JP2020004865A - 磁気抵抗効果素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力電圧値が高い磁気抵抗効果素子を提供する。【解決手段】この磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、スピネル構造を有する第１酸化物層と、前記第１酸化物層とは組成が異なるスピネル構造を有する第２酸化物層とをそれぞれ１層以上含む積層体である。【選択図】図１

Description

本発明は、磁気抵抗効果素子に関するものである。

強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般的に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子に比べて素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比はＧＭＲ素子のＭＲ比よりも大きい。そのため、磁気センサ・高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子の注目が集まっている。

ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルするトンネルバリア層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。

コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としては、ＭｇＯが広く知られている。しかしながら、ＭｇＯは、強磁性層との格子ミスマッチが大きく、ＭｇＯのトンネルバリア層内には多くの転位などの欠陥が生じて、高品質のトンネル接合が得られないという問題がある。このため、ＭｇＯに代わる材料の検討も進められている。例えば、特許文献１には、ＭｇＯに代わる材料としてスピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いた磁気抵抗効果素子が開示されている。

特許文献２には、トンネルバリア層として不規則化したスピネル構造を有する非磁性酸化物を用いた磁気抵抗効果素子が開示されている。この特許文献２によると、トンネルバリア層として、スピネル構造の非磁性酸化物を用いた場合（特許文献１）と、不規則化したスピネル構造の非磁性酸化物を用いた場合（特許文献２）とを比較すると、不規則化したスピネル構造の方が大きなＭＲ比が得られるとされている。

特許第５５８６０２８号公報 特許第５９８８０１９号公報

スピネル構造を有する非磁性酸化物は、ＭｇＯと比較して、強磁性層との格子ミスマッチが少なく、電圧のバイアス依存性が良好で、高い印加電圧下でのＭＲ比が高い。このため、スピネル構造を有する非磁性酸化物は、高い印加電圧下で使用されるＭＲＡＭ用の磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層の材料として期待されている。ＭＲＡＭなどのメモリ用の磁気抵抗効果素子では、比較的高い電圧で精度よく読み書き可能となるように、出力電圧値が高いことが望ましい。しかしながら、スピネル構造を有する非磁性酸化物は、ＭｇＯと比較して低電圧下でのＭＲ比がやや劣るため、出力電圧値を向上させるのは難しいという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、出力電圧値が高い磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、トンネルバリア層を、スピネル構造を有する第１酸化物層と、この第１酸化物層とは組成が異なるスピネル構造を有する第２酸化物層とをそれぞれ１層以上含む積層体とすることによって、磁気抵抗効果素子の出力電圧値を向上させることが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、スピネル構造を有する第１酸化物層と、前記第１酸化物層とは組成が異なるスピネル構造を有する第２酸化物層とをそれぞれ１層以上含む積層体である。

（２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記第１酸化物層は、下記の一般式（Ｉ）で表される金属又は合金からなる酸化物を含み、前記第２酸化物層は、下記の一般式（II）で表される金属又は合金からなる酸化物を含んでいてもよい。
Ａ_１−ｘＢ_ｘ・・・・（Ｉ）
Ａ_１−ｙＢ_ｙ・・・・（II）
但し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ａは、それぞれ独立してＭｇ又はＺｎであり、Ｂは、それぞれ独立してＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属であって、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、｜ｙ−ｘ｜≧０．００５を満たす。

（３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、前記ｙが０．５＜ｙ≦１を満たしていてもよいし、前記ｘが０．５＜ｘ≦１を満たし、前記ｙが０＜ｙ＜０．５を満たしていてもよい。

（４）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、前記ｙが０．５＜ｙ≦１を満たしていてもよい。

（５）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記第１強磁性層が基板の上に形成されており、前記第１酸化物層が前記第１強磁性層の前記基板とは反対側の表面に積層されていて、前記第２酸化物層が前記第１酸化物層の前記第１強磁性層とは反対側の表面に積層されていてもよい。

（６）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記トンネルバリア層が前記第１酸化物層を２層含み、前記第２酸化物層が、前記２層の前記第１酸化物層の間に挟持されている積層体であってもよい。

（７）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記第１酸化物層の膜厚が前記第２酸化物層の膜厚よりも薄くてもよい。

（８）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記トンネルバリア層の膜厚が３ｎｍ以下であってもよい。

（９）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子においては、前記第１酸化物層及び前記第２酸化物層が不規則化したスピネル構造であってもよい。

本発明によれば、出力電圧値が高い磁気抵抗効果素子を提供することが可能となる。

本発明の第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。 スピネル構造の結晶構造を示す図である。 不規則化したスピネル構造の結晶構造を示す図である。 本発明の第２実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。 実施例で作製した磁気抵抗効果素子の出力電圧値の測定に用いた磁気抵抗効果デバイスを積層方向から平面視した模式図である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「第１実施形態」
図１は、本発明の第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。図１に示す磁気抵抗効果素子１０は、基板１と第１強磁性層２と第２強磁性層３とトンネルバリア層４とを備える。また、磁気抵抗効果素子１０は、これらの層以外にキャップ層、下地層等を有していてもよい。

（基板）
基板１は、平坦性に優れることが好ましい。基板１の材料としては、例えば、ＭｇＯ、Ｓｉ、ＡｌＴｉＣ等を用いることができる。

（第１強磁性層、第２強磁性層）
第１強磁性層２及び第２強磁性層３は磁化を有する。磁気抵抗効果素子１０は、これらの磁化の相対角変化を抵抗値変化として出力する。例えば、第２強磁性層３の磁化の向きを固定し、第１強磁性層２の磁化の向きを第２強磁性層３の磁化の向きに対して可変とすると、第１強磁性層２の磁化の向きが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値が変化する。磁化の向きが固定された層を一般に固定層と呼び、磁化の向きが可変な層を一般に自由層と呼ぶ。抵抗値変化は磁化の相対角の変化に応じて生じるため、第１強磁性層２及び第２強磁性層３の磁化がいずれも固定されていない構成でもよい。

第１強磁性層２及び第２強磁性層３は、強磁性材料を含む。例えば強磁性材料として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの群から選択される金属を１種以上含む合金、又は、これらから選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。特にＦｅ又はＣｏＦｅ合金はスピン分極率が高く、第１強磁性層２又は第２強磁性層３に用いると、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を大きくできる。第１強磁性層２及び第２強磁性層３の具体例としては、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。また第１強磁性層２及び第２強磁性層３が面内磁化膜の場合は、例えば、Ｃｏ−Ｈｏ合金（ＣｏＨｏ_２）、Ｓｍ−Ｆｅ合金（ＳｍＦｅ_１２）等を用いることが好ましい。

第１強磁性層２及び第２強磁性層３は、Ｃｏ_２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金でもよい。ホイスラー合金はスピン分極率が高く、高いＭＲ比を実現できる。ホイスラー合金は、ＸＹＺまたはＸ_２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含む。Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素である。Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒまたＴｉ族の遷移金属であり、Ｘの元素種も選択できる。Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ_２ＦｅＳｉ、Ｃｏ_２ＦｅＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＧａ、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａＡｌ_ｂＳｉ_１−ｂ、Ｃｏ_２ＦｅＧｅ_１−ｃＧａ_ｃ等が挙げられる。ホイスラー合金は高いスピン分極率を有し、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を高めることができる。

第１強磁性層２及び第２強磁性層３の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、厚みを３ｎｍ以下とすることが好ましい。垂直磁気異方性は、トンネルバリア層４との界面で、第１強磁性層２及び第２強磁性層３に付加される。垂直磁気異方性は第１強磁性層２及び第２強磁性層３の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第１強磁性層２及び第２強磁性層３の膜厚は薄い方が好ましい。

第１強磁性層２を固定層、第２強磁性層３を自由層とする場合は、第１強磁性層２の保磁力を第２強磁性層３の保磁力よりも高める。保磁力差は、強磁性層を構成する材料、強磁性層に隣接する層等により調整できる。例えば、第２強磁性層３を構成する材料よりも保磁力の高い材料を第１強磁性層２に用いてもよいし、ＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を第１強磁性層２に隣接させてもよい。また第１強磁性層２の漏れ磁場が第２強磁性層３に影響すること防ぐために、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。

（トンネルバリア層）
トンネルバリア層４は、第１酸化物層４ａと、第１酸化物層４ａの第１強磁性層２とは反対側の表面（図１では上面）に積層された第２酸化物層４ｂとからなる積層体とされている。第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂは、スピネル構造を有する。スピネル構造を有する非磁性酸化物は、一般に、Ａ元素とＢ元素の２種の金属元素を含み、組成式ＡＢ_２Ｏ_４で表される。第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂが有するスピネル構造は、規則化したスピネル構造に限られず、不規則化したスピネル構造も含む。

図２は、規則化したスピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。規則化したスピネル構造は、図２に示すように、Ａ元素が入るサイト（Ａサイト）とＢ元素が入るサイト（Ｂサイト）が固定されており、これらの元素の配列は規則的である。

これに対し、図３は不規則化したスピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。不規則化したスピネル構造の場合、Ａ元素又はＢ元素は、図３に示す酸素に対して四面体配位するサイト（Ａサイト）及び八面体配位するサイト（Ｂサイト）のいずれにも存在しうる。Ａ元素又はＢ元素がいずれのサイトに入るかはランダムである。原子半径の異なるＡ元素とＢ元素とがランダムにこれらのサイトに入ることで、結晶構造が不規則化する。不規則化したスピネル構造の格子定数（ａ／２）は、規則化したスピネル構造の格子定数（ａ）の概ね半分となる。

第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂとは、互いに組成が異なる。組成が異なるとは、次の３つの場合がある。一つ目は、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂに含まれる金属元素の種類が同一で、金属元素の含有量比が異なる場合である。２つ目は、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂに含まれる金属元素の含有量比が同一で、金属元素の種類が異なる場合である。３つ目が、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂに含まれる金属元素の種類と含有量比の両方が異なる場合である。本実施形態の磁気抵抗効果素子１０では、トンネルバリア層４が、互いに組成が異なる第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂとをそれぞれ１層含む積層体とされていることによって出力電圧値が向上する。この理由は、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。

磁気抵抗効果素子Ｖ１０の出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}は、下記の式（１）より算出される値の最大値である。

上記の式（１）において、Ｖ_Ｂｉａｓは磁気抵抗効果素子１０に印加したバイアス電圧である。

ＴＭＲ（Ｖ）は、磁気抵抗効果素子１０にバイアス電圧を印加した際のＭＲ比である。ＭＲ比は、バイアス電圧を印加するほど減少する。

出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}の最大値は、バイアス電圧値Ｖ_Ｂｉａｓを変えながら、ＭＲ比を測定することによって求めることができる。

磁気抵抗効果素子１０の出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}を高くするためには、ＭＲ比とＶ_ｈａｌｆとを向上させることが有効である。Ｖ_ｈａｌｆは、バイアス電圧印加時におけるＭＲ比が低バイアス印加時のＭＲ比の半分になる際の電圧で、ＭＲ比の減少量の多寡を示す指標である。

磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比及びＶ_ｈａｌｆは、トンネルバリア層４の組成によって大きく変動する。一般に、ＭＲ比の向上に対して有効な組成のトンネルバリア層４（例えば、ＭｇＯ）はＶ_ｈａｌｆを向上させる効果が低い傾向があり、Ｖ_ｈａｌｆの向上に対しては有効な組成のトンネルバリア層４（例えば、スピネル）はＭＲ比を向上させる効果が低い傾向ある。本実施形態の磁気抵抗効果素子１０では、トンネルバリア層４をＭＲ比の向上に対して有効な組成の酸化物膜と、Ｖ_ｈａｌｆの向上に対して有効な組成の酸化物膜とを含む積層体とすることによって、ＭＲ比とＶ_ｈａｌｆとをバランスよく向上させることができる。このため、本実施形態の磁気抵抗効果素子１０は、出力電圧値が向上する。

第１酸化物層４ａは、下記の一般式（Ｉ）で表される金属又は合金からなる酸化物を含み、前記第２酸化物層は、下記の一般式（II）で表される金属又は合金からなる酸化物を含むことが好ましい。
Ａ_１−ｘＢ_ｘ・・・・（Ｉ）
Ａ_１−ｙＢ_ｙ・・・・（II）
但し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ａは、それぞれ独立してＭｇ又はＺｎであり、Ｂは、それぞれ独立してＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属であって、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、｜ｙ−ｘ｜≧０．００５を満たす。なお、ｘもしくはｙが１である場合は、Ｂ元素はＡｌであることが好ましい。Ａｌの酸化物からなる第１酸化物層４ａもしくは第２酸化物層４ｂは、γ−アルミナ層であって、Ａｌが、ＡサイトとＢサイトにランダムに入ることによって不規則化したスピネル構造の酸化物層であることが好ましい。

上記ｘと上記ｙとの関係を｜ｙ−ｘ｜≧０．００５とすることによって、より確実に、第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂのうちの一方をＭＲ比の向上に対しては有効な組成の酸化物膜とし、他方をＶ_ｈａｌｆの向上に対しては有効な組成の酸化物膜とすることができる。なお、｜ｙ−ｘ｜が大きくなりすぎると、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂの格子整合性が低下するおそれがある。このため、上記ｘと上記ｙは、｜ｙ−ｘ｜≦０．８を満たすことが好ましい。なお、｜ｙ−ｘ｜≧０．００５を満たしている場合は、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂにそれぞれ含まれるＡ元素とＢ元素の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記ｘは０＜ｘ＜０．５を満たし、上記ｙは０．５＜ｙ≦１を満たす、もしくは上記ｘは０．５＜ｘ≦１を満たし、上記ｙは０＜ｙ＜０．５を満たすことが好ましい。すなわち、第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂのうちの一方は、Ａ元素をＢ元素よりも多く含み、他方は、Ｂ元素をＡ元素よりも多く含むことが好ましい。この場合、第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂの組成の違いが大きくなり、出力電圧値をより確実に向上させることができる。通常、Ａ元素をＢ元素よりも多く含む酸化物層は、ＭＲ比の向上に有効である。一方、Ｂ元素をＡ元素よりも多く含む酸化物層は、Ｖ_ｈａｌｆの向上に有効である。

また、Ａ元素をＢ元素よりも多く含む酸化物層は、Ｂ元素をＡ元素よりも多く含む酸化物層と比較して、一般に結晶性が高くなりやすい。このため、Ａ元素をＢ元素よりも多く含む酸化物層は、基板１側に配置することが好ましい。すなわち、本実施形態の磁気抵抗効果素子１０では、第１酸化物層４ａがＡ元素をＢ元素よりも多く含む酸化物層とされ、第２酸化物層４ｂがＢ元素をＡ元素よりも多く含む酸化物層とされていることが好ましい。第１酸化物層４ａの結晶性を向上させることによって、第１強磁性層２と第１酸化物層４ａの格子整合性を向上させることができる。また、磁気抵抗効果素子１０は、その製造に際しては、基板１から順に、第１強磁性層２、第１酸化物層４ａ、第２酸化物層４ｂ、第２強磁性層３の順に各層を積層する。このため先に積層する第１酸化物層４ａを、結晶性が高いＡ元素をＢ元素よりも多く含む酸化物層とすることによって、後から積層する第２酸化物層４ｂの結晶性を向上させることができる。

また、第１酸化物層４ａがＡ元素をＢ元素よりも多く含む酸化物層とされている場合、第１酸化物層４ａの膜厚は、第２酸化物層４ｂの膜厚よりも薄くすることが好ましい。具体的には、第１酸化物層４ａの膜厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。第１酸化物層４ａの膜厚を薄くすることによって、第１酸化物層４ａの結晶性をより向上させることができる。

トンネルバリア層４の膜厚は３ｎｍ以下であることが好ましい。トンネルバリア層４の膜厚を３ｎｍ以下とすると、第１強磁性層２及び第２強磁性層３の波動関数がトンネルバリア層４を超えて重なりやすくなり、強磁性層間の波動関数のトンネル効果及びコヒーレントトンネル効果が得やすくなる。

（素子の形状、寸法）
磁気抵抗効果素子１０を構成する第１強磁性層２、トンネルバリア層４及び第２強磁性層３からなる積層体は柱状の形状である。積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。

積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性層中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要がなくなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。

「磁気抵抗効果素子の製造方法」
次いで、磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１強磁性層と、トンネルバリア層と、第２強磁性層とを積層する工程を有する。これらの層の成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法など公知の方法を用いることができる。

トンネルバリア層は、第１酸化物層を積層した後、第２酸化物層を積層することによって形成する。第１酸化物層及び第２酸化物層は、金属薄膜を成膜する工程と、成膜した金属薄膜を酸化して酸化物膜を得る工程と、酸化物膜に熱処理を施す工程とを含む方法によって形成することができる。

金属薄膜を成膜する方法としては、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法など公知の方法を用いることができる。例えば、第１酸化物層は、上記の一般式（Ｉ）で表される金属又は合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う方法によって成膜することができる。また、第２酸化物層は、上記の一般式（II）で表される金属又は合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う方法によって成膜することができる。

金属薄膜を酸化させる方法としては、プラズマ酸化法又は酸素導入による自然酸化法を用いることができる。また、酸化物膜の熱処理は、酸化物の組成によって異なるが、通常は、真空中で３５０℃以上５００℃以下の温度で行うことが好ましい。

またトンネルバリア層の成膜方法は上記方法に限られない。例えば、金属薄膜を、Ａ元素を含むターゲットとＢ元素を含むターゲットを用いてコスパッタリングを行う方法を用いて形成してもよい。また、Ａ元素とＢ元素を含む酸化物のターゲットを用いて、直接酸化物膜を形成してもよい。または、反応性成膜によって、金属薄膜を酸化させながら形成してもよい。

上述のように、第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０において、トンネルバリア層４は、スピネル構造を有する第１酸化物層４ａと、第１酸化物層とは組成が異なるスピネル構造を有する第２酸化物層４ｂとをそれぞれ１層含む積層体とされている。このため、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂのうちの一方を、ＭＲ比の向上に対しては有効な組成の酸化物膜とし、他方をＶ_ｈａｌｆの向上に対しては有効な組成の酸化物膜とすることによって、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比とＶ_ｈａｌｆとをバランスよく向上させることができ、これによって出力電圧値を向上させることができる。

「第２実施形態」
図４は、本発明の第２実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。なお、第２実施形態にかかる磁気抵抗効果素子２０において、第１実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０と同一の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。

図４に示す磁気抵抗効果素子２０は、トンネルバリア層２４が、第１酸化物層４ａを２層含み、第２酸化物層４ｂが、２層の第１酸化物層４ａの間に挟持されている積層体である。第１酸化物層４ａは、Ａ元素とＢ元素とを原子比（Ａ元素：Ｂ元素）で１−ｘ：ｘ（０＜ｘ≦１）の割合で含み、第２酸化物層４ｂは、Ａ元素とＢ元素とを原子比（Ａ元素：Ｂ元素）で１−ｙ：ｙ（０＜ｙ≦１）の割合で含み、ｘとｙは、（ｙ−ｘ）≧０．００５を満たしている。すなわち、２層の第１酸化物層４ａはそれぞれ、第２酸化物層４ｂと比較してＡ元素を多く含む酸化物層とされていて、結晶性が高くなっている。なお、２層の第１酸化物層４ａの組成はそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、２層の第１酸化物層４ａはそれぞれ、Ａ元素とＢ元素の比率が異なっていてもよいし、Ａ元素及び／又はＢ元素の種類が異なっていてもよい。

第１酸化物層４ａは、第２酸化物層４ｂと比較して結晶性が高いことによって、第１強磁性層２と第１酸化物層４ａ及び第１酸化物層４ａと第２強磁性層３の格子整合性が向上する。また、結晶性が高い第１酸化物層４ａに挟持させることによって、第２酸化物層４ｂの結晶性は向上する。

磁気抵抗効果素子２０は、第１酸化物層４ａを２層含むので、１層あたりの膜厚を薄くすることができる。第１酸化物層４ａの１層の膜厚は０．５ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、第１酸化物層４ａの結晶性がさらに向上する。

（その他）
磁気抵抗効果素子１０は、磁化固定層が磁化自由層より基板から遠い側にあるトップピン構造、磁化固定層が磁化自由層より基板に近い側にあるボトムピン構造、のいずれでもよい。

第１実施形態の磁気抵抗効果素子１０においてトンネルバリア層４は、１層の第１酸化物層４ａと１層の第２酸化物層４ｂの積層体とされ、第２実施形態の磁気抵抗効果素子２０においてトンネルバリア層２４は、２層の第１酸化物層４ａと１層の第２酸化物層４ｂの積層体とされているが、第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂはそれぞれ１層以上含めば、その数に特に制限はない。例えば、第１酸化物層４ａを３層とし、第２酸化物層４ｂを２層としてもよい。但し、結晶性が高い方の酸化物層が、第１強磁性層２と第２強磁性層３に接するように配置することが好ましい。また、トンネルバリア層全体の膜厚は３ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。

さらに、トンネルバリア層４、２４は、さらに第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂとは組成が異なる第３酸化物層を含んでいてもよい。この場合、第３酸化物層は、第１酸化物層４ａ及び第２酸化物層４ｂと中間的な組成を有し、第１酸化物層と第２酸化物層の間に挟持されていることが好ましい。

以上のように、本実施形態の磁気抵抗効果素子は、ＭＲＡＭなどのメモリとして有利に使用することが可能である。

［実施例１〜３０、比較例１〜１９］
図１に示す磁気抵抗効果素子１０を作製した。まず、基板１としてＭｇＯ（００１）単結晶基板を用意し、この基板１の上に下地層（後述する第１配線３１を兼ねる）としてＣｒを４０ｎｍ積層し、第１強磁性層２としてＦｅを３０ｎｍ積層した。

次に、第１強磁性層２の上に、一般式Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ｘは、下記の表１Ａ、表１Ｂに示す値である）で表されるＭｇ_１-ｘＡｌ_ｘ合金薄膜をスパッタリング法により０．８ｎｍの厚さで成膜した。次いで、この合金薄膜を酸化処理して酸化物膜とした後、熱処理を行って、第１酸化物層４ａを形成した。なお、酸化処理は、合金薄膜を圧力５Ｐａの空気中に６００秒さらすことによって行った。熱処理は、酸化物膜を、真空中で４００℃１５分間加熱することによって行った。次いで、第１酸化物層４ａの上に、一般式Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ（ｙは、下記の表１Ａ、表１Ｂに示す値である）で表されるＭｇ_１-ｙＡｌ_ｙ合金薄膜をスパッタリング法により０．８ｎｍの厚さで成膜し、この合金薄膜を酸化処理して酸化物膜とした後、熱処理を行って、第２酸化物層４ｂを形成した。酸化処理及び熱処理の条件は、第１酸化物層４ａの場合と同じとした。こうして、第１強磁性層２の上に、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂとを含む積層体であるトンネルバリア層４を積層した。

次に、トンネルバリア層４の上に、第２強磁性層３としてＦｅを６ｎｍ積層し、強磁性トンネル接合を得た。また反強磁性層としてＩｒＭｎを第２強磁性層３の上に１２ｎｍ成膜し、キャップ層（後述する第２配線３２を兼ねる）としてＲｕを２０ｎｍ成膜し、磁気抵抗効果素子１０を得た。最後に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度で熱処理し、第２強磁性層３に一軸磁気異方性を付与した。

以上のようにして、トンネルバリア層４が、下記表１Ａ、表１Ｂに示す組成を有する第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂとを有する積層体である磁気抵抗効果素子１０を作製した。

作製した磁気抵抗効果素子１０について、トンネルバリア層の第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂのＭｇとＡｌの含有量比（原子比）を次のようにして測定した。その結果、第１酸化物層４ａのＭｇとＡｌの含有量比は、Ｍｇ_１-ｘＡｌ_ｘ合金薄膜とほぼ同じであり、第２酸化物層４ｂのＭｇとＡｌの含有量比は、Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜とほぼ同じであることが確認された。

（ＭｇとＡｌの含有量比の測定方法）
磁気抵抗効果素子１０を積層方向に沿う面に沿って集束イオンビームで切断し、トンネルバリア層の薄片試料を作製した。そしてこの薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって組成分析した。なお、分析法はこれに限定されず、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、アトムプローブ法、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。

また、作製した磁気抵抗効果素子１０について、トンネルバリア層４の結晶構造を、断面ＴＥＭ観察にて確認した。その結果、ｘが０．２５〜１．００のＭｇ_１-ｘＡｌ_ｘ合金薄膜の酸化物及びｙが０．２５〜１．００のＭｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜の酸化物はいずれも、不規則化したスピネル構造であることが確認された。一方、ｘが０．００のＭｇ薄膜の酸化物及びｙが０．００のＭｇ薄膜の酸化物はいずれも、岩塩型構造であり、ＭｇＯであることが確認された。

さらに、作製した磁気抵抗効果素子１０について、出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}を、次のようにして測定した。その結果を、表１Ａ、表１Ｂに示す。

（出力電圧値の測定方法）
図７は、出力電圧値の測定に用いた磁気抵抗効果デバイス３０を積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果素子１０は、第１配線３１と第２配線３２の交差する位置に配置した。磁気抵抗効果素子１０は、直径８０ｎｍの円柱状とした。そして第１配線３１には電極３３が設けられ、電極３３は電源３４と電圧計３５に接続されている。電源３４により電圧を印加することにより、磁気抵抗効果素子１０の積層方向に電流が流れる。この際の磁気抵抗効果素子１０の電位差は電圧計３５でモニターされる。

磁気抵抗効果デバイス３０の磁気抵抗効果素子１０に、外部から磁場を掃引しながら、バイアス電圧を印加することによって、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値変化が観測され、その抵抗値変化よりＴＭＲ（Ｖ）が算出される。ＴＭＲ（Ｖ）は、下記の式（２）より算出した。
ＴＭＲ（Ｖ）＝（Ｒ_ＡＰ（Ｖ）−Ｒ_Ｐ（Ｖ））／Ｒ_Ｐ（Ｖ）×１００・・・・（２）
式（２）において、Ｒ_Ｐ（Ｖ）はバイアス電圧を印加した際の第１強磁性層２と第２強磁性層３の磁化の向きが平行の場合の抵抗である。Ｒ_ＡＰ（Ｖ）はバイアス電圧を印加した際の第１強磁性層２と第２強磁性層３の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。

出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}の測定は、次のようにして行った。
磁気抵抗効果デバイス３０の磁気抵抗効果素子１０に、バイアス電圧値Ｖ_Ｂｉａｓを印加して、ＴＭＲ（Ｖ）を測定した。そして、バイアス電圧値Ｖ_Ｂｉａｓと得られたＴＭＲ（Ｖ）を前述の式（１）に代入して出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}を算出した。算出した値の最大値を出力電圧値として表１Ａ、表１Ｂに記載した。

表１Ａ、表１Ｂに示す結果から、トンネルバリア層４が、互いに組成が異なる不規則化したスピネル構造の第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂを有する積層体とされた実施例１〜３０の磁気抵抗効果素子は、比較例１〜１９の磁気抵抗効果素子と比較して、出力電圧値が高くなることが確認された。比較例１〜８、１０、１２、１４、１６、１８の磁気抵抗効果素子の出力電圧値が低くなったのは、第１酸化物層４ａあるいは第２酸化物層４ｂがＭｇＯ層であったためであると考えられる。また、比較例９、１１、１３、１５、１７、１９の磁気抵抗効果素子の出力電圧値が低くなったのは、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂが同じ組成であったためであると考えられる。

特に、実施例３〜５、８〜１０、１６〜１７、２１〜２２、２６〜２７の磁気抵抗効果素子は、出力電圧値が０．３３〜０．３４Ｖと高くなった。実施例３〜５、８〜１０の磁気抵抗効果素子の出力電圧値が高くなったのは、第１酸化物層４ａのｘが０＜ｘ＜０．５を満足し、第２酸化物層４ｂのｙが０．５＜ｙ≦１を満足するためである考えられる。また、実施例１６〜１７、２１〜２２、２６〜２７の磁気抵抗効果素子の出力電圧値が高くなったのは、第１酸化物層４ａのｘが０．５＜ｘ≦１を満足し、第２酸化物層４ｂのｙが０＜ｙ＜０．５を満足するためであると考えられる。

さらに、第１強磁性層２の基板１とは反対側の表面に積層された第１酸化物層４ａのｘが０＜ｘ＜０．５を満足する実施例４〜５、９〜１０では、出力電圧値が０．３４Ｖと高い磁気抵抗効果素子が得られた。

［実施例３１〜３３、比較例２０］
第１強磁性層２の上に、一般式Ｍｇ_１−ｘ１Ａｌ_ｘ１（ｘ１は、下記の表２に示す値である）で表されるＭｇ_１−ｘ１Ａｌ_ｘ１合金薄膜をスパッタリング法により０．８ｎｍの厚さで成膜した。次いで、この合金薄膜を酸化処理して酸化物膜とした後、熱処理を行って、第１酸化物層４ａを形成した。なお、酸化処理は、合金薄膜を圧力５Ｐａの空気中に６００秒さらすことによって行った。熱処理は、酸化物膜を、真空中で４００℃１５分間加熱することによって行った。次いで、第１酸化物層４ａの上に、一般式Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ（ｙは、下記の表２に示す値である）で表されるＭｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜をスパッタリング法により０．８ｎｍの厚さで成膜し、この金属薄膜を酸化処理して酸化物膜とした後、熱処理を行って、第２酸化物層４ｂを形成した。酸化処理及び熱処理の条件は、第１酸化物層４ａの場合と同じとした。次いで、一般式Ｍｇ_１−ｘ２Ａｌ_ｘ２（ｘ２は、下記の表２に示す値である）で表されるＭｇ_１−ｘ２Ａｌ_ｘ２合金薄膜をスパッタリング法により０．８ｎｍの厚さで成膜した。次いで、この合金薄膜を酸化処理して酸化物膜とした後、熱処理を行って、第１酸化物層４ａを形成した。なお、酸化処理は、合金薄膜を圧力５Ｐａの空気中に６００秒さらすことによって行った。こうして、第１強磁性層２の上に、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂと第１酸化物層４ａとを含む積層体であるトンネルバリア層４を積層したこと以外は、実施例１〜３０及び比較例１〜１９と同様にして、磁気抵抗効果素子２０を作製した。

作製した磁気抵抗効果素子２０について、トンネルバリア層の第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂのＭｇとＡｌの含有量比（原子比）を上記の方法により測定した。その結果、第１酸化物層４ａのＭｇとＡｌの含有量比は、Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜又はＭｇ_１−ｘ２Ａｌ_ｘ２合金薄膜とほぼ同じであり、第２酸化物層４ｂのＭｇとＡｌの含有量比は、Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜とほぼ同じであることが確認された。また、第１酸化物層４ａ（Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜又はＭｇ_１−ｘ２Ａｌ_ｘ２合金薄膜の酸化物膜）及び第２酸化物層４ｂ（Ｍｇ_１−ｙＡｌ_ｙ合金薄膜の酸化物膜）は、いずれも不規則化したスピネル構造であることが確認された。

また、作製した磁気抵抗効果素子２０について、上記の方法により出力電圧値Ｖ_{ｏｕｔｐｕｔ}を測定した。その結果を、下記の表２に示す。

表２に示す結果から、トンネルバリア層４が、互いに組成が異なる不規則化したスピネル構造の第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂを有する積層体とされた実施例３１〜３３の磁気抵抗効果素子は、比較例２０の磁気抵抗効果素子と比較して、出力電圧値が高くなることが確認された。比較例２０の磁気抵抗効果素子の出力電圧値が低くなったのは、第１酸化物層４ａと第２酸化物層４ｂが同じ組成であったためであると考えられる。

特に、実施例３１、３２の磁気抵抗効果素子は、出力電圧値が０．３５Ｖと高くなった。実施例３１、３２の磁気抵抗効果素子の出力電圧値が高くなったのは、第１酸化物層４ａのｘが０＜ｘ＜０．５を満足し、第２酸化物層４ｂのｙが０．５＜ｙ≦１を満足するためである考えられる。

１０、２０…磁気抵抗効果素子、１…基板、２…第１強磁性層、３…第２強磁性層、４、２４…トンネルバリア層、４ａ…第１酸化物層、４ｂ…第２酸化物層、３０…磁気抵抗効果デバイス、３１…第１配線、３２…第２配線、３３…電極、３４…電源、３５…電圧計

Claims (9)

1. 第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、
   前記トンネルバリア層は、スピネル構造を有する第１酸化物層と、前記第１酸化物層とは組成が異なるスピネル構造を有する第２酸化物層とをそれぞれ１層以上含む積層体である、磁気抵抗効果素子。
2. 前記第１酸化物層は、下記の一般式（Ｉ）で表される金属又は合金からなる酸化物を含み、
   前記第２酸化物層は、下記の一般式（II）で表される金属又は合金からなる酸化物を含む、
   Ａ_１−ｘＢ_ｘ・・・・（Ｉ）
   Ａ_１−ｙＢ_ｙ・・・・（II）
   但し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ａは、それぞれ独立してＭｇ又はＺｎであり、Ｂは、それぞれ独立してＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属であって、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、｜ｙ−ｘ｜≧０．００５を満たす、請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
3. 前記ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、前記ｙが０．５＜ｙ≦１を満たす、もしくは前記ｘが０．５＜ｘ≦１を満たし、前記ｙが０＜ｙ＜０．５を満たす、請求項２に記載の磁気抵抗効果素子。
4. 前記ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、前記ｙが０．５＜ｙ≦１を満たす、請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
5. 前記第１強磁性層が基板の上に形成されており、前記第１酸化物層が前記第１強磁性層の前記基板とは反対側の表面に積層されていて、前記第２酸化物層が前記第１酸化物層の前記第１強磁性層とは反対側の表面に積層されている、請求項４に記載の磁気抵抗効果素子。
6. 前記トンネルバリア層が前記第１酸化物層を２層含み、前記第２酸化物層が、前記２層の前記第１酸化物層の間に挟持されている積層体である、請求項４に記載の磁気抵抗効果素子。
7. 前記第１酸化物層の膜厚が前記第２酸化物層の膜厚よりも薄い、請求項４に記載の磁気抵抗効果素子。
8. 前記トンネルバリア層の膜厚が３ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
9. 前記第１酸化物層及び前記第２酸化物層が不規則化したスピネル構造である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。

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