JP2020013702A - All-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、全固体電池に関する。 The present disclosure relates to all solid state batteries.
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。 The all-solid-state battery has a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and has an advantage that the safety device can be simplified more easily than a liquid battery having an electrolyte containing a flammable organic solvent. Having.
例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質と負極活物質とを有し、負極活物質はＳｉ又はＳｎを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、Ｓｉ又はＳｎの粒子径が９４ｎｍ以下、且つ、負極活物質の粒子径が１５μｍ以下であり、負極の空隙率が５％〜３０％である全固体電池用負極が開示されている。この技術は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することを課題としている。
For example,
特許文献２には、イオン導電材、固体電解質を含み、イオン導電材に対する固体電解質の体積比は１．５以上２．５以下であり、空隙率が３０％以下である電解質が開示されている。また、特許文献３には、固体電解質層の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されている全固体電池が開示されている。
Ｓｉ系活物質は、充放電時の体積変化が大きいため、充放電サイクルを繰り返すたびに、抵抗が増加しやすい。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、サイクル特性が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。 Since the Si-based active material has a large volume change during charge and discharge, the resistance is likely to increase each time the charge and discharge cycle is repeated. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide an all-solid-state battery having good cycle characteristics.
上記課題を解決するために、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、上記Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子であり、上記二次粒子の体積をＶｐとし、上記二次粒子の空隙体積をＶＶとした場合に、上記ＶＰに対する上記ＶＶの割合（ＶＶ／ＶＰ）が、０．３以上、０．６以下であり、上記一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとした場合に、上記ａに対する上記ｂの割合（ｂ／ａ）が、０．５以上、１．０以下である、全固体電池を提供する。 In order to solve the above problems, the present disclosure relates to an all-solid battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Contains a Si-based active material, the Si-based active material is a secondary particle having a plurality of primary particles, the volume of the secondary particle is V p, and the void volume of the secondary particle is V V when the proportion of the V V with respect to the V P (V V / V P ) is 0.3 or more and 0.6 or less, the long side length of the primary particles is a, short side length Provided is an all-solid-state battery in which the ratio (b / a) of b to a is 0.5 or more and 1.0 or less, where b is b.
本開示によれば、ＶＶ／ＶＰおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、サイクル特性が良好な全固体電池とすることができる。 According to the present disclosure, when V V / V P and b / a are in specific ranges, an all-solid-state battery having good cycle characteristics can be obtained.
本開示における全固体電池は、サイクル特性が良好であるという効果を奏する。 The all-solid-state battery according to the present disclosure has an effect that cycle characteristics are good.
以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the all solid state battery according to the present disclosure will be described in detail.
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、全固体電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。負極層２は、複数の一次粒子を有する二次粒子であるＳｉ系活物質を含有する。本開示においては、二次粒子の体積をＶｐとし、二次粒子の空隙体積をＶＶとした場合にＶＶ／ＶＰが特定の範囲にある。さらに、一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとした場合に、ｂ／ａが特定の範囲にある。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the all solid state battery according to the present disclosure. The all-solid-
本開示によれば、ＶＶ／ＶＰおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、サイクル特性が良好な全固体電池とすることができる。具体的には、特定のｂ／ａ（アスペクト比）を有する一次粒子を含有し、さらに、特定の割合で空隙を有する二次粒子であるＳｉ系活物質を用いることで、Ｓｉ系活物質の体積変化を抑制でき、例えば、Ｓｉ系活物質と固体電解質との間にクラックが発生することを抑制できる。その結果、抵抗の上昇を抑制でき、サイクル特性が良好な全固体電池が得られる。 According to the present disclosure, when V V / V P and b / a are in specific ranges, an all-solid-state battery having good cycle characteristics can be obtained. Specifically, by using the Si-based active material, which is a secondary particle containing primary particles having a specific b / a (aspect ratio) and having voids in a specific ratio, The change in volume can be suppressed, and for example, the generation of cracks between the Si-based active material and the solid electrolyte can be suppressed. As a result, an increase in resistance can be suppressed, and an all-solid battery having good cycle characteristics can be obtained.
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
1. Negative electrode layer The negative electrode layer is a layer containing at least a negative electrode active material. Further, the negative electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。 The negative electrode layer contains a Si-based active material as a negative electrode active material. The Si-based active material is preferably an active material that can be alloyed with Li. Examples of the Si-based active material include simple Si, a Si alloy, and a Si oxide. The Si alloy preferably contains Si element as a main component. The ratio of the Si element in the Si alloy may be, for example, 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 90 mol% or more. An example of the Si oxide is SiO.
Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子である。また、二次粒子の体積をＶｐとし、二次粒子の空隙体積をＶＶとし、ＶＰに対するＶＶの割合をＶＶ／ＶＰとする。Ｖｖ／Ｖｐの値は、例えば０．３以上であり、０．３５以上であってもよく、０．４以上であってもよい。一方、Ｖｖ／Ｖｐの値は、例えば０．６以下であり、０．５５以下であってもよく、０．５以下であってもよい。 The Si-based active material is a secondary particle having a plurality of primary particles. Also, the volume of the secondary particles and V p, the void volume of the secondary particles and V V, the ratio of V V for V P and V V / V P. The value of V v / V p is, for example, 0.3 or more, may be 0.35 or more, or may be 0.4 or more. On the other hand, the value of V v / V p is, for example, 0.6 or less, may be 0.55 or less, or may be 0.5 or less.
ＶｖおよびＶｐは、Ｓｉ系活物質の断面画像を測定することにより求めることができる。言い換えると、Ｖｖは、Ｓｉ系活物質の断面における外形面積として近似でき、Ｖｐは、Ｓｉ系活物質の断面における空隙面積として近似できる。断面画像から１つの二次粒子を特定し、その外形から外形面積Ｓｖを求め、その空隙から空隙面積Ｓｐを求める。これらの値からＳｖ／Ｓｐを求める。この操作を他の二次粒子に対しても行い、Ｓｖ／Ｓｐの平均値を求める。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。Ｓｖ／Ｓｐの平均値を、Ｖｖ／Ｖｐとして採用する。 V v and V p can be determined by measuring a cross-sectional image of the Si-based active material. In other words, V v can be approximated as the outline area in the cross section of the Si-based active material, V p can be approximated as a void area in the cross section of the Si-based active material. One secondary particle is specified from the cross-sectional image, the external area Sv is determined from the external shape, and the void area Sp is determined from the void. From these values, Sv / Sp is obtained. This operation is performed for the other of the secondary particles, the average value of S v / S p. The number of samples is preferably large, for example, 20 or more, 50 or more, or 100 or more. The average value of S v / S p, is employed as the V v / V p.
二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。 The average particle size (D 50 ) of the secondary particles is not particularly limited, but is, for example, 5 μm or more, and may be 10 μm or more. On the other hand, the average particle size (D 50 ) of the secondary particles is, for example, 20 μm or less, and may be 15 μm or less. The average particle size (D 50 ) can be calculated, for example, from measurement using a laser diffraction particle size distribution meter or a scanning electron microscope (SEM).
また、本開示において、上記一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとし、ａに対するｂの割合をｂ／ａとする。ｂ／ａの値は、例えば０．５以上であり、０．６以上であってもよく、０．８以上であってもよい。一方、ｂ／ａの値は、１であってもよく、１未満であってもよい。 In the present disclosure, the length of the long side of the primary particles is a, the length of the short side is b, and the ratio of b to a is b / a. The value of b / a is, for example, 0.5 or more, may be 0.6 or more, or may be 0.8 or more. On the other hand, the value of b / a may be 1 or may be less than 1.
長辺長さａおよび短辺長さｂは、一次粒子の断面画像を測定することにより求めることができる。具体的に、断面画像から１つの一次粒子を特定し、特定された領域に直線を引き、最も大きい長さ部分を長辺ａとする。一方、長辺ａと直交し、かつ、最も小さい長さ部分を短辺ｂとする。これらの値からｂ／ａを求める。この操作を他の一次粒子に対しても行い、ｂ／ａの平均値を求める。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。 The long side length a and the short side length b can be determined by measuring a cross-sectional image of the primary particles. Specifically, one primary particle is specified from the cross-sectional image, a straight line is drawn in the specified area, and the longest part is set as the long side a. On the other hand, the shortest length b is orthogonal to the long side a and the shortest part. B / a is determined from these values. This operation is performed for other primary particles, and the average value of b / a is determined. The number of samples is preferably large, for example, 20 or more, 50 or more, or 100 or more.
一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以下であり、５００ｎｍ以下であってもよい。 The average particle size (D 50 ) of the primary particles is not particularly limited, but is, for example, 50 nm or more, and may be 100 nm or more. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles is, for example, 1 μm or less, and may be 500 nm or less.
Ｓｉ系活物質は、隣り合う一次粒子の間に、バインダーが存在していてもよい。バインダーとしては、例えばポリイミドが挙げられる。また、負極層に使用される一般的なバインダーを用いてもよい。Ｓｉ系活物質に含まれるバインダーの割合は、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質に含まれるバインダーの割合は、例えば５重量％以下である。 In the Si-based active material, a binder may be present between adjacent primary particles. Examples of the binder include polyimide. Further, a general binder used for the negative electrode layer may be used. The ratio of the binder contained in the Si-based active material is, for example, 0.5% by weight or more, and may be 1% by weight or more. On the other hand, the ratio of the binder contained in the Si-based active material is, for example, 5% by weight or less.
Ｓｉ系活物質の製造方法としては、例えば、Ｓｉ系活物質の一次粒子と、バインダーと、分散媒とを含有するスラリーを準備する準備工程と、上記スラリーに造粒処理を行う造粒工程とを有する方法が挙げられる。スラリーに用いられる分散媒としては、例えば水が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）が挙げられる。また、スラリーの形成方法としては、Ｓｉ系活物質の一次粒子と、バインダーと、分散媒とを含有する混合物に対して、プラネタリーミキサー等の混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。スラリーの固形分濃度は、例えば、５重量％以上、３０重量％以下である。 As a method for producing the Si-based active material, for example, a preparation step of preparing a slurry containing primary particles of the Si-based active material, a binder, and a dispersion medium, and a granulation step of performing a granulation treatment on the slurry A method having: As a dispersion medium used for the slurry, for example, water can be mentioned. Examples of the binder include a precursor of polyimide (polyamic acid). As a method for forming a slurry, there is a method in which a mixture containing primary particles of a Si-based active material, a binder, and a dispersion medium is kneaded using a kneading apparatus such as a planetary mixer. The solid content concentration of the slurry is, for example, 5% by weight or more and 30% by weight or less.
一方、造粒処理としては、例えば、ノズルタイプのスプレードライヤーを用いる処理が挙げられる。送液量は、例えば、２０ｍＬ／ｈ以上、２００ｍＬ／ｈ以下である。噴霧ガス圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下である。また、乾燥温度は、例えば、１４０℃以上、２００℃以下である。また、例えばスラリーが、バインダーとしてポリイミドの前駆体を含有する場合、造粒工程の後に、熱処理を行い、ポリイミドを形成することが好ましい。熱処理温度は、例えば、２５０℃以上、３５０℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。熱処理雰囲気は、不活性雰囲気または真空であることが好ましい。Ｓｉ系活物質の酸化を防止できるからである。 On the other hand, examples of the granulation treatment include a treatment using a nozzle type spray dryer. The liquid sending amount is, for example, 20 mL / h or more and 200 mL / h or less. The spray gas pressure is, for example, 0.1 MPa or more and 0.4 MPa or less. The drying temperature is, for example, 140 ° C. or more and 200 ° C. or less. Further, for example, when the slurry contains a polyimide precursor as a binder, it is preferable to form a polyimide by performing a heat treatment after the granulation step. The heat treatment temperature is, for example, 250 ° C. or more and 350 ° C. or less. The heat treatment time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less. The heat treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere or a vacuum. This is because oxidation of the Si-based active material can be prevented.
Ｓｉ系活物質の空隙は、製造条件を適宜設定することによって調整できる。例えば、スラリーの固形分を少なくすると、空隙は大きくなる傾向にある。一方、例えば、バインダー量を多くすると、空隙は小さくなる傾向にある。 The voids of the Si-based active material can be adjusted by appropriately setting the manufacturing conditions. For example, when the solid content of the slurry is reduced, the void tends to increase. On the other hand, for example, when the amount of the binder is increased, the void tends to be reduced.
負極層は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。 The negative electrode layer may contain only a Si-based active material as the negative electrode active material, or may contain another active material. In the latter case, the proportion of the Si-based active material in all the negative electrode active materials may be 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more.
負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。 The ratio of the negative electrode active material in the negative electrode layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode layer is 95% by weight or less, may be 90% by weight or less, or may be 80% by weight or less.
また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。 Further, the negative electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a nitride solid electrolyte, and a halide solid electrolyte. Examples of the sulfide solid electrolyte include a solid electrolyte containing a Li element, an X element (X is at least one of P, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, and In), and an S element. No. Further, the sulfide solid electrolyte may further contain at least one of an O element and a halogen element. Examples of the oxide solid electrolyte include a Li element, a Y element (Y is at least one of Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, and S), and an O element. And a solid electrolyte containing the same. Examples of the nitride solid electrolyte include Li 3 N, and examples of the halide solid electrolyte include LiCl, LiI, and LiBr.
上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。 Examples of the conductive material include a carbon material. Examples of the carbon material include a particulate carbon material such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), and a fibrous carbon material such as carbon fiber, carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). .
上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。 Examples of the binder include a rubber-based binder such as butylene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR), and a fluoride-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。 The thickness of the negative electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Examples of the method for forming the negative electrode layer include a method of applying a slurry containing at least a negative electrode active material and a dispersion medium and drying the slurry.
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
2. Positive electrode layer The positive electrode layer is a layer containing at least a positive electrode active material. Further, the positive electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Examples of the positive electrode active material include an oxide active material. As the oxide active material, for example, a rock salt layer type active material such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12, Li (Ni 0.5 Mn 1.5)
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。 Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape. The average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more, and may be 100 nm or more. On the other hand, the average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, 50 μm or less, and may be 20 μm or less.
正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The ratio of the positive electrode active material in the positive electrode layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the ratio of the positive electrode active material is, for example, 80% by weight or less, 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
正極層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The solid electrolyte, conductive material, and binder used for the positive electrode layer are the same as those described in the above “1. Negative electrode layer”, and thus description thereof will be omitted.
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。 The thickness of the positive electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Examples of the method for forming the positive electrode layer include a method of applying a slurry containing at least a positive electrode active material and a dispersion medium and drying the slurry.
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
3. Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer is a layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte, and may contain a binder if necessary. The solid electrolyte and the binder are the same as those described in the above “1. Negative electrode layer”, and thus description thereof will be omitted. In particular, the solid electrolyte layer preferably contains a sulfide solid electrolyte as a solid electrolyte.
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。 The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. As a method of forming the solid electrolyte layer, for example, a method of compression-molding a solid electrolyte can be mentioned.
４．その他の部材
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。
4. Other Members The all-solid-state battery according to the present disclosure has at least the negative electrode layer, the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer described above. Further, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material of the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Note that the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably selected as appropriate depending on the use of the battery. Further, the all-solid-state battery according to the present disclosure may include a battery case that houses the above-described negative electrode layer, positive electrode layer, and solid electrolyte layer.
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
5. All-solid-state battery The all-solid-state battery in the present disclosure is preferably an all-solid-state lithium battery. Further, the all-solid-state battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Further, the all-solid-state battery in the present disclosure may be a unit cell or a stacked battery. The stacked battery may be a monopolar stacked battery (a stacked battery of a parallel connection type) or a bipolar stacked battery (a stacked battery of a series connection type). Examples of the shape of the all solid state battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure, and any device having the same function and effect will not be described. It is within the technical scope of the disclosure.
［製造例］
Ｓｉ粒子（一次粒子）と、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）と、水とを混合し、プラネタリーミキサーで混練し、スラリーを得た。得られたスラリーを、ノズルタイプのスプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、不活性雰囲気下で熱処理を行い、負極活物質Ａ〜Ｇを得た。得られた負極活物質Ａ〜Ｇの断面画像から、ＶＶ／ＶＰおよびｂ／ａを求めた。その結果を表１に示す。
[Production example]
Si particles (primary particles), a polyimide precursor (polyamic acid), and water were mixed and kneaded with a planetary mixer to obtain a slurry. The obtained slurry was dried using a nozzle type spray drier and granulated. Thereafter, heat treatment was performed in an inert atmosphere to obtain negative electrode active materials A to G. From the cross-sectional images of the obtained negative electrode active materials A to G, V V / V P and b / a were determined. Table 1 shows the results.
［実施例１］
（正極構造体の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ｚ＝０）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を、正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５の重量比で秤量した。その後、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）が３．０重量部となるように秤量した。これらの材料を混合し、酪酸ブチルを添加し、固形分率が６３重量％となるように調整した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工社製）の表面に、アプリケータ（３５０μｍ）を用いて塗工し、加熱乾燥した。その後、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスし、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。
[Example 1]
(Preparation of positive electrode structure)
A positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , z = 0) and a sulfide solid electrolyte (LiI—Li 2 O—Li 2 S—P 2 S 5 ) were added to the positive electrode active material: The sulfide solid electrolyte was weighed at a weight ratio of 75:25. Thereafter, 1.5 parts by weight of the PVDF binder and 3.0 parts by weight of the conductive material (VGCF, manufactured by Showa Denko KK) were weighed based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. These materials were mixed, butyl butyrate was added, and the solid content was adjusted to 63% by weight. Thereafter, the mixture was kneaded for 1 minute using an ultrasonic homogenizer to obtain a positive electrode slurry. The obtained positive electrode slurry was applied to the surface of a positive electrode current collector (Al foil, manufactured by Showa Denko KK) using an applicator (350 μm) and dried by heating. Thereafter, roll pressing was performed at 25 ° C. and a linear pressure of 1 ton / cm to obtain a positive electrode structure having a positive electrode current collector and a positive electrode layer.
（負極構造体の作製）
製造例で合成した負極活物質Ａおよび硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を、負極活物質：硫化物固体電解質＝５８：４２の重量比で秤量した。その後、負極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、導電材（ＶＧＣＦ）が５．０重量部となるように秤量した。これらの材料を混合し、酪酸ブチルを添加し、固形分率が６３重量％となるように調整した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練し、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）の表面に、アプリケータを用いて塗工し、加熱乾燥した。その後、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスし、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。なお、正極容量に対する負極容量が２．５となるように、負極層の厚さを調整した。
(Preparation of negative electrode structure)
The negative electrode active material A and the sulfide solid electrolyte synthesized in Production Example (LiI-Li 2 O-Li 2 S-P 2 S 5), the negative electrode active material: and weighed 42 weight ratio of: sulfide solid electrolyte = 58 . Then, the PVDF binder and the conductive material (VGCF) were weighed so as to be 1.5 parts by weight and 5.0 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. These materials were mixed, butyl butyrate was added, and the solid content was adjusted to 63% by weight. Thereafter, the mixture was kneaded for 1 minute using an ultrasonic homogenizer to obtain a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to the surface of a negative electrode current collector (Cu foil) using an applicator, and dried by heating. Thereafter, roll pressing was performed at 25 ° C. and a linear pressure of 1 ton / cm to obtain a negative electrode structure having a negative electrode current collector and a negative electrode layer. The thickness of the negative electrode layer was adjusted so that the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 2.5.
（電池の作製）
正極構造体の正極層と、負極構造体の負極層とを、固体電解質層を介して対向するように配置し、５ｔｏｎでプレスすることにより、電池を得た。
(Production of battery)
The battery was obtained by arranging the positive electrode layer of the positive electrode structure and the negative electrode layer of the negative electrode structure so as to face each other with the solid electrolyte layer interposed therebetween, and pressing at 5 tons.
［実施例２〜４および比較例１〜３］
負極活物質Ａの代わりに、それぞれ、負極活物質Ｂ〜Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
A battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active materials B to G were used instead of the negative electrode active material A, respectively.
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた電池に対して、６０℃、下限ＳＯＣ１０％、上限ＳＯＣ９０％の条件で、５００サイクルの充放電を行った。なお、ＳＯＣは、state of chargeを意味する。１サイクル目および５００サイクル目の電池に対して、ＤＣＩＲ法により内部抵抗を測定した。ＤＣＩＲ法の測定条件は、以下の通りである。
ＯＣＶ電位：３．５Ｖ
電流密度：１５ｍＡ／ｃｍ２
放電時間：１０秒間
１サイクル目における抵抗に対する５００サイクル目における抵抗の割合を、抵抗増加率ΔＲとして求めた。その結果を表１および図２に示す。
[Evaluation]
The batteries obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged for 500 cycles under the conditions of 60 ° C., a lower limit SOC of 10%, and an upper limit SOC of 90%. Note that SOC means state of charge. The internal resistance of the batteries at the first cycle and the 500th cycle was measured by the DCIR method. The measurement conditions of the DCIR method are as follows.
OCV potential: 3.5V
Current density: 15 mA / cm 2
Discharge time: 10 seconds The ratio of the resistance at the 500th cycle to the resistance at the first cycle was determined as a resistance increase rate ΔR. The results are shown in Table 1 and FIG.
表１に示すように、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、ΔＲが小さかった。このように、ＶＶ／ＶＰおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、サイクル特性が良好な全固体電池を得られることが確認された。 As shown in Table 1, Examples 1 to 4 had smaller ΔR than Comparative Examples 1 to 3. As described above, it was confirmed that when V V / VP and b / a were in the specific ranges, an all-solid-state battery having good cycle characteristics could be obtained.
また、図２にＶＶ／ＶＰおよびｂ／ａの関係を示す。図２に示すように、比較例１では、ＶＶ／ＶＰの値が小さすぎ、すなわち、空隙体積の割合が小さすぎたため、充放電によるＳｉ系活物質（負極活物質）の体積変化を十分に緩和できず、ΔＲが大きくなったと推測される。また、比較例２では、ＶＶ／ＶＰの値が大きすぎ、すなわち、空隙体積の割合が大きすぎたため、負極層におけるＳｉ系活物質および固体電解質の接合が外れやすく、ΔＲが大きくなったと推測される。また、比較例３では、ｂ／ａの値が小さすぎるため（Ｓｉ系活物質が細長すぎるため）、Ｓｉ系活物質と固体電解質との接触性が低下し、ΔＲが大きくなったと推測される。これに対して、実施例１〜４では、ＶＶ／ＶＰおよびｂ／ａが特定の範囲にあることにより、ΔＲが小さくなることが確認された。また、比較例３と、実施例２および実施例４とを比べると、ｂ／ａの値が大きいこと（Ｓｉ系活物質が球に近いこと）で、ΔＲが小さくなりやすいことが示唆された。 FIG. 2 shows the relationship between V V / VP and b / a. As shown in FIG. 2, in Comparative Example 1, too small a value of V V / V P, namely, the proportion of the void volume is too small, the volume change of the charging and discharging of Si based active material (anode active material) It cannot be sufficiently relaxed, and it is presumed that ΔR has increased. Further, in Comparative Example 2, since the value of V V / V P was too large, that is, the ratio of the void volume was too large, the bonding of the Si-based active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer was easily released, and ΔR was increased. Guessed. Further, in Comparative Example 3, since the value of b / a was too small (since the Si-based active material was too elongated), it was inferred that the contact between the Si-based active material and the solid electrolyte was reduced, and ΔR was increased. . On the other hand, in Examples 1 to 4, it was confirmed that ΔV was reduced when V V / VP and b / a were in the specific ranges. In addition, when Comparative Example 3 was compared with Examples 2 and 4, it was suggested that ΔR was likely to be small because the value of b / a was large (Si-based active material was close to a sphere). .
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、
前記Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子であり、
前記二次粒子の体積をＶｐとし、前記二次粒子の空隙体積をＶＶとした場合に、前記ＶＰに対する前記ＶＶの割合（ＶＶ／ＶＰ）が、０．３以上、０．６以下であり、
前記一次粒子の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとした場合に、前記ａに対する前記ｂの割合（ｂ／ａ）が、０．５以上、１．０以下である、全固体電池。 A positive electrode layer, a negative electrode layer, an all-solid battery having a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The negative electrode layer contains a Si-based active material,
The Si-based active material is a secondary particle having a plurality of primary particles,
Wherein the volume of the secondary particles and V p, the void volume of the secondary particles in the case of a V V, the ratio of the V V with respect to the V P (V V / V P ) is 0.3 or more, 0 .6 or less;
When the long side length of the primary particles is a and the short side length is b, the ratio (b / a) of the b to the a is 0.5 or more and 1.0 or less. Solid battery.
Priority Applications (1)
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