JP2020002446A - 原子層堆積装置とこの装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法 - Google Patents
原子層堆積装置とこの装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】原子層堆積（ＡＬＤ）法における１サイクルの工程を半連続的に行えるようにしたＡＬＤ装置とこの装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法を提供する。【解決手段】第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を繰り返して粉体を構成する粒子表面に被覆膜を形成するＡＬＤ装置であって、排気機構を有する５つの真空チャンバ３３１〜３３５が粒子移動用開閉バルブ３１２〜３１５を介して鉛直方向に連通して配置され、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う一対の真空チャンバ３３２、３３４に反応ガス導入機構が設けられていることを特徴とする。この装置によれば、各真空チャンバ３３１〜３３５を個々に作用させることで、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を並行して行えるため、粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を効率的に製造することが可能となる。【選択図】図７
Description
本発明は、粒子表面に被覆膜を形成する原子層堆積装置と原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法に関する。
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法（以下、ＡＬＤ法と記載する場合がある）とは、原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガス（前駆体とも称される）を真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、被覆膜の膜厚を原子層レベルで制御できる方法である（非特許文献１参照）。
そして、ＡＬＤ法は、被成膜体側から単原子（単分子）層ずつ堆積しながら成膜が始まる方法であるため、被成膜体（例えば耐熱性樹脂フィルム）に対しピンホールのない金属膜を形成することが可能となる。更に、ＡＬＤ法においては原料がガスであるため、スパッタリング法や真空蒸着法で多発するスプラッシュ現象（膜原料が固まりのまま被成膜体に飛来する現象）の発生もない。従って、スプラッシュが成膜中の膜に付着し、それが脱落してピンホールになるような現象もない。一方、真空成膜法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等）においては、金属クラスターが被成膜体上に飛来して被成膜体表面に付着し、金属クラスターが結合して膜を形成していくため、潜在的に金属クラスター間にピンホールを作ってしまう可能性があり、ＡＬＤ法とは大きく異なっている。
また、直進性が高いスパッタリング法や真空蒸着法においては均一な成膜が困難である表面に凹凸を有する被成膜体面上にも、ＡＬＤ法では均一な成膜が可能であり、高アスペクト比の形状構成においても均一な成膜が可能である。また、ＡＬＤ法で用いられる真空装置においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いられる真空装置に必要であった高価な電源ユニット等を必要としないため、従来の成膜方法と比較して成膜コストの低減も図れる。更に、ＡＬＤ法においては、一般的な平行平板型プラズマＣＶＤ法等で得られる膜と比較して、低温でも緻密な膜が得られることが分かってきている。
これ等の特徴に着目して、ＡＬＤ法は、有機ＥＬの硫化亜鉛薄膜や化合物半導体であるガリウムヒ素薄膜の形成手法として研究開発がなされており、最近では、ＡＬＤ法により形成されたＨｆＯ2／Ａｌ2Ｏ3膜がＤＲＡＭキャパシタ膜として提案されている（特許文献１参照）。
このＡＬＤ法においては、上記原子層（分子層）を構成する元素のそれぞれが含まれる第１反応ガス（原料ガス）と第２反応ガス（原料ガス）を、真空装置（反応室）内に交互に導入する下記Ａ〜Ｈ工程で１サイクルが構成され、サイクル数により膜厚の調整が行なわれる。
Ａ：真空装置（反応室）に第１反応ガス（原料ガス）を導入する工程、
Ｂ：被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着する工程、
Ｃ：被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和する工程、
Ｄ：真空装置（反応室）から過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する工程、
Ｅ：真空装置（反応室）に第２反応ガス（原料ガス）を導入する工程、
Ｆ：被成膜体の最表面に吸着している第１反応ガスと第２反応ガスが反応する工程、
Ｇ：被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和する工程、
Ｈ：真空装置（反応室）から過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する工程。
Ｂ：被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着する工程、
Ｃ：被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和する工程、
Ｄ：真空装置（反応室）から過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する工程、
Ｅ：真空装置（反応室）に第２反応ガス（原料ガス）を導入する工程、
Ｆ：被成膜体の最表面に吸着している第１反応ガスと第２反応ガスが反応する工程、
Ｇ：被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和する工程、
Ｈ：真空装置（反応室）から過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する工程。
そして、ＡＬＤ法では、第１反応ガスと第２反応ガスを選択することにより、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2等の酸化物膜、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物膜、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属膜、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2等のフッ化物膜、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物膜の成膜が可能である。
例えば、ＡＬＤ法で最も多く成膜が行われているＡｌ2Ｏ3の単原子（単分子）層を形成する場合、下記４工程で１サイクルが完成する。
（ｉ）第１反応ガスである水分子を導入して被成膜体の最表面にＯＨ基を吸着させる。
（最初の反応）
Ｈ2Ｏ → 被成膜体表面：Ｏ−Ｈ ＋ （１／２）Ｈ2
（１層目以降の反応）
：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋２Ｈ2Ｏ → ：Ｏ−Ａｌ(ＯＨ)2＋２ＣＨ4
（ｉｉ）過剰水分子と副生成物ＣＨ4をパージ排気する。
（ｉｉｉ）Ａｌ2Ｏ3膜の原料ガスとなる第２反応ガスＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ(ＣＨ3)3］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ4ガスが発生する。
（１層目の反応）
：Ｏ−Ｈ ＋ Ａｌ(ＣＨ3)3 → ：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋ＣＨ4
（ｉｖ）過剰なＴＭＡガスと副生成物ＣＨ4ガスをパージ排気する。
（最初の反応）
Ｈ2Ｏ → 被成膜体表面：Ｏ−Ｈ ＋ （１／２）Ｈ2
（１層目以降の反応）
：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋２Ｈ2Ｏ → ：Ｏ−Ａｌ(ＯＨ)2＋２ＣＨ4
（ｉｉ）過剰水分子と副生成物ＣＨ4をパージ排気する。
（ｉｉｉ）Ａｌ2Ｏ3膜の原料ガスとなる第２反応ガスＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ(ＣＨ3)3］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ4ガスが発生する。
（１層目の反応）
：Ｏ−Ｈ ＋ Ａｌ(ＣＨ3)3 → ：Ｏ−Ａｌ(ＣＨ3)2 ＋ＣＨ4
この４工程で約０．１ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜が形成されるので、要求する膜厚に到達するまで上記４工程のサイクルを繰り返して膜厚を増加させる。
尚、上記（ｉｉｉ）工程における（１層目の反応）の後、（ｉｖ）工程を経て、２サイクル目の（ｉ）工程に入った場合は（１層目以降の反応）となる。また、上述したＡ〜Ｈ工程において、Ａ〜Ｃ工程は上記（ｉ）工程に対応し、Ｄ工程は上記（ｉｉ）工程に対応し、また、Ｅ〜Ｇ工程は上記（ｉｉｉ）工程に対応し、Ｈ工程は上記（ｉｖ）工程に対応している。
また、反応を促進させるため、ＡＬＤ法は、被成膜体を加熱（１００〜３００℃）し、あるいは、第１反応ガスと第２反応ガスとの反応の際に直接プラズマを印加する方式や、反応室外でプラズマを使用し活性化された反応基を反応室に導入する方式等のプラズマＡＬＤ法を行うことができる。
ＡＬＤ法は、例示したＡｌ2Ｏ3層以外の膜種においても、反応ガスが異なるだけで、基本的には、「第１反応ガスの導入」、「パージ」、「第２反応ガスの導入」、「パージ」の４工程で１層の成膜が可能である。また、ＡＬＤ法による成膜は不純物が取り込まれることが少なく、精製作用があるため、純度の低い反応ガスを使用しても高純度の膜を得ることができる。
ところで、ＡＬＤ法を実施するためのＡＬＤ装置は、真空成膜装置としては比較的簡単な構造で、多くの装置メーカから市販されている。基本的には、真空チャンバに反応ガス導入機構が付属した装置である。
以下、従来のＡＬＤ装置について簡単に説明すると、図１は、基板（ウエハＷ）上に成膜がなされるバッチ方式のＡＬＤ装置１を示したものである（特許文献２参照）。
図１のＡＬＤ装置１は、プロセス反応器チャンバ１０、第一の分配弁２、第二の分配弁４、隔離弁５、排出前方ライン１１、排出ポンプ２０、および、分配前方ライン１２を備えており、上記プロセス反応器チャンバ１０は、第一の前駆体入口６、第二の前駆体入口７、第一のチャンバ出口８を有している。また、上記第一の分配弁２は、第一の前駆体入口６に結合され、上記第二の分配弁４は、第二の前駆体入口７に結合され、上記隔離弁５は、プロセス反応器チャンバ１０の第一のチャンバ出口８に直結され、また、上記排出ポンプ２０は、排出経路を画成する排出前方ライン１１により隔離弁５に結合されている。上記分配前方ライン１２は、第一の端部１３および第二の端部１４を備えており、第一の端部１３は、第一の分配弁２に結合され、第二の端部１４は、排出ポンプ２０に結合されている。
上記第一の分配弁２は、第一の前駆体入口６を通って第一の前駆体（すなわち第１反応ガス）g1がプロセス反応器チャンバ１０内に導入されるようにし、当該第一の前駆体g1の連続的な流れを維持するため、上記第一の分配弁２は、第一の前駆体g1の方向をプロセス反応器チャンバ１０の第一の前駆体入口６に選択的に偏向させるようになっている。尚、第一の前駆体g1がプロセス反応器チャンバ１０内に偏向されないとき、第一の前駆体g1は、分配前方ライン１２を介して排出ポンプ２０に送られる。第一の前駆体g1がプロセス反応器チャンバ１０の第一の前駆体入口６に偏向されないとき、第一の前駆体g1を廃棄するため上記分配前方ライン１２が使用される。第一の前駆体g1と混合すると、第一の排出前方ライン１１を詰まらせる可能性があるその他の化学剤、前駆体および排出物から、第一の前駆体g1を隔離するため分配前方ライン１２が使用される。このように分配動作されることで、排出前方ライン１１は、清浄なままであり、かつ、流れは安定的で一定である。
上記プロセス反応器チャンバ１０は、上述した第一の前駆体入口６と第二の前駆体入口７、および、ヒータ１５、ウエハＷ、シャワーヘッド装置１７を備えており、上記第一の前駆体入口６と第二の前駆体入口７は共通の開口部１６を共用するか、またはこれと代替的に別個の開口部を有するようにしてもよい。第一の前駆体入口６を通じて、第一の前駆体g1をシャワーヘッド装置１７に導くことができ、シャワーヘッド装置１７は、第一の前駆体g1をプロセス反応器チャンバ１０内に分配する。第一の前駆体g1は、プロセス反応器チャンバ１０内に導入されると、ヒータ１５上に配置されているウエハＷの表面に吸着される。第一の前駆体g1がウエハＷに吸着されたとき、吸着に使われなかった第一の前駆体g1は、パージ弁３を介してプロセス反応器チャンバ１０内に導入されたパージガスと共にチャンバ出口８に導かれ、隔離弁５内に直接流れ、排出前方ライン１１を介して排出ポンプ２０に運ばれ、プロセス反応器チャンバ１０外に排出される。
上記第一の前駆体g1と第二の前駆体（すなわち第２反応ガス）g2は、別個の間隔にて導入される。反応しない第一の前駆体g1がパージ弁３を用いてプロセス反応器チャンバ１０外に排出されたとき、第二の分配弁４は、第二の前駆体入口７を通って第二の前駆体g2がプロセス反応器チャンバ１０内に導入されるようにし、第二の前駆体入口７を通じて第二の前駆体g2をシャワーヘッド装置１７に導くことができ、シャワーヘッド装置１７は、第二の前駆体g2をプロセス反応器チャンバ１０内に分配する。
そして、第二の前駆体（すなわち第２反応ガス）g2は、ウエハＷ上に形成された第一の前駆体（すなわち第１反応ガス）g1が吸着して形成された層と反応し、ウエハＷ上に単一層の膜を形成する。反応しない第二の前駆体g2は、パージ弁３を介しプロセス反応器チャンバ１０内に導入されたパージガスと共にチャンバ出口８に導かれ、隔離弁５内に直接流れ、排出前方ライン１１を介して排出ポンプ２０に運ばれ、プロセス反応器チャンバ１０外に排出される。
このように図１に示すバッチ方式のＡＬＤ装置１においては、第一の前駆体g1と第二の前駆体g2を交互にプロセス反応器チャンバ１０内に導入し、二つの前駆体（第一の前駆体g1と第二の前駆体g2）が反応して膜が形成され、成膜に寄与しなかった前駆体をパージ（排気）する過程は連続的に高速度で行われる。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、上述したように原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させることができ、形成される層の膜厚を原子層レベルで制御できることを特徴とする。そして、被成膜体としては、半導体ウエハや樹脂フィルム等の板状、フィルム状基材だけでなく、粉末表面へ被覆膜を形成する方法として適用することも検討されている。
例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子表面状態を改質する技術として、特許文献３は、正極活物質粒子の表面に、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて無機酸化物の単原子層を繰り返し堆積することにより無機酸化物層を形成することが提案されている。そして、ＡＬＤ法は高い膜厚制御性を有しているので、正極活物質粒子の表面に必要な分だけ均一な無機酸化物層を形成することができ、正極活物質粒子の表面に無機酸化物層を設けたことによる電池のエネルギー密度の低下を抑制することができ、無機酸化物層によるＬｉイオン反応抵抗の増大を抑制できるとしている。また、正極活物質粒子の表面に無機酸化物層を設けたことによる粒度分布変化を抑制することができ、被覆膜としての無機酸化物層絶対量を低減できるとしている。更に、ＡＬＤ法では、真空容器内に収容した粉体に、前駆体ガスを供給する工程と、パージにより余剰分子を取り除く工程とを交互に繰返すことにより、原子層を一層ずつ積み上げることができる。成膜過程において、表面化学反応の自己停止機構が作用するため、一原子層レベルの均一なレイヤーコントロールが可能になり、優れた膜質の無機酸化物層を形成できるとしている。
また、特許文献４は、図２に示すようにＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ：バンドギャップの数値を示す。以下同様）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子基材３０と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ微粒子基材３０を覆う被覆処理膜３１から成り、被覆処理膜３１がＡＬＤ法により成膜された１層以上の原子層で構成されている紫外線遮蔽性粒子、および、図３に示すようにＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線に対し効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子基材４０と、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い上記二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択されかつ微粒子基材４０を覆う被覆膜４１と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ被覆膜４１を覆う被覆処理膜４２から成り、被覆膜４１と被覆処理膜４２がＡＬＤ法によりそれぞれ成膜された１層以上の原子層で構成されている紫外線遮蔽性粒子を提案している。
また、特許文献５は、図４に示すように炭素の同素体であるフラーレンにより構成された粉末基材５０と、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線に対し効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択されかつ粉末基材５０を覆う第一被覆膜５１と、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選択されかつ第一被覆膜５１を覆う第二被覆膜５２と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択されかつ第二被覆膜５２を覆う被覆処理膜５３から成り、第一被覆膜５１と第二被覆膜５２および被覆処理膜５３がＡＬＤ法によりそれぞれ成膜された１層以上の原子層で構成されている紫外線遮蔽性粒子を提案している。
尚、特許文献４〜５では、微粒子表面への成膜に適した代表的なバッチ式ＡＬＤ装置として、図５および図６に示すＡＬＤ装置が開示されている。すなわち、図５に示すＡＬＤ装置は、薄く敷き詰めた微粒子表面にＡＬＤ法を用いて被覆膜を成膜する装置である。真空チャンバ１００の内部には、微粒子１０２が薄く敷き詰められたパウダー（微粒子）トレイ１０１が配置され、このパウダートレイ１０１は微粒子１０２が移動できるように振動を与えてもよいとしている。真空チャンバ１００にはメインバルブ１０３を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）１０４が接続され、かつ、複数の反応ガスを導入するバルブ１０７、１０９、１１１、１１３と流量計１０８、１１０、１１２、１１４が取り付けられており、バルブ１０７、１０９、１１１、１１３には、ガスを加熱する機構が付随したものもある。成膜を促進するため、加熱ヒータ１０５やプラズマ源１０６を備えていることが好ましいとしている。
また、図６に示すＡＬＤ装置も、微粒子２０２表面にＡＬＤ法を用いて被膜膜を成膜する装置である。真空チャンバ２００の内部には、微粒子２０２が詰め込まれたパウダー（微粒子）キャン２０１が配置され、かつ、真空チャンバ２００にはメインバルブ２０３を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）２０４が接続されていると共に、パウダーキャン２０１の底部には微粒子２０２が真空ポンプに排気されないようにフィルタ２１５を備えている。但し、このフィルタ２１５にも、反応ガスにより成膜が進行して目詰まりを起こすので定期的な交換が必要となる。更に、複数の反応ガスを導入するバルブ２０７、２０９、２１１、２１３と上記各ガス導入バルブにはそれぞれ流量計２０８、２１０、２１２、２１４が取り付けられており、各ガス導入バルブには、ガスを加熱する機構が付随したものもある。また、成膜を促進するため、加熱ヒータ２０５、２０６を備えることが好ましいとしている。
このように原子層堆積（ＡＬＤ）法は、原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、形成される層の膜厚を原子層レベルで制御できることを特徴としている。そして、上述した半導体ウエハや樹脂フィルム等の板状、フィルム状基材だけでなく、粉体を構成する粒子表面へ被覆膜を形成する方法として適用範囲が拡大されてきている。
しかし、ＡＬＤ法は、原子層（分子層）を構成する元素のそれぞれが含まれる第１反応ガス（原料ガス）と第２反応ガス（原料ガス）を真空装置（反応室）内に交互に導入する上述のＡ〜Ｈ工程で１サイクルを構成し、サイクル数により膜厚の調整がなされるため、上述したＤ工程（真空装置から過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する工程）とＨ工程（真空装置から過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する工程）が必要となり、被覆膜や被覆処理膜を形成する反応時間以外の「排気工程」に時間を要していた。また、上記原子層（分子層）を種類が異なる複数の被覆膜で構成する場合、それぞれの被覆膜が形成される際の吸着、反応を妨げる副生成物が発生しないように真空装置内の排気を十分に行う必要があるため、その分、「排気工程」の時間割合を長くする必要があった。
尚、「排気工程」に要する時間を短縮させるには、被覆膜の種類数に対応させてＡＬＤ装置を増やし、被覆膜が形成される際に吸着、反応を妨げる副生成物の発生を防止すればよいが、ＡＬＤ装置の増加や装置の増加に伴い操作が煩雑化する等の問題が残される。
Riikka L. Puurunen, J. Appl. Phys., 97,121301 (2005)
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ＡＬＤ法における１サイクルの工程を半連続的に行えるようにして生産性を向上させたＡＬＤ装置とこの装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明者は、ＡＬＤ法におけるＡ〜Ｈ工程で構成される１サイクルの工程を繰り返し、このサイクル数により膜厚が調整された被覆膜形成粒子をバッチ式に製造するのではなく半連続的に行えるＡＬＤ装置の構造を鋭意検討した結果、粒子移動用開閉バルブを介し複数の真空チャンバを鉛直方向に連通させて配置し、かつ、鉛直方向に配置された各真空チャンバに上記Ａ〜Ｈ工程に従った機能を具備させることにより達成できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的検討により完成されている。
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を繰り返して粉体を構成する粒子表面に被覆膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）装置において、
排気機構を有する複数の真空チャンバが、粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられていることを特徴とするものである。
第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を繰り返して粉体を構成する粒子表面に被覆膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）装置において、
排気機構を有する複数の真空チャンバが、粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられていることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の原子層堆積装置において、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明に記載の原子層堆積装置において、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させかつ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成しかつ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入される第４真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第４真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とするものである。
第１の発明に記載の原子層堆積装置において、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明に記載の原子層堆積装置において、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させかつ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成しかつ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入される第４真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第４真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とするものである。
次に、本発明に係る第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の原子層堆積装置において、
上記反応ガス導入機構がガス流量計を備えており、真空チャンバ内に設けられた吹き込みパイプから設定された流量の反応ガスが導入されることを特徴とし、
第５の発明は、
第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載の原子層堆積装置において、
反応を促進させる加熱用線状部材が各真空チャンバの外周面に巻回されていることを特徴とし、
第６の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載の原子層堆積装置において、
原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブを具備する最下部の真空チャンバに該粒子排出用開閉バルブを介し搬送用真空チャンバが連通して設けられ、かつ、上記搬送用真空チャンバは最上部の真空チャンバにその粒子導入用開閉バルブを介し連通して設けられていると共に、搬送用真空チャンバ内の搬送機構により原子層が形成された粒子から成る粉体を搬送して最上部の真空チャンバ内に導入するようになっていることを特徴とするものである。
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の原子層堆積装置において、
上記反応ガス導入機構がガス流量計を備えており、真空チャンバ内に設けられた吹き込みパイプから設定された流量の反応ガスが導入されることを特徴とし、
第５の発明は、
第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載の原子層堆積装置において、
反応を促進させる加熱用線状部材が各真空チャンバの外周面に巻回されていることを特徴とし、
第６の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載の原子層堆積装置において、
原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブを具備する最下部の真空チャンバに該粒子排出用開閉バルブを介し搬送用真空チャンバが連通して設けられ、かつ、上記搬送用真空チャンバは最上部の真空チャンバにその粒子導入用開閉バルブを介し連通して設けられていると共に、搬送用真空チャンバ内の搬送機構により原子層が形成された粒子から成る粉体を搬送して最上部の真空チャンバ内に導入するようになっていることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第７の発明は、
第２の発明に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ1）第１真空チャンバ〜第５真空チャンバの全真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ1）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第５真空チャンバの粒子排出用開閉バルブのみを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ1）上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第５真空チャンバと第４真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第４真空チャンバから処理済の粉体を第５真空チャンバ内に導入する工程、
（ｄ1）第５真空チャンバと第４真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第３真空チャンバから処理済の粉体を第４真空チャンバ内に導入する工程、
（ｅ1）第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第２真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ内に導入する工程、
（ｆ1）第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ内に導入する工程、
（ｇ1）第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｈ1）上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ1）〜（ｈ1）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とし、
第８の発明は、
第２の発明に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ2）第１真空チャンバ、第３真空チャンバ、および、第５真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ2）上記各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１真空チャンバと第２真空チャンバ間、第３真空チャンバと第４真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブを開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバと第４真空チャンバ内にそれぞれ導入し、かつ、第５真空チャンバの粒子排出用開閉バルブを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ2）第１真空チャンバと第２真空チャンバ間、第３真空チャンバと第４真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブ、および、上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバ、および、第４真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｄ2）第２真空チャンバと第４真空チャンバの各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第２真空チャンバと第３真空チャンバ間、第４真空チャンバと第５真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブを開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバと第５真空チャンバ内にそれぞれ導入し、かつ、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｅ2）第２真空チャンバと第３真空チャンバ間、第４真空チャンバと第５真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブ、および、上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ2）〜（ｅ2）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とし、
第９の発明は、
第３の発明に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ3）第１真空チャンバ〜第４真空チャンバの全真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ3）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第４真空チャンバの粒子排出用開閉バルブのみを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ3）上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第３真空チャンバから処理済の粉体を第４真空チャンバ内に導入する工程、
（ｄ3）第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第２真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ内に導入する工程、
（ｅ3）第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ内に導入する工程、
（ｆ3）第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｇ3）上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ3）〜（ｇ3）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とするものである。
第２の発明に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ1）第１真空チャンバ〜第５真空チャンバの全真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ1）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第５真空チャンバの粒子排出用開閉バルブのみを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ1）上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第５真空チャンバと第４真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第４真空チャンバから処理済の粉体を第５真空チャンバ内に導入する工程、
（ｄ1）第５真空チャンバと第４真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第３真空チャンバから処理済の粉体を第４真空チャンバ内に導入する工程、
（ｅ1）第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第２真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ内に導入する工程、
（ｆ1）第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ内に導入する工程、
（ｇ1）第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｈ1）上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ1）〜（ｈ1）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とし、
第８の発明は、
第２の発明に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ2）第１真空チャンバ、第３真空チャンバ、および、第５真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ2）上記各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１真空チャンバと第２真空チャンバ間、第３真空チャンバと第４真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブを開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバと第４真空チャンバ内にそれぞれ導入し、かつ、第５真空チャンバの粒子排出用開閉バルブを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ2）第１真空チャンバと第２真空チャンバ間、第３真空チャンバと第４真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブ、および、上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバ、および、第４真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｄ2）第２真空チャンバと第４真空チャンバの各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第２真空チャンバと第３真空チャンバ間、第４真空チャンバと第５真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブを開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバと第５真空チャンバ内にそれぞれ導入し、かつ、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｅ2）第２真空チャンバと第３真空チャンバ間、第４真空チャンバと第５真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブ、および、上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ2）〜（ｅ2）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とし、
第９の発明は、
第３の発明に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ3）第１真空チャンバ〜第４真空チャンバの全真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ3）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第４真空チャンバの粒子排出用開閉バルブのみを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ3）上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第３真空チャンバから処理済の粉体を第４真空チャンバ内に導入する工程、
（ｄ3）第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第２真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ内に導入する工程、
（ｅ3）第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ内に導入する工程、
（ｆ3）第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｇ3）上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ3）〜（ｇ3）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とするものである。
本発明に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する複数の真空チャンバが粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられており、各真空チャンバを個々に作用させることで、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を並行して行えるため、粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を効率的に製造することが可能となる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を繰り返して粉体を構成する粒子表面に被覆膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）装置において、排気機構を有する複数の真空チャンバが粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられていることを特徴とするものである。
そして、本発明の第一実施形態に係る原子層堆積（ＡＬＤ）装置は、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とし、
本発明の第二実施形態に係る原子層堆積（ＡＬＤ）装置は、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させかつ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成しかつ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入される第４真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第４真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とするものである。
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とし、
本発明の第二実施形態に係る原子層堆積（ＡＬＤ）装置は、
上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させかつ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成しかつ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入される第４真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第４真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とするものである。
以下、１．被成膜体となる粒子材料、２．原子層堆積法で得られる被覆膜（膜種）とその膜材料（反応ガス）、３．被覆膜の構造、４．原子層堆積装置（１）第一実施形態に係る原子層堆積装置、（２）第一実施形態に係る原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法、（３）第二実施形態に係る原子層堆積装置、（４）第二実施形態に係る原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法、および、５．原子層堆積法により被覆膜が形成された近赤外線遮蔽被覆粒子について順に説明する。
１．被成膜体となる粒子材料
本発明に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する複数の真空チャンバが粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介し鉛直方向に連通して配置された構造を有しており、この装置を用いて粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を半連続的に製造することを目的としている。また、被覆膜が形成される固体粒子（粒子と略記する場合がある）は凝集等がなく単一に分散しており、上記粒子が多数集合した状態で真空チャンバ間を移動して粒子表面に被覆膜が形成される。尚、本明細書においては、真空チャンバ間を移動する上記粒子が多数集合した状態を「粉体」と表記することとする。
本発明に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する複数の真空チャンバが粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介し鉛直方向に連通して配置された構造を有しており、この装置を用いて粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を半連続的に製造することを目的としている。また、被覆膜が形成される固体粒子（粒子と略記する場合がある）は凝集等がなく単一に分散しており、上記粒子が多数集合した状態で真空チャンバ間を移動して粒子表面に被覆膜が形成される。尚、本明細書においては、真空チャンバ間を移動する上記粒子が多数集合した状態を「粉体」と表記することとする。
優れた機能を有する粒子が、該粒子の存在している環境雰囲気や外部からの光学的、熱的、物理的原因により保有する機能が劣化してしまう場合、当該粒子表面に被覆膜を形成して機能劣化を抑制することは各種の粒子でよく行われていることである。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、上述したように原子層（分子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、形成される層の膜厚を原子層レベルで制御できることを特徴としている。
そして、被成膜体表面から単原子（単分子）層ずつ堆積しながら成膜が始まる方法であるため、被成膜体に対しピンホールのない膜を形成することが可能で、かつ、原料がガスであるためスパッタリング法や真空蒸着法で多発するスプラッシュの発生もなく、スプラッシュが成膜中の膜に付着しそれが脱落してピンホールになるような現象もない。
更に、直進性が高いスパッタリング法や真空蒸着法においては均一な成膜が困難である、表面に凹凸を有する被成膜体面上でも、あるいは、粒子が集合した粉体であってもＡＬＤ法では均一な成膜が可能であり、高アスペクト比の粒子形状の被成膜体であっても均一な成膜が可能となる点において優れている。
これ等の特徴を活かし、ＡＬＤ法を用いて粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造する場合、適用する粒子の種類について特に制約はない。また、粒子の平均粒径についても特段の制約は無く、例えば、平均粒径１０ｎｍ〜１００μｍの粒子等を用いることができる。また、粒子は凝集が無く単分散していることが好ましく、当該粒子の移動、搬送時に固着してしまう等の問題発生のないものが好ましい。
例えば、微粒子基材として、上述した特許文献４には、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線に対して効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選択された平均粒径１０〜５００ｎｍの紫外線吸収微粒子を適用し、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた被覆膜により微粒子基材を被覆する構造が開示されている。
また、粉末基材として、上述した特許文献５には、炭素の同素体である「フラーレン」を使用し、当該粉末基材を覆う第一被覆膜に、ＵＶ−Ｂ波長域における紫外線に対して効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ2（３．６ｅＶ）から選ばれた材料を適用し、かつ、第一被覆膜を覆う第二被覆膜に、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ2（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ2（３．１ｅＶ）から選ばれた材料を用い、更に、第二被覆膜を覆う被覆処理膜に、二酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3から選択した材料を適用する紫外線遮蔽性粉末が開示されている。
２．原子層堆積法で得られる被覆膜（膜種）とその膜材料（反応ガス）
ＡＬＤ法で被覆膜を形成する反応ガスは各社から販売されている。本発明で採用した被覆膜の代表的な反応ガスを以下の表１に示す。
ＡＬＤ法で被覆膜を形成する反応ガスは各社から販売されている。本発明で採用した被覆膜の代表的な反応ガスを以下の表１に示す。
これ等の代表的な膜材料（反応ガス）を表１にまとめるが、ここに示した膜材料（反応ガス）に限定されるものではない。また、これ等の膜材料から成る酸化膜に加え、類似する炭化膜、窒化膜あるいはこれ等の合成膜であってもよい。
３．被覆膜の構造
本発明に係る原子層堆積装置を用いて形成される被覆膜の構造としては、例えば表１に記載された第１反応ガスと第２反応ガスを選択した場合、原子層堆積法によりＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2から成る原子層が少なくとも１層以上形成されていればよく、被覆膜の総数、膜の順番、組合せ、膜厚等が限定されるものではない。
本発明に係る原子層堆積装置を用いて形成される被覆膜の構造としては、例えば表１に記載された第１反応ガスと第２反応ガスを選択した場合、原子層堆積法によりＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2から成る原子層が少なくとも１層以上形成されていればよく、被覆膜の総数、膜の順番、組合せ、膜厚等が限定されるものではない。
１層の原子層（分子層）が形成される１サイクルの工程（第１反応ガスの導入、パージ、第２反応ガスの導入、パージ）を繰り返して被覆膜形成のサイクル数を増やすことにより被覆膜の膜厚を調整でき、また、上記原子層堆積装置を鉛直方向に複数接続することにより複数種類の被覆膜から成る積層構造を有する被覆膜形成粒子とすることも可能であり、更に、第１反応ガスと第２反応ガスを選択することにより、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2等の酸化物膜、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物膜、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属膜、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2等のフッ化物膜、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物膜を成膜することも可能である。
そして、本発明に係る原子層堆積装置を用いて形成される被覆膜の構造としては、図２〜図４に示した紫外線遮蔽性粉末の構造が例示される。
４．原子層堆積装置
（１）第一実施形態に係る原子層堆積装置
第一実施形態に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する５基の真空チャンバで構成されている。
（１）第一実施形態に係る原子層堆積装置
第一実施形態に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する５基の真空チャンバで構成されている。
すなわち、この原子層堆積装置は、図７に示すように一定量の粉体が導入される第１真空チャンバ３３１と、粒子移動用開閉バルブ３１２を介し第１真空チャンバ３３１から導入される粒子３３６の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバ３３２と、粒子移動用開閉バルブ３１３を介し第２真空チャンバ３３２から第１反応ガスを化学吸着した粒子３３７が導入されかつ第２真空チャンバ３３２から流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバ３３３と、粒子移動用開閉バルブ３１４を介し第３真空チャンバ３３３から導入される粒子３３７の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバ３３４と、粒子移動用開閉バルブ３１５を介し第４真空チャンバ３３４から原子層を形成した粒子３３８が導入されかつ第４真空チャンバ３３４から流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバ３３５とで構成され、
最上部の第１真空チャンバ３３１には一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブ３１１が設けられると共に、最下部の第５真空チャンバ３３５には原子層が形成された粒子３３８を排出する粒子排出用開閉バルブ３１６が設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブ３０２を介し真空ポンプ３０１に接続された共通排気管３０３と、各真空チャンバに付設された排気バルブ３０４、３０５、３０６、３０７、３０８を介し上記共通排気管３０３に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタ３２４、３２５、３２６、３２７、３２８がそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバ３３２と第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバ３３４に設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源（図示せず）に接続されかつガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）３１７、３１８が付設された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブ３０９、３１０とで構成されている。
最上部の第１真空チャンバ３３１には一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブ３１１が設けられると共に、最下部の第５真空チャンバ３３５には原子層が形成された粒子３３８を排出する粒子排出用開閉バルブ３１６が設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブ３０２を介し真空ポンプ３０１に接続された共通排気管３０３と、各真空チャンバに付設された排気バルブ３０４、３０５、３０６、３０７、３０８を介し上記共通排気管３０３に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタ３２４、３２５、３２６、３２７、３２８がそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバ３３２と第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバ３３４に設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源（図示せず）に接続されかつガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）３１７、３１８が付設された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブ３０９、３１０とで構成されている。
尚、粒子の導入、移動、排出に係る各バルブの開閉制御、真空チャンバの上記排気機構に係る制御、および、真空チャンバの上記反応ガス導入機構に係る制御は、原子層堆積装置に付設された一般的な制御手段（図示せず）によりなされる。
以下、第一実施形態に係る原子層堆積装置について具体的に説明する。
５基の真空チャンバ（第１真空チャンバ３３１、第２真空チャンバ３３２、第３真空チャンバ３３３、第４真空チャンバ３３４、および、第５真空チャンバ３３５）の機能を以下に記載するが、第１真空チャンバ３３１〜第５真空チャンバ３３５がＡＬＤ法で１層の原子層（分子層）が形成される１サイクルの４工程に相当する。
第１真空チャンバ３３１：排気室
第２真空チャンバ３３２：粒子の最表面に成膜するための第１反応ガスが供給される化学吸着室
第３真空チャンバ３３３：過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する排気室
第４真空チャンバ３３４：粒子の最表面に成膜するための第２反応ガスが供給される化学反応室
第５真空チャンバ３３５：過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する排気室
第２真空チャンバ３３２：粒子の最表面に成膜するための第１反応ガスが供給される化学吸着室
第３真空チャンバ３３３：過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する排気室
第４真空チャンバ３３４：粒子の最表面に成膜するための第２反応ガスが供給される化学反応室
第５真空チャンバ３３５：過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する排気室
第一実施形態に係る原子層堆積装置において、第１真空チャンバ３３１（排気室）、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）、第３真空チャンバ３３３（排気室）、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）には、上述したように排気バルブ３０４、３０５、３０６、３０７、３０８がそれぞれ付設されており、各排気バルブを経由して共通排気管３０３に接続されている。
上記共通排気管３０３には、排気メインバルブ３０２を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）３０１が接続されており、各真空チャンバの個別排気管には粉体を吸い込まないように上述の吸い込み防止フィルタ３２４、３２５、３２６、３２７、３２８が取り付けられている。
また、第一実施形態に係る原子層堆積装置においては、ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）３１７、３１８により第１反応ガスと第２反応ガスの流量が制御され、化学吸着室と化学反応室である各真空チャンバ（第２真空チャンバ３３２と第４真空チャンバ３３４）に設けられた吹き込みパイプから各真空チャンバ内に第１反応ガスと第２反応ガスが導入される。尚、符号３２９と３３０は、吹き込みパイプの先端に設けられたフィルタを示している。
また、第一実施形態に係る原子層堆積装置においては、反応を促進させるため、各真空チャンバの外周面に加熱用線状部材３１９、３２０、３２１、３２２、３２３を巻回することができる。
また、第一実施形態に係る原子層堆積装置において、最上部の真空チャンバ３３１における上流側と最下部の真空チャンバ３３５における下流側が、真空槽（図示せず）に接続されている場合、真空が確保されることを条件に真空チャンバ３３１（排気室）と真空チャンバ３３５（排気室）を省略して上記真空槽に機能を兼ねさせることも可能である。
また、第一実施形態に係る原子層堆積装置においては、粒子表面に被覆膜として１層の原子層（分子層）を形成する１サイクルの工程が第１真空チャンバ３３１〜第５真空チャンバ３３５で半連続的になされ、１層の原子層（分子層）が形成された粒子から成る粉体を最下部の真空チャンバ３３５に設けられた粒子排出用開閉バルブ３１６を開閉して排出させることができる。
また、１サイクルの工程を実施して１層の原子層（分子層）が形成された被覆膜形成粒子に対し、更に１サイクル工程を繰り返して被覆膜形成のサイクル数を増やすことにより膜厚を増加させることができる。
尚、１サイクル工程を追加するには、最下部の第５真空チャンバ３３５に原子層（分子層）が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブ３１６を介し搬送用真空チャンバ（図示せず）を連通して設け、かつ、この搬送用真空チャンバを、最上部の第１真空チャンバ３３１にその粒子導入用開閉バルブ３１１を介し連通して設けると共に、搬送用真空チャンバ内に設けられた図示外の搬送機構により上記原子層（分子層）が形成された粒子から成る粉体を搬送して第１真空チャンバ３３１内に導入することで可能となる。
（２）第一実施形態に係る原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法
（ａ）１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合
まず、５基の真空チャンバの内、１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
（ａ）１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合
まず、５基の真空チャンバの内、１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
（a-1）図７（ａ）に示す粒子導入用開閉バルブ３１１、粒子移動用開閉バルブ３１２、３１３、３１４、３１５、および、粒子排出用開閉バルブ３１６の全てを閉止する。
（a-2）真空ポンプ（ドライポンプ）３０１を起動させてから排気メインバルブ３０２を開放し、かつ、第１真空チャンバ３３１（排気室）の排気バルブ３０４、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）の排気バルブ３０５、第３真空チャンバ３３３（排気室）の排気バルブ３０６、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）の排気バルブ３０７、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）の排気バルブ３０８を開放して排気する。
（a-3）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第１真空チャンバ３３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に一定量の粉体３３６を落下導入させ、然る後、上記粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止する。次いで、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（a-4）排気した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間の粒子移動用開閉バルブ３１２を開放し、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に上記粉体３３６を落下導入させた後、粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止する。次いで、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（a-5）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）のガス導入バルブ３０９を開放し、かつ、ガス流量計（ＭＦＣ）３１７によりガス流量を設定した後、フィルタ３２９が先端に設けられた吹き込みパイプから、設定した導入時間、第１反応ガスを第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に導入し、その後、ガス導入バルブ３０９を閉止する。
（a-6）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間の粒子移動用開閉バルブ３１３を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体３３７を第３真空チャンバ３３３（排気室）内に落下導入させ、かつ、上記粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０６より第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物も排気する。
（a-7）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の粒子移動用開閉バルブ３１４を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体３３７を第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に落下導入させ、然る後、上記粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止する。次いで、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（a-8）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第４真空チャンバ３３４（化学反応室）のガス導入バルブ３１０を開放し、かつ、ガス流量計（ＭＦＣ）３１８によりガス流量を設定した後、フィルタ３３０が先端に設けられた吹き込みパイプから、設定した導入時間、第２反応ガスを第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に導入し、その後、ガス導入バルブ３１０を閉止する。
（a-9）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）と第５真空チャンバ３３５（排気室）間の粒子移動用開閉バルブ３１５を開放し、第１反応ガスと第２反応ガスとの反応により１層の原子層（分子層）が形成された粉体３３８を第５真空チャンバ３３５（排気室）内に落下導入させ、かつ、上記粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０８より第４真空チャンバ３３４から第５真空チャンバ３３５内に流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物も排気する。
（a-10）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第５真空チャンバ３３５（排気室）の粒子排出用開閉バルブ３１６を開放し、上記粉体３３８を落下排出させた後、上記粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止する。
上記操作（a-1）〜操作（a-10）により粒子表面に１層の原子層（分子層）が形成された被覆膜形成粒子を製造することができる。
尚、１サイクル工程を追加するため、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）の粒子排出用開閉バルブ３１６と最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ３１１間に、搬送機構を内部に有する上記搬送用真空チャンバ（図示せず）が連通して設けられている場合には、以下の操作（a-11）が追加される。
（a-11）上記粒子排出用開閉バルブ３１６を介し図示外の搬送用真空チャンバ内に落下導入された粉体３３８を、当該搬送用真空チャンバ内の搬送機構により最上部に位置する第１真空チャンバ３３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ３１１前部に搬送し、１サイクル工程を追加するための上記操作（a-1）〜操作（a-10）が繰り返される。
（ｂ）全ての真空チャンバ内に粉体が配置される場合
次に、５基の全真空チャンバ内に粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
次に、５基の全真空チャンバ内に粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
尚、５基の全真空チャンバ内に粉体が配置される場合とは、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体が導入され、この粉体が第２真空チャンバ３３２内に落下導入された後、上記「１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合」と異なり、上記粉体が排出されて空状態の第１真空チャンバ３３１（排気室）内に、再度、未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体が落下導入される。そして、最初に導入された粉体に対し第２真空チャンバ３３２内において第１反応ガスの化学吸着が終了した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体を第３真空チャンバ３３３内に落下導入すると共に、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に２番目に導入された粉体を第２真空チャンバ３３２内に落下導入し、２番目に導入された粉体が排出されて空状態の第１真空チャンバ３３１（排気室）内に、再度、３番目の粉体が落下導入される。これ等の工程が半連続的に行われることで全ての真空チャンバ内に粉体が配置されることになる場合を意味する。
（b-1）上記工程を経て、第１〜第５の各真空チャンバでそれぞれの処理操作が行われ、第１真空チャンバ３３１、第２真空チャンバ３３２、第３真空チャンバ３３３、第４真空チャンバ３３４、および、第５真空チャンバ３３５の全真空チャンバ内に定量の粉体が配置された状態となる。
（b-2）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第５真空チャンバ３３５の粒子排出用開閉バルブ３１６のみを開放して原子層が形成された粒子３３８を排出する。
（b-3）上記粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第５真空チャンバ３３５と第４真空チャンバ３３４間の粒子移動用開閉バルブ３１５のみを開放して第４真空チャンバ３３４から処理済の粉体を第５真空チャンバ３３５内に導入する。
（b-4）第５真空チャンバ３３５と第４真空チャンバ３３４間の上記粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第４真空チャンバ３３４と第３真空チャンバ３３３間の粒子移動用開閉バルブ３１４のみを開放して第３真空チャンバ３３３から処理済の粉体３３７を第４真空チャンバ３３４内に導入する。
（b-5）第４真空チャンバ３３４と第３真空チャンバ３３３間の上記粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第３真空チャンバ３３３と第２真空チャンバ３３２間の粒子移動用開閉バルブ３１３のみを開放して第２真空チャンバ３３２から処理済の粉体を第３真空チャンバ３３３内に導入する。
（b-6）第３真空チャンバ３３３と第２真空チャンバ３３２間の上記粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第２真空チャンバ３３２と第１真空チャンバ３３１間の粒子移動用開閉バルブ３１２のみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体３３６を第２真空チャンバ３３２内に導入する。
（b-7）第２真空チャンバ３３２と第１真空チャンバ３３１間の上記粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、然る後、第１〜５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第１真空チャンバ３３１の粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放して第１真空チャンバ３３１内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入し、粉体の導入が完了してから粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止する。
上記操作（b-7）が終了すると、５基の各真空チャンバにおいて、上段側から下段側の真空チャンバ内に粉体が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。そして、各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、上記操作（b-1）〜操作（b-7）を行うことにより上段側から下段側の真空チャンバ内に粉体が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。
この工程を繰り返し行うことにより、粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を半連続的に製造することができる。
このように全ての真空チャンバ（排気室、化学吸着室、化学反応室）に粉体が存在していても、下流側の真空チャンバから順番に粒子排出用開閉バルブ３１６、粒子移動用開閉バルブ３１５、３１４、３１３、３１２、および、粒子導入用開閉バルブ３１１を操作することで、粒子移動用開閉バルブを開放したときに反応ガスが混合されることはない。
（ｃ）真空チャンバの隔室（チャンバ一つおき）に粉体が配置される場合
次に、真空チャンバ５基の内、空の真空チャンバを介しチャンバ一つおきに粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
次に、真空チャンバ５基の内、空の真空チャンバを介しチャンバ一つおきに粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
尚、チャンバ一つおきに粉体が配置される場合とは、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体が導入され、この粉体が第２真空チャンバ３３２内に落下導入された後、上記「全ての真空チャンバ内に粉体が配置される場合」と異なり、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に粉体を導入せずに空状態のままとする。そして、第２真空チャンバ３３２内に導入された粉体に対し第１反応ガスの化学吸着が終了した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体を第３真空チャンバ３３３内に落下導入し、かつ、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に２番目の粉体を導入することで第２真空チャンバ３３２内が空状態となる。次いで、第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体を第３真空チャンバ３３３から第４真空チャンバ３３４内に落下導入し、かつ、第１真空チャンバ３３１から２番目の粉体も第２真空チャンバ３３２内に落下導入するが、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に粉体を導入せずに空状態のままとする。これ等の工程が半連続的に行われることでチャンバ一つおきに粉体が配置されることになる場合を意味する。
（c-1）上記工程を経て、第１〜第５の各真空チャンバでそれぞれの処理操作が行われて、図７（ａ）に示すように第１真空チャンバ３３１、第３真空チャンバ３３３および第５真空チャンバ３３５内に定量の粉体が配置された状態となる。
（c-2）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。その後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の各粒子移動用開閉バルブ３１２、３１４を開放し、図７（ｂ）に示すように上段側真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ３３２と第４真空チャンバ３３４内にそれぞれ導入し、かつ、第５真空チャンバ３３５の粒子排出用開閉バルブ３１６も開放して原子層が形成された粒子３３８を排出する。
（c-3）第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の各粒子移動用開閉バルブ３１２、３１４、および、上記粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した後、第２真空チャンバ３３２および第４真空チャンバ３３４内に定量の粉体が存在する状態で、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
（c-4）第２真空チャンバ３３２と第４真空チャンバ３３４の各真空チャンバにおける排気処理操作が終了した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止する。次いで、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間、第４真空チャンバ３３４と第５真空チャンバ３３５間の各粒子移動用開閉バルブ３１３、３１５を開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ３３３と第５真空チャンバ３３５内にそれぞれ導入すると共に、第１真空チャンバ３３１の粒子導入用開閉バルブ３１１を開放して第１真空チャンバ３３１内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入し、第１真空チャンバ３３１内への粉体導入が完了してから第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間、第４真空チャンバ３３４と第５真空チャンバ３３５間の各粒子移動用開閉バルブ３１３、３１５、および、上記粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止する。その後、第１〜５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気する。
上記操作（c-4）が終了すると、図７（ａ）に示す第１真空チャンバ３３１、第３真空チャンバ３３３および第５真空チャンバ３３５内に定量の粉体が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、操作（c-1）〜操作（c-4）を行って上段側から下段側の真空チャンバに粉体を移動配置し、各真空チャンバにおける処理操作を行う。この工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を半連続的に製造することができる。
上記（c-1）〜（c-4）のように操作することで、粒子移動用開閉バルブ３１２、３１４と粒子排出用開閉バルブ３１６を同時に開放［すなわち、操作（c-2）］しても第１反応ガスと第２反応ガスが混合されることはなく、また、粒子移動用開閉バルブ３１３、３１５と粒子導入用開閉バルブ３１１を同時に開放［すなわち、操作（c-4）］しても第１反応ガスと第２反応ガスが混合されることはない。
（３）第二実施形態に係る原子層堆積装置
第二実施形態に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する４基の真空チャンバで構成されている。
第二実施形態に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する４基の真空チャンバで構成されている。
すなわち、この原子層堆積装置は、図８に示すように一定量の粉体が導入される第１真空チャンバ４３１と、粒子移動用開閉バルブ４１２を介し第１真空チャンバ４３１から導入される粒子４３６の表面に第１反応ガスを化学吸着させ、かつ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第２真空チャンバ４３２と、粒子移動用開閉バルブ４１３を介し第２真空チャンバ４３２から導入される粒子４３８の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成し、かつ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバ４３４と、粒子移動用開閉バルブ４１５を介し第３真空チャンバ４３４から原子層を形成した粒子が導入される第４真空チャンバ４３５とで構成され、
最上部の第１真空チャンバ４３１には一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブ４１１が設けられると共に、最下部の第４真空チャンバ４３５には原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブ４１６が設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブ４０２を介し真空ポンプ４０１に接続された共通排気管４０３と、各真空チャンバに付設された排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を介し上記共通排気管４０３に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタ４２４、４２５、４２７、４２８がそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバ４３２と第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバ４３４に設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源（図示せず）に接続されかつガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）４１７、４１８が付設された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブ４０９、４１０とで構成されている。
最上部の第１真空チャンバ４３１には一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブ４１１が設けられると共に、最下部の第４真空チャンバ４３５には原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブ４１６が設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブ４０２を介し真空ポンプ４０１に接続された共通排気管４０３と、各真空チャンバに付設された排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を介し上記共通排気管４０３に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタ４２４、４２５、４２７、４２８がそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバ４３２と第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバ４３４に設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源（図示せず）に接続されかつガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）４１７、４１８が付設された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブ４０９、４１０とで構成されている。
尚、第一実施形態に係る原子層堆積装置と同様、粒子の導入、移動、排出に係る各バルブの開閉制御、真空チャンバの上記排気機構に係る制御、および、真空チャンバの上記反応ガス導入機構に係る制御は、図示外の制御手段によりなされる。
以下、第二実施形態に係る原子層堆積装置について具体的に説明する。
４基の真空チャンバ（第１真空チャンバ４３１、第２真空チャンバ４３２、第３真空チャンバ４３４、および、第４真空チャンバ４３５）の機能を以下に記載するが、第１真空チャンバ４３１〜第４真空チャンバ４３５がＡＬＤ法で１層の原子層（分子層）が形成される１サイクルの４工程に相当する。
第１真空チャンバ４３１：排気室
第２真空チャンバ４３２：粒子の最表面に成膜するための第１反応ガスが供給されると共に、第１反応ガスが吸着された後、過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する化学吸着兼排気室
第３真空チャンバ４３４：粒子の最表面に成膜するための第２反応ガスが供給されると共に、第１反応ガスと第２反応ガスの反応により１層の原子層（分子層）が形成された後、過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する化学反応兼排気室
第４真空チャンバ４３５：排気室
第２真空チャンバ４３２：粒子の最表面に成膜するための第１反応ガスが供給されると共に、第１反応ガスが吸着された後、過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する化学吸着兼排気室
第３真空チャンバ４３４：粒子の最表面に成膜するための第２反応ガスが供給されると共に、第１反応ガスと第２反応ガスの反応により１層の原子層（分子層）が形成された後、過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する化学反応兼排気室
第４真空チャンバ４３５：排気室
第二実施形態に係る原子層堆積装置において、第１真空チャンバ４３１（排気室）、第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）、第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）、および、第４真空チャンバ４３５（排気室）には、上述したように排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８がそれぞれ付設されており、各排気バルブを経由して共通排気管４０３に接続されている。
上記共通排気管４０３には、排気メインバルブ４０２を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）４０１が接続されており、各真空チャンバの個別排気管には粉体を吸い込まないように上述の吸い込み防止フィルタ４２４、４２５、４２７、４２８が取り付けられている。
また、第二実施形態に係る原子層堆積装置においては、ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）４１７、４１８により第１反応ガスと第２反応ガスの流量が制御され、化学吸着兼排気室と化学反応兼排気室である各真空チャンバ（第２真空チャンバ４３２と第３真空チャンバ４３４）に設けられた吹き込みパイプから各真空チャンバ内に第１反応ガスと第２反応ガスが導入される。尚、符号４２９と４３０は、吹き込みパイプの先端に設けられたフィルタを示している。
また、第二実施形態に係る原子層堆積装置においては、反応を促進させるため、各真空チャンバの外周面に加熱用線状部材４１９、４２０、４２２、４２３を巻回することができる。
また、第二実施形態に係る原子層堆積装置において、最上部の真空チャンバ４３１における上流側と最下部の真空チャンバ４３５における下流側が、真空槽（図示せず）に接続されている場合、真空が確保されることを条件に真空チャンバ４３１（排気室）と真空チャンバ４３５（排気室）を省略して上記真空槽に機能を兼ねさせることも可能である。
また、第二実施形態に係る原子層堆積装置においては、粒子表面に被覆膜として１層の原子層（分子層）を形成する１サイクルの工程が第１真空チャンバ４３１〜第４真空チャンバ４３５で半連続的になされ、１層の原子層（分子層）が形成された粒子から成る粉体を最下部の真空チャンバ４３５に設けられた粒子排出用開閉バルブ４１６を開閉して排出させることができる。
また、１サイクルの工程を実施して１層の原子層（分子層）が形成された被覆膜形成粒子に対し、更に１サイクル工程を繰り返して被覆膜形成のサイクル数を増やすことにより膜厚を増加させることができる。
尚、１サイクル工程を追加するには、最下部の第４真空チャンバ４３５に原子層（分子層）が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブ４１６を介し搬送用真空チャンバ（図示せず）を連通して設け、かつ、この搬送用真空チャンバを、最上部の第１真空チャンバ４３１にその粒子導入用開閉バルブ４１１を介し連通して設けると共に、搬送用真空チャンバ内に設けられた図示外の搬送機構により上記原子層（分子層）が形成された粒子から成る粉体を搬送して第１真空チャンバ４３１内に導入することで可能となる。
（４）第二実施形態に係る原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法
（ａ）１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合
まず、４基の真空チャンバの内、１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
（ａ）１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合
まず、４基の真空チャンバの内、１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
（a-1）図８に示す粒子導入用開閉バルブ４１１、粒子移動用開閉バルブ４１２、４１３、４１５、および、粒子排出用開閉バルブ４１６の全てを閉止する。
（a-2）真空ポンプ（ドライポンプ）４０１を起動させてから排気メインバルブ４０２を開放し、かつ、第１真空チャンバ４３１（排気室）の排気バルブ４０４、第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）の排気バルブ４０５、第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）の排気バルブ４０７、および、第４真空チャンバ４３５（排気室）の排気バルブ４０８を開放して排気する。
（a-3）第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止した後、第１真空チャンバ４３１の粒子導入用開閉バルブ４１１のみを開放し、第１真空チャンバ４３１（排気室）内に一定量の粉体４３６を落下導入させ、然る後、上記粒子導入用開閉バルブ４１１を閉止する。次いで、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気する。
（a-4）排気した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ４３１と第２真空チャンバ４３２間の粒子移動用開閉バルブ４１２を開放し、第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）内に上記粉体３３６を落下導入させた後、粒子移動用開閉バルブ４１２を閉止する。次いで、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気する。
（a-5）第１〜第４真空チャンバの上記排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８が開放された状態で第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）のガス導入バルブ４０９を開放し、かつ、ガス流量計（ＭＦＣ）４１７によりガス流量を設定した後、フィルタ４２９が先端に設けられた吹き込みパイプから、設定した導入時間、第１反応ガスを第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）内に導入し、その後、上記ガス導入バルブ４０９を閉止する。引き続き、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気し、該排気バルブ４０５より第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）から過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する。
（a-6）排気した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止し、然る後、第２真空チャンバ４３２（化学吸着兼排気室）と第３真空チャンバ４３４間の粒子移動用開閉バルブ４１３を開放して第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体４３６を第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）内に落下導入させ、かつ、上記粒子移動用開閉バルブ４１３を閉止した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気し、該排気バルブ４０７より第２真空チャンバ４３２から第３真空チャンバ４３４内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する。
（a-7）第１〜第４真空チャンバの上記排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８が開放された状態で第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）のガス導入バルブ４１０を開放し、かつ、ガス流量計（ＭＦＣ）４１８によりガス流量を設定した後、フィルタ４３０が先端に設けられた吹き込みパイプから、設定した導入時間、第２反応ガスを第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）内に導入し、その後、ガス導入バルブ４１０を閉止する。引き続き、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気、該排気バルブ４０７より第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）から過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する。
（a-8）排気した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止し、然る後、第３真空チャンバ４３４（化学反応兼排気室）と第４真空チャンバ４３５（排気室）間の粒子移動用開閉バルブ４１５を開放し、第１反応ガスと第２反応ガスとの反応により１層の原子層（分子層）が形成された粉体４３８を第４真空チャンバ４３５（排気室）内に落下導入させ、上記粒子移動用開閉バルブ４１５を閉止する。次いで、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気する。
（a-9）排気した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止し、然る後、第４真空チャンバ４３５（排気室）の粒子排出用開閉バルブ４１６を開放し、上記粉体４３８を落下排出させた後、上記粒子排出用開閉バルブ４１６を閉止する。
上記操作（a-1）〜操作（a-9）により粒子表面に１層の原子層（分子層）が形成された被覆膜形成粒子を製造することができる。
尚、１サイクル工程を追加するため、最下部の第４真空チャンバ４３５（排気室）の粒子排出用開閉バルブ４１６と最上部の第１真空チャンバ４３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ４１１間に、搬送機構を内部に有する上記搬送用真空チャンバ（図示せず）が連通して設けられている場合には、以下の操作（a-10）が追加される。
（a-10）上記粒子排出用開閉バルブ４１６を介し図示外の搬送用真空チャンバ内に落下導入された粉体４３８を、当該搬送用真空チャンバ内の搬送機構により最上部に位置する第１真空チャンバ４３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ４１１前部に搬送し、１サイクル工程を追加するための上記操作（a-1）〜操作（a-9）が繰り返される。
（ｂ）全ての真空チャンバ内に粉体が配置される場合
次に、４基の全真空チャンバ内に粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
次に、４基の全真空チャンバ内に粉体が配置される場合について、粉体の移動を基準にして説明する。
尚、４基の全真空チャンバ内に粉体が配置される場合とは、第１真空チャンバ４３１（排気室）内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体が導入され、この粉体が第２真空チャンバ４３２内に落下導入された後、上記「（ａ）１つの真空チャンバのみに粉体が配置される場合」と異なり、上記粉体が排出されて空状態の第１真空チャンバ４３１（排気室）内に、再度、未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体が落下導入される。そして、最初に導入された粉体に対し第２真空チャンバ４３２内において第１反応ガスの化学吸着が終了した後、第１反応ガスが表面に化学吸着された粉体を第３真空チャンバ４３４内に落下導入すると共に、第１真空チャンバ４３１（排気室）内に２番目に導入された粉体を第２真空チャンバ４３２内に落下導入し、２番目に導入された粉体が排出されて空状態の第１真空チャンバ４３１（排気室）内に、再度、３番目の粉体が落下導入される。これ等の工程が半連続的に行われることで全ての真空チャンバ内に粉体が配置されることになる場合を意味する。
（b-1）上記工程を経て、第１〜第４の各真空チャンバでそれぞれの処理操作が行われ、第１真空チャンバ４３１、第２真空チャンバ４３２、第３真空チャンバ４３４、および、第４真空チャンバ４３５の全真空チャンバ内に定量の粉体が配置された状態となる。
（b-2）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止し、然る後、第４真空チャンバ４３５の粒子排出用開閉バルブ４１６のみを開放して原子層が形成された粒子４３８を排出する。
（b-3）上記粒子排出用開閉バルブ４１６を閉止した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気し、然る後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止し、次いで、第４真空チャンバ４３５と第３真空チャンバ４３４間の粒子移動用開閉バルブ４１５のみを開放して第３真空チャンバ４３４から処理済の粉体を第４真空チャンバ４３５内に導入する。
（b-4）第４真空チャンバ４３５と第３真空チャンバ４３４間の上記粒子移動用開閉バルブ４１５を閉止した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気し、然る後、第１〜４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止する。次いで、第３真空チャンバ４３４と第２真空チャンバ４３２間の粒子移動用開閉バルブ４１３のみを開放して第２真空チャンバ４３２から処理済の粉体４３６を第３真空チャンバ４３４内に導入する。
（b-5）第３真空チャンバ４３４と第２真空チャンバ４３２間の粒子移動用開閉バルブ４１３を閉止した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気し、然る後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止する。次いで、第２真空チャンバ４３２と第１真空チャンバ４３１間の粒子移動用開閉バルブ４１２のみを開放して第１真空チャンバ４３１から処理済の粉体を第２真空チャンバ４３２内に導入する。
（b-6）第２真空チャンバ４３２と第１真空チャンバ４３１間の粒子移動用開閉バルブ４１２を閉止した後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を開放して排気し、然る後、第１〜第４真空チャンバの排気バルブ４０４、４０５、４０７、４０８を閉止する。次いで、第１真空チャンバ４３１の粒子導入用開閉バルブ４１１のみを開放して第１真空チャンバ４３１内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入し、粉体の導入が完了してから粒子導入用開閉バルブ４１１を閉止する。
上記操作（b-6）が終了すると、４基の各真空チャンバにおいて、上段側から下段側の真空チャンバ内に粉体が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。そして、各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、上記操作（b-1）〜操作（b-6）を行うことにより上段側から下段側の真空チャンバ内に粉体が移動配置された状態となるため、各真空チャンバにおける処理操作を行う。
この工程を繰り返し行うことにより粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を半連続的に製造することができる。
このように全真空チャンバ（排気室、化学吸着兼排気室、化学反応兼排気室）に粉体が存在していても、下流側の真空チャンバから順番に粒子排出用開閉バルブ４１６、粒子移動用開閉バルブ４１５、４１３、４１２、および、粒子導入用開閉バルブ４１１を操作することで、粒子移動用開閉バルブを開放したときに反応ガスが混合されることはない。
５．原子層堆積法により被覆膜が形成された近赤外線遮蔽被覆粒子
本発明に係る原子層堆積装置を用いて製造される被覆膜形成粒子（表面に被覆膜が形成された粒子）について、近赤外線遮蔽粒子を例に挙げて説明する。
本発明に係る原子層堆積装置を用いて製造される被覆膜形成粒子（表面に被覆膜が形成された粒子）について、近赤外線遮蔽粒子を例に挙げて説明する。
近年、赤外線遮蔽体の需要が急増しており、赤外線遮蔽体に関する出願が多くなされている。機能的観点からは、各種建築物や車両の窓材等の分野において可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、プラズマディスプレイパネルから前方に放射される近赤外線がコードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼしたりすることを防止することを目的としたもの等が提案されている。
上記目的のために用いられる代表的な赤外線遮蔽材料として、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる（特許文献６参照）。
特許文献６には、上記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子（赤外線遮蔽材料微粒子）を樹脂やガラス等の媒体中に分散してなる「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」が開示されている。そして、「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」は、可視光透過率を高く保ったまま赤外線の透過率を低くできるという優れた機能を発揮することから各種建築物や車両の窓材等に用いることが検討されている。
ところで、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を樹脂やガラス等の媒体中に分散させた上記「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」においては、長期間に亘って紫外線を受けると、色調の変化、透過率の低下が起きることが確認されており、この現象のため、上記「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」を窓材等に用いた場合、色調が暗くなる傾向が見られた。
そこで、上記現象について調査した特許文献７においてその原因が提示されている。すなわち、上記タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を媒体となる高分子材料に分散した「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」に紫外線が照射されると、紫外線のエネルギーによって上記高分子材料の高分子鎖が切断され、活性な有害ラジカルが次々に発生すること、当該有害ラジカルの発生により高分子材料の劣化が連鎖的に進むだけでなく、当該連鎖的な反応により生成した有害ラジカルが「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」または当該分散体中の上記タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子に作用すること、すなわち当該有害ラジカルがタングステン酸化物や複合タングステン酸化物中のタングステン原子を還元する作用を発揮することで、新たに５価のタングステン（有色）が生成増加し、当該５価のタングステンの生成増加に伴って着色濃度が高くなっているとの原因が提示されている。
このような技術的背景の下、本発明者は、長期間に亘って紫外線を受けても色調の変化、透過率の低下が起こらず、窓材等に用いても色調が暗くならない「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」の完成を目指して鋭意研究を行った結果、上記タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の表面に、本発明に係る原子層堆積装置を用いて被覆膜を形成することにより達成されることを見出すに至った。
そして、本発明に係る原子層堆積装置を用いてタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の表面に被覆膜が形成された近赤外線遮蔽被覆粒子を固体媒体に分散させて「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」を製造し、該「赤外線遮蔽材料微粒子分散体」をシート状、ボード状またはフィルム状に加工した場合、可視光領域に透明性があり、優れた近赤外線遮蔽特性を有し、長期間に亘って紫外線を受けても色調の変化、透過率の低下が起こらず、窓材等に用いても色調が暗くならないことが確認された。
尚、これ等の結果は、実施例に係る原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法と共に示すこととする。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
［実施例１］
図７に示した第一実施形態に係る原子層堆積装置を適用し、かつ、この装置を用いて近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（住友金属鉱山株式会社製、以下、ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に被覆膜としてＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
図７に示した第一実施形態に係る原子層堆積装置を適用し、かつ、この装置を用いて近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（住友金属鉱山株式会社製、以下、ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に被覆膜としてＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
尚、上記原子層堆積装置では、最下部の第５真空チャンバ３３５に、その粒子排出用開閉バルブ３１６を介して搬送用真空チャンバ（図示せず）が連通して設けられ、かつ、最上部の第１真空チャンバ３３１に、その粒子導入用開閉バルブ３１１を介して上記搬送用真空チャンバが連通して設けられており、搬送用真空チャンバ内に設けられた図示外の搬送機構により原子層が形成された粒子から成る粉体を搬送して第１真空チャンバ３３１内に導入できるようになっている。このため、１サイクルの工程を実施して１層の原子層が形成された被覆膜形成粒子に対し、更に１サイクル工程を繰り返して被覆膜形成のサイクル数が増やせるようになっている。
以下、ＣＷＯ微粒子表面に被覆膜としてＡｌ2Ｏ3膜が形成された被覆膜形成粒子の製造手順について説明する。
（1-1）図７（ａ）に示す粒子導入用開閉バルブ３１１、粒子移動用開閉バルブ３１２、３１３、３１４、３１５、および、粒子排出用開閉バルブ３１６を全て閉止した。
（1-2）真空ポンプ（ドライポンプ）３０１を起動させてから排気メインバルブ３０２を開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）の排気バルブ３０４、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）の排気バルブ３０５、第３真空チャンバ３３３（排気室）の排気バルブ３０６、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）の排気バルブ３０７、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）の排気バルブ３０８を開放して排気した。
（1-3）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第１真空チャンバ３３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に５ｇのＣＷＯ微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）３３６を落下導入させ、然る後、上記粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（1-4）排気した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間の粒子移動用開閉バルブ３１２を開放し、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に上記ＣＷＯ微粒子３３６を落下導入させた後、粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（1-5）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）のガス導入バルブ３０９を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１７により第１反応ガスである水蒸気の流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３２９を有する）から第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に第１反応ガスを５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３０９を閉止した。
（1-6）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間の粒子移動用開閉バルブ３１３を開放し、第１反応ガス（水蒸気）が表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第３真空チャンバ３３３（排気室）内に落下導入させ、かつ、粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０６より第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（1-7）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の粒子移動用開閉バルブ３１４を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に落下導入させ、然る後、上記粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（1-8）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第４真空チャンバ３３４（化学反応室）のガス導入バルブ３１０を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１８により第２反応ガスであるＴＭＡ（Trimethyl Aluminum）の流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３３０を有する）から第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に第２反応ガスを５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３１０を閉止した。
（1-9）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）と第５真空チャンバ３３５（排気室）間の粒子移動用開閉バルブ３１５を開放して第１反応ガスと第２反応ガスとの反応により１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を第５真空チャンバ３３５（排気室）内に落下導入させ、次いで、上記粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、該排気バルブ３０８より第４真空チャンバ３３４から第５真空チャンバ３３５内に流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（1-10）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第５真空チャンバ３３５（排気室）の粒子排出用開閉バルブ３１６を開放し、上記１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を落下排出させた後、上記粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した。
上記操作（1-1）〜操作（1-10）によりＣＷＯ微粒子の表面にＡｌ2Ｏ3膜が１層形成された被覆膜形成粒子を製造した。
［実施例２］
実施例１において、１サイクル工程でＡｌ2Ｏ3膜を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へ粉体を搬送する搬送機構を用いて被覆膜形成の１サイクル工程を繰り返し、Ａｌ2Ｏ3膜の形成を複数回（被覆膜層数２〜１６層）行った。
実施例１において、１サイクル工程でＡｌ2Ｏ3膜を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へ粉体を搬送する搬送機構を用いて被覆膜形成の１サイクル工程を繰り返し、Ａｌ2Ｏ3膜の形成を複数回（被覆膜層数２〜１６層）行った。
［実施例３］
図７に示した第一実施形態に係る原子層堆積装置を適用し、かつ、この装置を用いて近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に被覆膜としてＳｉＯ2膜を形成した。
図７に示した第一実施形態に係る原子層堆積装置を適用し、かつ、この装置を用いて近赤外線遮蔽微粒子である平均粒径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子Ｃｓ0.33ＷＯ3（ＣＷＯ微粒子と略記する場合がある）の表面に被覆膜としてＳｉＯ2膜を形成した。
以下、ＣＷＯ微粒子表面に被覆膜としてＳｉＯ2膜が形成された被覆膜形成粒子の製造手順について説明する。
（3-1）図７（ａ）に示す粒子導入用開閉バルブ３１１、粒子移動用開閉バルブ３１２、３１３、３１４、３１５、および、粒子排出用開閉バルブ３１６を全て閉止した。
（3-2）真空ポンプ（ドライポンプ）３０１を起動させてから排気メインバルブ３０２を開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）の排気バルブ３０４、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）の排気バルブ３０５、第３真空チャンバ３３３（排気室）の排気バルブ３０６、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）の排気バルブ３０７、および、第５真空チャンバ３３５（排気室）の排気バルブ３０８を開放して排気した。
（3-3）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第１真空チャンバ３３１（排気室）の粒子導入用開閉バルブ３１１のみを開放し、第１真空チャンバ３３１（排気室）内に５ｇのＣＷＯ微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）３３６を落下導入させ、然る後、上記粒子導入用開閉バルブ３１１を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（3-4）排気した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止し、然る後、第１真空チャンバ３３１と第２真空チャンバ３３２間の粒子移動用開閉バルブ３１２を開放し、第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に上記ＣＷＯ微粒子３３６を落下導入させた後、粒子移動用開閉バルブ３１２を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（3-5）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）のガス導入バルブ３０９を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１７により第１反応ガスである水蒸気の流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３２９を有する）から第２真空チャンバ３３２（化学吸着室）内に第１反応ガスを５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３０９を閉止した。
（3-6）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第２真空チャンバ３３２と第３真空チャンバ３３３間の粒子移動用開閉バルブ３１３を開放し、第１反応ガス（水蒸気）が表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第３真空チャンバ３３３（排気室）内に落下導入させ、かつ、粒子移動用開閉バルブ３１３を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、更に、排気バルブ３０６より第２真空チャンバ３３２から第３真空チャンバ３３３内に流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（3-7）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第３真空チャンバ３３３と第４真空チャンバ３３４間の粒子移動用開閉バルブ３１４を開放し、第１反応ガスが表面に化学吸着されたＣＷＯ微粒子３３７を第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に落下導入させ、然る後、上記粒子移動用開閉バルブ３１４を閉止した。次いで、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気した。
（3-8）第１〜第５真空チャンバの上記排気バルブ３０４〜３０８が開放された状態で第４真空チャンバ３３４（化学反応室）のガス導入バルブ３１０を開放し、ガス流量計（ＭＦＣ）３１８により第２反応ガスであるＴＤＭＡＳの流量を３０ｓｃｃｍに設定し、かつ、導入時間を５分間に設定して吹き込みパイプ（パイプ先端にフィルタ３３０を有する）から第４真空チャンバ３３４（化学反応室）内に第２反応ガスを５分間導入し、その後、ガス導入バルブ３１０を閉止した。
（3-9）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第４真空チャンバ３３４（化学反応室）と第５真空チャンバ３３５（排気室）間の粒子移動用開閉バルブ３１５を開放して第１反応ガスと第２反応ガスとの反応により１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を第５真空チャンバ３３５（排気室）内に落下導入させ、次いで、上記粒子移動用開閉バルブ３１５を閉止した後、第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を開放して排気し、該排気バルブ３０８より第４真空チャンバ３３４から第５真空チャンバ３３５内に流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を５分間排気した。
（3-10）第１〜第５真空チャンバの排気バルブ３０４〜３０８を閉止した後、第５真空チャンバ３３５（排気室）の粒子排出用開閉バルブ３１６を開放し、上記１層の原子層が形成されたＣＷＯ微粒子３３８を落下排出させた後、上記粒子排出用開閉バルブ３１６を閉止した。
上記操作（3-1）〜操作（3-10）によりＣＷＯ微粒子の表面にＳｉＯ2膜が１層形成された被覆膜形成粒子を製造した。
［実施例４］
実施例３おいて、１サイクル工程でＳｉＯ2膜を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へ粉体を搬送する搬送機構を用いて被覆膜形成の１サイクル工程を繰り返し、ＳｉＯ2膜の形成を複数回（被覆膜層数２〜１６層）行った。
実施例３おいて、１サイクル工程でＳｉＯ2膜を１層形成した後、最下部の第５真空チャンバ３３５（排気室）から、上述した搬送用真空チャンバを経て、最上部の第１真空チャンバ３３１（排気室）へ粉体を搬送する搬送機構を用いて被覆膜形成の１サイクル工程を繰り返し、ＳｉＯ2膜の形成を複数回（被覆膜層数２〜１６層）行った。
［耐環境、耐湿熱性試験］
実施例１〜４で得られた被覆膜形成複合タングステン酸化物粉末（被覆膜形成粒子）を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルにより分散処理を行い、分散液を作製した。
実施例１〜４で得られた被覆膜形成複合タングステン酸化物粉末（被覆膜形成粒子）を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルにより分散処理を行い、分散液を作製した。
得られた分散液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合して遮蔽膜形成用塗液を調製し、バーコーターを用いて石英ガラス基板上に塗布して被膜を形成した。
形成された被膜を６０℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させて近赤外線遮蔽膜を得た。
得られた近赤外線遮蔽膜に対し、下記「紫外線照射テスト」を実施し、分光光度計により可視波長領域（５００ｎｍ付近）の最大透過率の変化を測定した。
また、下記「高温高湿環境テスト」を実施し、分光光度計により赤外線波長領域（８２０ｎｍ付近）の透過率の変化を測定した。
＜１＞紫外線照射テスト
アイＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて「紫外線照射テスト」を行った。
アイＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて「紫外線照射テスト」を行った。
暴露条件として、メタルハライドランプ強度は１００ｍＷ／ｃｍ2で、暴露時間は１時間、暴露面は試料の膜面から行った。
＜２＞高温高湿環境テスト
得られた近赤外線遮蔽膜試験サンプルを、８５℃、９５％ＲＨ環境下に３日間暴露し、当該高温高湿環境試験前後における赤外線域最大透過率の変化を測定した。
得られた近赤外線遮蔽膜試験サンプルを、８５℃、９５％ＲＨ環境下に３日間暴露し、当該高温高湿環境試験前後における赤外線域最大透過率の変化を測定した。
＜３＞得られた試験結果を表２に示す。
尚、比較例として、被覆膜が形成されていない（すなわち原子層数が０）複合タングステン酸化物粉末を用いて得られた試験サンプルの結果を表２に示した。
［評価］
ＡＬＤ法による複合タングステン酸化物微粒子ＣＷＯへの被覆膜形成により、被覆膜層数（原子層数）が２層以上で効果が現れ、被覆膜層数（原子層数）が４層以上の場合、紫外線照射によっても、高温高湿環境によっても、複合タングステン酸化物微粒子ＣＷＯにおける赤外線遮蔽性能の劣化は認められないことが確認された。
ＡＬＤ法による複合タングステン酸化物微粒子ＣＷＯへの被覆膜形成により、被覆膜層数（原子層数）が２層以上で効果が現れ、被覆膜層数（原子層数）が４層以上の場合、紫外線照射によっても、高温高湿環境によっても、複合タングステン酸化物微粒子ＣＷＯにおける赤外線遮蔽性能の劣化は認められないことが確認された。
本発明に係る原子層堆積装置は、排気機構を有する複数の真空チャンバが粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられており、各真空チャンバを個々に作用させることで第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を並行して行えることから、粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を効率的に製造できるため、紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）等の製造に適用される産業上の利用可能性を有している。
Ｗ ウエハ
g1 第一の前駆体
g2 第二の前駆体
１ ＡＬＤ装置
２ 第一の分配弁
３ パージ弁
４ 第二の分配弁
５ 隔離弁
６ 第一の前駆体入口
７ 第二の前駆体入口
８ 第一のチャンバ出口
１０ プロセス反応器チャンバ
１１ 排出前方ライン
１２ 分配前方ライン
１３ 第一の端部
１４ 第二の端部
１５ ヒータ
１６ 開口部
１７ シャワーヘッド装置
２０ 排出ポンプ
３０ 微粒子基材
３１ 被覆膜処理膜
４０ 微粒子基材
４１ 被覆膜
４２ 被覆処理膜
５０ 粉末基材
５１ 第一被覆膜
５２ 第二被覆膜
５３ 被覆処理膜
１００ 真空チャンバ
１０１ パウダー（微粒子）トレイ
１０２ 微粒子
１０３ メインバルブ
１０４ 真空ポンプ（ドライポンプ）
１０５ 加熱ヒータ
１０６ プラズマ源
１０７、１０９、１１１、１１３ バルブ
１０８、１１０、１１２、１１４ 流量計
２００ 真空チャンバ
２０１ パウダー（微粒子）キャン
２０２ 微粒子
２０３ メインバルブ
２０４ 真空ポンプ（ドライポンプ）
２０５、２０６ 加熱ヒータ
２０７、２０９、２１１、２１３ バルブ
２０８、２１０、２１２、２１４ 流量計
３０１ 真空ポンプ
３０２ 排気メインバルブ
３０３ 共通排気管
３０４、３０５、３０６、３０７、３０８ 排気バルブ
３０９、３１０ ガス導入バルブ
３１１ 粒子導入用開閉バルブ
３１２、３１３、３１４、３１５ 粒子移動用開閉バルブ
３１６ 粒子排出用開閉バルブ
３１７、３１８ ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）
３１９、３２０、３２１、３２２、３２３ 加熱用線状部材
３２４、３２５、３２６、３２７、３２８ 吸い込み防止フィルタ
３２９、３３０ フィルタ
３３１ 第１真空チャンバ（排気室）
３３２ 第２真空チャンバ（化学吸着室）
３３３ 第３真空チャンバ（排気室）
３３４ 第４真空チャンバ（化学反応室）
３３５ 第５真空チャンバ（排気室）
３３６、３３７、３３８ 粒子
４０１ 真空ポンプ
４０２ 排気メインバルブ
４０３ 共通排気管
４０４、４０５、４０７、４０８ 排気バルブ
４０９、４１０ ガス導入バルブ
４１１ 粒子導入用開閉バルブ
４１２、４１３、４１５ 粒子移動用開閉バルブ
４１６ 粒子排出用開閉バルブ
４１７、４１８ ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）
４１９、４２０、４２２、４２３ 加熱用線状部材
４２４、４２５、４２７、４２８ 吸い込み防止フィルタ
４２９、４３０ フィルタ
４３１ 第１真空チャンバ（排気室）
４３２ 第２真空チャンバ（化学吸着兼排気室）
４３４ 第３真空チャンバ（化学反応兼排気室）
４３５ 第４真空チャンバ（排気室）
４３６、４３８ 粒子
g1 第一の前駆体
g2 第二の前駆体
１ ＡＬＤ装置
２ 第一の分配弁
３ パージ弁
４ 第二の分配弁
５ 隔離弁
６ 第一の前駆体入口
７ 第二の前駆体入口
８ 第一のチャンバ出口
１０ プロセス反応器チャンバ
１１ 排出前方ライン
１２ 分配前方ライン
１３ 第一の端部
１４ 第二の端部
１５ ヒータ
１６ 開口部
１７ シャワーヘッド装置
２０ 排出ポンプ
３０ 微粒子基材
３１ 被覆膜処理膜
４０ 微粒子基材
４１ 被覆膜
４２ 被覆処理膜
５０ 粉末基材
５１ 第一被覆膜
５２ 第二被覆膜
５３ 被覆処理膜
１００ 真空チャンバ
１０１ パウダー（微粒子）トレイ
１０２ 微粒子
１０３ メインバルブ
１０４ 真空ポンプ（ドライポンプ）
１０５ 加熱ヒータ
１０６ プラズマ源
１０７、１０９、１１１、１１３ バルブ
１０８、１１０、１１２、１１４ 流量計
２００ 真空チャンバ
２０１ パウダー（微粒子）キャン
２０２ 微粒子
２０３ メインバルブ
２０４ 真空ポンプ（ドライポンプ）
２０５、２０６ 加熱ヒータ
２０７、２０９、２１１、２１３ バルブ
２０８、２１０、２１２、２１４ 流量計
３０１ 真空ポンプ
３０２ 排気メインバルブ
３０３ 共通排気管
３０４、３０５、３０６、３０７、３０８ 排気バルブ
３０９、３１０ ガス導入バルブ
３１１ 粒子導入用開閉バルブ
３１２、３１３、３１４、３１５ 粒子移動用開閉バルブ
３１６ 粒子排出用開閉バルブ
３１７、３１８ ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）
３１９、３２０、３２１、３２２、３２３ 加熱用線状部材
３２４、３２５、３２６、３２７、３２８ 吸い込み防止フィルタ
３２９、３３０ フィルタ
３３１ 第１真空チャンバ（排気室）
３３２ 第２真空チャンバ（化学吸着室）
３３３ 第３真空チャンバ（排気室）
３３４ 第４真空チャンバ（化学反応室）
３３５ 第５真空チャンバ（排気室）
３３６、３３７、３３８ 粒子
４０１ 真空ポンプ
４０２ 排気メインバルブ
４０３ 共通排気管
４０４、４０５、４０７、４０８ 排気バルブ
４０９、４１０ ガス導入バルブ
４１１ 粒子導入用開閉バルブ
４１２、４１３、４１５ 粒子移動用開閉バルブ
４１６ 粒子排出用開閉バルブ
４１７、４１８ ガス流量計（ＭＦＣ：マスフローコントローラ）
４１９、４２０、４２２、４２３ 加熱用線状部材
４２４、４２５、４２７、４２８ 吸い込み防止フィルタ
４２９、４３０ フィルタ
４３１ 第１真空チャンバ（排気室）
４３２ 第２真空チャンバ（化学吸着兼排気室）
４３４ 第３真空チャンバ（化学反応兼排気室）
４３５ 第４真空チャンバ（排気室）
４３６、４３８ 粒子
Claims (9)
- 第１反応ガス吸着工程と排気工程および第２反応ガス反応工程と排気工程を繰り返して粉体を構成する粒子表面に被覆膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）装置において、
排気機構を有する複数の真空チャンバが、粒子の移動を制御する粒子移動用開閉バルブを介して鉛直方向に連通して配置され、かつ、第１反応ガス吸着工程と第２反応ガス反応工程を行う少なくとも一対の真空チャンバに反応ガス導入機構が設けられていることを特徴とする原子層堆積装置。 - 上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させる第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから第１反応ガスを化学吸着した粒子が導入されかつ第２真空チャンバから流れ込んだ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成する第４真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第４真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入されかつ第４真空チャンバから流れ込んだ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第５真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第５真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第４真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の原子層堆積装置。 - 上記複数の真空チャンバが、一定量の粉体が導入される第１真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第１真空チャンバから導入される粒子の表面に第１反応ガスを化学吸着させかつ過剰な第１反応ガスと副生成物を排気する第２真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第２真空チャンバから導入される粒子の該表面に化学吸着された第１反応ガスと第２反応ガスを反応させて原子層を形成しかつ過剰な第２反応ガスと副生成物を排気する第３真空チャンバと、粒子移動用開閉バルブを介し第３真空チャンバから原子層を形成した粒子が導入される第４真空チャンバとで構成され、かつ、
最上部の第１真空チャンバには一定量の粉体を導入する粒子導入用開閉バルブが設けられると共に、最下部の第４真空チャンバには原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブが設けられており、
各真空チャンバの上記排気機構が、排気メインバルブを介し真空ポンプに接続された共通排気管と、各真空チャンバに付設された排気バルブを介し上記共通排気管に接続された個別排気管とで構成され、個別排気管の真空チャンバ側には粒子の吸い込みを防止する吸い込み防止フィルタがそれぞれ設けられていると共に、
上記第１反応ガスの吸着工程を行う第２真空チャンバと第２反応ガスの反応工程を行う第３真空チャンバに設けられる反応ガス導入機構が、反応ガスの供給源に接続された反応ガス導入管と、各反応ガス導入管に付設されたガス導入バルブとで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の原子層堆積装置。 - 上記反応ガス導入機構がガス流量計を備えており、真空チャンバ内に設けられた吹き込みパイプから設定された流量の反応ガスが導入されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の原子層堆積装置。
- 反応を促進させる加熱用線状部材が各真空チャンバの外周面に巻回されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の原子層堆積装置。
- 原子層が形成された粒子を排出する粒子排出用開閉バルブを具備する最下部の真空チャンバに該粒子排出用開閉バルブを介し搬送用真空チャンバが連通して設けられ、かつ、上記搬送用真空チャンバは最上部の真空チャンバにその粒子導入用開閉バルブを介し連通して設けられていると共に、搬送用真空チャンバ内の搬送機構により原子層が形成された粒子から成る粉体を搬送して最上部の真空チャンバ内に導入するようになっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の原子層堆積装置。
- 請求項２に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ1）第１真空チャンバ〜第５真空チャンバの全真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ1）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第５真空チャンバの粒子排出用開閉バルブのみを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ1）上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第５真空チャンバと第４真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第４真空チャンバから処理済の粉体を第５真空チャンバ内に導入する工程、
（ｄ1）第５真空チャンバと第４真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第３真空チャンバから処理済の粉体を第４真空チャンバ内に導入する工程、
（ｅ1）第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第２真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ内に導入する工程、
（ｆ1）第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ内に導入する工程、
（ｇ1）第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｈ1）上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ1）〜（ｈ1）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とする被覆膜形成粒子の製造方法。 - 請求項２に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ2）第１真空チャンバ、第３真空チャンバ、および、第５真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ2）上記各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第１真空チャンバと第２真空チャンバ間、第３真空チャンバと第４真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブを開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバと第４真空チャンバ内にそれぞれ導入し、かつ、第５真空チャンバの粒子排出用開閉バルブを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ2）第１真空チャンバと第２真空チャンバ間、第３真空チャンバと第４真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブ、および、上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバ、および、第４真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｄ2）第２真空チャンバと第４真空チャンバの各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第２真空チャンバと第３真空チャンバ間、第４真空チャンバと第５真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブを開放して上段側真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバと第５真空チャンバ内にそれぞれ導入し、かつ、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｅ2）第２真空チャンバと第３真空チャンバ間、第４真空チャンバと第５真空チャンバ間の各粒子移動用開閉バルブ、および、上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ2）〜（ｅ2）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とする被覆膜形成粒子の製造方法。 - 請求項３に記載の原子層堆積装置を用いた被覆膜形成粒子の製造方法において、
（ａ3）第１真空チャンバ〜第４真空チャンバの全真空チャンバ内に定量の粉体が存在する状態で原子層堆積装置を稼働させる工程、
（ｂ3）各真空チャンバにおける処理操作が終了した後、第４真空チャンバの粒子排出用開閉バルブのみを開放して原子層が形成された粒子を排出する工程、
（ｃ3）上記粒子排出用開閉バルブを閉止した後、第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第３真空チャンバから処理済の粉体を第４真空チャンバ内に導入する工程、
（ｄ3）第４真空チャンバと第３真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第２真空チャンバから処理済の粉体を第３真空チャンバ内に導入する工程、
（ｅ3）第３真空チャンバと第２真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の粒子移動用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバから処理済の粉体を第２真空チャンバ内に導入する工程、
（ｆ3）第２真空チャンバと第１真空チャンバ間の上記粒子移動用開閉バルブを閉止した後、第１真空チャンバの粒子導入用開閉バルブのみを開放して第１真空チャンバ内に未処理の粉体若しくは原子層が形成された粒子から成る粉体を導入する工程、
（ｇ3）上記粒子導入用開閉バルブを閉止する工程、
を具備し、上記（ａ3）〜（ｇ3）の工程を繰り返して粒子表面に被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を製造することを特徴とする被覆膜形成粒子の製造方法。
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