４０℃、及び、残留ひずみ率１０％である、伸縮性の低い硬化性樹脂フィルムであった。 [Comparative Example 1]
50 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 50 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The resulting curable resin film has a low tensile strength of 20 N / mm 2 , a tensile elongation of 50%, a 50% modulus of 20 N / mm 2 , a glass transition temperature of 40 ° C., and a residual strain rate of 10%. It was a curable resin film.

〔比較例２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）２０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ ８０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度３５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度２０％、ガラス転移温度５５℃である、柔軟性の低い硬化性樹脂フィルムであった。 [Comparative Example 2]
20 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A2), 80 parts by weight of DCP-4EO-A, and 5.0 parts by weight of IRGACURE 184 were mixed to obtain a curable resin composition. A methyl ethyl ketone-diluted curable resin composition obtained by adding methyl ethyl ketone to this composition so as to have a solid content of 70% by weight was applied on a PET film so that the cured film thickness became 45 μm. The applied methyl ethyl ketone diluted curable resin composition was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to obtain a curable resin molded body. The obtained curable resin molded body was peeled from the PET film to obtain a curable resin film. The obtained curable resin film was a low-flexibility curable resin film having a tensile strength of 35 N / mm 2 , a tensile elongation of 20%, and a glass transition temperature of 55 ° C.

表１に、上述した実施例１〜１３及び比較例１、２に係る硬化性樹脂組成物の組成、成膜条件、評価結果をまとめて示す。   Table 1 summarizes the compositions, film forming conditions, and evaluation results of the curable resin compositions according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 described above.

Figure 2020019860
Figure 2020019860

表１に示したように、実施例１〜５のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂フィルムは、いずれも引張強度１０〜２５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００〜２５０％、５０％モジュラスが２〜５Ｎ／ｍｍ２、ガラス転移温度−１５〜４５℃、残留ひずみ率が１〜２０％であり、伸縮性及び柔軟性に優れていた。
また、実施例６〜１３の、２個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満である、硬化性樹脂フィルムは、いずれも引張強度５〜１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０〜１３０％、５０％モジュラス３〜５Ｎ／ｍｍ２、ガラス転移温度が−１０〜３０℃、残留ひずみ率が２〜５％であり、伸縮性及び柔軟性に優れていた。 As shown in Table 1, the curable resin films containing urethane (meth) acrylate (A) of Examples 1 to 5 all have a tensile strength of 10 to 25 N / mm 2 , a tensile elongation of 100 to 250%, and a tensile elongation of 50 to 50%. % Modulus was 2 to 5 N / mm 2 , glass transition temperature was 15 to 45 ° C., and residual strain was 1 to 20%, which was excellent in elasticity and flexibility.
In addition, the acrylic monomer (B) having two (meth) acryloyl groups and having a molecular weight of 100 or more and 1500 or less in Examples 6 to 13, including a urethane (meth) acrylate (A) and an acrylic monomer The curable resin film in which the weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight with (B) is 0.6 or more and less than 1.0 has a tensile strength of 5 to 15 N / mm 2 , The tensile elongation was 60 to 130%, the 50% modulus was 3 to 5 N / mm 2 , the glass transition temperature was -10 to 30 ° C, and the residual strain was 2 to 5%.

それに対して、２個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが０．５である、比較例１の硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、５０％モジュラス２０Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度４０℃、及び、残留ひずみ率１０％であり、伸縮性において劣っていた。
また、前記αが０．２である、比較例２の硬化性樹脂フィルムは、引張強度３５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度２０％、ガラス転移温度５５℃であり、柔軟性において劣っていた。なお、比較例２の硬化性樹脂フィルムは、５０％まで伸長できないため、５０％モジュラス及び残留ひずみ率は計測できなかった。 On the other hand, it includes an acrylic monomer (B) having two (meth) acryloyl groups and a molecular weight of 100 or more and 1500 or less, and is composed of a urethane (meth) acrylate (A) and an acrylic monomer (B). The curable resin film of Comparative Example 1, in which the weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight is 0.5, has a tensile strength of 20 N / mm 2 , a tensile elongation of 50%, and a 50% modulus of 20 N /. mm 2 , the glass transition temperature was 40 ° C., and the residual strain rate was 10%.
The curable resin film of Comparative Example 2 in which α was 0.2 had a tensile strength of 35 N / mm 2 , a tensile elongation of 20%, and a glass transition temperature of 55 ° C., and was inferior in flexibility. In addition, since the curable resin film of Comparative Example 2 could not be stretched to 50%, the 50% modulus and the residual strain rate could not be measured.

本発明は、感圧センサ、電気回路用可撓性基材、アクチュエータ、または、その他の機能性フィルムとして利用できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a pressure-sensitive sensor, a flexible substrate for an electric circuit, an actuator, or another functional film.

Claims (12)

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有し、
引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、
５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、
下記式（Ｉ）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である、硬化性樹脂成形体。
引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ） A urethane (meth) acrylate (A), wherein the urethane (meth) acrylate (A) has a urethane skeleton and a (meth) acryloyl group;
Tensile strength of 3N / mm 2 more than 35N / mm 2 or less,
50% modulus is 0.1 N / mm 2 or more and 5 N / mm 2 or less;
A curable resin molded product having a tensile elongation defined by the following formula (I) of 60% or more and 400% or less.
Tensile elongation (%) = {(length at break)-(initial length before tension)} x 100 / initial length before tension ... Formula (I) 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が７０００以上２００００以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂成形体。   The curable resin molded product according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate (A) has a molecular weight of 7,000 to 20,000. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、２個の（メタ）アクリロイル基とを有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂成形体。   The curable resin molded product according to claim 1 or 2, wherein the urethane (meth) acrylate (A) has a urethane skeleton and two (meth) acryloyl groups. ガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。   The curable resin molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition temperature is from -50C to 50C. さらに、以下の残留ひずみ試験により測定される残留ひずみ率が０．１％以上２０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。
＜残留ひずみ試験＞
下記に示す伸張工程及び復元工程を行ったのち５分間静置させ、再度伸張工程を行う。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で定義する。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けて０．０２Ｎ以下の力でたわみを除去した後に、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II） The curable resin molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein a residual strain rate measured by the following residual strain test is 0.1% or more and 20% or less.
<Residual strain test>
After performing the stretching step and the restoring step shown below, the apparatus is allowed to stand for 5 minutes, and the stretching step is performed again. The elongation at which the tensile test force becomes 0.02 N in the second elongation step is defined as the residual strain length, and the residual strain rate is defined by the following equation (II).
Stretching process:
After attaching the test piece to the gripper and removing the deflection with a force of 0.02 N or less, the test piece is stretched at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min to 50% of the initial length before the tension.
Restoration process:
At a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min, return to the initial length position before pulling.
Residual strain rate (%) = (Residual strain length x 100) / Initial length before tension ... Formula (II) 厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。   The curable resin molded product according to any one of claims 1 to 5, having a thickness of 10 µm or more and 200 µm or less. さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。 Further, the acrylic monomer (B) having two or more (meth) acryloyl groups and having a molecular weight of 100 or more and 1500 or less,
The weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight of the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer (B) is 0.6 or more and less than 1.0. The curable resin molded article according to any one of 1 to 6. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体を有する機能性フィルム。   A functional film comprising the curable resin molded product according to claim 1. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体を熱可塑性樹脂基材上に配置してなる機能性フィルム。   A functional film comprising the curable resin molded product according to claim 1 disposed on a thermoplastic resin substrate. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物と、重合開始剤と、を含む塗液を基材に塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、
を有する、硬化性樹脂成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the curable resin molded product according to any one of claims 1 to 6,
Applying a coating liquid containing the curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate (A) and a polymerization initiator to a substrate,
Heating the curable resin composition, or curing the curable resin composition by irradiating active energy rays,
A method for producing a curable resin molded article, comprising: 前記硬化性樹脂組成物が、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満である、請求項１０に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。 The curable resin composition further includes an acrylic monomer (B) having two or more (meth) acryloyl groups and having a weight average molecular weight of 100 or more and 1500 or less,
The weight ratio α of the urethane (meth) acrylate (A) to the total weight of the urethane (meth) acrylate (A) and the acrylic monomer (B) is 0.6 or more and less than 1.0. The method for producing a curable resin molded article according to claim 10. 請求項１０または１１に記載の製造方法で得られた硬化性樹脂成形体を、前記基材から剥離する工程を有する、硬化性樹脂フィルムの製造方法。   A method for producing a curable resin film, comprising a step of peeling the curable resin molded body obtained by the production method according to claim 10 from the substrate.
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