JP2020012049A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性及び良好な外観を兼備する成形品を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、分散剤と、造核剤と、を含有する。【選択図】なし

Description

本開示は、一般に樹脂組成物に関し、より詳細にはセルロース繊維を含有する樹脂組成物に関する。

特許文献１は、複合樹脂成型体を開示する。この複合樹脂成型体は、主剤樹脂、有機繊維状フィラー及び分散剤を含有する溶融混練物からなる。ここで、有機繊維状フィラーは、セルロースが含まれたセルロース類である。そして、複合樹脂成型体中には炭化した有機繊維状フィラーが特定の割合で存在している。

特開２０１７−２１０５９５号公報

特許文献１の複合樹脂成型体では、剛性及び外観については更なる改良の余地がある。

本開示の目的は、剛性及び良好な外観を兼備する成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、分散剤と、造核剤と、を含有する。

本開示によれば、剛性及び良好な外観を兼備する成形品を得ることができる。

図１Ａは、樹脂組成物が造核剤を含有する場合のセルロース繊維及び分散剤の挙動を示す模式図である。図１Ｂは、樹脂組成物が造核剤を含有しない場合のセルロース繊維及び分散剤の挙動を示す模式図である。

１．概要
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、分散剤と、造核剤と、を含有する。この樹脂組成物を成形材料として、射出成形等の成形方法を使用することにより成形品が得られる。この成形品は、剛性及び良好な外観を兼備する。すなわち、分散剤によって熱可塑性樹脂中におけるセルロース繊維を均一に分散させることで、成形品に剛性を付与することができる。さらに造核剤によってセルロース繊維の分子内凝集を抑制することで、成形品に良好な外観を付与することができる。

このように、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、剛性及び良好な外観を兼備する成形品を得ることができる。

２．詳細
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、分散剤と、造核剤と、を含有する。樹脂組成物は、エラストマーを更に含有してもよい。樹脂組成物の常温での形態は、例えば、球形、円柱形又は角柱形のペレットである。以下、熱可塑性樹脂、セルロース繊維、分散剤、造核剤及びエラストマーについて順に説明する。

２．１ 熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とに分類される。好ましくは、熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂を少なくとも含む。結晶性樹脂を含むことで、造核剤による結晶化促進作用を受けやすくなる。

結晶性樹脂の具体例として、ポリオレフィン（環状ポリオレフィンも含む）、ポリエステル、ナイロン、ポリビニルエーテル、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも特にポリオレフィンが低比重である点で好ましい。すなわち、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンは比重が小さいため、セルロース繊維との複合化で、軽量かつ高剛性の成形品を成形可能な樹脂組成物を容易に得ることができる。

一方、非晶性樹脂の具体例として、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート及びポリサルフォンが挙げられる。

好ましくは、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して６０質量％以上９０質量％以下の範囲内である。熱可塑性樹脂の含有量が６０質量％以上であることで、成形品の軽量化を実現し得る。この場合、熱可塑性樹脂は、低比重素材であるポリオレフィンを含むことがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が９０質量％以下であることで、成形品の剛性の低下を抑制することができる。なお、剛性は、例えば曲げ剛性である。

２．２ セルロース繊維
セルロース繊維は、成形品に剛性を付与する。セルロース繊維は、木材類、パルプ類、紙類、植物茎・葉類及び植物殻類から選ばれる１種又は２種以上のセルロース含有原料を粉砕機で処理して得ることができる。具体的には、セルロース含有原料を、必要により、シュレッダー等の裁断機を利用して粗粉砕を行ってから、衝撃式の粉砕機又は押出機による処理を行ったり、乾燥処理を行ったりした後、媒体式の粉砕機を用いて攪拌することで、セルロース繊維を得ることができる。

セルロース繊維の平均繊維長は、好ましくは０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の範囲内である。セルロース繊維の平均繊維長は長いほど、成形品の剛性を向上させることができる。平均繊維長が０．００１ｍｍ以上であることで、成形品の剛性を向上させることができる。平均繊維長が０．１５ｍｍ以下であることで、セルロース繊維の分散性の低下を抑制することができる。なお、セルロース繊維の平均繊維長は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積粒径：ｄ５０）を意味する。

好ましくは、セルロース繊維の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下の範囲内である。セルロース繊維の含有量が５質量％以上であることで、成形品の剛性を向上させることができる。セルロース繊維の含有量が３０質量％以下であることで、成形品の耐衝撃性の低下を抑制することができる。

２．３ 分散剤
分散剤は、疎水性の熱可塑性樹脂と親水性のセルロース繊維とを均一に分散させる機能を有する。このような機能を有するものであれば、分散剤は、特に限定されない。分散剤は、上記の機能を発揮することで、樹脂組成物中において、セルロース繊維の分子間凝集を抑制することができる。すなわち、分散剤によって、セルロース繊維の分子同士が凝集することを抑制することができる。

好ましくは、分散剤は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである。無水マレイン酸変性ポリオレフィンの好適例として、三洋化成工業株式会社製「ユーメックスシリーズ」、ＢＹＫ社製「ＰＲＩＥＸシリーズ」及び「ＳＣＯＮＡシリーズ」、並びに理研ビタミン株式会社製「リケエイドシリーズ」等が挙げられる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、疎水性のポリオレフィンセグメントと、親水性の無水マレイン酸セグメントと、を有する。ポリオレフィンセグメントは、熱可塑性樹脂（特にポリオレフィン）との親和性があり、無水マレイン酸セグメントは、セルロース繊維との親和性がある。したがって、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを熱可塑性樹脂に添加することによって、セルロース繊維の分散性を向上させることができる。このように、熱可塑性樹脂中におけるセルロース繊維同士の相互作用による凝集が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンによって抑制されることで、成形品の剛性が向上する。

無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、好ましくは４５０００以下、より好ましくは２００００以下である。このことにより、セルロース繊維の分散性を更に向上させることができる。特に限定されないが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量の下限値は５０００である。なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の相対値である。

好ましくは、分散剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲内である。分散剤の含有量が１質量％以上であることで、熱可塑性樹脂とセルロース繊維との相容性を向上させることができ、成形品の剛性を向上させることができる。分散剤の含有量が１０質量％以下であることで、成形品の剛性の低下を抑制することができる。

２．４ 造核剤
造核剤は、結晶性樹脂の結晶化過程、実用上は成形加工時にのみ作用し、その結晶化を促進する添加剤である。造核剤は、化学構造上から主に、金属塩系、アミド系、アセタール系（ソルビトール系）及び鉱物系に分類されるが、いずれも使用可能である。造核剤の好適例として、荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＭ−１５００」及び株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＮＡ−２７」が挙げられる。造核剤は、核剤、結晶核剤又は透明化剤とも呼ばれる。

推定であるが、造核剤は、樹脂組成物中において、セルロース繊維と反応した分散剤に作用し、この分散剤を介して間接的にセルロース繊維に作用して、セルロース繊維の分子内凝集を抑制することができる。すなわち、造核剤は、セルロース繊維に直接作用するわけではないが、この造核剤によって、セルロース繊維の個々の分子が凝集して凝集物を形成することを抑制することができる。したがって、成形品に良好な外観を付与することができる。

凝集物は、主としてセルロース繊維が分子内凝集して形成されるダマ（粒状のかたまり）のことである。凝集物は少ないほど、成形品の外観は良好である。また凝集物は小さいほど、成形品の外観は良好である。

ここで、凝集物の発生が抑制される推定メカニズムについて、分散剤３が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである場合を取り上げて、図１Ａ及び図１Ｂを示しながら説明する。

図１Ｂは、樹脂組成物が造核剤４を含有しない場合の、セルロース繊維２及び分散剤３の挙動を模式的に図示している。分散剤３の無水マレイン酸セグメント３２は、セルロース繊維２と反応して結合（−Ｏ−ＣＯ−を含む結合）を形成する。しかし、分散剤３のポリオレフィンセグメント３１は、自由に動き回って、セルロース繊維２を配向させることが難しくなる。したがって、凝集物が発生すると推定される。

これに対して、図１Ａは、樹脂組成物が造核剤４を含有する場合の、セルロース繊維２及び分散剤３の挙動を模式的に図示している。図１Ｂの場合と同様に、分散剤３の無水マレイン酸セグメント３２は、セルロース繊維２と反応して結合（−Ｏ−ＣＯ−を含む結合）を形成する。一方、分散剤３のポリオレフィンセグメント３１は、結晶性樹脂と全く同じではないが、似たような挙動を示すので、造核剤４による結晶化促進作用を受ける。このように、造核剤４によって分散剤３のポリオレフィンセグメント３１の配向が整うことで、これと結合しているセルロース繊維２も配向しやすくなる。したがって、凝集物の発生が抑制されると推定される。凝集物の発生の抑制は、成形品の剛性及び外観の向上につながり得る。

ここで、セルロース繊維２の平均繊維長は長いほど、成形品の剛性を向上させることができるが、その反面、セルロース繊維２の分子内凝集が発生しやすくなる。この分子内凝集を造核剤４で抑制することができる。つまり、平均繊維長の長いセルロース繊維２（例えば平均繊維長０．１５ｍｍ以下のセルロース繊維）を使用しても、造核剤４が存在することで分子内凝集が起こりにくくなり、得られる成形品について高剛性かつ良好な外観を両立させることが可能となる。

造核剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．３質量％以上２質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％以上１質量％以下の範囲内である。造核剤の含有量が０．３質量％以上であることで、セルロース繊維の分子内凝集を更に抑制することができる。なお、造核剤の含有量の上限値を２質量％としているのは、２質量％を超えると凝集抑制効果が飽和するからである。

２．５ エラストマー
エラストマーは、成形品に耐衝撃性を付与する。エラストマーは、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとに大別されるが、好ましくは熱可塑性エラストマーである。

熱可塑性エラストマーは、加熱すると軟化して流動性を示し、冷却するとゴム状に戻る性質を持つエラストマーである。熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）及びブタジエン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。

熱可塑性エラストマーの中でも、低温物性に優れている点で、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン成分及びブタジエン成分を有するブロックコポリマーである。このスチレン系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂との相容性に優れているので、成形品の耐衝撃性の改良に効果がある。

さらにスチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、水添スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン及びブタジエンからなるブロックコポリマーを水素添加したポリマーである。この水添スチレン系熱可塑性エラストマーの好適例として、旭化成株式会社製「タフテックＨシリーズ」及び「タフテックＰシリーズ」が挙げられる。これらのエラストマーは、幅広い温度領域でゴム弾性を示す。したがって、このエラストマーが樹脂組成物に含有されていると、仮に熱可塑性樹脂が低温で脆いものであったとしても、その熱可塑性樹脂の脆化温度を低下させることで、成形品の耐衝撃性の低下を抑制することができる。特にポリプロピレンの改質に有効である。

好ましくは、エラストマーの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して３質量％以上１５質量％以下の範囲内である。エラストマーの含有量が３質量％以上であることで、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。エラストマーの含有量が１５質量％以下であることで、成形品の剛性の低下を抑制することができる。

２．６ 樹脂組成物の製造方法
樹脂組成物（ペレット）は、次のように乾式法により製造することができる。すなわち、熱可塑性樹脂、セルロース繊維、分散剤及び造核剤を２軸混練押出機等の混練押出機内に投入する。必要に応じてエラストマーも投入する。混練押出機内で熱可塑性樹脂が溶融し、溶融した熱可塑性樹脂内に分散剤によってセルロース繊維が分散し、造核剤も分散する。さらに混練押出機内でセルロース繊維が剪断作用を受けて凝集塊の解繊が促進され、セルロース繊維が熱可塑性樹脂中に更に均一に分散される。混練押出機から押し出された溶融混練物は、例えば水冷され、ペレットとなる。ペレットの寸法は特に限定されない。

２．７ 成形品の製造方法
樹脂組成物（ペレット）を成形材料として、射出成形、押出成形及び注型成形等の公知の成形方法を使用することにより、各種の成形品を製造することができる。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、セルロース繊維、分散剤及び造核剤を含有しているので、得られた成形品は、剛性及び良好な外観を兼備している。成形品は、例えば、掃除機、ドライヤー、シェイバー、ハンドミキサー、電気ポット（ケトル）、電動歯ブラシ、電動ドリル、アイロン、及びヘアアイロン等の、ハンディタイプの家電製品の部品などとして好適である。

３．まとめ
以上説明したように、第１の態様に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、分散剤と、造核剤と、を含有する。

この態様によれば、剛性及び良好な外観を兼備する成形品を得ることができる。

第２の態様に係る樹脂組成物は、第１の態様において、前記セルロース繊維の平均繊維長が、０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の範囲内である。

この態様によれば、成形品の剛性を向上させることができる。さらにセルロース繊維の分散性の低下を抑制することができる。

第３の態様に係る樹脂組成物は、第１又は２の態様において、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである。

この態様によれば、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンは比重が小さいため、セルロース繊維との複合化で、軽量かつ高剛性の成形品を成形可能な樹脂組成物を容易に得ることができる。

第４の態様に係る樹脂組成物は、第１〜３のいずれかの態様において、前記分散剤が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである。

この態様によれば、セルロース繊維の分散性を向上させることができる。

第５の態様に係る樹脂組成物は、第４の態様において、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、４５０００以下である。

この態様によれば、セルロース繊維の分散性を更に向上させることができる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
以下に示す熱可塑性樹脂、セルロース繊維、分散剤及び造核剤を、表１に示す比率（質量％）となるように秤量し、ドライブレンドした。次に、２軸混練押出機（株式会社テクノベル製、型式：ＫＺＷ１５ＴＷ）にて、混練温度を２００℃、排出量を２ｋｇ／時間として溶融混練分散した後、水冷して、ペレットを製造した。
熱可塑性樹脂：ＢＣ０３Ｂ（日本ポリプロ株式会社製、ポリプロピレン）
セルロース繊維：ＮＢＫＰ Ｃｅｌｇａｒ（三菱製紙株式会社製、綿状針葉樹パルプ、平均繊維長０．０５ｍｍ）
分散剤：ユーメックス１００ＴＳ（三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量９０００）
造核剤：パインクリスタルＫＭ−１５００（荒川化学工業株式会社製）

（実施例２）
以下に示す造核剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなるペレットを製造した。
造核剤：アデカスタブＮＡ−２７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）

（比較例１）
造核剤を使用せず、表１に示す比率となるように秤量した以外は、実施例１、２と同様にして、樹脂組成物からなるペレットを製造した。

（曲げ弾性率）
実施例１、２及び比較例１のペレットを用いてＩＳＯ１７８に規定の試験片を作製した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に規定の曲げ試験を行った。曲げ弾性率の測定結果を表１に示す。

（外観）
実施例１、２及び比較例１のペレットを１ｇずつ秤量し、熱プレス機を用いて、直径１５０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの円形の試験片を作製した。各試験片について、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−６０００）を用いて、長径３００μｍ以上の凝集物の個数を数え、以下の基準で外観の良否を評価した。外観の評価結果を表１に示す。なお、括弧内の数値は、凝集物の実際の個数である。
Ａ：凝集物が１０個以下
Ｂ：凝集物が１１個以上

２ セルロース繊維
３ 分散剤
４ 造核剤

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂と、セルロース繊維と、分散剤と、造核剤と、を含有する、
   樹脂組成物。
2. 前記セルロース繊維の平均繊維長が、０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の範囲内である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記分散剤が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、４５０００以下である、
   請求項４に記載の樹脂組成物。

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