JP4595160B2 - Active energy ray curable coating agent to prevent sticking on the back of thermal transfer film - Google Patents

Description

〔上記式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、両方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ₁及びＲ₂が結合して飽和の５又は６員環を形成する基である。〕
Ｒ₁及びＲ₂としては、それらが結合して飽和の５又は６員環を形成する基であり、具体的には、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ −等であることが好ましい。
さらに好ましい環状イミド基含有単量体は、下記一般式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレートである。
【００１０】
【化２】

〔上記式（２）において、Ｒ₁及びＲ₂は、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、両方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ₁及びＲ₂が結合して飽和の５又は６員環を形成する基である。Ｒ₃は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ₄は水素原子又はメチル基であり、またｎは１〜６の整数である。〕
【００１１】
一般式（２）に属する化合物の中でも、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物が特に好ましい。
【化３】

〔式（３）において、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００１２】
【化４】

〔式（４）において、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００１３】
【化５】

〔式（５）において、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。］
【００１４】
本発明における共重合体を形成し得る単量体としては、上記シリコーン化合物およびマレイミド基含有ラジカル重合性単量体以外に、以下に挙げるラジカル重合性単量体（以下、「その他単量体」という）がある。
共重合体におけるその他単量体単位の好ましい含有量は、０〜９４．５重量％である。その使用量が９４．５重量％を越えると、塗膜の耐熱性が低下し易い。
その他単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明における共重合体には、その他単量体として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル基またはアリール基を有する（メタ）アクリレート（以下疎水性（メタ）アクリレートという）に基づく繰り返し単位が、全構成単位の合計量を基準にして１０〜９4.５重量％含まれていることが好ましい。
疎水性（メタ）アクリレート単量体単位を含む共重合体の好ましい構成は、シリコーン単位０．５〜６０重量％、環状イミド基含有単量体単位５〜９９．５重量％、疎水性（メタ）アクリレート単量体単位１０〜９４．５重量％およびその他の単量体単位０〜８4.５重量％である。疎水性（メタ）アクリレート単量体単位の量が１０重量％未満であると、塗膜を形成させたとき未重合シリーンのブリードが塗膜表面を汚染し易く、一方９4.５重量％を越えると塗膜表面の硬度が低下し易い。
【００１６】
ラジカル重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、また有機溶剤中で重合させる溶液重合法によるのが更に好ましい。
溶液重合法でラジカル共重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものは使用可能で、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。構造の明確なシリコーン系共重合体が得られる点で、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量は、一般に重合性成分の全重量に対し０. ０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０. １〜５重量％である。重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合時間は通常５〜２５時間が好ましい。
【００１８】
次に、重縮合による共重合体の製造について述べる。重縮合において利用する好ましい反応としては、ポリエステル化反応およびポリウレタン化反応等が挙げられる。それらの反応において、重合体にシリコーン単位を与える化合物としては末端にヒドロキシル基を有するシリコーンが挙げられ、また環状イミド含有単量体単位を導入するための化合物としては２−ヒドロキシエチルシトラコイミドまたは２−ヒドロキシエチルフタルイミド等が挙げられる。
ポリエステル化反応においては、ジカルボン酸として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびフタル酸等を使用でき、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールも使用することができる。
ポリウレタン化反応においては、上記シリコーン化合物およびヒドロキシル基を有する環状イミド含有単量体以外のポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールも使用することができる。また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよび水素化キシリレンジイソシアネート等が使用できる。
重縮合反応の反応条件等すなわち原料の仕込み割合、温度、圧力および反応時間等は、従来公知のものを採用することができる。
【００１９】
ラジカル重合法または重縮合法によって得られる共重合体は、通常有機溶剤溶液でコーティング剤として用いられる。上記共重合体とともに、後に詳述する（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜5,０００の化合物（以下反応性希釈剤ということがある）を併用しても良く、その場合には前記有機溶剤を使用しなくてもコーティングが可能になる。
該共重合体と反応性希釈剤の好ましい使用割合は、該共重合体２〜９０重量％対反応性希釈剤９８〜１０重量％である。共重合体と併用する反応性化合物の分子量が、１００未満であるとその蒸発により環境が汚染され易く、またコーティング剤の取扱い時に作業者の皮膚がかぶれることがある。一方、該反応性化合物の分子量が、5,０００を越えると、２成分系で用いる場合には粘度が高くなりコーティング性が劣り、また放射線硬化性が低下し易い。
【００２０】
従来公知のロールコーティング、ダイコーティングあるいはナイフコーティング等の方法により、上記共重合体の有機溶剤溶液または該共重合体と反応性希釈剤からなる混合液等を金属、プラスチックまたは紙等の基材表面に塗布し、乾燥することにより優れた表面物性を有する皮膜が形成される。
塗膜厚は適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜２００μｍである。感熱転写記録フィルムの裏面に上記共重合体をコーティングすることにより、該裏面の耐熱性を向上させることができ、感熱転写記録において加熱ヘッドが前記フィルム裏面と繰り返し何度も接触しても加熱ヘッドに汚れが付着し難くなる。
上記方法で形成された塗膜は、上記したようにそのままでも優れた表面物性を示すが、表面硬度を上げるために、紫外線、Ｘ線または電子線等の活性エネルギー線を照射して共重合体を架橋させる。
マレイミド基を有する共重合体は活性エネルギー線を吸収することにより、該マレイミド基が光二量化反応を起こしその結果共重合体の架橋が起こる。取扱いが比較的容易な紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜5,０００の化合物としては、例えばアミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、それらの具体例は以下のとおりである。本発明においては（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性希釈剤がより好ましい。
アミド系モノマーとしては、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光開始剤あるいは光増感剤を使用しても良く、光開始剤あるいは光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
また、上記共重合体と共に、不飽和ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂を併用しても良い。該共重合体以外の樹脂の使用量は、該共重合体とこれら樹脂の合計量を基準にして５０重量％以下が望ましい。
さらに、充てん剤、各種安定剤および顔料等の添加剤を添加しても良く、具体的には各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、多価イソシアネート、ポリオキサゾリン、エポキシ樹脂、アジジリンまたはポリカルボジイミドのような架橋剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用コーティング剤をコーティングする対象としては、感熱転写記録フイルムの裏面が好ましい。
【００２７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【実施例１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管、液供給ポンプを備えたフラスコに、メタクリル基変性シリコーン（信越化学（株）製 Ｘ−２２−１７４ＤＸ（分子量５，０００））３０部、下記式（６）で示されるイミドアクリレート４０部、メチルメタクリレート３０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素をバブリングしながら７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、メチルエチルケトン５０部の混合液を３時間かけて供給し、全量供給後、７０℃で更に５時間加熱して、固形分４０％の共重合体溶液（１）を合成した。
【００２８】
【化６】

【００２９】
得られた共重合体溶液１００部を用い、それをメチルエチルケトンで固形分１０％に希釈して得られる溶液を、膜厚５０ミクロンのポリエステルフイルムにバーコーターを用いて塗工し、膜厚５ミクロンの共重合体が塗布されたポリエステルシートを得た。その後、以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を通過させた。
紫外線照射条件；
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
得られたポリエステルシートについて、後記した方法により潤滑性、離型性を測定した。また、後記の条件で印字を行った後のサーマルヘッドのスティック防止層の付着状況、スティック現象（基材の損傷）、印字された文字の印字状況をそれぞれ後記の基準で評価して、その結果を表１に示した。
【００３０】
【実施例２】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを１部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを７９部、メチルメタアクリレートを２０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（２）を合成した。以下実施例１と同様にしてポリエステルシート上に塗膜を形成して、該塗膜について性能を評価した。
【００３１】
【実施例３】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３４部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを６部、メチルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（３）を合成した。
【００３２】
【実施例４】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３０部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを４０部、イソボルニルメタアクリレートを３０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（４）を合成した。
【００３３】
【実施例５】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３４部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを６部、イソボルニルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（５）を合成した。これから得られた硬化塗膜の物性の評価結果は表２に記載した。
【００３４】
【実施例６】
実施例１で得られた共重合体溶液（１）５０部（固形分で２０部）、アロニックスＭ−４００〔東亞合成（株）製、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物（３０％対７０％）〕６０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０９〕２０部を混合してコーティング用組成物を得た。得られた組成物を膜厚５０ミクロンのポリエテスルフイルム上にバーコーターで塗工して、膜厚２ミクロンの皮膜を形成させた。以下、実施例１と同様な方法により紫外線ランプを照射させてコーテイング皮膜を硬化させ、得られた硬化塗膜について同様な潤滑性および離型性を評価した。
【００３５】
【実施例７】
実施例２で得られた共重合体溶液（１）２００部（固形分で８０部）およびアロニックスＭ−８０６０〔東亞合成（株）製、ポリエステルポリアクリレート〕２０部を混合してコーティング用組成物を得た。
【００３６】
【実施例８】
実施例３で得られた共重合体溶液（１）５０部（固形分で２０部）、アロニックスＭ−４００の６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部および光重合開始剤イルガキュア９０７〔チバガイギー（株）製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１〕0.５２部を混合してコーティング用組成物を得た。
【００３７】
【比較例１】
ラジカル重合性成分として、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを８０部、メチルメタアクリレートを２０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（６）を合成した。
該溶液を使用して形成した硬化塗膜の物性評価結果は表３に記載した。
【００３８】
【比較例２】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを４０部、メチルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（７）を合成した。
【００３９】
上記の各例によって得られた塗膜の物性は、以下の方法により測定した。
［潤滑性の測定］
新東科学（株）製表面性測定装置を用い、次の条件で動摩擦係数（μｋ）を測定した。
接触子…直径１０ｍｍのステンレス製球。
荷重…１００ｇ。
移動速度…２５０ｍｍ／ｍｉｎ。
温度２５℃、湿度６０％ＲＨ。
【００４０】
［離型性の測定］
コーティング表面にコクヨ製セロハンテープ（２４ｍｍ巾）を圧着し、該セロテープを引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下において角度１８０度で剥離した時の引張強度（ｇ）により評価した。
【００４１】
［未重合シリコーンの移行性］
片面にコーティング剤をコーティングしたポリエステルシートを被検体とし、このフイルム５枚について、各々が表・裏交互に接するように重ねたものを２枚のガラス板にはさみ、４０ｇ／ｃｍ２荷重下にて６０℃で２４時間加熱した。その後、フイルムのコーティングされていない面について、ぬれ指数標準液（和光純薬工業（株））製を用いて表面張力を測定した（ＪＩＳＫ６７６８−１９７７に準拠）。
測定された表面張力の数字が大きいほど、未重合シリコーンによるブリードが少ない。実使用で、問題無い表面張力値は３８０μＮ／ｃｍ以上である。
【００４２】
［印字条件］
プリンター…カシオ計算機（株）製ＰＯＳＴＷＯＲＤ ＨＸ−１。
印字スピード…５０００ｍｍ／ｍｉｎ。
印字走行距離…１０００ｍ。
被転写紙…ベック平滑度５０秒の上質紙。
【００４３】
［サーマルヘッドへのスティック防止層成分の付着状態の評価］
金属顕微鏡（ＥＬＩＺＡ製ＭＩＣＲＯ−ＳＣＡＮＮＥＲ ＡＣＥ）を使用し、スティック防止層成分のサーマルヘッドへの付着状態を下記の評価基準で評価した。
○：未使用の状態と比べて変化が見られない。
△：アルコールで拭き取ることで、ほぼ未使用の状態に戻る。
×：スティック防止層成分がサーマルヘッド面に固着しており、アルコールで拭き取ることが出来ない。
【００４４】
［スティック現象の評価］
印字中に、サーマルヘッド面と接する熱転写シートのスティック防止層の面が、溶融して、該サーマルヘッドに融着する現象（スティック現象）を下記の評価基準で評価した。
○：スティック現象が見られない。
△：スティック現象が少し発生する。
×：リボンの破断が生じる。
【００４５】
［印字状態の評価］
印字されたパターンの印字状況を観察し、評価した。
○：印字漏れ及び余分な印字跡がない。
△：印字漏れはないが、余分な印字跡がまれに発生する。
×：印字漏れはないが、余分な印字跡があり。
××: 印字漏れも、余分な印字跡もあり。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、シリコーンの特性である潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性を具備すると共に、環状イミド化合物の導入により塗膜の硬化性および被塗物に対する密着性に優れる。用途的には、潤滑・離型コーティング剤として好適であり、特に、感熱転写記録フイルムの背面に塗布するスティッキング防止コーティング剤として最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating agent that exhibits the properties of silicone, such as lubricity, releasability, water repellency, heat resistance, and the like, and is excellent in adhesion to an object to be coated, particularly a thermal transfer recording film. It is suitable as a coating agent for preventing sticking.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various silicone coating agents have been developed as coating agents having properties such as lubricity, releasability, water repellency, heat resistance, etc. on the surface of the substrate. For example, silicone varnishes such as silicone alkyd varnishes are Adhesiveness to the object to be coated is not sufficient, and a primer is used in combination to improve the adhesiveness.
As another means for improving adhesion, a coating agent of a graft copolymer system in which silicone is used as a branch component and an alkyl (meth) acrylate copolymer is used as a trunk component has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-123518). No., JP-A 63-227670).
However, the coating agent containing the silicone-based graft copolymer as a main component is not yet sufficient in heat resistance and adhesion. In addition, since the coating agent mainly composed of the silicone-based graft copolymer has a problem due to bleeding of the ungrafted silicone contained in the graft copolymer on the surface of the coating film, for example, a thermal transfer recording film. If the surface opposite to the ink surface (back surface) is coated as an anti-stick agent, the bleed silicone contaminates the surface of the film when handled with a roll, and it becomes difficult to provide a uniform ink layer on the surface. As described above, the current situation is that the usage is limited.
[0003]
In order to eliminate silicone bleed, a macromonomer having a radical polymerizable group at one end of linear silicone described in JP-A-3-296515 (hereinafter referred to as silicone macromonomer) and isobornyl (meth) acrylate There has been proposed a coating agent comprising a silicone-based graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing as a main component. By introducing isobornyl (meth) acrylate, the bleed of silicone is reduced to a practically no problem level, but by introducing a monomer mixture based on isobornyl (meth) acrylate as a main component into the graft copolymer, Due to the reduced strength of the coating film, when used as an anti-stick agent for thermal transfer recording film, poor adhesion to the substrate film occurs, resulting in part of the coating film sticking to the thermal head and causing printing problems. There was a thing.
[0004]
An example of a coating agent using a vinyl polymer having one or more (meth) acryloyl groups in a molecule is known as an anti-stick agent for a thermal transfer recording film using an active energy ray curable coating agent ( JP-A-8-258439). However, in order to prevent sticking of the thermal transfer recording film, the thickness of the coating film is usually as thin as about 0.1 to 5 μm, so that curing failure is likely to occur due to oxygen inhibition in the atmosphere when cured by irradiation with ultraviolet rays or the like. In the case of the coating agent disclosed in the above patent publication, a coating film having satisfactory performance could not be obtained for the above reason. On the other hand, a curable composition comprising a low molecular weight compound having a cyclic imide group and other easily polymerizable compounds, which is cured by irradiation with active energy rays, is used for the purpose of stick prevention of a thermal transfer recording film ( Since this composition is composed of a low molecular weight compound, there is a problem of volume shrinkage at the time of curing and odor when heated, etc., and this is just one step away from practical use. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has completed the present invention.
  That is, the present invention includes (a) a silicone macromonomer monomer unit having a radical polymerizable group (hereinafter referred to as “silicone monomer unit”), and a maleimide group represented by the following general formula (1). Formed by radically polymerizable monomer units (hereinafter referred to as “maleimide monomer units”) and other radically polymerizable monomer units, the proportion of which is 0.5 to 60% by weight of silicone monomer units, It consists of a copolymer containing 5-99.5% by weight of maleimide monomer units and 0-94.5% by weight of other radical polymerizable monomer units.For preventing sticking on the back of thermal transfer filmIt is an active energy ray curable coating agent.
  In addition to the component (a), the present invention further includes (b) a compound having one or more (meth) acryloyl groups and having a molecular weight of 100 to 5,000.For preventing sticking on the back of thermal transfer filmIt is an active energy ray curable coating agent.
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present inventionIngredient (a)As mentioned above, siliconeMonomerunit,MaleImideBasicMass units and otherRadical polymerizationFormed by monomer units,The proportion thereof is 0.5 to 60% by weight of silicone monomer units, 5 to 99.5% by weight of maleimide monomer units and 0 to 94.5% by weight of other radical polymerizable monomer units.Is a copolymerThethis isMaleContains imide groupsRadical polymerizationIt has a chemical structure in which a random copolymer composed of monomer units and other monomer units and silicone are bonded in a block or graft form.
  The silicone monomer unit in the copolymer is introduced as a component of the copolymer by various methods. That is, a method of copolymerizing a silicone macromonomer having a radical polymerizable group with another monomerLawIs mentioned.
  BothSilicones in polymersMonomerA desirable ratio of the unit is 0.5 to 60% by weight based on the total amount of all the components of the copolymer. If the proportion is less than 0.5% by weight, the heat resistance and the like are difficult to improve, while if it exceeds 60% by weight, the solubility in organic solvents generally used for coating agents is poor.
[0007]
  First, by radical polymerization, siliconeMonomerUnits andMaleImiSimpleA method for producing a copolymer having a monomer unit will be described.
  the aboveForm silicone monomer unitsAs the silicone macromonomer, those in which the radical polymerizable group is a (meth) acrylic group are preferable, and the preferable molecular weight is 500 to 200,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography. When the number average molecular weight of the silicone macromonomer is less than 500, properties derived from silicone, that is, properties such as lubricity are hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 200,000, the polymerizability of the silicone macromonomer is inferior and unreacted silicone macromonomer tends to remain.
  Examples of other reactive silicones include amino group-containing silicones, mercapto group-containing silicones, epoxy group-containing silicones, carboxyl group-containing silicones, hydroxyl group-containing silicones, and hydrosilyl group-containing silicones. A radical-polymerizable silicone having a radical-polymerizable group at its site, for example, a vinyl group-containing silicone, a (meth) acryloyl group-containing silicone, or a styryl group-containing silicone can be used in the same manner as the silicone macromonomer.
  Examples of silicone include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
[0008]
  In the copolymer of the present inventionMaleImiSimpleA desirable ratio of the monomer unit is 5 to 99.5% by weight based on the total amount of all the components of the copolymer.
  MaleImiSimpleWhen the proportion of the monomer units is less than 5% by weight, it is difficult to obtain a sufficient coating strength even when the coating film is irradiated with active energy rays. And releasability may be insufficient.
  MaleImiSimpleamountBodyA maleimide group represented by the following general formula (1):IncludingYesIs a radically polymerizable monomer.
[0009]
[Chemical 1]

[In the above formula (1), R₁And R₂IsOne isHydrogen atomAnd the other isAn alkyl group having 4 or less carbon atoms,Both are alkyl groups having 4 or less carbon atoms,Or R₁And R₂CombinedTiredForms a 5- or 6-membered ringGroupThe ]
  R₁And R₂As they combineSaturatedForm a 5- or 6-membered ringGroupSpecifically, the group —CH₂CH₂CH₂−, Group-CH₂CH₂CH₂CH₂ -EtcIt is preferable that
  A more preferable cyclic imide group-containing monomer is an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (2).
[0010]
[Chemical 2]

[In the above formula (2), R₁And R₂IsOne isHydrogen atomAnd the other isAn alkyl group having 4 or less carbon atoms,Both are alkyl groups having 4 or less carbon atoms,Or R₁And R₂CombinedTiredForms a 5- or 6-membered ringGroupThe R_ThreeIs a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R_FourIs a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1-6. ]
[0011]
Of the compounds belonging to the general formula (2), compounds represented by the following general formulas (3) to (5) are particularly preferable.
[Chemical Formula 3]

[In Formula (3), R4 and R5 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1-6. ]
[0012]
[Formula 4]

[In Formula (4), R4 and R5 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6. ]
[0013]
[Chemical formula 5]

[In Formula (5), R4 and R5 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1-6. ]
[0014]
  As the monomer capable of forming the copolymer in the present invention, the silicone compound andMaleContains imide groupsRadical polymerizationIn addition to monomers, the following radical polymerizable monomers(Hereinafter referred to as “other monomers”)There is.
  In the copolymerOtherThe preferable content of the monomer unit is 0 to 94.5% by weight. When the amount used exceeds 94.5% by weight, the heat resistance of the coating film tends to be lowered.
  OtherAs monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenylethyl (meth) ) Acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0] decanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydroxy (meth) acrylate, lactone modified hydroxy (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate (Meth) acrylamide, itaconic acid, maleic acid, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyl methacrylate, diallyl phthalate and the like.
[0015]
  The copolymer in the present invention includesAs other monomers,Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenylethyl (meth) acrylate, bornyl Alkyl groups having 6 or more carbon atoms such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0] decanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, or aryl It is preferable that 10 to 94.5% by weight of repeating units based on a group-containing (meth) acrylate (hereinafter referred to as hydrophobic (meth) acrylate) is contained based on the total amount of all the structural units.
  The preferred constitution of the copolymer containing hydrophobic (meth) acrylate monomer units is 0.5 to 60% by weight of silicone units, 5 to 99.5% by weight of cyclic imide group-containing monomer units, and hydrophobic (meta) ) Acrylic monomer units of 10-94.5% by weight and other monomer units of 0-84.5% by weight. When the amount of the hydrophobic (meth) acrylate monomer unit is less than 10% by weight, the unpolymerized silicone bleed easily contaminates the surface of the coating film when it is formed, while it exceeds 94.5% by weight. And the hardness of the coating surface tends to decrease.
[0016]
As the radical polymerization method, a method using a radical polymerization initiator is preferable, and a solution polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is more preferable.
Preferred solvents for radical copolymerization by the solution polymerization method include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene. Examples thereof include hydrocarbon solvents, isopropanol, ethanol, cyclohexane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, and the like, and more preferred are ketone solvents, acetate solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
[0017]
As the radical polymerization initiator, those generally used can be used. Specifically, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, Examples thereof include peroxydicarbonate, peroxyester, cyano azobisisobutyronitrile, non-cyano dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and the like. An organic peroxide or an azo compound having a low decomposition temperature is preferable, and an azo compound is particularly preferable because a silicone copolymer having a clear structure can be obtained.
The amount of the polymerization initiator used is generally preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the polymerizable component. As polymerization temperature, 50-150 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-100 degreeC. The polymerization time is usually preferably 5 to 25 hours.
[0018]
Next, production of a copolymer by polycondensation will be described. Preferable reactions used in the polycondensation include polyesterification reaction and polyurethane reaction. In those reactions, the compound that gives a silicone unit to the polymer includes a silicone having a hydroxyl group at the terminal, and the compound for introducing a cyclic imide-containing monomer unit is 2-hydroxyethyl citracimide or Examples include 2-hydroxyethylphthalimide.
In the polyesterification reaction, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and phthalic acid can be used as the dicarboxylic acid, and as the polyol, ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, dimer diol, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol and polyester diol can also be used.
In the polyurethane reaction, polyols other than the above silicone compound and cyclic imide-containing monomer having a hydroxyl group, such as ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, 1,6-hexanediol, dimer diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polycarbonate diols and polyester diols can also be used. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, isophorone holon diisocyanate, xylylene diisocyanate and Hydrogenated xylylene diisocyanate and the like can be used.
As the reaction conditions for the polycondensation reaction, that is, the raw material charge ratio, temperature, pressure, reaction time, etc., conventionally known ones can be employed.
[0019]
A copolymer obtained by radical polymerization or polycondensation is usually used as a coating agent in an organic solvent solution. In addition to the above copolymer, a compound having one or more (meth) acryloyl groups described in detail later and having a molecular weight of 100 to 5,000 (hereinafter sometimes referred to as a reactive diluent) may be used in combination. Can be coated without using the organic solvent.
A preferred use ratio of the copolymer and the reactive diluent is 2 to 90% by weight of the copolymer and 98 to 10% by weight of the reactive diluent. When the molecular weight of the reactive compound used in combination with the copolymer is less than 100, the environment is liable to be contaminated due to evaporation thereof, and the operator's skin may be covered during handling of the coating agent. On the other hand, when the molecular weight of the reactive compound exceeds 5,000, when it is used in a two-component system, the viscosity becomes high, the coating property is inferior, and the radiation curability tends to be lowered.
[0020]
  The surface of a substrate such as metal, plastic or paper is made by using a conventionally known method such as roll coating, die coating, or knife coating, or the like, with an organic solvent solution of the copolymer or a mixed solution comprising the copolymer and a reactive diluent. A film having excellent surface properties is formed by applying to and drying.
  The coating thickness may be appropriately selected, but is preferably 0.01 to 200 μm. By coating the copolymer on the back side of the thermal transfer recording film, the heat resistance of the back side can be improved, and even if the heating head repeatedly contacts the back side of the film in thermal transfer recording, the heating head Dirt is difficult to adhere to.
  The coating film formed by the above method exhibits excellent surface properties as it is as described above. However, in order to increase the surface hardness, the copolymer is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, X-rays or electron beams. CrosslinkRu.
  A copolymer having a maleimide group absorbs active energy rays, whereby the maleimide group undergoes a photodimerization reaction, resulting in cross-linking of the copolymer. Examples of ultraviolet light sources that are relatively easy to handle include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and xenon lamps.
[0021]
Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups and having a molecular weight of 100 to 5,000 include amide monomers, (meth) acrylate monomers, urethane acrylates, polyester (meth) acrylates, and epoxy (meth) acrylates. Specific examples thereof are as follows. In the present invention, a reactive diluent having two or more (meth) acryloyl groups is more preferable.
Examples of amide monomers include amide compounds such as acryloylmorpholine.
Examples of (meth) acrylate monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenylpropyl acrylate; phenoxyethyl (meth) Acrylates of phenolic alkylene oxide adducts such as acrylates and their halogen nucleus substitutes; mono- or di (meth) acrylates of ethylene glycol, mono (meth) acrylates of methoxyethylene glycol, mono- or di (meth) of tetraethylene glycol Mono- or di (meth) acrylates of glycol, such as acrylate, mono- or di (meth) acrylate of tripropylene glycol; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester of polyols such as taerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate and alkylene oxides thereof, isocyanuric acid EO modified di- or tri (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
[0022]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0023]
As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy (meth) of phenol or cresol novolac type epoxy resin Examples thereof include (meth) acrylic acid addition reactants of acrylate and polyether diglycidyl ether.
[0024]
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, a photoinitiator or a photosensitizer may be used as necessary. Examples of the photoinitiator or photosensitizer include benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin and its alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone , Acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary- Spotted Anthraquinones such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopyruthioxanthone; acetophenone dimethyl ketal and Examples include ketals such as benzyl dimethyl ketal; monoacylphosphine oxides or bisacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzophenones such as benzophenone; and xanthones.
These photoinitiators can be used alone or in combination with a photopolymerization initiation accelerator such as benzoic acid or amine.
[0025]
Moreover, you may use together an unsaturated polyester resin and a fluorine resin with the said copolymer. The amount of resin other than the copolymer is desirably 50% by weight or less based on the total amount of the copolymer and these resins.
Furthermore, additives such as fillers, various stabilizers and pigments may be added. Specifically, various silicas, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, iron oxide, glass fiber, dispersion stabilizer, antioxidant Agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, polyvalent isocyanates, polyoxazolines, epoxy resins, cross-linking agents such as azidiline or polycarbodiimide.
[0026]
  Of the present inventionFor preventing sticking on the back of thermal transfer filmThe back side of the thermal transfer recording film can be used to coat the coating agent.PreferGood.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means parts by weight.
[Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a liquid supply pump, 30 parts of methacrylic group-modified silicone (X-22-174DX (molecular weight 5,000) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 6) 40 parts of imide acrylate, 30 parts of methyl methacrylate and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while bubbling nitrogen, and then a mixture of 1.5 parts of azobisisobutyronitrile and 50 parts of methyl ethyl ketone Was supplied over 3 hours, and after supplying the entire amount, the mixture was further heated at 70 ° C. for 5 hours to synthesize a copolymer solution (1) having a solid content of 40%.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
Using 100 parts of the obtained copolymer solution, a solution obtained by diluting it with methyl ethyl ketone to a solid content of 10% was applied to a polyester film with a thickness of 50 microns using a bar coater, and the thickness was 5 microns. A polyester sheet coated with the copolymer was obtained. Thereafter, the coated material was passed under an ultraviolet lamp under the following conditions.
UV irradiation conditions;
Lamp: 80 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp
Lamp height: 10cm
Conveyor speed: 10m / min
About the obtained polyester sheet, lubricity and releasability were measured by the method described later. In addition, after the printing was performed under the conditions described below, the sticking prevention layer of the thermal head, the sticking phenomenon (damage of the base material), and the printing situation of the printed characters were evaluated according to the criteria described below, and the results Is shown in Table 1.
[0030]
[Example 2]
As the radical polymerizable component, all the polymerization conditions in Example 1 were adopted except that 1 part of X-22-174DX, 79 parts of imide acrylate represented by the above formula (6) and 20 parts of methyl methacrylate were used. Polymerization was performed to synthesize a copolymer solution (2) having a solid content of 40%. Thereafter, a coating film was formed on the polyester sheet in the same manner as in Example 1, and the performance of the coating film was evaluated.
[0031]
[Example 3]
As the radical polymerizable component, all the polymerization conditions in Example 1 were adopted except that 34 parts of X-22-174DX, 6 parts of imide acrylate represented by the above formula (6) and 60 parts of methyl methacrylate were used. Polymerization was performed to synthesize a copolymer solution (3) having a solid content of 40%.
[0032]
[Example 4]
Except for 30 parts of X-22-174DX, 40 parts of imide acrylate represented by the above formula (6) and 30 parts of isobornyl methacrylate as radically polymerizable components, all the polymerization conditions in Example 1 were employed. Polymerization was then performed to synthesize a copolymer solution (4) having a solid content of 40%.
[0033]
[Example 5]
Except for 34 parts of X-22-174DX, 6 parts of imide acrylate represented by the above formula (6) and 60 parts of isobornyl methacrylate as radically polymerizable components, all the polymerization conditions in Example 1 were adopted. Then, polymerization was performed to synthesize a copolymer solution (5) having a solid content of 40%. The evaluation results of the physical properties of the cured coating film obtained from this are shown in Table 2.
[0034]
[Example 6]
50 parts of copolymer solution (1) obtained in Example 1 (20 parts in solid content), Aronix M-400 [manufactured by Toagosei Co., Ltd., a mixture of pentaacrylate and hexaacrylate of dipentaerythritol (30% 70%)] and 20 parts of trimethylolpropane triacrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-309] were mixed to obtain a coating composition. The obtained composition was coated on a polyethylene film having a thickness of 50 microns by a bar coater to form a film having a thickness of 2 microns. Thereafter, the coating film was cured by irradiating with an ultraviolet lamp in the same manner as in Example 1, and the resulting cured film was evaluated for the same lubricity and releasability.
[0035]
[Example 7]
200 parts of copolymer solution (1) obtained in Example 2 (80 parts in solid content) and 20 parts of Aronix M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyester polyacrylate) are mixed to form a coating composition. Got.
[0036]
[Example 8]
50 parts of copolymer solution (1) obtained in Example 3 (20 parts in solids), 60 parts of Aronix M-400, 20 parts of trimethylolpropane triacrylate, and photopolymerization initiator Irgacure 907 [Ciba Geigy Corp. And 0.52 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1] produced by the above method was mixed to obtain a coating composition.
[0037]
[Comparative Example 1]
As a radical polymerizable component, polymerization was carried out by employing all the polymerization conditions in Example 1 except that 80 parts of the imide acrylate represented by the above formula (6) and 20 parts of methyl methacrylate were used, and the solid content was 40%. A copolymer solution (6) was synthesized.
The physical property evaluation results of the cured coating film formed using the solution are shown in Table 3.
[0038]
[Comparative Example 2]
As a radically polymerizable component, polymerization was carried out by employing all the polymerization conditions in Example 1 except that 40 parts of X-22-174DX and 60 parts of methyl methacrylate were used, and a copolymer solution having a solid content of 40% ( 7) was synthesized.
[0039]
The physical properties of the coating films obtained in the above examples were measured by the following methods.
[Measurement of lubricity]
Using a surface property measuring device manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., the dynamic friction coefficient (μk) was measured under the following conditions.
Contact: A stainless steel ball with a diameter of 10 mm.
Load ... 100g.
Movement speed: 250 mm / min.
Temperature 25 ° C, humidity 60% RH.
[0040]
[Measurement of releasability]
A KOKUYO cellophane tape (24 mm wide) is pressure-bonded to the coating surface, and the cellophane tape is pulled at 180 ° in an tensile tester at a tensile speed of 200 mm / min, a temperature of 25 ° C., and a humidity of 60% RH. The strength (g) was evaluated.
[0041]
[Migration of unpolymerized silicone]
A polyester sheet coated with a coating agent on one side was used as an object, and 5 sheets of this film were placed on top of each other so that they were alternately in contact with the front and back, and sandwiched between two glass plates. Heat at 24 ° C. for 24 hours. Thereafter, the surface tension of the non-coated surface of the film was measured using a wetting index standard solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (based on JISK6768-1977).
The higher the measured surface tension number, the less bleed due to unpolymerized silicone. In actual use, the surface tension value with no problem is 380 μN / cm or more.
[0042]
[Printing conditions]
Printer: POSTWORD HX-1 manufactured by Casio Computer Co., Ltd.
Printing speed: 5000 mm / min.
Printing distance ... 1000m.
Transfer paper: High-quality paper with a Beck smoothness of 50 seconds.
[0043]
[Evaluation of sticking layer component adhesion to thermal head]
Using a metal microscope (MICRO-SCANNER ACE manufactured by ELIZA), the adhesion state of the anti-stick layer component to the thermal head was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No change compared to the unused state.
(Triangle | delta): It returns to an almost unused state by wiping off with alcohol.
X: The stick prevention layer component adheres to the surface of the thermal head and cannot be wiped off with alcohol.
[0044]
[Evaluation of stick phenomenon]
During printing, a phenomenon (stick phenomenon) in which the surface of the stick prevention layer of the thermal transfer sheet in contact with the thermal head surface melts and is fused to the thermal head was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Stick phenomenon is not seen.
Δ: A little stick phenomenon occurs.
X: Ribbon breakage occurs.
[0045]
[Evaluation of printing status]
The printing status of the printed pattern was observed and evaluated.
○: There is no print leakage and no extra print marks.
Δ: There is no printing omission, but an excessive printing trace occurs rarely.
×: There is no print omission, but there is an extra print mark.
XX: There are print leaks and extra print marks.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
【The invention's effect】
The coating agent of the present invention has the lubricity, releasability, water repellency, and heat resistance, which are the characteristics of silicone, and is excellent in the curability of the coating film and the adhesion to an object by introducing a cyclic imide compound. In terms of use, it is suitable as a lubricant / release coating agent, and particularly as a sticking prevention coating agent applied to the back surface of a thermal transfer recording film.

Claims (5)

(A) Silicone macromonomer monomer unit having a radical polymerizable group (hereinafter referred to as “silicone monomer unit”), a radical polymerizable monomer containing a maleimide group represented by the following general formula (1) Units (hereinafter referred to as “maleimide monomer units”) and other radical polymerizable monomer units, the proportion of which is 0.5-60 wt% of silicone monomer units, maleimide monomer units 5 An active energy ray-curable coating agent for preventing sticking on the back side of a thermal transfer film, comprising a copolymer of -99.5% by weight and other radical polymerizable monomer units of 0 to 94.5% by weight.

[In the above formula (1), one of R ₁ and R ₂ is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or both are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, or R ₁ and R ₂ R ₂ is a group bonded to form a saturated 5- or 6-membered ring. ] 2. The active energy ray-curable coating agent for preventing sticking on the back side of a thermal transfer film according to claim 1, wherein the maleimide monomer unit in the component (a) is a monomer unit represented by the following general formula (2).

[In the above formula (2), _one of R ₁ and R ₂ is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or both are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, or R ₁ and R ₂ R ₂ is a group bonded to form a saturated 5- or 6-membered ring. R ₃ is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ₄ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 6. ] The said component (a) WHEREIN: The other radically polymerizable monomer unit contains the (meth) acrylate monomer unit which has a C6-C6 alkyl group or an aryl group. Active energy ray-curable coating agent for preventing sticking on the back of thermal transfer film . The thermal transfer film according to any one of claims 1 to 3, further comprising (b) a compound having at least one (meth) acryloyl group and a molecular weight of 100 to 5,000, in addition to the component (a). Active energy ray curable coating agent for back sticking prevention . The active energy ray for preventing sticking on the back side of a thermal transfer film according to claim 4, wherein the ratio of the component (a) and the component (b) is 2 to 90% by weight of the component (a) to 98 to 10% by weight of the component (b). Curing type coating agent.