JP2020012023A - 表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法と表面被覆近赤外線遮蔽微粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】水蒸気や紫外線照射等に起因した劣化現象を抑制できる表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法と表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を提供する。【解決手段】平均粒径10〜500ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子またはホウ化物微粒子）30と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ上記微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る被覆層31とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法であって、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積装置により該１原子層を４層以上成膜して被覆層31を形成することを特徴とする。上記被覆層31はピンホールのない原子層で構成されているため水蒸気や紫外線照射等に起因した劣化現象が抑制される。【選択図】図２
Description
本発明は、可視波長領域に高い透過特性を有しかつ近赤外線波長領域に高い吸収特性を有する近赤外線遮蔽微粒子に係り、特に、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により近赤外線遮蔽微粒子表面にピンホールのない被覆層を形成してその耐候性を高めた表面被覆近赤外線遮蔽微粒子とその製造方法に関するものである。
太陽光線のうち、長波長領域の近赤外線（熱線）は、熱エネルギーとして人体に感じる波長領域の光であり、室内、車内の温度上昇の原因ともなる。一方、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、そばかす、発癌、視力障害等人体に悪影響を及ぼし、物品に係る機械的強度の低下、色褪せ等の外観劣化、食品の劣化、印刷物に係る色調の低下等を引き起こすものである。
これ等の不要な近赤外線（熱線）や有害な紫外線のうち、近赤外線（熱線）を遮蔽するために、近赤外線を遮蔽する日射遮蔽膜を基材上に形成して日射遮蔽機能を持たせたガラス基板、プラスチック板、フィルム等の透明基材が使用されている。そして、従来、上記日射遮蔽膜として、伝導電子を多量に持つ金、銀、銅、アルミニウム等の薄膜を日射遮蔽材料とした日射遮蔽膜が用いられてきた。
一方、日射遮蔽材料を含有する塗布液を透明基材上に塗布して日射遮蔽膜を形成し、日射遮蔽機能を持たせた透明基材を簡便かつ低コストで製造する方法も提案されている。
例えば、特許文献１には、六ホウ化物が自由電子を多量に保有していること、当該六ホウ化物を微粒子化し高度に分散させることによって可視光領域に透過率の極大を持つと共に、可視光領域に近い近赤外領域に強いプラズマ反射を発現して透過率の極小を持つようになることが開示されている。
また、特許文献２は、樹脂若しくはガラス等の固体媒質中に六ホウ化物微粒子を分散させた分散体が、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルム若しくはボードを構成している六ホウ化物粒子分散体を開示している。
しかし、六ホウ化物微粒子は、空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化（酸化物や水酸化物に変化）することが知られており、特に微細粒子であるほど劣化による日射遮蔽効果の損失割合は大きい。日射遮蔽材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合も少なくない。そして、六ホウ化物微粒子を含有する一部の光学部材（フィルム、樹脂シート等）においては、空気中の水蒸気や水分がマトリクス中に徐々に浸透し、六ホウ化物粒子表面を分解することで２００〜２６００ｎｍ領域の透過率が経時的に上昇してしまい、日射遮蔽性能が徐々に劣化する問題があった。
この問題に対し、上記特許文献２は、アルコキシシラン等の表面処理剤を用いて六ホウ化物粒子表面を被覆し、六ホウ化物粒子の耐水性を改善する方法を提案している。
また、特許文献３は、加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を提案している。すなわち、この製造方法は、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された分散液に、有機金属化合物（この化合物は六ホウ化物粒子の分散機能と下記加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する）を添加し、該有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させた後、水と上記加水分解性シラン化合物を添加して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物で被覆する。次いで、加水分解性シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の分解温度以上の条件で六ホウ化物粒子を加熱焼成し、更に、得られた粉状体を粉砕してシリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する方法であった。
しかし、アルコキシシラン等の表面処理剤を用いた上記特許文献２の方法は、六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下と微細になった場合、六ホウ化物微粒子と共にアルコキシシラン等の濃度が高くなると、加水分解・重縮合反応過程において六ホウ化物微粒子同士が凝集し易くなり、表面処理は、六ホウ化物微粒子同士が凝集した凝集体上になされる状態になる。このため、表面処理後において媒体攪拌ミル等の機械的な分散処理が必要となり、該分散処理を経た場合、シリカ成分を介しクラスター構造を形成していた微粒子同士が解離する際にシリカ被覆層を有しない面が露出した六ホウ化物微粒子ができてしまい、各種基材に対して十分な透明性と耐水性を付与させることは困難であった。また、シリカの被覆層を形成する上記特許文献３の方法は、特許文献２に較べ改善はされているものの上記課題を解消するまでには至っていなかった。
一方、特許文献４は、日射遮蔽機能を有するタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子が適用された日射遮蔽用合わせ構造体を提案している。
すなわち、特許文献４で提案された上記構造体は、日射遮蔽機能を有する微粒子を含む中間層を、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれた２枚の合わせ板間に介在させて成る日射遮蔽用合わせ構造体であって、
日射遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０＜ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成されることを特徴とするものである。
日射遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０＜ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成されることを特徴とするものである。
しかし、非特許文献１に記載されているように、上記複合タングステン酸化物微粒子には、以下の劣化現象を有することが知られている。
（１）紫外線の照射によって複合タングステン酸化物微粒子周囲の樹脂等からＨ+が複合タングステン酸化物微粒子に入り込んで着色するカラーリング現象
（２）複合タングステン酸化物微粒子（Ｃｓ0.33ＷＯ3）周囲の水分が複合タングステン酸化物微粒子表面のＣｓプラズモン吸収を弱める酸化現象
（１）紫外線の照射によって複合タングステン酸化物微粒子周囲の樹脂等からＨ+が複合タングステン酸化物微粒子に入り込んで着色するカラーリング現象
（２）複合タングステン酸化物微粒子（Ｃｓ0.33ＷＯ3）周囲の水分が複合タングステン酸化物微粒子表面のＣｓプラズモン吸収を弱める酸化現象
そこで、複合タングステン酸化物微粒子の上記劣化現象を抑制するため、特許文献５は、特許文献３と同様、有機溶媒に分散された複合タングステン酸化物微粒子の分散液に、上述した有機金属化合物を添加して混合液とした後、該混合液を攪拌しながらシラン化合物を添加し、該シラン化合物および有機金属化合物を複合タングステン微粒子表面に被覆した後、該混合液を乾固し、該固化物を解砕処理してシラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されている赤外線遮蔽微粒子を提案している。
しかし、特許文献３と同様、上記課題（複合タングステン酸化物微粒子の劣化現象）は改善されるものの、解消するまでには至っていなかった。
このように、日射遮蔽機能を有するホウ化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子では、空気中の水蒸気等に起因した分解劣化、紫外線照射に起因する特性劣化現象等が知見されており、これ等の劣化現象を効果的に抑制できる方法が望まれていた。
Kenji Adachi et al, J. Appl. Phys., 114, 194304(2013)
Riikka L. Puurunen, J．Appl．Phys., 97,121301 (2005)
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ホウ化物微粒子若しくは複合タングステン酸化物微粒子から選択される近赤外線遮蔽微粒子の表面にピンホールのない被覆層を形成し、該被覆層により水蒸気や紫外線照射に起因した劣化現象を抑制できる表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法を提供し、合わせてこの製造方法により得られる表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を提供することにある。
そこで、上記課題を解決するため、本発明者は、非特許文献２に記載された原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法に注目すると共に、ピンホールのない上記被覆層の形成にＡＬＤ法の採用を試みた。すなわち、ＡＬＤ法は、原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に収容された被成膜体である微粒子の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、被覆層の膜厚を原子層レベルで制御することができる方法である。そして、近赤外線遮蔽微粒子における被覆層の形成にＡＬＤ法を適用したところ、スパッタリング法に較べ成膜速度は遅いが、原料ガスが細部にまで行き渡るためピンホールのない薄膜を形成でき、しかも被成膜体表面の凹凸に影響されずに微細な隙間へも薄膜を形成できることが確認された。本発明はこのような技術的検討と分析に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る被覆層とで上記表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る被覆層を形成することを特徴とし、
また、本発明に係る第２の発明は、
近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成された表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る第一被覆層と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択されかつ第一被覆層表面を被覆する１種以上の原子層から成る第二被覆層とで上記表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、
上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を１層以上成膜して１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成することを特徴とするものである。
近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る被覆層とで上記表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る被覆層を形成することを特徴とし、
また、本発明に係る第２の発明は、
近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成された表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る第一被覆層と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択されかつ第一被覆層表面を被覆する１種以上の原子層から成る第二被覆層とで上記表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、
上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を１層以上成膜して１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成することを特徴とするものである。
次に、本発明に係る第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
排気機構を有する複数の真空チャンバが近赤外線遮蔽微粒子の移動を制御する微粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、上記第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられた原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用いて上記被覆層または上記第一被覆層と第二被覆層を形成することを特徴とし、
第４の発明は、
第３の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
上記複数の真空チャンバが、一定量の近赤外線遮蔽微粒子が導入される第１真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される上記微粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した上記微粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される上記微粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて１原子層を形成する第４真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから１原子層を形成した上記微粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、最上部の第１真空チャンバには一定量の近赤外線遮蔽微粒子を導入する微粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブが設けられた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により第３の発明に記載された上記原子層堆積（ＡＬＤ）装置が構成されていることを特徴とし、
また、第５の発明は、
第３の発明または第４の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブを具備する最下部の真空チャンバに該微粒子排出用開閉バルブを介し搬送用真空チャンバが連通して設けられ、かつ、上記搬送用真空チャンバは最上部の真空チャンバにその微粒子導入用開閉バルブを介し連通して設けられていると共に、搬送用真空チャンバ内の搬送機構により原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を搬送して最上部の真空チャンバ内に導入する原子層堆積（ＡＬＤ）装置により第４の発明に記載された上記原子層堆積（ＡＬＤ）装置が構成されていることを特徴とするものである。
第１の発明または第２の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
排気機構を有する複数の真空チャンバが近赤外線遮蔽微粒子の移動を制御する微粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、上記第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられた原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用いて上記被覆層または上記第一被覆層と第二被覆層を形成することを特徴とし、
第４の発明は、
第３の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
上記複数の真空チャンバが、一定量の近赤外線遮蔽微粒子が導入される第１真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される上記微粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した上記微粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される上記微粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて１原子層を形成する第４真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから１原子層を形成した上記微粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、最上部の第１真空チャンバには一定量の近赤外線遮蔽微粒子を導入する微粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブが設けられた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により第３の発明に記載された上記原子層堆積（ＡＬＤ）装置が構成されていることを特徴とし、
また、第５の発明は、
第３の発明または第４の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブを具備する最下部の真空チャンバに該微粒子排出用開閉バルブを介し搬送用真空チャンバが連通して設けられ、かつ、上記搬送用真空チャンバは最上部の真空チャンバにその微粒子導入用開閉バルブを介し連通して設けられていると共に、搬送用真空チャンバ内の搬送機構により原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を搬送して最上部の真空チャンバ内に導入する原子層堆積（ＡＬＤ）装置により第４の発明に記載された上記原子層堆積（ＡＬＤ）装置が構成されていることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る第６の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
上記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩから成る群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０を満たす）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成され、
上記ホウ化物微粒子が、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される少なくとも１種以上の金属元素、ｍは上記一般式におけるホウ素量を示す数字であり、４．０≦ｍ≦６．２を満たす）で表されるホウ化物微粒子で構成されることを特徴とし、
第７の発明は、
近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子において、
第１の発明〜第６の発明のいずれかに記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法で得られることを特徴とするものである。
第１の発明または第２の発明に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
上記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩから成る群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０を満たす）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成され、
上記ホウ化物微粒子が、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される少なくとも１種以上の金属元素、ｍは上記一般式におけるホウ素量を示す数字であり、４．０≦ｍ≦６．２を満たす）で表されるホウ化物微粒子で構成されることを特徴とし、
第７の発明は、
近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子において、
第１の発明〜第６の発明のいずれかに記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法で得られることを特徴とするものである。
本発明に係る第１の発明方法によれば、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）表面に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択された１種以上の原子層から成る被覆層を形成し、
また、本発明に係る第２の発明方法によれば、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）表面に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択された１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、第一被覆層表面にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択された１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成して表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を製造している。
また、本発明に係る第２の発明方法によれば、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）表面に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択された１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、第一被覆層表面にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択された１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成して表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を製造している。
そして、原子層堆積（ＡＬＤ）装置により形成される上記被覆層若しくは第一被覆層と第二被覆層はピンホールのない原子層でそれぞれ構成されているため、従来、水蒸気や紫外線照射等に起因してホウ化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子において発生していた分解劣化や特性劣化現象を効果的に抑制できる効果を有する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、近赤外線遮蔽微粒子と該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法に関するものである。
そして、本発明の第一実施形態に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法は、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る被覆層とで表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る被覆層を形成することを特徴とし、
本発明の第二実施形態に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法は、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る第一被覆層と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択されかつ第一被覆層表面を被覆する１種以上の原子層から成る第二被覆層とで表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、
上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を１層以上成膜して１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成することを特徴とするものである。
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る被覆層とで表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る被覆層を形成することを特徴とし、
本発明の第二実施形態に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法は、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る第一被覆層と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択されかつ第一被覆層表面を被覆する１種以上の原子層から成る第二被覆層とで表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、
上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を１層以上成膜して１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成することを特徴とするものである。
以下、１．被成膜体となる近赤外線遮蔽微粒子、２．原子層堆積法で得られる被覆膜（膜種）とその膜材料（反応ガス）、３．被覆層の構造、４．原子層堆積装置（１）原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法、（２）本発明方法で使用される原子層堆積（ＡＬＤ）装置、および、（３）原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用いた表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法について順に説明する。
１．被成膜体となる近赤外線遮蔽微粒子
本発明の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を構成する「近赤外線遮蔽微粒子」には、複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子が用いられる。
本発明の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を構成する「近赤外線遮蔽微粒子」には、複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子が用いられる。
尚、複合タングステン酸化物微粒子とホウ化物微粒子は、それぞれを混合して適用してもよいし、あるいは、混合せずに個々に適用してもよく任意である。
（１）複合タングステン酸化物微粒子
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０を満たす）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成され、その平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴としている。
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０を満たす）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成され、その平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴としている。
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの太陽光線における領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を光の波長より小さい粒径の微粒子とすると、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。尚、本明細書において、「透明性」とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。
一般に、ＷＯ3中には有効な自由電子が存在しないため、近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ3や、ＷＯ3にＮａ等の陽性元素を添加した、所謂タングステンブロンズは、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これ等の自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることが見出されており、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体が作製されている。
酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した赤外線遮蔽材料として、上記した一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）で記載したとき、０．０１≦ｘ≦１、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たす赤外線遮蔽材料が望ましい。
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることができる。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
ここで、元素Ｍが添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、上記元素Ｍにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、更に好ましい。
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料においても、上記特許文献４のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、更に好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
更に、上記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。図１において、符号１で示すＷＯ6単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ6単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これ等以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順であり、よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料は、近赤外線領域、特に１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
また、近赤外線遮蔽微粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを要し、使用目的によって上記範囲から適宜選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、５００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、５００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、更に粒子による散乱を考慮することが好ましい。
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽材料が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光強度は粒子径の６乗に比例するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。更に粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。
（２）ホウ化物微粒子
次に、ホウ化物微粒子は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素、ｍは上記一般式におけるホウ素量を示す数字であり、４．０≦ｍ≦６．２を満たす）で表されるホウ化物微粒子で構成され、上記微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴としている。
次に、ホウ化物微粒子は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素、ｍは上記一般式におけるホウ素量を示す数字であり、４．０≦ｍ≦６．２を満たす）で表されるホウ化物微粒子で構成され、上記微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴としている。
近赤外線遮蔽微粒子としては、上述した一般式ＸＢｍにおいて、４．０≦ｍ≦６．２であることが好ましい。すなわち、ホウ化物微粒子としては、通常の場合、ホウ化物微粒子を含む粉体は、実際には、ＸＢ4、ＸＢ6、ＸＢ12等の混合物である。例えば、代表的なホウ化物微粒子である６ホウ化物の場合において、Ｘ線回折の結果から単一相であると判断されても、実際には５．８＜ｍ＜６．２となり、微量に他相を含んでいると考えられる。ここで、ｍ≧４となる場合は、ＸＢ、ＸＢ2等の生成が抑制されており、理由は不明であるが、赤外線吸収特性が向上する。一方、ｍ＜６．２となる場合は、ホウ化物微粒子以外に酸化ホウ素粒子が発生することが抑制される。酸化ホウ素粒子は吸湿性があるため、ホウ化物粉体中に酸化ホウ素粒子が混入すると、ホウ化物粉体の耐湿性が低下し、近赤外線吸収特性の経時劣化が大きくなってしまう。そこで、ｍ＜６．２として、酸化ホウ素粒子の発生を抑制することが好ましい。
上記ホウ化物の内、ＸＢ4、ＸＢ6が主体となっていることが好ましく、更に一部ＸＢ12を含んでいても良い。ここで、ｍとは、得られたホウ化物微粒子を含む粉体を化学分析し、Ｘ元素の１原子に対するＢの原子数比を示すものである。
以下の説明においては、ホウ化物としてｍ＝６の場合の６ホウ化物を例として説明する。
本発明に使用される６ホウ化物には、ＬａＢ6、ＣｅＢ6、ＰｒＢ6、ＮｄＢ6、ＳｍＢ6、ＥｕＢ6、ＧｄＢ6、ＴｂＢ6、ＤｙＢ6、ＨｏＢ6、ＥｒＢ6、ＴｍＢ6、ＹｂＢ6、ＬｕＢ6、ＳｒＢ6、ＣａＢ6およびＹＢ6が挙げられる。
本発明に使用される６ホウ化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかしその場合でも近赤外線吸収効果を発現する有効性に変わりはない。またこれ等の微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい近赤外線吸収効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が立方晶ＣａＢ6タイプの構造を有するものであるならば近赤外線吸収効果を発現する。加えて、６ホウ化物微粒子は無機物質のため耐候性にも優れている。
これ等の６ホウ化物微粒子は、暗い青紫色や緑色等の粉末であるが、可視光波長に比べて粒径を十分小さくし、この小さな粒径を有する微粒子を繊維の表面および／または内部に分散して含有させた状態においては、可視光透過性が生じるが、赤外線吸収能は十分強く保持できる。これは、６ホウ化物微粒子中の自由電子の量が多く、当該微粒子内部および表面の自由電子によるプラズモン吸収およびバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、ちょうど可視から近赤外光の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるためであると考えられる。実験によれば、これ等６ホウ化物微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値をもつことが判明した。そこで、当該６ホウ化物微粒子を透明基材の表面および／または内部に含有した分散体においても、同様の透過率の波長特性を得ることができる。
ここで、人間の可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような６ホウ化物微粒子を含有した分散体では可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解される。
また、６ホウ化物微粒子の単位重量あたりの赤外線吸収能力は非常に高く、ＩＴＯやＡＴＯと比較して、４０〜１００分の１以下の使用量でその効果を発揮することができる。従って、所望の透明基材への微粒子の添加量が少なくても充分な赤外線吸収能を確保することができるので、基材の物性を損なうことが無いという利点を有する。勿論、所望により大量に添加することも可能であり、透明基材の表面および／または内部での６ホウ化物微粒子の含有量は、透明基材の固形分に対して、０．００１重量％〜３０重量％の範囲で選択することができる。更に、６ホウ化物微粒子添加後の透明基材の重量や原料コストを考慮した観点からは、好ましくは０．００５重量％〜１５重量％の範囲、更に好ましくは０．００５重量％〜１０重量％の範囲で選択すると良い。添加量が０．００１重量％以上であれば、基材が厚くても十分な赤外線吸収効果を得ることができ、３０重量％未満であれば分散体作製への悪影響も無い。１０重量％未満であれば更に好ましい。
また、６ホウ化物微粒子と共に、遠赤外線を放射する能力を有する物質の微粒子を基材表面および／または内部に含有させるのも好ましい構成である。当該遠赤外線放射物質の微粒子として、例えばＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ等の金属酸化物、ＺｒＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物、ＺｒＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ等の窒化物等を挙げることができる。
６ホウ化物微粒子は、波長０．３〜２μｍの太陽光等の光エネルギーを吸収する性質を持っており、特に波長１μｍ付近の近赤外領域の光を選択的に吸収して、再輻射するか、若しくは熱に変換する。上述した遠赤外線放射物質の微粒子は、６ホウ化物微粒子が吸収したエネルギーを受け取って、中・遠赤外線波長の熱エネルギーに転換し、放射する能力を有している。例えば、ＺｒＯ2微粒子は、６ホウ化物微粒子によって吸収された熱を、波長２〜２０μｍの熱エネルギーに転換し放射する。従って、吸収したエネルギーを微粒子間で交換し効率良く放射するため、より効果的な保温がなされる。
次に、６ホウ化物微粒子の好ましい粒径について説明する。
上述したように６ホウ化物微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを要し、使用目的によって上記範囲から適宜選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、５００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、５００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、更に粒子による散乱を考慮することが好ましい。
更に、意匠性の観点からは、透明性を保持したまま近赤外線の効率良い遮蔽を行なうことが求められる。ところが、６ホウ化物微粒子の粒子径が大きいと、幾何学散乱若しくは回折散乱によって４００〜７８０ｎｍの可視光領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得にくくなる。そこで、６ホウ化物微粒子の粒子径を５００ｎｍよりも小さくした場合、可視光を遮蔽しないので、可視光領域の透明性を保持したまま効率良く近赤外線を遮蔽することができる。
更に、６ホウ化物微粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減してミー散乱若しくはレイリー散乱領域になる。特に、レイリー散乱領域まで粒子径が減少すると、散乱光強度は分散粒子径の６乗に比例するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。そこで、特に可視光領域の透明性を重視する場合には、６ホウ化物微粒子径は２００ｎｍ以下がよく、更に好ましくは１００ｎｍ以下がよい。
２．原子層堆積法で得られる被覆膜（膜種）とその膜材料（反応ガス）
ＡＬＤ法で被覆膜（被覆層）を形成する反応ガスは各社から販売されている。本発明で採用した被覆膜の代表的な反応ガスを以下の表１に示す。
ＡＬＤ法で被覆膜（被覆層）を形成する反応ガスは各社から販売されている。本発明で採用した被覆膜の代表的な反応ガスを以下の表１に示す。
これ等の代表的な膜材料（反応ガス）を表１にまとめるが、ここに示した膜材料（反応ガス）に限定されるものではない。また、これ等の膜材料から成る酸化膜に加え、類似する炭化膜、窒化膜あるいはこれ等の合成膜であってもよい。
３．被覆層の構造
近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）表面に形成される被覆層（被覆膜）の構造としては、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、該１原子層が４層以上成膜されて１種以上の原子層から成る被覆層（被覆膜）が少なくとも１種以上形成されていればよく、被覆膜の総数、膜の順番、組合せ、膜厚等が限定されるものではない。
近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）表面に形成される被覆層（被覆膜）の構造としては、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、該１原子層が４層以上成膜されて１種以上の原子層から成る被覆層（被覆膜）が少なくとも１種以上形成されていればよく、被覆膜の総数、膜の順番、組合せ、膜厚等が限定されるものではない。
例えば、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、図２に示す近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）３０の表面を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択された１種の原子層が４層以上成膜されて成る被覆層３１で被覆する構造が挙げられる。
また、上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、図３に示す近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）４０の表面を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択された１種の原子層が４層以上成膜されて成る第一被覆層４１で被覆し、該第一被覆層４１の表面を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択された１種の原子層が１層以上成膜されて成る第二被覆層４２で被覆する構造が挙げられる。Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択された１種から成る被覆層は、両者とも酸素透過性、水蒸気透過性が低く、１種の原子層が１層以上成膜されていれば被覆層として効果が現れる。
更に、上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により、図４に示す近赤外線遮蔽微粒子（複合タングステン酸化物微粒子および／またはホウ化物微粒子）５０の表面を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択された２種の原子層５１ａ、５１ｂ（原子層５１ａの原子層数と原子層５１ｂの原子層数との合計が４層以上）から成る第一被覆層５１で被覆し、該第一被覆層の表面を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択された１種の原子層（１層以上）から成る第二被覆層５２で被覆する構造が挙げられる。
４．原子層堆積装置
（１）原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ、上記したようにＡＬＤと略記する場合がある）は、原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、被覆膜の膜厚を原子層レベルで制御できる方法である（非特許文献２参照）。
（１）原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ、上記したようにＡＬＤと略記する場合がある）は、原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、被覆膜の膜厚を原子層レベルで制御できる方法である（非特許文献２参照）。
そして、ＡＬＤ法は、被成膜体側から単原子（単分子）層ずつ堆積しながら成膜が始まる方法であるため、被成膜体（例えば耐熱性樹脂フィルム）に対しピンホールのない金属膜を形成することが可能となる。更に、ＡＬＤ法においては原料がガスであるため、スパッタリング法や真空蒸着法で多発するスプラッシュ現象（膜原料が固まりのまま被成膜体に飛来する現象）の発生もない。従って、スプラッシュが成膜中の膜に付着し、それが脱落してピンホールになるような現象もない。一方、真空成膜法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等）においては、金属クラスターが被成膜体上に飛来して被成膜体表面に付着し、金属クラスターが結合して膜を形成していくため、潜在的に金属クラスター間にピンホールを作ってしまう可能性があり、ＡＬＤ法とは大きく異なっている。
また、直進性が高いスパッタリング法や真空蒸着法においては均一な成膜が困難である表面に凹凸を有する被成膜体面上にも、ＡＬＤ法では均一な成膜が可能であり、高アスペクト比の形状構成においても均一な成膜が可能である。また、ＡＬＤ法で用いられる真空装置においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いられる真空装置に必要であった高価な電源ユニット等を必要としないため、従来の成膜方法と比較して成膜コストの低減も図れる。更に、ＡＬＤ法においては、一般的な平行平板型プラズマＣＶＤ法等で得られる膜と比較して、低温でも緻密な膜が得られることが分かってきている。
これ等の特徴に着目して、ＡＬＤ法は、有機ＥＬの硫化亜鉛薄膜や化合物半導体であるガリウムヒ素薄膜の形成手法として研究開発がなされており、最近では、ＡＬＤ法により形成されたＨｆＯ2／Ａｌ2Ｏ3膜がＤＲＡＭキャパシタ膜として提案されている（特許文献６参照）。
このＡＬＤ法においては、上記原子層（分子層）を構成する元素のそれぞれが含まれる第１反応ガス（原料ガス）と第２反応ガス（原料ガス）を、真空装置（反応室）内に交互に導入する下記Ａ〜Ｈ工程で１サイクルが構成され、サイクル数により膜厚の調整が行なわれる。
Ａ：真空装置（反応室）に第１反応ガス（原料ガス）を導入する工程、
Ｂ：被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着する工程、
Ｃ：被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和する工程、
Ｄ：真空装置（反応室）から過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する工程、
Ｅ：真空装置（反応室）に第２反応ガス（原料ガス）を導入する工程、
Ｆ：被成膜体の最表面に吸着している第１反応ガスと第２反応ガスが反応する工程、
Ｇ：被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和する工程、
Ｈ：真空装置（反応室）から過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する工程。
Ｂ：被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着する工程、
Ｃ：被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和する工程、
Ｄ：真空装置（反応室）から過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する工程、
Ｅ：真空装置（反応室）に第２反応ガス（原料ガス）を導入する工程、
Ｆ：被成膜体の最表面に吸着している第１反応ガスと第２反応ガスが反応する工程、
Ｇ：被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和する工程、
Ｈ：真空装置（反応室）から過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する工程。
そして、ＡＬＤ法では、第１反応ガスと第２反応ガスを選択することにより、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2等の酸化物膜、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物膜、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属膜、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2等のフッ化物膜、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物膜の成膜が可能である。
例えば、ＡＬＤ法で最も多く成膜が行われているＡｌ2Ｏ3の単原子（単分子）層を形成する場合、下記４工程で１サイクルが完成する。
（ｉ）第１反応ガスである水分子を導入して被成膜体の最表面にＯＨ基を吸着させる。
（最初の反応）
Ｈ2Ｏ → 被成膜体表面：Ｏ−Ｈ ＋ （１／２）Ｈ2
（１層目以降の反応）
：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋２Ｈ2Ｏ → ：Ｏ−Ａｌ(ＯＨ)2＋２ＣＨ4
（ｉｉ）過剰水分子と副生成物ＣＨ4をパージ排気する。
（ｉｉｉ）Ａｌ2Ｏ3膜の原料ガスとなる第２反応ガスＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ(ＣＨ3)3］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ4ガスが発生する。
（１層目の反応）
：Ｏ−Ｈ ＋ Ａｌ(ＣＨ3)3 → ：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋ＣＨ4
（ｉｖ）過剰なＴＭＡガスと副生成物ＣＨ4ガスをパージ排気する。
（最初の反応）
Ｈ2Ｏ → 被成膜体表面：Ｏ−Ｈ ＋ （１／２）Ｈ2
（１層目以降の反応）
：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋２Ｈ2Ｏ → ：Ｏ−Ａｌ(ＯＨ)2＋２ＣＨ4
（ｉｉ）過剰水分子と副生成物ＣＨ4をパージ排気する。
（ｉｉｉ）Ａｌ2Ｏ3膜の原料ガスとなる第２反応ガスＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ(ＣＨ3)3］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ4ガスが発生する。
（１層目の反応）
：Ｏ−Ｈ ＋ Ａｌ(ＣＨ3)3 → ：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋ＣＨ4
この４工程で約０．１ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜が形成されるので、要求する膜厚に到達するまで上記４工程のサイクルを繰り返して膜厚を増加させる。
尚、上記（ｉｉｉ）工程における（１層目の反応）の後、（ｉｖ）工程を経て、２サイクル目の（ｉ）工程に入った場合は（１層目以降の反応）となる。また、上述したＡ〜Ｈ工程において、Ａ〜Ｃ工程は上記（ｉ）工程に対応し、Ｄ工程は上記（ｉｉ）工程に対応し、また、Ｅ〜Ｇ工程は上記（ｉｉｉ）工程に対応し、Ｈ工程は上記（ｉｖ）工程に対応している。
また、反応を促進させるため、ＡＬＤ法は、被成膜体を加熱（１００〜３００℃）し、あるいは、第１反応ガスと第２反応ガスとの反応の際に直接プラズマを印加する方式や、反応室外でプラズマを使用し活性化された反応基を反応室に導入する方式等のプラズマＡＬＤ法を行うことができる。
ＡＬＤ法は、例示したＡｌ2Ｏ3層以外の膜種においても、反応ガスが異なるだけで、基本的には、「第１反応ガスの導入」、「パージ」、「第２反応ガスの導入」、「パージ」の４工程で１層の成膜が可能である。また、ＡＬＤ法による成膜は不純物が取り込まれることが少なく、精製作用があるため、純度の低い反応ガスを使用しても高純度の膜を得ることができる。
（２）本発明方法で使用される原子層堆積（ＡＬＤ）装置
本発明方法で用いられる原子層堆積（ＡＬＤ）装置について、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る「１サイクルの工程」が半連続的に行える原子層堆積（ＡＬＤ）装置を例に挙げて説明する。
本発明方法で用いられる原子層堆積（ＡＬＤ）装置について、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る「１サイクルの工程」が半連続的に行える原子層堆積（ＡＬＤ）装置を例に挙げて説明する。
この原子層堆積装置は、図５に示すように一定量の近赤外線遮蔽微粒子が導入される第１真空チャンバ３３１と、微粒子移動用開閉バルブ３１２を介し第１真空チャンバ３３１から導入される微粒子３３６の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバ３３２と、微粒子移動用開閉バルブ３１３を介し第２真空チャンバ３３２から第１反応ガスを化学吸着した微粒子３３７が導入されかつ第２真空チャンバ３３２から流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバ３３３と、微粒子移動用開閉バルブ３１４を介し第３真空チャンバ３３３から導入される微粒子３３７の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバ３３４と、微粒子移動用開閉バルブ３１５を介し第４真空チャンバ３３４から原子層を形成した微粒子３３８が導入されかつ第４真空チャンバ３３４から流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバ３３５とで構成され、
最上部の第１真空チャンバ３３１には一定量の近赤外線遮蔽微粒子を導入する微粒子導入用開閉バルブ３１１が設けられると共に、最下部の第５真空チャンバ３３５には原子層が形成された微粒子３３８を排出する粒子排出用開閉バルブ３１６が設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブ３０２を介し真空ポンプ３０１に接続された共通排気管３０３と、各真空チャンバに付設された排気バルブ３０４、３０５、３０６、３０７、３０８を介し上記共通排気管３０３に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には微粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタ３２４、３２５、３２６、３２７、３２８がそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバ３３２と第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバ３３４に設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源（図示せず）に接続されかつガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）３１７、３１８が付設された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブ３０９、３１０とで構成されている。
最上部の第１真空チャンバ３３１には一定量の近赤外線遮蔽微粒子を導入する微粒子導入用開閉バルブ３１１が設けられると共に、最下部の第５真空チャンバ３３５には原子層が形成された微粒子３３８を排出する粒子排出用開閉バルブ３１６が設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブ３０２を介し真空ポンプ３０１に接続された共通排気管３０３と、各真空チャンバに付設された排気バルブ３０４、３０５、３０６、３０７、３０８を介し上記共通排気管３０３に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には微粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタ３２４、３２５、３２６、３２７、３２８がそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバ３３２と第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバ３３４に設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源（図示せず）に接続されかつガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）３１７、３１８が付設された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブ３０９、３１０とで構成されている。
尚、微粒子の導入、移動、排出に係る各バルブの開閉制御、真空チャンバの上記排気機構に係る制御、および、真空チャンバの上記反応ガス導入機構に係る制御は、原子層堆積装置に付設された一般的な制御手段（図示せず）によりなされる。
以下、上記原子層堆積装置について具体的に説明する。
５基の真空チャンバ（第１真空チャンバ３３１、第２真空チャンバ３３２、第３真空チャンバ３３３、第４真空チャンバ３３４、および、第５真空チャンバ３３５）の機能を以下に記載するが、第１真空チャンバ３３１〜第５真空チャンバ３３５がＡＬＤ法で１層の原子層（分子層）が形成される１サイクルの４工程に相当する。
第１真空チャンバ３３１：排気室
第２真空チャンバ３３２：微粒子の最表面に成膜するための第１反応ガスが供給される化学吸着室
第３真空チャンバ３３３：過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する排気室
第４真空チャンバ３３４：微粒子の最表面に成膜するための第２反応ガスが供給される化学反応室
第５真空チャンバ３３５：過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する排気室
第２真空チャンバ３３２：微粒子の最表面に成膜するための第１反応ガスが供給される化学吸着室
第３真空チャンバ３３３：過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する排気室
第４真空チャンバ３３４：微粒子の最表面に成膜するための第２反応ガスが供給される化学反応室
第５真空チャンバ３３５：過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する排気室
この原子層堆積装置において、第１真空チャンバ３３１（排気室）、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）、第３真空チャンバ３３３（排気室）、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）には、上述したように排気バルブ３０４、３０５、３０６、３０７、３０８がそれぞれ付設されており、各排気バルブを経由して共通排気管３０３に接続されている。
上記共通排気管３０３には、排気メインバルブ３０２を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）３０１が接続されており、各真空チャンバの個別排気管には微粒子を吸い込まないように上述の吸い込み防止フィルタ３２４、３２５、３２６、３２７、３２８が取り付けられている。
また、この原子層堆積装置においては、ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）３１７、３１８により第１反応ガスと第２反応ガスの流量が制御され、化学吸着室と化学反応室である各真空チャンバ（第２真空チャンバ３３２と第４真空チャンバ３３４）に設けられた吹き込みパイプから各真空チャンバ内に第１反応ガスと第２反応ガスが導入される。尚、符号３２９と３３０は、吹き込みパイプの先端に設けられたフィルタを示している。
また、この原子層堆積装置においては、反応を促進させるため、各真空チャンバの外周面に加熱用線状部材３１９、３２０、３２１、３２２、３２３が巻回されている。
また、この原子層堆積装置において、最上部の真空チャンバ３３１における上流側と最下部の真空チャンバ３３５における下流側が、真空槽（図示せず）に接続されている場合、真空が確保されることを条件に真空チャンバ３３１（排気室）と真空チャンバ３３５（排気室）を省略して上記真空槽に機能を兼ねさせることも可能である。
また、この原子層堆積装置においては、微粒子表面を被覆する被覆層を構成する１層の原子層（分子層）を形成する１サイクルの工程が第１真空チャンバ３３１〜第５真空チャンバ３３５で半連続的になされ、１層の原子層（分子層）が形成された微粒子から成る粉体を最下部の真空チャンバ３３５に設けられた微粒子排出用開閉バルブ３１６を開閉して排出させることができる。
また、１サイクルの工程を実施して１層の原子層（分子層）が形成された表面被覆近赤外線遮蔽微粒子に対し、更に１層の原子層（分子層）を形成する１サイクル工程を繰り返して原子層（分子層）形成のサイクル数を増やし、該原子層を４層以上成膜して被覆層を形成するとともに、該被覆層の膜厚を増加させることができる。
尚、１サイクル工程を追加するには、最下部の第５真空チャンバ３３５に原子層（分子層）が形成された微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブ３１６を介し搬送用真空チャンバ（図示せず）を連通して設け、かつ、この搬送用真空チャンバを、最上部の第１真空チャンバ３３１にその微粒子導入用開閉バルブ３１１を介し連通して設けると共に、搬送用真空チャンバ内に設けられた図示外の搬送機構により上記原子層（分子層）が形成された微粒子から成る粉体を搬送して第１真空チャンバ３３１内に導入することで可能となる。
（２）上記原子層堆積装置を用いた表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法
（ａ）１つの真空チャンバのみに近赤外線遮蔽微粒子が配置される場合
まず、５基の真空チャンバの内、１つの真空チャンバのみに上記微粒子が配置される場合について、微粒子の移動を基準にして説明する。
（ａ）１つの真空チャンバのみに近赤外線遮蔽微粒子が配置される場合
まず、５基の真空チャンバの内、１つの真空チャンバのみに上記微粒子が配置される場合について、微粒子の移動を基準にして説明する。
（a-1）図５（ａ）に示す微粒子導入用開閉バルブ３１１、微粒子移動用開閉バルブ３１２、３１３、３１４、３１５、および、微粒子排出用開閉バルブ３１６の全てを閉止する。
（a-2）真空ポンプ（ドライポンプ）３０１を起動させてから排気メインバルブ３０２を開放し、かつ、第１真空チャンバ３３１（排気室）の排気バルブ３０４、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）の排気バルブ３０５、第３真空チャンバ３３３（排気室）の排気バルブ３０６、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）の排気バルブ３０７、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）の排気バルブ３０８を開放して排気する。
（a-3）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第１真空チャンバ３３１（排気室）の微粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に一定量の微粒子３３６を落下導入させ、然る後、上記微粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止する。次いで、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（a-4）排気した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間の微粒子移動用開閉バルブ３１２を開放し、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に上記微粒子３３６を落下導入させた後、微粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止する。次いで、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（a-5）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）のガス導入バルブ３０９を開放し、かつ、ガス流量計（ＭＦＣ）３１７によりガス流量を設定した後、フィルタ３２９が先端に設けられた吹き込みパイプから、設定した導入時間、第１反応ガスを第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に導入し、その後、ガス導入バルブ３０９を閉止する。
（a-6）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間の微粒子移動用開閉バルブ３１３を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着された微粒子３３７を第３真空チャンバ３３３（排気室）内に落下導入させ、かつ、上記微粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０６より第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物も排気する。
（a-7）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の微粒子移動用開閉バルブ３１４を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着された微粒子３３７を第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に落下導入させ、然る後、上記微粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止する。次いで、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（a-8）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第４真空チャンバ３３４（化学反応室）のガス導入バルブ３１０を開放し、かつ、ガス流量計（ＭＦＣ）３１８によりガス流量を設定した後、フィルタ３３０が先端に設けられた吹き込みパイプから、設定した導入時間、第２反応ガスを第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に導入し、その後、ガス導入バルブ３１０を閉止する。
（a-9）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）と第５真空チャンバ３３５（排気室）間の微粒子移動用開閉バルブ３１５を開放し、第１反応ガスと第２反応ガスとの反応により１層の原子層（分子層）が形成された微粒子３３８を第５真空チャンバ３３５（排気室）内に落下導入させ、かつ、上記微粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０８より第４真空チャンバ３３４から第５真空チャンバ３３５内に流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物も排気する。
（a-10）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第５真空チャンバ３３５（排気室）の微粒子排出用開閉バルブ３１６を開放し、上記微粒子３３８を落下排出させた後、上記微粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止する。
上記操作（a-1）〜操作（a-10）により微粒子表面に１層の原子層（分子層）が形成された近赤外線遮蔽微粒子を製造することができる。
尚、１サイクル工程を追加するため、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）の微粒子排出用開閉バルブ３１６と最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）の微粒子導入用開閉バルブ３１１間に、搬送機構を内部に有する上記搬送用真空チャンバ（図示せず）が連通して設けられている場合には、以下の操作（a-11）が追加される。
（a-11）上記微粒子排出用開閉バルブ３１６を介し図示外の搬送用真空チャンバ内に落下導入された微粒子３３８を、当該搬送用真空チャンバ内の搬送機構により最上部に位置する第１真空チャンバ３３１（排気室）の微粒子導入用開閉バルブ３１１前部に搬送し、１サイクル工程を追加するための上記操作（a-1）〜操作（a-10）が繰り返される。
（ｂ）全ての真空チャンバ内に近赤外線遮蔽微粒子が配置される場合
次に、５基の全真空チャンバ内に上記微粒子が配置される場合について、微粒子の移動を基準にして説明する。
次に、５基の全真空チャンバ内に上記微粒子が配置される場合について、微粒子の移動を基準にして説明する。
尚、５基の全真空チャンバ内に微粒子が配置される場合とは、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に未処理の微粒子若しくは原子層が形成された微粒子が導入され、この微粒子が第２真空チャンバ３３２内に落下導入された後、上記「１つの真空チャンバのみに近赤外線遮蔽微粒子が配置される場合」と異なり、上記微粒子が排出されて空状態の第１真空チャンバ３３１（排気室）内に、再度、未処理の微粒子若しくは原子層が形成された微粒子が落下導入される。そして、最初に導入された微粒子に対し第２真空チャンバ３３２内において第１反応ガスの化学吸着が終了した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された微粒子を第３真空チャンバ３３３内に落下導入すると共に、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に２番目に導入された微粒子を第２真空チャンバ３３２内に落下導入し、２番目に導入された微粒子が排出されて空状態の第１真空チャンバ３３１（排気室）内に、再度、３番目の微粒子が落下導入される。これ等の工程が半連続的に行われることで全ての真空チャンバ内に近赤外線遮蔽微粒子が配置されることになる場合を意味する。
（b-1）上記工程を経て、第１〜第５の各真空チャンバでそれぞれの処理操作が行われ、第１真空チャンバ３３１、第２真空チャンバ３３２、第３真空チャンバ３３３、第４真空チャンバ３３４、および、第５真空チャンバ３３５の全真空チャンバ内に定量の微粒子が配置された状態となる。
（b-2）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第５真空チャンバ３３５の微粒子排出用開閉バルブ３１６のみを開放して原子層が形成された微粒子３３８を排出する。
（b-3）上記微粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第５真空チャンバ３３５と第４真空チャンバ３３４間の微粒子移動用開閉バルブ３１５のみを開放して第４真空チャンバ３３４から処理済の微粒子を第５真空チャンバ３３５内に導入する。
（b-4）第５真空チャンバ３３５と第４真空チャンバ３３４間の上記微粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第４真空チャンバ３３４と第３真空チャンバ３３３間の微粒子移動用開閉バルブ３１４のみを開放して第３真空チャンバ３３３から処理済の微粒子３３７を第４真空チャンバ３３４内に導入する。
（b-5）第４真空チャンバ３３４と第３真空チャンバ３３３間の上記微粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第３真空チャンバ３３３と第２真空チャンバ３３２間の微粒子移動用開閉バルブ３１３のみを開放して第２真空チャンバ３３２から処理済の粉体を第３真空チャンバ３３３内に導入する。
（b-6）第３真空チャンバ３３３と第２真空チャンバ３３２間の上記微粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第２真空チャンバ３３２と第１真空チャンバ３３１間の微粒子移動用開閉バルブ３１２のみを開放して第１真空チャンバから処理済の微粒子３３６を第２真空チャンバ３３２内に導入する。
（b-7）第２真空チャンバ３３２と第１真空チャンバ３３１間の上記微粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第１真空チャンバ３３１の微粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放して第１真空チャンバ３３１内に未処理の微粒子若しくは原子層が形成された微粒子を導入し、微粒子の導入が完了してから微粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止する。
上記操作（b-7）が終了すると、５基の各真空チャンバにおいて、上段側から下段側の真空チャンバ内に微粒子が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。そして、各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、上記操作（b-1）〜操作（b-7）を行うことにより上段側から下段側の真空チャンバ内に微粒子が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。
この工程を繰り返し行うことにより、微粒子表面に１層の原子層（分子層）が形成された近赤外線遮蔽微粒子を半連続的に製造することができる。
このように全ての真空チャンバ（排気室、化学吸着室、化学反応室）に微粒子が存在していても、下流側の真空チャンバから順番に微粒子排出用開閉バルブ３１６、微粒子移動用開閉バルブ３１５、３１４、３１３、３１２、および、微粒子導入用開閉バルブ３１１を操作することで、微粒子移動用開閉バルブを開放したときに反応ガスが混合されることはない。
（ｃ）真空チャンバの隔室（チャンバ一つおき）に微粒子が配置される場合
次に、真空チャンバ５基の内、空の真空チャンバを介しチャンバ一つおきに微粒子が配置される場合について、微粒子の移動を基準にして説明する。
次に、真空チャンバ５基の内、空の真空チャンバを介しチャンバ一つおきに微粒子が配置される場合について、微粒子の移動を基準にして説明する。
尚、チャンバ一つおきに微粒子が配置される場合とは、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に未処理の微粒子若しくは原子層が形成された微粒子が導入され、この微粒子が第２真空チャンバ３３２内に落下導入された後、上記「全ての真空チャンバ内に近赤外線遮蔽微粒子が配置される場合」と異なり、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に微粒子を導入せずに空状態のままとする。そして、第２真空チャンバ３３２内に導入された微粒子に対し第１反応ガスの化学吸着が終了した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された微粒子を第３真空チャンバ３３３内に落下導入し、かつ、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に２番目の微粒子を導入することで第２真空チャンバ３３２内が空状態となる。次いで、第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された微粒子を第３真空チャンバ３３３から第４真空チャンバ３３４内に落下導入し、かつ、第１真空チャンバ３３１から２番目の微粒子も第２真空チャンバ３３２内に落下導入するが、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に微粒子を導入せずに空状態のままとする。これ等の工程が半連続的に行われることでチャンバ一つおきに微粒子が配置されることになる場合を意味する。
（c-1）上記工程を経て、第１〜第５の各真空チャンバでそれぞれの処理操作が行われて、図５（ａ）に示すように第１真空チャンバ３３１、第３真空チャンバ３３３および第５真空チャンバ３３５内に定量の微粒子が配置された状態となる。
（c-2）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。その後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の各微粒子移動用開閉バルブ３１２、３１４を開放し、図５（ｂ）に示すように上段側真空チャンバから処理済の微粒子を第２真空チャンバ３３２と第４真空チャンバ３３４内にそれぞれ導入し、かつ、第５真空チャンバ３３５の微粒子排出用開閉バルブ３１６も開放して原子層が形成された微粒子３３８を排出する。
（c-3）第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の各微粒子移動用開閉バルブ３１２、３１４、および、上記微粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した後、第２真空チャンバ３３２および第４真空チャンバ３３４内に定量の微粒子が存在する状態で、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（c-4）第２真空チャンバ３３２と第４真空チャンバ３３４の各真空チャンバにおける排気処理操作が終了した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間、第４真空チャンバ３３４と第５真空チャンバ３３５間の各微粒子移動用開閉バルブ３１３、３１５を開放して上段側真空チャンバから処理済の微粒子を第３真空チャンバ３３３と第５真空チャンバ３３５内にそれぞれ導入すると共に、第１真空チャンバ３３１の微粒子導入用開閉バルブ３１１を開放して第１真空チャンバ３３１内に未処理の微粒子若しくは原子層が形成された微粒子を導入し、第１真空チャンバ３３１内への微粒子導入が完了してから第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間、第４真空チャンバ３３４と第５真空チャンバ３３５間の各微粒子移動用開閉バルブ３１３、３１５、および、上記微粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止する。その後、第１〜５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
操作（c-4）が終了すると、図５（ａ）に示す第１真空チャンバ３３１、第３真空チャンバ３３３および第５真空チャンバ３３５内に定量の微粒子が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、操作（c-1）〜操作（c-4）を行って上段側から下段側の真空チャンバに微粒子を移動配置し、各真空チャンバにおける処理操作を行う。この工程を繰り返して微粒子表面に１層の原子層（分子層）が形成された近赤外線遮蔽微粒子を半連続的に製造することができる。
上記（c-1）〜（c-4）のように操作することで、微粒子移動用開閉バルブ３１２、３１４と微粒子排出用開閉バルブ３１６を同時に開放［すなわち、操作（c-2）］しても第１反応ガスと第２反応ガスが混合されることはなく、また、微粒子移動用開閉バルブ３１３、３１５と微粒子導入用開閉バルブ３１１を同時に開放［すなわち、操作（c-4）］しても第１反応ガスと第２反応ガスが混合されることはない。
以下、本発明に係る参考例と実施例について具体的に説明する。
［参考例１］
図５に示した原子層堆積装置を適用し、近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（住友金属鉱山株式会社製、以下、ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に１原子層から成るＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
図５に示した原子層堆積装置を適用し、近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（住友金属鉱山株式会社製、以下、ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に１原子層から成るＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
尚、上記原子層堆積装置では、最下部の第５真空チャンバ３３５に、その微粒子排出用開閉バルブ３１６を介して搬送用真空チャンバ（図示せず）が連通して設けられ、かつ、最上部の第１真空チャンバ３３１に、その微粒子導入用開閉バルブ３１１を介して上記搬送用真空チャンバが連通して設けられており、搬送用真空チャンバ内に設けられた図示外の搬送機構により原子層が形成された微粒子を搬送して第１真空チャンバ３３１内に導入できるようになっている。このため、１サイクルの工程を実施して１層の原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子に対し、更に１サイクル工程を繰り返して原子層形成のサイクル数が増やせるようになっている。
以下、ＣＷＯ微粒子表面に被覆層の一部を構成するＡｌ2Ｏ3膜（１原子層）が形成された表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造手順について説明する。
（1-1）図５（ａ）に示す微粒子導入用開閉バルブ３１１、微粒子移動用開閉バルブ３１２、３１３、３１４、３１５、および、微粒子排出用開閉バルブ３１６を全て閉止した。
（1-2）真空ポンプ（ドライポンプ）３０１を起動させてから排気メインバルブ３０２を開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）の排気バルブ３０４、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）の排気バルブ３０５、第３真空チャンバ３３３（排気室）の排気バルブ３０６、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）の排気バルブ３０７、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）の排気バルブ３０８を開放して排気した。
（1-3）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第１真空チャンバ３３１（排気室）の微粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に５ｇのＣＷＯ微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）３３６を落下導入させ、然る後、上記粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（1-4）排気した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間の微粒子移動用開閉バルブ３１２を開放し、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に上記ＣＷＯ微粒子３３６を落下導入させた後、微粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（1-5）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）のガス導入バルブ３０９を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１７により第１反応ガスである水蒸気の流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３２９を有する）から第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に第１反応ガス（水蒸気）を５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３０９を閉止した。
（1-6）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間の微粒子移動用開閉バルブ３１３を開放し、第１反応ガス（水蒸気）が表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第３真空チャンバ３３３（排気室）内に落下導入させ、かつ、微粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０６より第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（1-7）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の微粒子移動用開閉バルブ３１４を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に落下導入させ、然る後、上記微粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（1-8）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第４真空チャンバ３３４（化学反応室）のガス導入バルブ３１０を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１８により第２反応ガスであるＴＭＡ（Trimethyl Aluminum）の流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３３０を有する）から第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に第２反応ガス（ＴＭＡ）を５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３１０を閉止した。
（1-9）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）と第５真空チャンバ３３５（排気室）間の微粒子移動用開閉バルブ３１５を開放して第１反応ガス（水蒸気）と第２反応ガス（ＴＭＡ）との反応により１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を第５真空チャンバ３３５（排気室）内に落下導入させ、次いで、上記微粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、該排気バルブ３０８より第４真空チャンバ３３４から第５真空チャンバ３３５内に流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（1-10）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第５真空チャンバ３３５（排気室）の微粒子排出用開閉バルブ３１６を開放し、上記１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を落下排出させた後、上記微粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した。
上記操作（1-1）〜操作（1-10）によりＣＷＯ微粒子の表面にＡｌ2Ｏ3膜（原子層）が１層形成された参考例１に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を製造した。
［実施例１、参考例２］
上記参考例１において、１サイクル工程でＡｌ2Ｏ3膜（原子層）を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へＣＷＯ微粒子を搬送する搬送機構を用いて原子層形成の１サイクル工程を繰り返し、Ａｌ2Ｏ3膜（原子層）の形成を複数回（原子層数２〜１６層）行った。
上記参考例１において、１サイクル工程でＡｌ2Ｏ3膜（原子層）を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へＣＷＯ微粒子を搬送する搬送機構を用いて原子層形成の１サイクル工程を繰り返し、Ａｌ2Ｏ3膜（原子層）の形成を複数回（原子層数２〜１６層）行った。
すなわち、被覆層を構成する原子層数が２層である参考例２に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子、被覆層を構成する原子層数が４層、８層および１６層である実施例１に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を製造した。
［参考例３］
図５に示した上記原子層堆積装置を適用し、近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に１原子層から成るＳｉＯ2膜を形成した。
図５に示した上記原子層堆積装置を適用し、近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に１原子層から成るＳｉＯ2膜を形成した。
以下、ＣＷＯ微粒子表面に被覆層の一部を構成するＳｉＯ2膜（１原子層）が形成された表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造手順について説明する。
（3-1）図５（ａ）に示す微粒子導入用開閉バルブ３１１、微粒子移動用開閉バルブ３１２、３１３、３１４、３１５、および、微粒子排出用開閉バルブ３１６を全て閉止した。
（3-2）真空ポンプ（ドライポンプ）３０１を起動させてから排気メインバルブ３０２を開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）の排気バルブ３０４、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）の排気バルブ３０５、第３真空チャンバ３３３（排気室）の排気バルブ３０６、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）の排気バルブ３０７、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）の排気バルブ３０８を開放して排気した。
（3-3）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第１真空チャンバ３３１（排気室）の微粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に５ｇのＣＷＯ微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）３３６を落下導入させ、然る後、上記微粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（3-4）排気した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間の微粒子移動用開閉バルブ３１２を開放し、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に上記ＣＷＯ微粒子３３６を落下導入させた後、微粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（3-5）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）のガス導入バルブ３０９を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１７により第１反応ガスである水蒸気の流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３２９を有する）から第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に第１反応ガス（水蒸気）を５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３０９を閉止した。
（3-6）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間の微粒子移動用開閉バルブ３１３を開放し、第１反応ガス（水蒸気）が表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第３真空チャンバ３３３（排気室）内に落下導入させ、かつ、微粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０６より第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（3-7）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の微粒子移動用開閉バルブ３１４を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に落下導入させ、然る後、上記微粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（3-8）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第４真空チャンバ３３４（化学反応室）のガス導入バルブ３１０を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１８により第２反応ガスであるＴＤＭＡＳの流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３３０を有する）から第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に第２反応ガス（ＴＤＭＡＳ）を５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３１０を閉止した。
（3-9）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）と第５真空チャンバ３３５（排気室）間の微粒子移動用開閉バルブ３１５を開放して第１反応ガス（水蒸気）と第２反応ガス（ＴＤＭＡＳ）との反応により１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を第５真空チャンバ３３５（排気室）内に落下導入させ、次いで、上記微粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、該排気バルブ３０８より第４真空チャンバ３３４から第５真空チャンバ３３５内に流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（3-10）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第５真空チャンバ３３５（排気室）の微粒子排出用開閉バルブ３１６を開放し、上記１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を落下排出させた後、上記微粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した。
上記操作（3-1）〜操作（3-10）によりＣＷＯ微粒子の表面にＳｉＯ2膜（原子層）が１層形成された参考例３に係る近赤外線遮蔽微粒子を製造した。
［実施例２、参考例４］
上記参考例３において、１サイクル工程でＳｉＯ2膜（原子層）を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へＣＷＯ微粒子を搬送する搬送機構を用いて原子層形成の１サイクル工程を繰り返し、ＳｉＯ2膜（原子層）の形成を複数回（原子層数２〜１６層）行った。
上記参考例３において、１サイクル工程でＳｉＯ2膜（原子層）を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へＣＷＯ微粒子を搬送する搬送機構を用いて原子層形成の１サイクル工程を繰り返し、ＳｉＯ2膜（原子層）の形成を複数回（原子層数２〜１６層）行った。
すなわち、被覆層を構成する原子層数が２層である参考例４に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子、被覆層を構成する原子層数が４層、８層および１６層である実施例２に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を製造した。
［実施例３］
図５に示した上記原子層堆積装置を適用し、実施例１と同様にして、１サイクル工程でＡｌ2Ｏ3膜（原子層）を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へＣＷＯ微粒子を搬送する搬送機構を用いて原子層形成の１サイクル工程を繰り返し、４原子層のＡｌ2Ｏ3膜（原子層）から成る第一被覆層を形成した。
図５に示した上記原子層堆積装置を適用し、実施例１と同様にして、１サイクル工程でＡｌ2Ｏ3膜（原子層）を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へＣＷＯ微粒子を搬送する搬送機構を用いて原子層形成の１サイクル工程を繰り返し、４原子層のＡｌ2Ｏ3膜（原子層）から成る第一被覆層を形成した。
次に、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に導入する第２反応ガスをＴＭＡからＴＤＭＡＳに変更した後、参考例３と同様にして、４原子層のＡｌ2Ｏ3膜（原子層）から成る第一被覆層表面に１原子層のＳｉＯ2膜（原子層）から成る第二被覆層を形成した。
すなわち、平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子（ＣＷＯ微粒子）と、該微粒子表面を被覆する４原子層のＡｌ2Ｏ3膜（原子層）から成る第一被覆層と、該第一被覆層表面を被覆する１原子層のＳｉＯ2膜（原子層）から成る第二被覆層とで構成される実施例３に係る表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を製造した。
［耐環境、耐湿熱性試験］
参考例１〜４および実施例１〜３で得られた表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルにより分散処理を行い、分散液を作製した。
参考例１〜４および実施例１〜３で得られた表面被覆近赤外線遮蔽微粒子を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルにより分散処理を行い、分散液を作製した。
得られた分散液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合して遮蔽膜形成用塗液を調製し、バーコーターを用いて石英ガラス基板上に塗布して被膜を形成した。
形成された被膜を６０℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させて近赤外線遮蔽膜を得た。
得られた近赤外線遮蔽膜に対し、下記「紫外線照射テスト」を実施し、分光光度計により可視波長領域（５００ｎｍ付近）の最大透過率の変化を測定した。
また、下記「高温高湿環境テスト」を実施し、分光光度計により赤外線波長領域（８２０ｎｍ付近）の透過率の変化を測定した。
＜１＞紫外線照射テスト
アイＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて「紫外線照射テスト」を行った。
アイＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて「紫外線照射テスト」を行った。
暴露条件として、メタルハライドランプ強度は１００ｍＷ／ｃｍ2で、暴露時間は１時間、暴露面は試料の膜面から行った。
＜２＞高温高湿環境テスト
得られた近赤外線遮蔽膜試験サンプルを、８５℃、９５％ＲＨ環境下に３日間暴露し、当該高温高湿環境試験前後における赤外線域最大透過率の変化を測定した。
得られた近赤外線遮蔽膜試験サンプルを、８５℃、９５％ＲＨ環境下に３日間暴露し、当該高温高湿環境試験前後における赤外線域最大透過率の変化を測定した。
＜３＞得られた試験結果を表２と表３に示す。
尚、比較例として、被覆層が形成されていない（すなわち原子層数が０）複合タングステン酸化物粉末を用いて得られた試験サンプルの結果を表２に示した。
［評 価］
（１）複合タングステン酸化物微粒子（ＣＷＯ微粒子）表面にＡＬＤ法で被覆層を形成した場合、被覆層を構成する原子層数が２層以上で効果が現れるが、紫外線照射テスト、高温高湿環境テストにおいて僅かながら劣化が認められることが確認される（参考例２および参考例４参照）。
（１）複合タングステン酸化物微粒子（ＣＷＯ微粒子）表面にＡＬＤ法で被覆層を形成した場合、被覆層を構成する原子層数が２層以上で効果が現れるが、紫外線照射テスト、高温高湿環境テストにおいて僅かながら劣化が認められることが確認される（参考例２および参考例４参照）。
（２）但し、被覆層を構成する原子層数が１層の場合には、比較例（原子層数が０）と差異がないことも確認される（参考例１および参考例３参照）。
（３）他方、被覆層を構成する原子層数が４層以上（実施例１および実施例２）の場合、および、第一被覆層を構成する原子層数が４層でかつ第二被覆層が１層（実施例３）の場合は、紫外線照射によっても、高温高湿環境によっても、複合タングステン酸化物微粒子（ＣＷＯ微粒子）における赤外線遮蔽性能の劣化は認められないことが確認される。
本発明方法により得られる表面被覆近赤外線遮蔽微粒子は、水蒸気や紫外線照射等に起因した分解劣化や特性劣化現象を抑制できるため、塗布膜、各種樹脂練り込み基材、合わせガラス等に添加される日射遮蔽材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
１ ＷＯ6単位
２ 元素Ｍ
３０ 近赤外線遮蔽微粒子
３１ 被覆層
４０ 近赤外線遮蔽微粒子
４１ 第一被覆層
４２ 第二被覆層
５０ 近赤外線遮蔽微粒子
５１ 第一被覆層
５１ａ 原子層
５１ｂ 原子層（５１ａとは種類の異なる原子層）
５２ 第二被覆層
３０１ 真空ポンプ
３０２ 排気メインバルブ
３０３ 共通排気管
３０４、３０５、３０６、３０７、３０８ 排気バルブ
３０９、３１０ ガス導入バルブ
３１１ 微粒子導入用開閉バルブ
３１２、３１３、３１４、３１５ 微粒子移動用開閉バルブ
３１６ 微粒子排出用開閉バルブ
３１７、３１８ ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）
３１９、３２０、３２１、３２２、３２３ 加熱用線状部材
３２４、３２５、３２６、３２７、３２８ 吸い込み防止フィルタ
３２９、３３０ フィルタ
３３１ 第１真空チャンバ（排気室）
３３２ 第２真空チャンバ（化学吸着室）
３３３ 第３真空チャンバ（排気室）
３３４ 第４真空チャンバ（化学反応室）
３３５ 第５真空チャンバ（排気室）
３３６、３３７、３３８ 微粒子
２ 元素Ｍ
３０ 近赤外線遮蔽微粒子
３１ 被覆層
４０ 近赤外線遮蔽微粒子
４１ 第一被覆層
４２ 第二被覆層
５０ 近赤外線遮蔽微粒子
５１ 第一被覆層
５１ａ 原子層
５１ｂ 原子層（５１ａとは種類の異なる原子層）
５２ 第二被覆層
３０１ 真空ポンプ
３０２ 排気メインバルブ
３０３ 共通排気管
３０４、３０５、３０６、３０７、３０８ 排気バルブ
３０９、３１０ ガス導入バルブ
３１１ 微粒子導入用開閉バルブ
３１２、３１３、３１４、３１５ 微粒子移動用開閉バルブ
３１６ 微粒子排出用開閉バルブ
３１７、３１８ ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）
３１９、３２０、３２１、３２２、３２３ 加熱用線状部材
３２４、３２５、３２６、３２７、３２８ 吸い込み防止フィルタ
３２９、３３０ フィルタ
３３１ 第１真空チャンバ（排気室）
３３２ 第２真空チャンバ（化学吸着室）
３３３ 第３真空チャンバ（排気室）
３３４ 第４真空チャンバ（化学反応室）
３３５ 第５真空チャンバ（排気室）
３３６、３３７、３３８ 微粒子
Claims (7)
- 近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る被覆層とで上記表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る被覆層を形成することを特徴とする表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法。 - 近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成された表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法において、
複合タングステン酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選択される１種以上の平均粒径１０〜５００ｎｍの近赤外線遮蔽微粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯＡｌ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮから選択されかつ近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する１種以上の原子層から成る第一被覆層と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選択されかつ第一被覆層表面を被覆する１種以上の原子層から成る第二被覆層とで上記表面被覆近赤外線遮蔽微粒子が構成され、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程から成る１サイクルで１原子層が形成される原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を４層以上成膜して１種以上の原子層から成る第一被覆層を形成すると共に、
上記原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により該１原子層を１層以上成膜して１種以上の原子層から成る第二被覆層を形成することを特徴とする表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法。 - 排気機構を有する複数の真空チャンバが近赤外線遮蔽微粒子の移動を制御する微粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、上記第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられた原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用いて上記被覆層または上記第一被覆層と第二被覆層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
- 上記複数の真空チャンバが、一定量の近赤外線遮蔽微粒子が導入される第１真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される上記微粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した上記微粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される上記微粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて１原子層を形成する第４真空チャンバと、微粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから１原子層を形成した上記微粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、最上部の第１真空チャンバには一定量の近赤外線遮蔽微粒子を導入する微粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブが設けられた原子層堆積（ＡＬＤ）装置により請求項３に記載された上記原子層堆積（ＡＬＤ）装置が構成されていることを特徴とする請求項３に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
- 原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を排出する微粒子排出用開閉バルブを具備する最下部の真空チャンバに該微粒子排出用開閉バルブを介し搬送用真空チャンバが連通して設けられ、かつ、上記搬送用真空チャンバは最上部の真空チャンバにその微粒子導入用開閉バルブを介し連通して設けられていると共に、搬送用真空チャンバ内の搬送機構により原子層が形成された近赤外線遮蔽微粒子を搬送して最上部の真空チャンバ内に導入する原子層堆積（ＡＬＤ）装置により請求項４に記載された上記原子層堆積（ＡＬＤ）装置が構成されていることを特徴とする請求項３または４に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
- 上記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩから成る群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０を満たす）で表される複合タングステン酸化物微粒子で構成され、
上記ホウ化物微粒子が、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される少なくとも１種以上の金属元素、ｍは上記一般式におけるホウ素量を示す数字であり、４．０≦ｍ≦６．２を満たす）で表されるホウ化物微粒子で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法。 - 近赤外線遮蔽微粒子と、該近赤外線遮蔽微粒子表面を被覆する被覆層とで構成される表面被覆近赤外線遮蔽微粒子において、
請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆近赤外線遮蔽微粒子の製造方法で得られることを特徴とする表面被覆近赤外線遮蔽微粒子。
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|---|---|---|---|---|
| JP2021116212A (ja) * | 2020-01-28 | 2021-08-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子粉末分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法 |
| JP2021162637A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽膜および赤外線遮蔽膜形成用分散液 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004535514A (ja) * | 2001-07-18 | 2004-11-25 | ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・コロラド | 有機ポリマー表面に無機薄膜を成膜する方法 |
| JP2007308341A (ja) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法 |
| JP2011187934A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-09-22 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法、成膜装置、および成膜装置の使用方法 |
| JP2016020418A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 紫外線遮蔽性粉末とその製造方法 |
| JP2016020417A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 紫外線遮蔽性粉末とその製造方法 |
| JP2017092454A (ja) * | 2015-09-28 | 2017-05-25 | ウルトラテック インク | 高スループットの複数チャンバ原子層堆積システムおよび方法 |
| JP2017155112A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線吸収性粘着剤組成物とその製造方法、および、近赤外線吸収性粘着フィルム |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004535514A (ja) * | 2001-07-18 | 2004-11-25 | ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・コロラド | 有機ポリマー表面に無機薄膜を成膜する方法 |
| JP2007308341A (ja) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法 |
| JP2011187934A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-09-22 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法、成膜装置、および成膜装置の使用方法 |
| JP2016020418A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 紫外線遮蔽性粉末とその製造方法 |
| JP2016020417A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 紫外線遮蔽性粉末とその製造方法 |
| JP2017092454A (ja) * | 2015-09-28 | 2017-05-25 | ウルトラテック インク | 高スループットの複数チャンバ原子層堆積システムおよび方法 |
| JP2017155112A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線吸収性粘着剤組成物とその製造方法、および、近赤外線吸収性粘着フィルム |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021116212A (ja) * | 2020-01-28 | 2021-08-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子粉末分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法 |
| JP2021162637A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽膜および赤外線遮蔽膜形成用分散液 |
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