JP2020015780A - ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】濁度が低く、保存安定性の高いポリシルセスキオキサンを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリシルセスキオキサンであって、該ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度が５０ＦＴＵ以下である、ポリシルセスキオキサン。［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ（１）（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基等を表す。Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）等を表す。ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】なし
Description
本発明は、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）及びその製造方法に関する。
シルセスキオキサンは、基本構成単位（含ケイ素結合単位）がＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）であるポリシロキサンの総称である。Ｔ単位では、シルセスキオキサン中のケイ素原子は３個の酸素原子と結合し、該酸素原子は２個のケイ素原子と結合しているため、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５となる。
例えば、シルセスキオキサンの１種であるアルキルシルセスキオキサンは、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有している。なお、Ｔ０は、実際には、シルセスキオキサン中に含まれる未反応のモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。
(上記式中、Ｒはアルキル基等を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基を示す。)
ポリシルセスキオキサンは、３官能性シランを加水分解及び縮合することによって製造することができる。この方法で得られるポリシルセスキオキサンは、以下に示す、ランダム構造のポリシルセスキオキサン（主生成物）だけでなく、多面体ポリシルセスキオキサン等の副生成物を含んでいるため、濁度が高い。
(上記式中、Ｒは、前記と同じである。)
(上記式中、Ｒは、前記と同じである。)
ポリシルセスキオキサンの精製法として、例えば、特許文献１に記載されている方法がある。特許文献１には、（１）多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を、疎水性有機溶媒と接触させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解させるとともに、微粒子分散物を含む有機相を取得する工程と、（２）前工程で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンと微粒子分散物を含有する有機相から微粒子分散物を分離する工程と、（３）工程（２）で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンを含有する溶液に、さらに多面体オリゴシルセスキオキサンの貧溶媒を添加することによって、多面体オリゴシルセスキオキサンを析出させる工程を含む方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１の方法は、ニトリル系溶媒を用いて多面体オリゴシルセスキオキサンを精製する方法であって、ランダム構造のＰＳＱを得る方法ではない。
本発明は、濁度が低く、保存安定性の高いポリシルセスキオキサンを製造することができる方法を提供することを主な目的とする。
さらに、本発明の別の目的は、濁度が低く、保存安定性の高いポリシルセスキオキサンを提供することである。
本発明者らは、濁度が低く、保存安定性の高いポリシルセスキオキサンを製造することができる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、生成物に副生成物に対して有効な貧溶媒を添加して多面体ポリシルセスキオキサン等の副生成物を除去することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。
本発明は、下記項１〜項１０に示す、ポリシルセスキオキサン、及びその製造方法に係る。
項１ 下記一般式（１）で表されるポリシルセスキオキサンであって、該ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度が５０ＦＴＵ以下である、ポリシルセスキオキサン。
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
項２ 含ケイ素結合単位Ｔ３（ここで、Ｔ３とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）の含有量が６０モル％以上である、上記項１に記載のポリシルセスキオキサン。
項３ ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜１０００００である、上記項１又は２に記載のポリシルセスキオキサン。
項４ 下記一般式（１）：
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒素原子を含有しない親水性有機溶媒（Ｃ）を添加し、析出物を除去する工程を１回以上実施し、ポリシルセスキオキサン（Ａ）を７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度を５０ＦＴＵ以下にする工程を含む、上記項１〜３のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項５ 前記疎水性有機溶媒（Ｂ）が、炭素数３〜８の酢酸アルキル、炭素数４〜８の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項４に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項６ 前記親水性有機溶媒（Ｃ）が、炭素数１〜３のアルコール、及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項４又は５に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項７ 析出物の除去がデプスフィルターによる濾過により行われる、上記項４〜６のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項８ 前記ポリシルセスキオキサン（Ａ）が、下記一般式（２）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３ （２）
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）：
Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）３ （３）
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ’はフルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。）
で表される化合物との混合物の加水分解重縮合物、又は前記加水分解重縮合物を精製処理する工程により得られたものである、上記項４〜７のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項９ 前記精製処理する工程が、下記工程〔１〕及び工程〔２〕の少なくとも１つの工程である、上記項８に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
工程〔１〕：前記加水分解重縮合物を含む反応混合物中の微粒子を濾過する工程。
工程〔２〕：前記加水分解重縮合物を含む有機溶媒相を水相で分液洗浄し、有機溶媒相中の微粒子を濾過する工程。
項１０ 前記加水分解重縮合物が、前記一般式（２）で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）で表される化合物との混合物を、塩基の不存在下に加水分解及び重縮合させて得られたものである、上記項８又は９に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
項２ 含ケイ素結合単位Ｔ３（ここで、Ｔ３とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）の含有量が６０モル％以上である、上記項１に記載のポリシルセスキオキサン。
項３ ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜１０００００である、上記項１又は２に記載のポリシルセスキオキサン。
項４ 下記一般式（１）：
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒素原子を含有しない親水性有機溶媒（Ｃ）を添加し、析出物を除去する工程を１回以上実施し、ポリシルセスキオキサン（Ａ）を７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度を５０ＦＴＵ以下にする工程を含む、上記項１〜３のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項５ 前記疎水性有機溶媒（Ｂ）が、炭素数３〜８の酢酸アルキル、炭素数４〜８の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項４に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項６ 前記親水性有機溶媒（Ｃ）が、炭素数１〜３のアルコール、及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項４又は５に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項７ 析出物の除去がデプスフィルターによる濾過により行われる、上記項４〜６のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項８ 前記ポリシルセスキオキサン（Ａ）が、下記一般式（２）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３ （２）
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）：
Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）３ （３）
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ’はフルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。）
で表される化合物との混合物の加水分解重縮合物、又は前記加水分解重縮合物を精製処理する工程により得られたものである、上記項４〜７のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
項９ 前記精製処理する工程が、下記工程〔１〕及び工程〔２〕の少なくとも１つの工程である、上記項８に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
工程〔１〕：前記加水分解重縮合物を含む反応混合物中の微粒子を濾過する工程。
工程〔２〕：前記加水分解重縮合物を含む有機溶媒相を水相で分液洗浄し、有機溶媒相中の微粒子を濾過する工程。
項１０ 前記加水分解重縮合物が、前記一般式（２）で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）で表される化合物との混合物を、塩基の不存在下に加水分解及び重縮合させて得られたものである、上記項８又は９に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
本発明は、濁度が５０ＦＴＵ以下であり、保存安定性の高いポリシルセスキオキサンを製造することができる方法を提供することができる。本発明の方法により製造されたポリシルセスキオキサンは、濁度が低く、保存安定性に優れているので、光学部材用途に用いた場合には、光線透過率を向上させることができるとともに、電子部材用途に用いた場合には、昇華成分が低減され、接点障害を抑制することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．ポリシルセスキオキサン
本発明は、下記一般式（１）で表されるポリシルセスキオキサンであって、該ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度が５０ＦＴＵ以下である、ポリシルセスキオキサンである。
１．ポリシルセスキオキサン
本発明は、下記一般式（１）で表されるポリシルセスキオキサンであって、該ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度が５０ＦＴＵ以下である、ポリシルセスキオキサンである。
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒ、Ｒ’、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
（式中、Ｒ、Ｒ’、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
炭素数１〜４の直鎖状アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ブチルが挙げられ、メチル、及びエチルが好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基として、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
炭素数７〜１０のアラルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
Ｒとしては、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル、及びエチルがより好ましい。
フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）は、１個以上のフルオロ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基のことである。フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）として、具体的には、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、モノフルオロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、モノフルオロブチル、４，４−ジフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。
アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）は、アクリロキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基のことである。アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）として、具体的には、アクリロキシメチル、２−アクリロキシエチル、３−アクリロキシプロピル、及び４−アクリロキシブチルが挙げられ、３−アクリロキシプロピル、及び４−アクリロキシブチルが好ましい。
メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）は、メタクリロキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基のことである。メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）として、具体的には、メタクリロキシメチル、２−メタクリロキシエチル、３−メタクリロキシプロピル、及び４−メタクリロキシブチルが挙げられ、３−メタクリロキシプロピル、及び４−メタクリロキシブチルが好ましい。
グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）は、グリシジルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基のことである。グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）として、具体的には、グリシジルオキシメチル、２−グリシジルオキシエチル、３−グリシジルオキシプロピル、４−グリシジルオキシブチル、及び３−グリシジルオキシイソブチルが挙げられ、３−グリシジルオキシプロピルが好ましい。
エポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）は、エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基のことである。エポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）として、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、及び４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルが挙げられ、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルが好ましい。
Ｒ’としては、トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルが好ましい。
ｍは５〜１０００００の整数であり、好ましくは６〜１００００の整数である。
ｎは０〜１０００００の整数であり、好ましくは１〜１００００の整数である。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。
前記ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度は、５０ＦＴＵ以下であり、好ましくは４４ＦＴＵ以下であり、より好ましくは３５ＦＴＵ以下である。本発明のポリシルセスキオキサンは、濁度が５０ＦＴＵ以下であることが特徴である。本発明のポリシルセスキオキサンは、濁度が５０ＦＴＵ以下と低いので、光学部材用途に用いた場合には、光線透過率を向上させることができるとともに、電子部材用途に用いた場合には、昇華成分が低減され、接点障害を抑制することができる。また、本発明のポリシルセスキオキサンは濁度が５０ＦＴＵ以下であるので、濁度が５０ＦＴＵを超えるものよりも保存安定性が高い。
本明細書において、濁度とは、ＪＩＳ Ｋ ０１０１「工業用水試験法」における透過光濁度に基づき、ポリシルセスキオキサン溶液を５０ｍｍのセルに入れ、脱気した後、６６０ｎｍの透過光強度を、紫外・可視分光計で測定し、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線から算出した値（ＦＴＵ、ホルマジン濁度）をいう。
本発明のポリシルセスキオキサン中の含ケイ素結合単位Ｔ３（ここで、Ｔ３とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）の含有量が６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましい。含ケイ素結合単位Ｔ３の含有量が６０モル％以上であることにより、ゲル化せず、かつ、再現性がよい。
本発明のポリシルセスキオキサンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜１０００００であることが好ましく、２５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、本発明のＰＳＱはゲル化せず、かつ、再現性がよい。
なお、ポリシルセスキオキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。
２．ポリシルセスキオキサンの製造方法
上述したポリシルセスキオキサンの製造方法は、下記一般式（１）：
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒ、Ｒ’、ｍ、及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒素原子を含有しない親水性有機溶媒（Ｃ）を添加し、析出物を除去する工程を１回以上実施し、ポリシルセスキオキサン（Ａ）を７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度を５０ＦＴＵ以下にする工程を含む。
上述したポリシルセスキオキサンの製造方法は、下記一般式（１）：
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒ、Ｒ’、ｍ、及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表されるポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒素原子を含有しない親水性有機溶媒（Ｃ）を添加し、析出物を除去する工程を１回以上実施し、ポリシルセスキオキサン（Ａ）を７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度を５０ＦＴＵ以下にする工程を含む。
前記ポリシルセスキオキサン（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、従来から公知の方法を用いて製造することができる。
前記ポリシルセスキオキサン（Ａ）は、下記一般式（２）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３ （２）
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）：
Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）３ （３）
（式中、Ｘ及びＲ’は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物との混合物の加水分解重縮合物、又は前記加水分解重縮合物を精製処理する工程により得られたものであることが好ましい。
ＲＳｉ（ＯＸ）３ （２）
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）：
Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）３ （３）
（式中、Ｘ及びＲ’は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物との混合物の加水分解重縮合物、又は前記加水分解重縮合物を精製処理する工程により得られたものであることが好ましい。
前記加水分解重縮合物は、前記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という場合もある）、又は該化合物（２）と前記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という場合もある）との混合物（これらをまとめて「シラン原料」という）を、加水分解及び重縮合させることにより製造することができる。加水分解及び重縮合は、塩基の不存在下に行うことが好ましい。また、この反応は、シラン原料と、水とを溶媒中で加熱することにより行うことが好ましい。
式（２）及び（３）において、Ｘである炭素数１〜５のアルキル基として、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜５の分岐状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜５の直鎖状アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びｎ−ペンチルが挙げられる。炭素数３〜５の分岐状アルキル基として、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基として、メチル、エチル、及びｎ−プロピルが好ましく、メチル及びエチルがより好ましい。３個のＸは、同一でも異なっていてもよい。
化合物（２）として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましい。
化合物（３）として、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリメトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
シラン原料として、化合物（２）と化合物（３）との混合物を用いる場合には、化合物（２）と化合物（３）とを、モル比で９９：１〜１：９９の割合で混合することが好ましく、９０：１〜１：１がより好ましい。
反応系には、触媒を存在させることが好ましい。触媒としては酸性触媒が好ましい。酸性触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸性触媒の配合量は、シラン原料１モルに対し、０．１〜５０モル％程度使用することが好ましく、０．１〜２０モル％程度がより好ましい。
シラン原料の加水分解及び重縮合は、水を加えた溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、親水性の有機溶媒が好ましい。親水性の有機溶媒としては、アルコール系溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。これらの中で、オリゴマーの溶媒への均一溶解性の点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール系溶媒が好ましい。
シラン原料の加水分解は、例えば、酸性触媒、水及びアルコール系溶媒を含む溶液を撹拌しながら、その中にシラン原料を滴下等により導入することにより行うことができる。
加水分解及び重縮合時のシラン原料の濃度は、５〜８０質量％程度とすることが好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。シラン原料の濃度を上記範囲にすることにより、多面体化合物等の不純物の生成が少なくなるとともに、分子量の制御がより容易になり、高い容積効率で反応を進行させることができる。
反応温度は、触媒が存在する場合は室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の温度から目的に応じて適切な温度を採用することができる。反応時間は、通常０．０５〜２４時間であり、好ましくは０．１〜８時間である。
重縮合は、酸性触媒下又は無触媒下で行うことができる。
酸性触媒としては、加水分解時に使用した酸性触媒と同様のものを使用することができる。酸性触媒は、加水分解時に使用した酸性触媒と同じ触媒を使用することが好ましい。重縮合時に、酸性触媒をさらに追加してもよい。
また、触媒を使用しなくても、重縮合反応は進行する。シラン原料を加水分解した後の溶液を、ケトン溶媒又はエステル溶媒と水との混合溶媒で中性になるまで洗浄してから重縮合させるのが好ましい。
ケトン溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エステル溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
重縮合時のシラン原料の濃度は、５〜８０質量％程度であり、１０〜６０質量％程度が好ましい。
重縮合時のシラン原料の濃度を上記範囲にすることにより、取り扱い易い適当な粘度となり、ゲル化が起こりにくく、また容積効率が高く、実用的である。
重縮合温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１６０℃である。重縮合時間は、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは０．５〜２４時間である。
なお、Ｒ’が炭素−炭素二重結合又はエポキシ基を含有する場合には、加水分解及び重縮合時に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤等を挙げることができる。
上記酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール等のモノフェノール化合物を使用することができる。これらは１種単独で、又は、２種以上を併用することができる。
上記酸化防止剤を使用する場合の配合量としては、Ｒ’を含有するシラン原料に対して、好ましくは０．０１〜３０モル％であり、より好ましくは０．０５〜２０モル％である。
得られた加水分解重縮合物は、そのままポリシルセスキオキサン（Ａ）として使用することができる。又は、前記加水分解重縮合物を精製処理して得られたものをポリシルセスキオキサン（Ａ）として使用してもよい。
前記加水分解重縮合物を精製処理する工程として、前記加水分解重縮合物を含む反応混合物中の微粒子を濾過する工程（工程〔１〕）、及び前記加水分解重縮合物を含む有機溶媒相を水相で分液洗浄し、有機溶媒相中の微粒子を濾過する工程（工程〔２〕）が挙げられる。これらの工程は、いずれか一方だけを行ってもよいし、両方行ってもよい。精製処理として、工程〔１〕及び工程〔２〕の両方を行うことが好ましく、この場合、工程〔１〕、工程〔２〕の順番で行うことが好ましい。
工程〔１〕における微粒子の濾過は、濾紙又は濾布により行うことが好ましい。
工程〔２〕において使用する有機溶媒は、シラン原料の種類、使用量等に応じて、適宜選択することができる。有機溶媒として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
工程〔２〕における微粒子の濾過は、濾紙又は濾布により行うことが好ましい。
上述した製造方法により得られたポリシルセスキオキサン（Ａ）を、疎水性有機溶媒（Ｂ）に溶解させて、ポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液を調製する。
前記疎水性有機溶媒（Ｂ）として、炭素数３〜８の酢酸アルキル、炭素数４〜８の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン、及びメシチレンが挙げられる。
炭素数３〜８の酢酸アルキルとして、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸ネオペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
炭素数４〜８の脂肪族ケトンとして、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、ジ（ｎ−プロピル）ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。
前記疎水性有機溶媒（Ｂ）として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、及び酢酸ｎ−ブチルが好ましい。
前記疎水性有機溶媒（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
前記疎水性有機溶媒（Ｂ）の使用量は、ポリシルセスキオキサン（Ａ）に対して０．１〜５０質量倍が好ましく、０．２〜４０質量倍がより好ましい。
ポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒素原子を含有しない親水性有機溶媒（Ｃ）を添加する。これにより、多面体ポリシルセスキオキサン等の副生成物が析出する。窒素原子を含有する親水性有機溶媒を用いると、析出物が濾過不能となることがある。
前記親水性有機溶媒（Ｃ）として、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール等）及びアセトン等を使用することができる。前記親水性有機溶媒（Ｃ）として、炭素数２〜３のアルコール及びアセトンが好ましく、エタノール及び２−プロパノールがより好ましい。
前記親水性有機溶媒（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
前記親水性有機溶媒（Ｃ）の使用量は、ポリシルセスキオキサン（Ａ）に対して０．３〜３０質量倍が好ましく、０．５〜２０質量倍がより好ましい。
析出物を除去する工程を１回以上実施する。この工程は、ポリシルセスキオキサン（Ａ）を７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度が５０ＦＴＵ以下になるまで繰り返される。
析出物の除去は、デプスフィルターによる濾過により行われることが好ましい。デプスフィルターを使用することにより、多面体ＰＳＱ等の不純物を効率よく除去することができる。
本発明で使用するデプスフィルター（深層濾過フィルター、精密濾過フィルター）は、濾材表面だけでなく、濾材内部でも固体粒子を捕捉するフィルターである。このような性質を有するフィルターであれば、いずれを採用してもよい。このようなデプスフィルターとして、より具体的には、多孔質のメンブレン、又は中空糸状の樹脂素材からなる濾材を用いたフィルターを使用することができる。このようなフィルターは市販品を容易に入手することができる。具体的には、セルロース、ポリエーテルサルホン、セルロースアセテート、ポリプロピレン、四フッ化エチレン、ポリエチレン、ナイロン（登録商標）等の樹脂素材からなるメンブレン、又は中空糸を濾材とするフィルターが挙げられる。
本発明の方法によれば、濁度が５０ＦＴＵ以下であり、保存安定性の高いポリシルセスキオキサンを製造することができる。本発明の方法により製造されたポリシルセスキオキサンは、濁度が低く、保存安定性に優れているので、光学部材用途に用いた場合には、光線透過率を向上させることができるとともに、電子部材用途に用いた場合には、昇華成分が低減され、接点障害を抑制することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例及び比較例中の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。Ｔ１〜Ｔ３の存在比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求めた。各測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＆ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６５ｍＬ／ｍｉｎ
検出装置：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＆ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６５ｍＬ／ｍｉｎ
検出装置：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
［２９Ｓｉ−ＮＭＲ条件］
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定温度：室温
試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を緩和剤として含有する重アセトン使用。
また、各Ｔ構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
（Ｔ１〜Ｔ３）
Ｔ３：−６１〜−７１ｐｐｍ
Ｔ２：−５１〜−６１ｐｐｍ
Ｔ１：−４５〜−５１ｐｐｍ
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定温度：室温
試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を緩和剤として含有する重アセトン使用。
また、各Ｔ構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
（Ｔ１〜Ｔ３）
Ｔ３：−６１〜−７１ｐｐｍ
Ｔ２：−５１〜−６１ｐｐｍ
Ｔ１：−４５〜−５１ｐｐｍ
［濁度測定条件］
本明細書において、濁度とは、ＪＩＳ Ｋ ０１０１「工業用水試験法」における透過光濁度に基づき、ポリシルセスキオキサン溶液を５０ｍｍのセルに入れ、脱気した後、６６０ｎｍの透過光強度を、紫外・可視分光計で測定し、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線から算出した値（ＦＴＵ、ホルマジン濁度）をいう。
本明細書において、濁度とは、ＪＩＳ Ｋ ０１０１「工業用水試験法」における透過光濁度に基づき、ポリシルセスキオキサン溶液を５０ｍｍのセルに入れ、脱気した後、６６０ｎｍの透過光強度を、紫外・可視分光計で測定し、ホルマジン標準液を用いて作成した検量線から算出した値（ＦＴＵ、ホルマジン濁度）をいう。
なお、溶液の保存安定性試験として、ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液を−２０℃で１０日間から１年間静置した後、濁度を測定し、−２０℃で静置前後の濁度差を評価した。濁度差評価の合格基準は、１０日間で濁度差が１０度以下、１ヶ月間で濁度差が３０度以下、１年間で濁度差が５０度以下である。
［デプスフィルター］
デプスフィルターとして、スリーエムジャパン株式会社製Ｂｅｔａｐｕｒｅ（登録商標、濾過精度＝０．５μｍ；材質＝ポリプロピレン）を使用した。
デプスフィルターとして、スリーエムジャパン株式会社製Ｂｅｔａｐｕｒｅ（登録商標、濾過精度＝０．５μｍ；材質＝ポリプロピレン）を使用した。
［固形分測定条件］
固形分は、赤外線水分計ＦＤ−８００（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて測定した質量濃度から求めた。
固形分は、赤外線水分計ＦＤ−８００（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて測定した質量濃度から求めた。
［実施例１−１］
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水２５．０ｇ、２−プロパノール（関東化学株式会社製）９３．６ｇ、及び３５％塩酸（シグマアルドリッチ製）０．２ｇを仕込み、ここにメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）７５．１ｇ（０．４２ｍｏｌ）を２５℃で２時間かけて滴下した。混合液を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌した。得られたオリゴマーのＭｗは１，２００であった。得られたオリゴマー溶液にイオン交換水６．６ｇ、及び３５％塩酸１．１ｇを加え、混合液を７９℃まで昇温し、７９℃で１２時間撹拌した。得られた混合液を濾過精度１μｍの濾紙で濾過した後、濾液に酢酸ｎ−プロピル（関東化学株式会社製）１６９ｇ／イオン交換水１６９ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水１６９ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液１４１．３ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水２５．０ｇ、２−プロパノール（関東化学株式会社製）９３．６ｇ、及び３５％塩酸（シグマアルドリッチ製）０．２ｇを仕込み、ここにメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）７５．１ｇ（０．４２ｍｏｌ）を２５℃で２時間かけて滴下した。混合液を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌した。得られたオリゴマーのＭｗは１，２００であった。得られたオリゴマー溶液にイオン交換水６．６ｇ、及び３５％塩酸１．１ｇを加え、混合液を７９℃まで昇温し、７９℃で１２時間撹拌した。得られた混合液を濾過精度１μｍの濾紙で濾過した後、濾液に酢酸ｎ−プロピル（関東化学株式会社製）１６９ｇ／イオン交換水１６９ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水１６９ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液１４１．３ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。
［実施例１−２］
実施例１−１で得られた溶液１４１．３ｇにメチルイソブチルケトン（関東化学株式会社製）９．９ｇを加え、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度６９質量％のメチルイソブチルケトン溶液３８．４ｇを得た。得られた溶液３８．４ｇに、２−プロパノール２８．２ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度１４７ＦＴＵの溶液６６．６ｇを得た。得られた溶液６６．６ｇをデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度５ＦＴＵの溶液６２．４ｇを得た。この溶液６２．４ｇを減圧濃縮し、濁度５７ＦＴＵ、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３３．９ｇを得た。
実施例１−１で得られた溶液１４１．３ｇにメチルイソブチルケトン（関東化学株式会社製）９．９ｇを加え、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度６９質量％のメチルイソブチルケトン溶液３８．４ｇを得た。得られた溶液３８．４ｇに、２−プロパノール２８．２ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度１４７ＦＴＵの溶液６６．６ｇを得た。得られた溶液６６．６ｇをデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度５ＦＴＵの溶液６２．４ｇを得た。この溶液６２．４ｇを減圧濃縮し、濁度５７ＦＴＵ、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３３．９ｇを得た。
［実施例１−３］
実施例１−２で得られたメチルイソブチルケトン溶液３３．９ｇに、２−プロパノール２５．３ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度１３７ＦＴＵの溶液５９．２ｇを得た。得られた溶液をデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度０ＦＴＵの溶液５４．９ｇを得た。この溶液を減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３０．０ｇを得た。
実施例１−２で得られたメチルイソブチルケトン溶液３３．９ｇに、２−プロパノール２５．３ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度１３７ＦＴＵの溶液５９．２ｇを得た。得られた溶液をデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度０ＦＴＵの溶液５４．９ｇを得た。この溶液を減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３０．０ｇを得た。
［実施例２−１］
２００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水１１．８ｇ、２−プロパノール４４．４ｇ、及び３５％塩酸０．１ｇを仕込み、ここにメチルトリエトキシシラン３５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２５℃で２時間かけて滴下した。混合液を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌した。得られたオリゴマーのＭｗは１，２００であった。得られたオリゴマー溶液にイオン交換水３．１ｇ、及び３５％塩酸０．５ｇを加え、混合液を７９℃まで昇温し、７９℃で１４時間撹拌した。得られた混合液を濾過精度１μｍの濾紙で濾過した後、濾液に酢酸ｎ−プロピル８０ｇ／イオン交換水８０ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水８０ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．１ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，３００であった。
２００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水１１．８ｇ、２−プロパノール４４．４ｇ、及び３５％塩酸０．１ｇを仕込み、ここにメチルトリエトキシシラン３５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２５℃で２時間かけて滴下した。混合液を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌した。得られたオリゴマーのＭｗは１，２００であった。得られたオリゴマー溶液にイオン交換水３．１ｇ、及び３５％塩酸０．５ｇを加え、混合液を７９℃まで昇温し、７９℃で１４時間撹拌した。得られた混合液を濾過精度１μｍの濾紙で濾過した後、濾液に酢酸ｎ−プロピル８０ｇ／イオン交換水８０ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水８０ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．１ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，３００であった。
［実施例２−２］
実施例２−１で得られた溶液６６．１ｇにメチルイソブチルケトン４．５ｇを仕込んだ後、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液１７．９ｇを得た。この溶液に、２−プロパノール１３．３ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度３５７ＦＴＵの溶液３１．２ｇを得た。得られた溶液をデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度１ＦＴＵの溶液２８．９ｇを得た。その後、この溶液を減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１４．６ｇを得た。
実施例２−１で得られた溶液６６．１ｇにメチルイソブチルケトン４．５ｇを仕込んだ後、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液１７．９ｇを得た。この溶液に、２−プロパノール１３．３ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度３５７ＦＴＵの溶液３１．２ｇを得た。得られた溶液をデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度１ＦＴＵの溶液２８．９ｇを得た。その後、この溶液を減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１４．６ｇを得た。
［実施例３］
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．２ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，５００であった。その後、実施例２−２と同様の操作を実施し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１４．８ｇを得た。
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．２ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，５００であった。その後、実施例２−２と同様の操作を実施し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１４．８ｇを得た。
［実施例４］
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６５．９ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。その後、実施例２−２の２−プロパノールの代わりにエタノール（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．５ｇを得た。
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６５．９ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。その後、実施例２−２の２−プロパノールの代わりにエタノール（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．５ｇを得た。
［実施例５］
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６５．９ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。その後、実施例２−２の２−プロパノールの代わりにアセトン（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．０ｇを得た。
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６５．９ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。その後、実施例２−２の２−プロパノールの代わりにアセトン（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．０ｇを得た。
［実施例６］
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６５．９ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。その後、実施例２−２の２−プロパノールの代わりにメタノール（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．２ｇを得た。
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６５．９ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。その後、実施例２−２の２−プロパノールの代わりにメタノール（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．２ｇを得た。
［実施例７］
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水２５．５ｇ、２−プロパノール９６．６ｇ、及び３５％塩酸０．４４ｇを仕込み、ここにメチルトリエトキシシラン７７．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を４０℃で２時間かけて滴下した。混合液を６０℃で４時間撹拌し、更に８０℃で７時間撹拌した。混合液を冷却し、濾過精度１μｍの濾紙で濾過した後、濾液に酢酸ｎ−プロピル１４０．２ｇ／イオン交換水１７４．３ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水１７４．３ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液９８．２ｇを得た。得られた溶液の固形分は２７質量％であった。生成物のＭｗは２，８００であった。
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水２５．５ｇ、２−プロパノール９６．６ｇ、及び３５％塩酸０．４４ｇを仕込み、ここにメチルトリエトキシシラン７７．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を４０℃で２時間かけて滴下した。混合液を６０℃で４時間撹拌し、更に８０℃で７時間撹拌した。混合液を冷却し、濾過精度１μｍの濾紙で濾過した後、濾液に酢酸ｎ−プロピル１４０．２ｇ／イオン交換水１７４．３ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水１７４．３ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液９８．２ｇを得た。得られた溶液の固形分は２７質量％であった。生成物のＭｗは２，８００であった。
得られた溶液９８．２ｇにメチルイソブチルケトン１１．４ｇを加え、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液３７．９ｇを得た。この溶液に、２−プロパノール２８．４ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度１００ＦＴＵの溶液６６．３ｇを得た。得られた溶液をデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度０ＦＴＵの溶液６４．９ｇを得た。その後、この溶液を減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３５．４ｇを得た。
［実施例８］
１００ｍＬの四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン４０．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１４．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、及びブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（東京化成工業株式会社製）０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液に、０．３質量％塩酸１５．３ｇを１時間かけて滴下した後、７４℃に昇温し、１４時間撹拌した。混合液に酢酸ｎ−プロピル７７ｇ／イオン交換水６７ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水６７ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液１０５．０ｇを得た。得られた溶液の固形分は２４質量％であった。Ｍｗは９，８００であった。
１００ｍＬの四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン４０．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１４．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、及びブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（東京化成工業株式会社製）０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液に、０．３質量％塩酸１５．３ｇを１時間かけて滴下した後、７４℃に昇温し、１４時間撹拌した。混合液に酢酸ｎ−プロピル７７ｇ／イオン交換水６７ｇを追加し、分液洗浄した。酢酸ｎ−プロピル相をイオン交換水６７ｇでｐＨが４以上になるまで水洗した後、濾過精度１μｍの濾紙で濾過し、酢酸ｎ−プロピル溶液１０５．０ｇを得た。得られた溶液の固形分は２４質量％であった。Ｍｗは９，８００であった。
この溶液１０５．０ｇにメチルイソブチルケトン９．９ｇを加え、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液３６．０ｇを得た。この溶液に、２−プロパノール２７．０ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、濁度１１０ＦＴＵの溶液６３．０ｇを得た。得られた溶液をデプスフィルターに通して析出物を除去し、濁度０ＦＴＵの溶液６０．５ｇを得た。この溶液を減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３４．１ｇを得た。
［実施例９］
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．０ｇを得た。得られた溶液の固形分は１８質量％であった。生成物のＭｗは２０，０００であった。その後、実施例２−２と同様の操作を実施し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．１ｇを得た。
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．０ｇを得た。得られた溶液の固形分は１８質量％であった。生成物のＭｗは２０，０００であった。その後、実施例２−２と同様の操作を実施し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１５．１ｇを得た。
［比較例１］
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．１ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，３００であった。この溶液６６．１ｇにメチルイソブチルケトン５．２ｇを加えた後、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１７．７ｇを得た。
実施例２−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液６６．１ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，３００であった。この溶液６６．１ｇにメチルイソブチルケトン５．２ｇを加えた後、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１７．７ｇを得た。
［比較例２］
実施例２−１と同様の操作を実施し、６５．９ｇの溶液を得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。この溶液にメチルイソブチルケトン５．１ｇを加えた後、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１７．６ｇを得た。得られた溶液にアセトニトリル（関東化学株式会社製）１３．６ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置したところ、白濁成分が析出し濾過不可能となった。このため、各分析及び保存安定性試験は実施しなかった。
実施例２−１と同様の操作を実施し、６５．９ｇの溶液を得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，１００であった。この溶液にメチルイソブチルケトン５．１ｇを加えた後、減圧濃縮し、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液１７．６ｇを得た。得られた溶液にアセトニトリル（関東化学株式会社製）１３．６ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置したところ、白濁成分が析出し濾過不可能となった。このため、各分析及び保存安定性試験は実施しなかった。
［比較例３］
実施例１−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液１４３．８ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，３００であった。その後、実施例１−２の２−プロパノールの代わりにアセトンを用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３４．３ｇを得た。
実施例１−１と同様の操作を実施し、酢酸ｎ−プロピル溶液１４３．８ｇを得た。得られた溶液の固形分は１９質量％であった。生成物のＭｗは９，３００であった。その後、実施例１−２の２−プロパノールの代わりにアセトンを用いた以外は同様の操作をし、ポリシルセスキオキサン濃度７１質量％のメチルイソブチルケトン溶液３４．３ｇを得た。
実施例１〜９及び比較例１及び３で得られたポリシルセスキオキサン溶液のＴ３構造比、Ｍｗ、及び濁度を表１に示す。また、実施例１−３、２−２、３〜９、比較例１及び３で得たポリシルセスキオキサン溶液を、−２０℃で静置した後の濁度を表１に示す。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表されるポリシルセスキオキサンであって、該ポリシルセスキオキサンを７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度が５０ＦＴＵ以下である、ポリシルセスキオキサン。
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。） - 含ケイ素結合単位Ｔ３（ここで、Ｔ３とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）の含有量が６０モル％以上である、請求項１に記載のポリシルセスキオキサン。
- ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜１０００００である、請求項１又は２に記載のポリシルセスキオキサン。
- 下記一般式（１）：
［ＲＳｉＯ１．５］ｍ［Ｒ’ＳｉＯ１．５］ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ’は、フルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
ｍは５〜１０００００の整数を表し、ｎは０〜１０００００の整数を表す。
ｍ個のＲ、及びｎ個（ｎが２以上の場合）のＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリシルセスキオキサン（Ａ）の疎水性有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒素原子を含有しない親水性有機溶媒（Ｃ）を添加し、析出物を除去する工程を１回以上実施し、ポリシルセスキオキサン（Ａ）を７１質量％含むメチルイソブチルケトン溶液の濁度を５０ＦＴＵ以下にする工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。 - 前記疎水性有機溶媒（Ｂ）が、炭素数３〜８の酢酸アルキル、炭素数４〜８の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
- 前記親水性有機溶媒（Ｃ）が、炭素数１〜３のアルコール、及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
- 析出物の除去がデプスフィルターによる濾過により行われる、請求項４〜６のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
- 前記ポリシルセスキオキサン（Ａ）が、下記一般式（２）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３ （２）
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）：
Ｒ’Ｓｉ（ＯＸ）３ （３）
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ’はフルオロ（炭素数１〜４のアルキル基）、アクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、メタクリロキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、グリシジルオキシ（炭素数１〜４のアルキル基）、又はエポキシシクロヘキシル（炭素数１〜４のアルキル基）を表す。）
で表される化合物との混合物の加水分解重縮合物、又は前記加水分解重縮合物を精製処理する工程により得られたものである、請求項４〜７のいずれかに記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。 - 前記精製処理する工程が、下記工程〔１〕及び工程〔２〕の少なくとも１つの工程である、請求項８に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
工程〔１〕：前記加水分解重縮合物を含む反応混合物中の微粒子を濾過する工程。
工程〔２〕：前記加水分解重縮合物を含む有機溶媒相を水相で分液洗浄し、有機溶媒相中の微粒子を濾過する工程。 - 前記加水分解重縮合物が、前記一般式（２）で表される化合物、又は該化合物と下記一般式（３）で表される化合物との混合物を、塩基の不存在下に加水分解及び重縮合させて得られたものである、請求項８又は９に記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
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