JP2019537618A - ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系反応性メソゲン - Google Patents

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Abstract

シラフルオレン系反応性メソゲン。本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する。Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１、式（Ｉ）式中、Ａは、独立して、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、およびＥ部分からなる群から選択される１〜２０個の芳香族部分の共役鎖を表し、ただしＡは、少なくとも１個のＥ部分を含み、Ｅは、下記構造のジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール部分であるＥ１、【化１】下記構造の部分であるＥ２、【化２】および下記構造の部分であるＥ３、からなる群から選択され、【化３】Ｅは、Ａの共役鎖中で、かつ任意選択でＹおよびＺでの共有結合を介してＳ１またはＳ２に結合しており、各Ｒは、独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０アルケニルからなる群から選択され、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、Ｘ部分は、同一であり、水素、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルコキシル、およびハロゲンからなる群から選択され、各Ｅ部分は、同一または異なるＸ部分を有してもよく、Ｗは、酸素原子または硫黄原子のいずれかであり、Ｄは、１つ以上の架橋性官能基を有する部分を表し、Ｓ１およびＳ２は、柔軟なリンカー基であり、Ｂ１は、１つ以上の架橋性官能基を有する部分または水素原子を表し、ただし、Ｂ１が水素原子を表す場合、Ｄは、少なくとも２つの架橋性官能基を有する部分を表す。【選択図】図２ａ

Description

本発明は、それらを電気装置の生成に役立たせる電子および光電子特性を有する新規化合物に関する。本発明はさらに、これらの化合物を含む層を組み込む電子装置に関し、これらの化合物は、電荷輸送材料または光輝性材料および電界発光材料として機能する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、発光性電界発光材料が電流に応答して発光する有機材料の膜である発光ダイオードである。ＯＬＥＤの発光性有機層は、２つの電気接触層の間に挟まれている。効率を高めるために、発光層に加えて、ＯＬＥＤ装置は、発光性層と電気接触層との間に電荷輸送材料の層を組み込むことができる。これらの電荷輸送層は、正孔または電荷輸送材料のいずれかを含むことができる。これらの電荷輸送材料は、正孔および電子が発光性層まで移動することを可能にし、それによってそれらの組み合わせが励起子と称される束縛状態を形成するのを容易にする。これらの励起子は、ＯＬＥＤ装置の場合、波長が大抵の場合可視領域にある放射線を放出することによって、やがてより低いエネルギーの基底状態に緩和する。
ＯＬＥＤ装置の製造に使用するのに好適な改善された特性を有する新規材料の研究開発に向けられている学界および産業界において、かなりの継続的な関心が寄せられている。例えば、発光体、電子輸送体、および正孔輸送体として機能する材料は、特に興味深い。改善されたＯＬＥＤ装置、具体的には最適な光出力、エネルギー効率、および寿命を有する装置を生成する試みにおいて、長年にわたって多くの材料が開発されてきた。加えて、さらに注目すべき目標は、装置製造プロセスを単純化することを可能にする材料の実現である。既存の材料にもかかわらず、ＯＬＥＤ装置および他の電子装置製造のための特性の優れた組み合わせを有する、上記で特定されたものなどの特性を有する材料の継続的な必要性が存在する。
下記の一般式の、いくつかの反応性メソゲン（架橋ポリマーマトリックスに化学的に重合することができる液晶材料）が知られている。
Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ
式中、Ａは、Ｃ−９で２個のアルキル基で置換されたフルオレンを含む直鎖状芳香族分子コアを表し、Ｓは、柔軟なスペーサー単位を表し、Ｂは、メタクリレート基などの架橋性基を表し、かつ有機電子装置の製造に有用であり得る。これらの材料の薄層が、光、特にＵＶ光へのパターン露光によって有用な電子構造にパターン化され得るフォトレジストとして、材料が本質的に機能するので、Ｂが光架橋性基を表す場合は、これは特に当てはまる。
さらに、直鎖状芳香族コアＡが、本質的に発光性である場合、これらの反応性メソゲン材料は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機ダイオードレーザーなどの電界発光装置における活性発光層にパターン化することができる。しかしながら、Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ構造の有用なＯＬＥＤ装置は、失望させる低寿命、または困難な低収率合成経路を示した。これらのＢ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ構造において使用される材料は、装置製造の困難性を増大させる、遅い硬化時間を示した。
高分子シラフルオレンを含有するＯＬＥＤは、文献（Ｃｈａｎ，Ｋ．Ｌ．；ＭｃＫｉｅｒｎａｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｏｗｎｓ，Ｃ．Ｒ．；Ｈｏｌｍｅｓ，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，７６６２−７６６３）において公知であり、これらは、これらのフルオレン対応物よりも改善された光安定性を示すことが示された。フォトリソグラフィ法によってパターン化可能な高分子シラフルオレン材料もまた、文献（ＭｃＤｏｗｅｌｌ，Ｊ．Ｊ．；Ｍａｉｅｒ−Ｆｌａｉｇ，Ｆ．；Ｗｏｌｆ，Ｔ．Ｊ．Ａ．；Ｕｎｔｅｒｒｅｉｎｅｒ，Ａ．Ｎ．；Ｌｅｍｍｅｒ，Ｕ．；Ｏｚｉｎ，Ｇ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，８３−９３）において存在する。高分子ＯＬＥＤ材料は、多分散性および活性高分子材料の不十分な純度に起因して、再現性に問題があることが知られている。
ＪＰ ２０１０／２１５７５９Ａは、有機電界発光素子、ディスプレイ、照明装置、および有機電界発光素子用材料を開示している。
ＪＰ ２０１３／１５５２９４は、有機電界発光素子用材料、およびその使用を開示している。
ＷＯ ２０１５／１５９０９８は、フルオロアルキルフルオレン誘導体を開示している。
ＷＯ ２０１２／０９８４１０は、ポリマーネットワークを開示している。
ＷＯ ２００６／０５８１８２は、照明素子、装置、および方法を開示している。
ＷＯ ２００５／０３４１８４は、照明素子、装置、および方法を開示している。
ＵＳ ２００３／０１１９９３６は、発光ポリマーを開示している。
本発明の目的は、既存のフルオレン誘導体に関連する問題を克服する、もしくは実質的に低減させる、または少なくともそれに対して商業的に有用な代替物を提供する、電子装置に使用するための新規シラフルオレン含有材料を提供することである。
本発明の第１の態様において、式（Ｉ）の化合物であって、
Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１、式（Ｉ）
式中、
Ａは、独立して、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、およびＥ部分からなる群から選択される１〜３０個の芳香族部分の共役鎖を表し、ただしＡは、少なくとも１個のＥ部分を含み、
Ｅは、
下記構造のジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール部分であるＥ１、
Figure 2019537618
 下記構造の部分であるＥ２、
Figure 2019537618
 および下記構造の部分であるＥ３、からなる群から選択され、
Figure 2019537618
 Ｅは、Ａの共役鎖中で、かつ任意選択でＹおよびＺでの共有結合を介してＳ１またはＳ２に結合しており、
各Ｒは、独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０アルケニルからなる群から選択され、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、
Ｘ部分は、同一であり、水素、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルコキシル、およびハロゲンからなる群から選択され、各Ｅ部分は、同一または異なるＸ部分を有してもよく、
Ｗは、酸素原子または硫黄原子のいずれかであり、
Ｄは、１つ以上の架橋性官能基を有する部分を表し、
Ｓ１およびＳ２は、柔軟なリンカー基であり、
Ｂ１は、１つ以上の架橋性官能基を有する部分または水素原子を表し、ただし、Ｂ１が水素原子を表す場合、Ｄは、少なくとも２つの架橋性官能基を有する部分を表す、化合物。
式（Ｉ）の化合物は、ＯＬＥＤの作製に使用するためのものである。具体的には、そのようなジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール含有材料（シラフルオレン材料としても知られている）の安定性は、ＯＬＥＤにとって有益であると考えられている。
本明細書で使用される「芳香族／ヘテロ芳香族部分」という用語によって、単一の芳香環または縮合環系が意味される。したがって、ビフェニル環系は、完全に共役されていても、鎖中の２個の芳香族部分を表すことになる。
「鎖」という用語によって、芳香族／ヘテロ芳香族部分が一列に結合されていることが意味される。鎖長を延長しない置換基として提供されるそのような部分は、１から３０個の芳香族部分の制限に対してカウントされない。芳香族／ヘテロ芳香族部分は、共有結合によって、またはエチンもしくはエテンリンカーによって、直接結合することができる。エテンまたはエチンリンカーは、鎖の共役を維持するが、鎖の合成を促進することができる。エテンリンカーが使用される場合、好ましくは、それらはトランスエテンである。リンカー構造は、例示的な芳香族部分としてベンゼンを用いて以下に示される。好ましくは、これらの部分は共有結合によって直接結合される。
Figure 2019537618
芳香族／ヘテロ芳香族部分は、原子が鎖の共役を妨害しない限り、介在原子によって結合することができる。共役鎖中のリンカー原子（窒素原子など）は、鎖内にないさらなる芳香族またはヘテロ芳香族基で置換することができる。上記のように、そのような部分は、１〜３０個の芳香族部分の制限に対してカウントされない。好ましくは、鎖は、そのようなリンカー原子を全く含まない。
Figure 2019537618
上述のように、Ａは、独立して、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、およびＥ部分からなる群から選択される１〜２０個の芳香族部分の共役鎖を表し、ただしＡは、少なくとも１個のＥ部分を含む。各Ｅ部分は、ＹおよびＺ位置を介して鎖内で結合している。Ｅ部分が鎖の末端にある場合、それはＣ−３およびＣ−７での共有結合を介して、Ｓ１またはＳ２のいずれかに結合するであろう。
好ましくは、Ａは下記構造を有する。
−Ａｒａ−（Ｅ−Ａｒａ）ｎ−
式中、各Ａｒａは、独立して、価標、芳香族部分を含むジラジカル、ヘテロ芳香族部分を含むジラジカル、Ｅ部分、または単結合で相互に結合している２〜５個の芳香族、ヘテロ芳香族、および／もしくはＥ部分を含む鎖からなる群から選択され、ｎは、１〜８の整数である。
好ましくは、各Ａｒａは、独立して、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族部分を含むジラジカル、４〜２２個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族部分を含むジラジカル、Ｅ部分、または単結合で相互に結合している２または３個の芳香族、ヘテロ芳香族、および／もしくはＥ部分を含む鎖からなる群から選択される。
好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族部分を含むジラジカルは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−フェニレンビニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン）−２，７−ジイル、１，３−キシレン−２，５−ジイル、１，４−キシレン−２，５−ジイル、ズレン−３，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ペリレン−２，８−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、およびピレン−２，７−ジイルからなる群から選択され、かつ／または４〜２２個の炭素原子を有するヘテロ芳香族部分を含むジラジカルは、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル、１，２，４−オキサゾール−３，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジイル、２，５−ジオキシベンゼン−１，４−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−４，６−ジイル、およびジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−４，１１−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−５，１２−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−４，１０−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、および５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルジラジカルからなる群から選択される。好ましくは、ジラジカルは、４〜１８個の炭素原子を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族部分またはヘテロ芳香族部分を含む。
好ましくは、Ａは、１〜１０個のＥ部分を含み、かつ／またはＡは、８〜１６個の芳香族部分の共役鎖を表す。好ましくは、Ａは、少なくとも３個の異なる芳香族部分を含む。特定の好ましい態様において、各−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−基中のＥの数は、１〜６、１〜３、３〜６、または５、または６から選択される。
上述のように、Ｅは、構造Ｅ１のジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール部分、
Figure 2019537618
 またはより大きなジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系構造Ｅ２、
Figure 2019537618
 またはＥ３、
Figure 2019537618
 である。
各Ｒは、独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０アルケニルからなる群から選択され、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよい。
Ｃ４〜Ｃ２０アルキルおよびＣ４〜Ｃ２０アルケニルを含むＲ基は、溶解性が増加するので好ましい。より短い鎖長が、溶解性を増加させるために、Ｘのより長い鎖長と共に使用することができる。例えば、ＸがＣ５〜Ｃ８アルキルまたはアルコキシルである場合、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはアルケニルが使用され得る。
特定の実施形態において、Ｒ基は、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｒ６を含み、式中、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルおよびＣ２〜Ｃ１８アルケニルであり、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよい。
そのようなＲ基の例は、下記である。
Figure 2019537618
この構造は、化合物の合成に関連する利点を提供するので、好ましくは、各Ｅは、Ｅ１構造である。
Ｂ１は、１つ以上の架橋性官能基を有する部分または水素原子を表し、ただし、Ｂ１が水素原子を表す場合、Ｄは、少なくとも２つの架橋性官能基を有する部分を表す。Ｂ１は、水素であり、Ｄが、
−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ
−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ
−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ
−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）、または
−−Ａ−Ｓ２−Ｂ１であるように、Ｄは、２つ以上の架橋性官能基を有する部分を表す。
式中、Ｂ１ａは、架橋性官能基を有する部分、または水素原子を表し、
Ｂ２およびＢ３はそれぞれ、架橋性官能基を有する部分を表し、
Ｓ１ａおよびＳ２ａは、柔軟なリンカー基であり、Ｓ３は、スペーサー基である。前述の部分のいずれかが、化合物中に２つ以上存在する場合、それぞれの場合において、それらは同一または異なっていてもよく、すなわちそれらは独立して前述の定義から選択される。
好ましくは、１つ以上または２つ以上の架橋性官能基を有する部分において、架橋性官能基が、エチレン系、ジエン、チオール、およびオキセタンからなる群から選択される。
好ましくは、架橋性部分は、直鎖状および環状α、β−不飽和エステル、α、β−不飽和アミド、ビニルエーテル、および非共役ジエン架橋性基からなる群から選択され、好ましくは、メタクリレート、エタクリレート、エチルマレエート、エチルフマレート、Ｎ−マレイミド、ビニルオキシ、アルキルビニルオキシ、ビニルマレエート、ビニルフマレート、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）、および１，４−ペンタジエン−３−イルからなる群から選択される。ビニルエーテル官能基は、４−ビニルオキシフェニルオキシおよび２−ビニルオキシエチル基などの介在ヒドロカルビル構造を介して、柔軟なリンカーまたはスペーサー（Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、またはＳ３）に結合されている。
本発明の化合物が、単一の架橋性基のみを有する場合、２つ以上の架橋性基を有する第２のモノマー（またはポリマー）と組み合わせて提供される場合を除いて、それらはネットワークポリマーを形成することができない。
好ましい態様において、重合性架橋性基は、エチレン性、ジエン、チオールおよびオキセタン重合性架橋性基の群から選択される。エチレン架橋性基は、炭素−炭素二重結合を含有する架橋性基である。好ましい態様において、すべての架橋性基は、独立して、エチレン系架橋性基を表す。好ましいエチレン性架橋性基としては、電子豊富および電子不足エチレン性架橋性基が挙げられる。
好ましい態様において、架橋性基は、放射線露光で架橋反応を受ける。好ましい態様において、架橋性基は、光架橋性基、すなわち紫外線（ＵＶ）光の露光で架橋反応を受ける基である。
好ましい架橋性基の例は、直鎖状および環状のα、β−不飽和エステルおよびα、β−不飽和アミド、直鎖末端アルケン、架橋環状アルケン、チオール、ビニルエーテル、環状エーテルおよび非共役ジエン架橋性基である。したがって、好ましい架橋性基としては、これらの基が光架橋、特にＵＶ光架橋に特に好適であるので、アクリレート、メタクリレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、４，４，４−トリフルオロクロトネート、Ｎ−マレイミド、エテニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−置換−Ｎービニルアルキルアミド、ノルボルネン、スルフヒドリル、ビニルオキシ、メチルビニルオキシ、１，３−プロピレンオキシド（オキセタン）、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、およびジアリルアミンが挙げられる。
好ましい態様において、架橋性基は、電子豊富エチレン性架橋性基である。電子豊富エチレン性架橋性基は、１つ以上の電子供与基で置換されたエチレン基を含有する。電子供与基は、Ｏ、Ｎ、またはＳなどのヘテロ原子を含むことができる。好ましい態様において、電子豊富架橋性基は、ビニルオキシ基である。他の電子供与基置換架橋性基は、プロペン−１−イルオキシ基およびブテン−１−イルオキシ基などの１−アルケニルエーテル；シクロヘキセン−１−イルオキシ、シクロペンテン−１−イルオキシなどの環状ビニルエーテル；２−ノルボルネン−２−イルオキシ基などの二環式ビニルエーテルである。架橋性基は、Ｓ基を介して、構造の残りの部分に結合している。
Figure 2019537618
 上記の基は、スペーサー基Ｓ（エチル基およびフェニル基）の一部も含む架橋性基（ビニルオキシ）の例を示す。
Figure 2019537618
好ましい態様において、架橋性基は、電子不足エチレン性架橋性基である。電子不足エチレン性架橋性基は、１個以上の電子求引基で置換されたエチレン基を含有する。電子求引基は、カルボニル基を含むことができ、例えばエステルまたはアミドであってもよい。好ましい態様において、電子不足架橋性基は、モノアルキルマレエート基、モノアルキルフマレート基、モノアリールマレエート基、モノアリールフマレート基またはマレイミド基を含む。電子不足架橋性基の他の例は，アクリレート基、メタクリレート基、４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−およびＥ−３−シアノアクリレート、Ｚ−およびＥ−３−シアノメタクリレート、モノアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、およびモノアルキルシクロペンテン−１，２−ジカルボキシレートである。
好ましくは、存在する場合、Ｄ、ならびにＢ１、Ｂ２、およびＢ３は、放射線活性化架橋性基である。
好ましくは、−Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、および−Ｓ２ａは、各存在において、式ＩＩとは無関係である。
−Ｋ１−Ｒ３、式（ＩＩ）
式中、Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキルであり、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、−Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、または−Ｓ２ａ部分には存在せず、Ｋ１は、価標、またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミン，あるいはアミド結合である。
好ましくは、−Ｒ３は、各存在において、直鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキルであり、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、−Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、または−Ｓ２ａ部分には存在しない。
好ましくは、−Ｓ３は、各存在において、式ＩＩＩとは無関係である。
−Ｋ２−Ｒ４、式（ＩＩ）
式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している１〜５個のＲ５部分であり、各Ｒ５部分は、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基、またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基から選択され、任意選択で、各Ｒ５基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、Ｋ２は、価標、またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミン，あるいはアミド結合である。Ｒ５部分は、鎖を形成するように配置されてもよく、またはさらなるＫ２基と共に結合したＲ５部分のうちの１つ以上と分岐構造を形成してもよく、または一実施形態において、Ｋ２が炭素（Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２）または窒素中心（Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２）を表す場合、それぞれは、Ｋ２部分に結合する。
好ましい実施形態において、Ｓｉに結合している各Ｒ基は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、またはＣ４〜Ｃ２０アルケニルを含み、各スペーサー基−Ｓ１および−Ｓ２は、直鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキルを含み、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、−Ｓ１または−Ｓ２部分には存在しない。柔軟なスペーサーは、分子の芳香族部分が、液晶相に配向することを可能にする。
好ましい実施形態において、Ｓｉに結合している各Ｒ基は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、またはＣ４〜Ｃ２０アルケニルを含み、各スペーサー基−Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、および−Ｓ２ａは、直鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキルを含み、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、−Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、または−Ｓ２ａ部分には存在しない。
好ましくは、化合物は、液晶秩序を示し、好ましくはネマチックである。他の実施形態において、化合物は、スメクチック相を示す。
本発明者らは、本発明の化合物がスメクチック相を示す場合、スメクチック相にある間に材料を架橋することが、架橋効率を向上させ得ることを見出した。
さらなる態様によれば、本明細書に開示されるような化合物の放射線、任意選択で前記放射線が紫外線光、への露光によって形成されるネットワークポリマーが提供される。
さらなる態様によれば、本明細書に開示されるようなネットワークポリマーまたは化合物を含む１つ以上の電荷輸送層および／または発光性層を含む装置が提供される。
好ましくは、装置がＯＬＥＤ装置、光起電力装置、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）装置である。
好ましくは、本明細書に開示されるネットワークポリマーまたは化合物は、それぞれ電子輸送層または正孔輸送層に隣接して直接設けられた正孔輸送層または電子輸送層に提供される。
好ましくは、装置は、発光発光性層を有するＯＬＥＤ装置であり、ネットワークポリマーまたは化合物は、均一に配向した液晶構造を形成し、それによって発光層は、直線偏光を発する。
さらなる態様によれば、本明細書に開示されるような装置を形成する方法が提供され、本方法は、本明細書に開示される化合物を含む層を用意することと、この層に選択的に放射線、好ましくは紫外線放射線を照射して、ネットワークポリマーを形成することと、照射されていない未重合化合物を洗い流すことと、を含む。
好ましくは、本方法は、本明細書に開示されるような化合物を含むさらなる層を用意することと、この層に選択的に放射線、好ましくは紫外線放射線を照射して、ネットワークポリマーを形成することと、照射されていない未重合化合物を洗い流すことと、をさらに含む。
さらなる態様によれば、本明細書に開示される方法によって得られ得る装置が提供され、それぞれパターン化構造を形成する２つ以上のネットワークポリマーを含み、前記構造が、本質的に電界発光性である材料から構成され、１つのパターン化構造によって発せられる電界発光の波長が、少なくとも１つの他のパターン化構造によって発せられる電界発光の波長と異なる。
さらなる態様によれば、本明細書に開示される化合物を合成するために、式ＩＶによる化合物の使用が提供される。
Figure 2019537618
 式中、Ｌｇは、ハロゲン原子またはボレート脱離基であり、好ましくはＬｇは、臭素であり、
各Ｒは、独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０アルケニルからなる群から選択され、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、
Ｘ部分は、同一であり、水素、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルコキシル、およびハロゲンからなる群から選択され、
式ＩＶの化合物は、１つ以上のＥ１部分を提供する。
さらなる態様によれば、本明細書に開示される化合物を合成するために、式Ｖによる化合物の使用が提供される。
Figure 2019537618
 式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ５〜Ｃ９ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
Ｌ１およびＬ２は、独立して、脱離基、任意選択で、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシル、Ｏ−メシル、またはＯ−トリフリルから選択され、
ｍおよびｓは、それぞれ独立して、１〜１０から選択される整数であり、
合成は、フェノール性酸素を式Ｖの化合物を用いてアルキル化する工程を含み、
式Ｖの化合物は、１つ以上のＳ３部分を提供する。
好ましくは、式Ｖによる化合物が、ジエチル−２，５−ジ（ブロモヘキシル）オキシテレフタレートである。
本明細書では、とりわけＣ６〜Ｃ２２芳香族部分、および４〜２２個の炭素原子ジラジカルを有するヘテロ芳香族部分を含むジラジカルから独立して選択され得る化学種Ａｒａが開示される。本明細書では様々なリストが提供され、特に２つの別個の区分に分割されているが、好ましい実施形態の完全なリストは以下の通りである。フェニレン−１，３−ジイル、フェニレン−１，４−ジイル、フェニレンビニレン−１，４−ジイル、シアノフェニレンビニレン−１，４−ジイル、フェニレンエチニレン−１，４−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−３，９−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン）−２，７−ジイル、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル、２，６−キシレン−１，４−ジイル、２，５−キシレン−１，４−ジイル、２，３−キシレン−１，４−ジイル、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−ズレン−１，４−ジイル、２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，６−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ペリレン−２，８−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、およびピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル、１，２，４−オキサゾール−３，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジイル、２，５−ジオキシベンゼン−１，４−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−４，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、９−フルオレノン−２，７−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−４，７−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、Ｎ−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、Ｎ−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−４，１１−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−５，１２−ジイル、５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，１０−ジイル、１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール−３，８−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−４，１０−ジイル、ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（オキサゾール）−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５，５−ジオキシド−３，７−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、３，４，５−トリフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４，４−ジイル、ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２，６−ジイル、トリフェニルアミン−４，４−ジイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン−４，４−ジイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−１−アミン−４，４−ジイルジラジカル。
好ましいリストは以下の通りである：フェニレン−１，４−ジイル、フェニレンビニレン−１，４−ジイル、フェニレンエチニレン−１，４−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−３，９−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、シアノフェニレンビニレン−１，４−ジイル、ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（オキサゾール）−２，６−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５，５−ジオキシド−３，７−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−４，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、９−フルオレノン−２，７−ジイル、Ｎ−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、Ｎ−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル、２，６−キシレン−１，４−ジイル、２，５−キシレン−１，４−ジイル、２，３−キシレン−１，４−ジイル、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−ズレン−１，４−ジイル、トリフェニルアミン−４，４−ジイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン−４，４−ジイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−１−アミン−４，４−ジイル、２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，６−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジイル、３，４，５−トリフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４，４−ジイル、ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２，６−ジイルジ−ラジカル。
好ましい実施形態
以下において、「架橋性基」という用語は、「架橋性官能基を有する部分」という用語の略語として用いられる。
以下において、「単結合によって相互に結合されている」という用語は、これらの部分が共役鎖を形成するという要件に対する略語として用いられる。
一実施形態において、式Ｉａの化合物が提供される。式中、各Ｅ部分のＲ基は、同一または異なっており、直鎖状または分岐鎖状のＣ４〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択され、任意選択で、１、２、または３個のＣＨ２基が、酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびｎは、式（Ｉ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｂの化合物が提供される。式中、各Ｅ部分のＲ基は、同一または異なっており、直鎖状のＣ４〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択され、任意選択で、１、２、または３個のＣＨ２基が、酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびｎは、式（Ｉ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｃの化合物が提供される。式中、各Ｅ部分のＲ基が同一または異なり、直鎖状または分岐鎖状のＣ４〜Ｃ１２アルキル、およびＣ４〜Ｃ１２フルオロアルキルからなる群から選択され、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびｎは、式（Ｉ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｄの化合物が提供される。式中、各Ｅ部分のＲ基が同一または異なり、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルから選択され、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびｎは、式（Ｉ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｅの化合物が提供される。式中、各Ｅ部分のＲ基が同一または異なり、直鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８アルキルからなる群から選択され、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルから選択され、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびｎは、式（Ｉ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
好ましくは、上記の実施形態のそれぞれにおいて、各Ｅ部分の各Ｒ基は、合成を容易にするために同一の対として提供される。すなわち、好ましくは各Ｅ部分は、対称的である。
一実施態様において、式Ｉｆの化合物が提供される。式中、ｎは、１〜６の整数であり、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびＲは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、または（Ｉｅ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｇの化合物が提供される。式中、ｎは、３〜６の整数であり、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、およびＲは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、または（Ｉｅ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｈの化合物が提供される。式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各存在において、独立して、Ａｒａおよび価標を含む基から選択され、Ａｒａは、１個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分、または単結合によって相互に結合されている２個または３個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分を含むジラジカルを表し、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、または（Ｉｇ）、の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｉの化合物が提供される。式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各存在において、独立して、Ａｒａおよび価標を含む基から選択され、Ａｒａは、１個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分、または単結合によって相互に結合されている２個または３個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分を含むジラジカルを表し、芳香族、ヘテロ芳香族部分は、各存在において、独立して、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−フェニレンビニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン）−２，７−ジイル、１，３−キシレン−２，５−ジイル、１，４−キシレン−２，５−ジイル、ズレン−３，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ペリレン−２，８−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、およびピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル、１，２，４−オキサゾール−３，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジイル、２，５−ジオキシベンゼン−１，４−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−４，６−ジイル、およびジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−４，１１−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−５，１２−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−４，１０−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、および５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルジラジカルからなる群から選択され、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、または（Ｉｇ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態（例えば、化合物が正孔輸送材料として使用される実施形態）において、式Ｉｊの化合物が提供される。式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各存在において、独立して、Ａｒａおよび価標を含む基から選択され、Ａｒａは、１個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分、または単結合によって相互に結合されている２個または３個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分を含むジラジカルを表し、芳香族、ヘテロ芳香族部分は、各存在において、独立して、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，３−キシレン−２，５−ジイル、１，４−キシレン−２，５−ジイル、ズレン−３，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、ペリレン−２，８−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−４，１１−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−５，１２−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、または［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイルジラジカルからなる群から選択され、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、または（Ｉｇ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態（例えば、化合物が電子輸送材料として使用される実施形態）において、式Ｉｋの化合物が提供される。式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各存在において、独立して、Ａｒａおよび価標を含む基から選択され、Ａｒａは、１個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分、または単結合によって相互に結合されている２個または３個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分を含むジラジカルを表し、芳香族、ヘテロ芳香族部分は、各存在において、独立して、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ペリレン−２，８−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、または５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルジラジカルからなる群から選択され、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、または（Ｉｇ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｌの化合物が提供される。式中、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、およびＳ２ａは、各存在において、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され、任意選択で、１、２、３、４、または５個のメチレン基が、酸素原子で置換され、ただし、アセタール、ケタール、またはペルオキシドは存在せず、価標またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミンまたはアミド結合のいずれかを介して、Ａに結合し、価標またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミンまたはアミド結合のいずれかを介して、Ｄの性質によって決定されるように、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、またはＳ３に結合し、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、または（Ｉｋ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｍの化合物が提供される。式中、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、およびＳ２ａは、各存在において、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され、任意選択で、１、２、３、４、または５個のメチレン基が、酸素原子で置換され、ただし、アセタール、ケタール、またはペルオキシドは存在せず、価標またはエーテル、エステル、またはカーボネート結合のいずれかを介して、Ａに結合し、価標またはエーテル、エステル、またはカーボネート結合を介して、Ｄの性質によって決定されるように、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、またはＳ３に結合し、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、または（Ｉｋ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｎの化合物が提供される。式中、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、およびＳ２ａは、各存在において、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ７〜Ｃ１２アルキル基から選択され、任意選択で、２、３、または４個のメチレン基が、酸素原子で置換され、ただし、アセタール、ケタール、またはペルオキシドは生成されず、価標またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミンまたはアミド結合のいずれかを介して、Ａに結合し、価標、エーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミンまたはアミド結合を介して、Ｄの性質によって決定されるように、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、またはＳ３に結合し、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、または（Ｉｋ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｏの化合物が提供される。式中、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、およびＳ２ａは、各存在において、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ７〜Ｃ１２アルキル基から選択され、任意選択で、１、２、３、または４個のメチレン基が、酸素原子で置換され、ただし、アセタール、ケタール、またはペルオキシドは生成されず、価標またはエーテル、エステル、またはカーボネート結合のいずれかを介して、Ａに結合し、価標またはエーテル、エステル、またはカーボネート結合を介して、Ｄの性質によって決定されるように、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、またはＳ３に結合し、さらにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、または（Ｉｋ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｐの化合物が提供される。式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＤは、架橋性基を表す場合、各存在において、独立して、放射線活性化架橋性基、任意選択で光重合性架橋性基を表し、さらにＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、または（Ｉｏ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｑの化合物が提供される。式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＤは、架橋性基を表す場合、各存在において、アルケン架橋性基を含む基から選択され、さらにＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、または（Ｉｏ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｒの化合物が提供される。式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＤは、架橋性基を表す場合、各存在において、独立して、電子豊富および電子不足アルケン架橋性基を表し、さらにＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、または（Ｉｏ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｓの化合物が提供される。式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＤは、架橋性基を表す場合、各存在において、独立して、光重合性アルケン架橋性基を表し、さらにＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、または（Ｉｏ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｔの化合物が提供される。式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＤは、架橋性基を表す場合、各存在において、独立して、直鎖状および環状α、β−不飽和エステル、α、β−不飽和アミド、ビニルエーテル、非共役ジエンからなる群から選択されるアルケン架橋性基を表し、さらにＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、または（Ｉｏ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式Ｉｕの化合物が提供される。式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＤは、架橋性基を表す場合、各存在において、独立して、メタクリレート、エタクリレート、エチルマレエート、エチルフマレート、Ｎ−マレイミド、ビニルオキシ、アルキルビニルオキシ、ビニルマレエート、ビニルフマレート、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）、および１，４−ペンタジエン−３−イル基からなる群から選択されるアルケン架橋性基を表し、さらにＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、または（Ｉｏ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｖの化合物が提供される。式中、Ｓ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基、またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、もしくはエステル結合によって結合している、１、２、３、４、もしくは５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリール、および／もしくはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｗの化合物が提供される。式中、Ｓ３は、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、もしくはエステル結合によって結合している、１、２、３、４、もしくは５個のＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、および／もしくはＣ６〜Ｃ１４アリール部分からなる鎖を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｘの化合物が提供される。式中、Ｓ３は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、もしくはエステル結合によって結合している、１、２、３、４、もしくは５個のＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、および／もしくはＣ６〜Ｃ１４アリール部分からなる鎖を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｙの化合物が提供される。式中、Ｓ３は、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって相互に結合している、３個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基、および２個のＣ６〜Ｃ１６アリール基からなる基を表し、各Ｃ６〜Ｃ１６アリール基は、ｉ）Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基によって第２のＣ６〜Ｃ１６アリール基に、ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基によって架橋剤Ｂ２またはＢ３に、かつｉｉｉ）直接Ｓ１およびＳ１ａに結合し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施態様において、式Ｉｚの化合物が提供される。式中、Ｓ３は、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって相互に結合している、中央のＣ６〜Ｃ１６アリール基に結合している４個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基からなる基を表し、中央のＣ６〜Ｃ１６アリール基に結合していない各独立したＣ２〜Ｃ１２アルキル基の末端は、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、およびＳ１ａに結合して終結し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ、Ｒ、およびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の化合物に関して上記に定義された通りである。
一実施形態において、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）、（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、または（Ｉｚ）の複数のモノマーを架橋することによって形成されるネットワークポリマーが提供される。
一実施形態において、ＯＬＥＤ装置の製造に使用するために、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）、（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、または（Ｉｚ）による構造を有する化合物が提供される。
前述の化合物は、本明細書に記載されるようなネットワークポリマーまたは装置に使用することができる。好ましくは、化合物は、発光性層内のＯＬＥＤ装置に使用される。あるいは、化合物は、化合物としてまたは架橋ネットワークポリマーとして電荷輸送層内の装置に使用することができる。
正孔輸送層と電子輸送層との間の界面を含む装置において、好ましくは前記層のいずれかまたは両方は、本明細書に記載されるような化合物を含む。好ましくは、このような装置は、光起電力装置、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）装置である。
好ましくは、装置は、本明細書に記載されるような化合物を含む複数の層を含有し、各層は、反復逐次堆積およびインサイチュー重合プロセスによって形成される（または得られ得る）。
好ましくは、装置は、化合物を含む材料の複数の層を露光することによって生成される（または得られる）複数のパターン化構造を含む。装置は、紫外線光などの放射線のパターン化範囲を用いて作製することができ、紫外線光は、前記材料層を重合させ、次いで未露光かつ未重合材料を洗い流す。
一実施形態において、上記のパターン化構造のうちの２つ以上を含有する装置が提供され、前記構造が、本質的に電界発光性である材料から構成され、１つのパターン化構造によって発する電界発光の波長が、少なくとも１つの他のパターン化構造によって発する電界発光の波長と異なる。
一実施形態において、各画素が上記のパターン化構造のうちの１つ以上を含む、複数の色の多数の画素を含む多色ドットマトリックスディスプレイが提供される。
一実施形態において、上記のパターン化構造のうちの２つ以上を含有する装置が提供され、前記構造は、本質的に電界発光性である材料から構成され、上記のパターン化構造のうちの２つ以上は、積み重ね状に覆われ、さらに各積み重ねのパターン化構造のうちの２つ以上の電界発光波長は異なる。
本明細書に開示される化合物は、重合液晶材料として、または重合液晶材料を冷却することによって形成されるガラスとして、電子装置において有用であり得る。好ましくは、液晶材料は、スメクチックおよびネマチック中間相を示す。
本発明者らは、本明細書に記載されるような化合物を含有する液晶性流体を放射線、好ましくは紫外線に露光することによって、ネマチック液晶構造を「固定する」ことが可能であることを見出した。
代替の実施形態において、本発明者らは、本明細書に記載されるような化合物を含有する液晶性流体を放射線、好ましくは紫外線に露光することによって、スメクチック液晶構造を「固定する」ことが可能であることを見出した。本発明者らは、本明細書に開示される化合物が、スメクチック相にあるとき、そうでない場合に予想されるよりも大きな架橋効率を示し得ることを見出した。これは、化合物を含有する装置を生成するときの処理効率に関して利点を提供する。
一実施形態において、本明細書に開示されるような化合物を含有する均一に配向した液晶構造を含む材料を放射線に露光することによって、生成される発光層が提供される。そのような層は、直線偏光を発することができる。
一実施形態において、本明細書に開示されるような化合物を含有する均一に配向した液晶構造を含む材料を放射線のパターン化範囲に露光することによって、生成されるパターン化偏光発光構造が提供される。
一実施形態において、上記に記載されたパターン化偏光発光構造の２つ以上を含む装置が提供され、少なくとも第１の偏光発光構造が、少なくとも第２の偏光発光構造の偏光軸と配向していない発光の偏光軸を有する。
一実施形態において、本明細書に記載されるような架橋性モノマーを含有する、均一に配向した液晶流体、または均一に配向した液晶流体を冷却して形成される（得られ得る）ガラスの配向層の逐次堆積によって、生成される（または得られ得る）３Ｄディスプレイが提供される。このようなディスプレイは、各層のパターン化範囲を順番に逐次重合し、続いて各層の未重合範囲を順番に洗い流して、発光構造を提供して、したがって液晶配向、および各層の発光の偏光軸は、各隣接する層内の発光の偏光軸と異なる方向にある。
一実施形態において、液晶構造を有するホスト材料中の発光ドーパントとして、本明細書に開示されるようなネットワークポリマーを含むＯＬＥＤ装置が提供される。
本発明の一態様によれば、基Ｄ、Ｂ１、Ｓ１、Ｓ２およびＡが、本明細書で定義される化学基である、式Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１の化合物が提供される。Ａは、式−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−の基を表す。系の構成要素部分は、共有結合を介して互いに結合している。
ＥがＥ１である場合、この基は、式１の化合物としても表すことができる。
Figure 2019537618
その結果、本発明は、構成成分基の性質をより理解することができ、それらの機能は、本明細書に定義される。
Figure 2019537618
本発明の化合物は、Ａと略される−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−基を含み、これは化合物の「実質的に直鎖状」または「旋盤様」の芳香族コアを形成する。一態様において、Ｅは、下記構造のシラフルオレンジラジカルである。
Figure 2019537618
 式中、各Ｅ部分のＸ基は同一であり、水素、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルコキシル、およびハロゲンから選択され、ＹおよびＺでの共有結合を介して鎖に組み込まれる。
別の態様において、Ｅは、多重縮合五環性および／または六環性アレーンからなる縮合シラフルオレン単位である。
Ｅ２：
Figure 2019537618
 および
Ｅ３：
Figure 2019537618
 式中、Ｗは、酸素原子または硫黄原子のいずれかであり、それはＹおよびＺでの共有結合を介して、分子の残りの部分に組み込まれる。
−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−中の整数ｎは、１〜８が好ましい。合計で各−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−基は、好ましくは１〜８個のＥ基を含む。特定の好ましい態様において、各−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−基中のＥの数は、１〜６、１〜３、３〜６、または５、または６から選択される。
驚くべきことに、本発明者らは、本明細書に開示される化合物が、従来の材料と比較してより広い液晶範囲を示すことを見出した。すなわち、分子の液晶相の温度範囲は、フルオレン系材料などの従来の材料の温度範囲よりも広い。有利なことに、より広い液晶範囲は、本明細書に記載される化合物を含む装置を生成する場合に、処理上の利点を提供する。
本発明者らは、本発明のケイ素含有分子が、先行技術の化合物よりも安価で合成が容易であり、具体的には、本発明のケイ素含有分子は、フルオロアルキルフルオレン系材料よりも安価で合成が容易であることを見出した。
加えて、本発明者らはまた、これらの化合物が、類似のｎ−アルキルフルオレン系材料と比較して、架橋および非架橋性青色発光性材料の、改善された光架橋効率、および改善されたＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標も示すことを見出した。
本発明の化合物が、発光体として使用するのに好適である好ましい態様において、各−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−基は、３〜６個の間のＥ基を含む。これは、より低いｎ値が、より低い発光効率を有する分子をもたらすためである。エネルギー効率のさらなるわずかな増加は、分子コアをさらにｎ＝７または８に長くすることによって達成することができるが、効率の増加は、そのような分子を合成するための増加したコストと釣り合わなければならない。本発明の化合物が、正孔輸送体、電子輸送体、または発光ドーパント用のホストとして使用するのに好適である実施形態において、１〜３個のＥ基を有する、−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−基は、それらの合成の容易さ、より低い融点、およびより高い溶解度のために好ましい。
この−Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ−、またはＡ構造において、ｎが１より大きい場合、各個々のＥのＲ基は、精製を困難にする材料の複数の異性体の可能性のために同一である。異なるＥ基中に異なるＲ基を有する、ｎ＝１の材料について、これは融点を低下させる可能性があるので有利であり得る。Ｒ基は、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル基から選択され、任意選択で、１、２、３、４、または５個のＣＨ２基がそれぞれ、酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは存在しない。言い換えれば、２つ以上のメチレン基が酸素原子によって置換されている場合、それは少なくとも３個の共有結合によって鎖中の隣の酸素原子から引き離すことになる。Ｒ基がアルケニル基である場合、アルケンはシスであり、炭化水素の中央に向かって位置していることが好ましく、これは生成物の粘度、その結果としてガラス転移温度を低下させることになる。
Ａｒ１およびＡｒ２は、各存在において、独立して、Ａｒａおよび価標を含む群から選択される。Ａｒａは、１個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分、または単結合によって相互に結合されている２、３、４もしくは５個の芳香族、ヘテロ芳香族および／もしくはＥ部分を含むジラジカルを表す。
Ａｒ１−（Ｅ−Ａｒ２）ｎ鎖全体は、好ましくは「実質的に直鎖状」であり、その直鎖状性、または隣接する分子と配向するおよび液晶性を促進するその能力を破壊することになる有意な分岐がない。鎖の特定の要素は、直鎖状構造から突き出ている場合がある。例えば、Ａｒ１がナフタレン−１，４−ジイルである場合、たとえナフチル構造が鎖に不可欠であるとしても、５〜８個の炭素は鎖の側面から突き出る。鎖は全体として直鎖状として記載されるが、鎖の構成要素部分を結合する化学結合の性質は、鎖中のすべての化学結合が正確には配向していないであろうことを要求するが理解され得る。材料分子の分子コアの骨格のいかなる湾曲が、材料の液晶性質または液晶分子によって配向される少なくともその能力を破壊しない限り、前記湾曲は許容される。同様に、材料の液晶性質を保存する分岐もまた可能である。
Ｒ
Ｒ基は、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル基から選択され、任意選択で、１、２、３、４、または５個のメチレン（ＣＨ２）基が、酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは存在しない。言い換えれば、２つ以上のメチレン基が酸素原子によって置換されている場合、それは少なくとも３個の共有結合によって鎖中の隣の酸素原子から引き離すことになり、酸素原子は、単結合を介して、炭素−炭素二重結合に結合してない。いくつかの態様において、各個々のＥのＲ基は同一である。別の態様において、鎖中すべてのＥのＲ基は同一である。
好ましい態様において、各Ｅ部分のＲ基は同一であり、直鎖状または分岐鎖状のＣ４〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択され、任意選択で、１、２、または３個のＣＨ２基が、酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、またはペルオキシドは存在しない。
好ましい態様において、Ｒ基は、アルケニル基である。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含有する。好ましいアルケニル基は、ただ１つの炭素−炭素二重結合を含有する。好ましい態様において、Ｒ基がアルケニル基である場合、それは中央およびシスの炭素−炭素二重結合である。好ましい態様において、シスアルケンは、式−ＣＨ＝ＣＨ−のものである。
「中央」という用語によって、Ｒ基が末端位置にはなく、好ましくは実質的に鎖の中央にあり、鎖の末端から除去されていることが意味される。例えば、９個の炭素原子の鎖において、Ｒ基は、両端を含めて４〜６の間であろう（すなわち４〜５、または５〜６）。
上記のように、場合によっては、Ｒ基中の１、２、３、４または５個のメチレン基は、酸素原子で置換することができる。この場合、Ｒ基は、エーテルまたはポリエーテルである。メチレン基は。ＣＨ２基である。２個以上のメチレン基が酸素原子によって置換されている場合、それらの間の鎖中に少なくとも２個の炭素原子が存在する。さらに、酸素原子は、単結合を介して、炭素−炭素二重結合に結合していない。これは、ペルオキシド、ケタール、アセタール、およびビニルエーテル単位が、潜在的に不安定であり、したがって本発明の化合物の構造内に含まれないためである。
Ｒ基の長さの変化は、化合物の融点を調節することができるので有用である。例えば、液晶化合物が必要とされる場合、Ｃ１−アルキル誘導体が、多くの場合高い融点を示すので、鎖中に４〜１６個の炭素原子および酸素原子を有するＲ基を使用することが有利であり得る。好ましい態様において、Ｒ基は、鎖中に６〜１２個の間の炭素原子および酸素原子を含有する。
Ｒ基への酸素原子の導入は、化合物がそのガラス転移および／または液晶転移温度を受ける温度を調節するために有利に使用することができ、これはガラス状材料が必要とされる場合、用途にとって有利であり得る。
炭素−炭素二重結合の導入は、材料の粘度を低下させるために有利に使用することができ、これは溶液処理されるべき化合物にとって特に興味深い。鎖の中央に向かってシス炭素−炭素二重結合を導入することは、材料の粘度および液晶転移温度を調節するのに特に有利である。
完全に引き出されたＲ基を有するＥ構造の選択された例が以下に提供される。
Figure 2019537618
特定の実施形態において、Ｒ基は、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｒ６を含む。式中、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルおよびＣ２〜Ｃ１８アルケニルであり、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基がそれぞれ、酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよい。
そのようなＲ基の例は、下記である。
Figure 2019537618
 化合物の構造
Figure 2019537618
 またはそれらのＥ２およびＥ３等価物は、
それらの合成有用性のために、それらのシラフルオレン誘導体発光体コアを含有する化合物の合成のための好ましい中間体である。
Ａｒ１およびＡｒ２
Ａｒ１およびＡｒ２は、各存在において、独立して、Ａｒａおよび価標を含む群から選択される。Ａｒａは、１個の芳香族、ヘテロ芳香族、もしくはＥ部分、または単結合によって相互に結合されている２、３、４もしくは５個の芳香族、ヘテロ芳香族および／もしくはＥ部分を含むジラジカルを表す。ジラジカルは、化合物構造全体内の２個の他の部分に共有結合している基であり、いくつかの典型的な例が以下に示される。「｜」は、典型的な結合部位を示す。
Figure 2019537618
Figure 2019537618
上記の構造において、Ｒ基は、Ｅ部分に関して記載されるように選択される。
選択されるＡｒａ基の正確な性質は、系において望まれる特性に依存する。例えば、発光化合物が必要とされる場合、２、３、４、５または６個の連続するＥ基が構造中に特徴付けることができる。あるいは、Ａｒａ基の高い割合、例えば５０％以上が、Ｅ基であってもよい。
Ａｒａで構成される構成成分芳香族およびヘテロ芳香族基が、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１６芳香族基、およびＣ４〜Ｃ１２ヘテロ芳香族の群から選択することができる。任意の置換基は、分岐してもよい分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロ芳香族基、またはエーテル基の群から選択することができる。
本発明の材料中のＡｒａ構造単位として有用な芳香族ジラジカルとしては、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’、３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、６，１２−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、または５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルジラジカルが挙げられるが、これらに限定されない。
正孔輸送特性が望ましい場合は、以下に示されるものなどのインドールおよびチオフェン含有部分が好ましい場合がある。＊典型的な結合部位を表す。
Figure 2019537618
上記の構造において、Ｒ基は、Ｅ部分に関して記載されるように選択される。
電子輸送特性が望ましい場合は、以下に示されるものなどのオキサゾールおよびオキサジアゾール含有部分が好ましい場合がある。＊典型的な結合部位を表す。
Figure 2019537618
鎖長を延長しない置換基として提供されるそのような部分は、１から２０個の芳香族／ヘテロ芳香族部分の制限に対してカウントされない。すなわち、鎖中の部分は、他の芳香環またはヘテロ芳香環で置換することができる。例えば、結合の位置によって、以下の構造のそれぞれは、単一の部分を構成することになる。
Figure 2019537618
好ましい態様において、化合物は発光材料であり、ｎは１〜６である。さらに好ましい態様において、ｎは３〜６である。好ましい態様において、ｎは５〜６である。好ましい態様において、ｎは５である。さらに好ましい態様において、ｎは６である。分子の芳香族コアの長さが増すにつれて、装置のエネルギー効率が向上するので、より長い分子が好ましい。発光減衰時間の測定から、エネルギー効率の増加は、より長い分子コアで起こる三重項−三重項励起子消滅によるものであるが、より短い分子コアでは起こる可能性が低いという証拠がある。エネルギー効率のさらなるわずかな増加は、分子コアをさらにｎ＝７または８に長くすることによって達成することができるが、効率の増加は、そのような分子を合成するための増加したコストと釣り合わなければならない。
本発明のさらに好ましい態様は、本発明の発光材料がＥ単位で終結する分子コア構造Ａを含むことである。電荷輸送またはホスト材料分子において、複数の隣接するフェニル−１，４−ジイルなどのＡｒ単位による分子コアの停止は、末端Ａｒ基間のπ−π相互作用によって媒介される強い分子間相互作用によって、材料の液晶特性を強化することができ、電荷キャリア輸送を強化することができるので、有利であり得る。しかしながら、発光材料の場合には、これらの同じ相互作用が励起子エネルギーの消光をもたらす可能性があり、したがって９位に比較的かさ高い置換基を有する末端Ｅ基が好ましい。
柔軟なリンカー基Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａ
Ｄが架橋性基を表す場合、本発明の化合物は、２個の柔軟なリンカー基Ｓ１およびＳ２を含有する。本明細書中で論じされるように、Ｄはまた、Ｓ１およびＳ２基に類似している追加の柔軟なリンカー基Ｓ１ａおよびＳ２ａを含有するより複雑な構造も表すことができる。Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、およびＳ２ａは、各存在において、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され、任意選択で、１、２、３、４、または５個のメチレン基が、酸素原子で置換され、ただし、Ｓは、ペルオキシド、ケタール、またはアセタール基を含有せず、すなわち、価標またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミンまたはアミド結合のいずれかを介して、Ａに結合しており、すなわち、価標またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミンまたはアミド結合のいずれかを介して、Ｄの性質によって決定されるように、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、またはＳ３に結合している。
柔軟なリンカー基Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａは、Ａ内の蛍光体系を架橋性基から引き離すように機能する。材料がネットワークポリマーマトリックスに架橋される場合、柔軟なリンカーは、蛍光体を機械的および電子的にポリマーマトリックスから隔離する。したがって、材料がポリマーマトリックスに架橋される場合、柔軟なリンカーは、非発光性励起子消光を低減させるように機能し、それによって効率的な発光を促進する。
Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３
Ｄは、架橋性基を表すか、またはＢ１が水素を表す場合、Ｄは、−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）、−Ａ−Ｓ２−Ｂ１、または架橋性基を表し、式中、鎖の左端のダッシュは、Ｓ１への結合点を表す。Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は、それぞれ独立して、架橋性基または水素を表す。
Ｄが、−ＡＳ２−Ｂ１を表す場合、ＤのＡ、Ｓ２、およびＢ１は、残りのＤ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１構造のＡ、Ｓ２、およびＢ１と同一または異なっていてもよい。好ましくはそれらは同一である。すなわち、好ましくは、化合物は、本質的にＳ１が分子の半分の間の結合を形成する二量体型対称構造である。二量体型Ｂ１−Ｓ２Ａ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１構造の一例を以下に提供する。
Figure 2019537618
本発明者らは、これらの二量体型構造が、分子量を増大させ、それによって粘度の増大に起因するＯＬＥＤ材料の膜形成特性を改善するための合成的に単純な手法であることを見出した。
したがって、本発明の化合物は、架橋性基を含み、架橋されるとネットワークポリマーを形成する。これは、好ましい架橋性基が２個の他の架橋性基と反応して連鎖反応およびポリマーマトリックスをもたらすからである。
好ましい態様において、架橋性基は、エチレン性、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基の群から選択される。エチレン架橋性基は、炭素−炭素二重結合を含有する架橋性基である。ジエン架橋性基は、エチレン性架橋性基のサブセットと見なすことができる。好ましい態様において、すべての架橋性基は、独立して、エチレン系架橋性基を表す。好ましいエチレン性架橋性基としては、電子豊富および電子不足エチレン性架橋性基が挙げられる。
好ましい態様において、架橋性基は、放射線露光で架橋反応を受ける。好ましい態様において、架橋性基は、紫外線（ＵＶ）光露光で架橋反応を受ける。
好ましい架橋性基の例は、直鎖状および環状のα、β−不飽和エステル、α、β−不飽和アミド、ビニルエーテル、および非共役ジエン架橋性基である。したがって、好ましい架橋性基としては、メタクリレート、エタクリレート、エチルマレエート、エチルフマレート、Ｎ−マレイミド、ビニルオキシ、アルキルビニルオキシ、ビニルマレエート、ビニルフマレート、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）、および１，４−ペンタジエン−３−イルが挙げられる。
好ましい態様において、架橋性基は、電子豊富エチレン性架橋性基である。電子豊富エチレン性架橋性基は、１つ以上の電子供与基で置換されたエチレン基を含有する。電子供与基は、Ｏ、Ｎ、またはＳなどのヘテロ原子を含むことができる。好ましい態様において、電子豊富架橋性基は、ビニルオキシ基である。他の電子供与基置換架橋性基は、ｐ−アルコキシスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアルキルアミド、および１−アルケニルエーテル、例えばプロペン−１−イルオキシ基およびブテン−１−イルオキシ基、環状ビニルエーテル、例えばシクロヘキセン−１−イルオキシおよびシクロペンテン−１−イルオキシ、二環式ビニルエーテル、例えば２−ノルボルネン−２−イルオキシ基、ならびにビニルエーテル基が、４−ビニルオキシフェニルオキシおよび２−ビニルオキシエチル基などの介在ヒドロカルビル構造を介して、柔軟なリンカーまたはスペーサー（Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、またはＳ３）に結合されている基である。
Figure 2019537618
上記の構造において、ｎは、各存在において、独立して１〜２０である。
好ましい態様において、架橋性基は、電子不足エチレン性架橋性基である。電子不足エチレン性架橋性基は、１つ以上の電子求引基で置換されたエチレン基を含有する。電子求引基は、カルボニル基を含むことができ、例えばエステルまたはアミドであってもよい。好ましい態様において、電子不足架橋性基は、モノアルキルマレエート基、モノアルキルフマレート基、モノアリールマレエート基、モノアリールフマレート基またはマレイミド基を含む。電子不足架橋性基の他の例は、４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−４，４，４−トリフルオロブテノエート基、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−およびＥ−３−シアノアクリレート、Ｚ−およびＥ−３−シアノメタクリレート、モノアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、およびモノアルキルシクロペンテン−１，２−ジカルボキシレートである。
Figure 2019537618
上記の構造において、ｎは、各存在において、独立して１〜２０である。
上記のように、Ｄは、架橋性基を表すか、またはＢ１が水素を表す場合、Ｄは、−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、または−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）、または架橋性基を表すことができ、式中、鎖の左端のダッシュは、Ｓ１への結合点を表す。
したがって、一態様において、Ｄは、構造−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａのものであり、Ｄのすべての元素は直鎖状で結合されている。説明のために、架橋性基Ｂ２およびＢ３がフマレート基であり、Ｂ１およびＢ１ａが水素を表す、この配置の例では、構造全体は、以下に示される「型１」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019537618
第２の態様において、Ｄは、構造−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａのものであり、１つの架橋性基Ｂ２は、Ｓ３から分岐してＳ３に結合する側鎖を形成する。説明のために架橋性基Ｂ２およびＢ３がフマレート基であり、Ｂ２がメチル基で終結し、Ｂ１およびＢ１ａが水素を表す、この配置の一例では、構造全体は、以下に示される「型２」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019537618
第３の態様において、Ｄは、構造Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａのものであり、構造内の両方のＳ１基は、２つの架橋性基が結合して、突き出ているリンカーＳ３によって架橋される。説明のために、架橋性基Ｂ２およびＢ３がモノメチルフマレート基であり、Ｂ１ａおよびＢ１が水素を表す、この配置の一例では、構造全体は、以下に示される「型３」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019537618
第４の態様において、Ｄは、構造−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）のものである。この構造において、スペーサー基Ｓ３は、二つの架橋性基で飾られている。説明のために、架橋性基Ｂ２およびＢ３がモノメチルフマレート基であり、Ｂ１が水素を表す、この配置の一例では、構造全体は、以下に示される「型４」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019537618
Ｓ３
Ｄは、架橋性基を表すか、またはＢ１が水素を表す場合、Ｄは、−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、または−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）、または架橋性基を表すことができ、式中、鎖中の左端のダッシュは、Ｓ１への結合点を表し、Ｂ１ａは、水素を表す。この構造において、さらなるスペーサーＳ３が存在する。
Ｓ３は、剛性または可撓性であり得る非発色性スペーサー基を表す。Ｓ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基、またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している、１、２、３、４もしくは５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリール、および／もしくはＣ４〜Ｃ１５のヘテロアリール部分からなる鎖を含むことができる。Ｓ３は、価標、エーテル、エステル、またはカーボネート結合を介して、Ｂ２および／またはＢ３に結合している。
スペーサーＳ３の好ましい例は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ１６アリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している、１、２、３、４もしくは５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリール、および／もしくはＣ４〜Ｃ１５のヘテロアリール部分からなる鎖を含む。
明確にするために提示されるＢ２およびＢ３架橋性基を有する型１ Ｓ３スペーサー基の例が、以下に提示される（波線は、Ｓ１およびＳ１ａへの結合点を示す）。
Figure 2019537618
上記の構造において、ｎは各存在において、独立して１〜２０であり、ｍは１〜５である。
Figure 2019537618
明確にするために提示されるＢ２およびＢ３架橋性基を有する型２ Ｓ３スペーサー基の例が、以下に提示される（波線は、他の鎖構成要素への結合点を示す）。
Figure 2019537618
明確にするために提示されるＢ２およびＢ３架橋性基を有する型３ Ｓ３スペーサー基の例が、以下に提示される（波線は、他の鎖構成要素への結合点を示す）：
Figure 2019537618
型３ Ｓ３スペーサー基は、これらの基をＢ１−Ｓ２−Ａ−Ｓ１−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ構造全体に組み込むための化学中間体であるので、特に興味深い。型３ Ｓ３スペーサー基の好ましい例は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ１６アリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している、１、２、３、４もしくは５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリール、および／もしくはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を含む。好ましい例において、型３ Ｓ３スペーサー基は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、もしくはＣ６〜Ｃ１６アリール基、またはそれぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している、１、２、３、４もしくは５個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基、および／もしくはＣ６〜Ｃ１６アリール基からなる鎖を含む。好ましい例において、型３ Ｓ３スペーサー基は、それぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している、３、４、または５個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基、および／もしくはＣ６〜Ｃ１６アリール基を含む。
好ましい例において、型３ Ｓ３スペーサー基は、それぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基およびＣ６〜Ｃ１６アリール基から選択される５個の基を含む。型３ Ｓ３スペーサー基において、架橋性基Ｂ２およびＢ３が、Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基、任意選択でＣ４〜Ｃ１０アルキル基に結合していることは、この構成が、より優れた構造柔軟性を提供し、Ｂ２およびＢ３と隣接する分子内に存在する架橋性基との、結果として起こる架橋反応を促進するため、好ましい。これは、穏やかな条件下で架橋する可能性を与え、起こり得る分解を最小限に抑える。
好ましい例において、型３ Ｓ３スペーサー基は、価標、エーテル結合、またはエステル結合のいずれかによって、中央のＣ６〜Ｃ１６アリール基に結合している、４個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基を含む。このような型３ Ｓ３スペーサー基において、それぞれ独立したＣ２〜Ｃ１２アルキル基の他方の末端は、それぞれＢ２、Ｂ３、Ｓ１、およびＳ１ａに結合して終結する。この好ましい種類の型３ Ｓ３スペーサー基の例が以下に提示される。式中、波線は、他の鎖構成要素への結合点を示し、Ｓ１およびＳ１ａ、基Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合を示し、ａおよびｄは、それぞれの場合において、２〜１２の整数であり、ａおよびｃは、それぞれの場合において、１〜１１の整数である。
Figure 2019537618
 Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、価標、エーテル（Ｏ）、またはエステル結合（−ＣＯ２）から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、Ｃ１〜Ｃ２０結合（アルキル、ハロアルキル）を提供する整数である。
さらなる好ましい例において、型３ Ｓ３スペーサー基は、価標、エーテル結合、またはエステル結合のいずれかによって、互いに結合される、３個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基、および２個のＣ６〜Ｃ１６アリール基を含む。このような構造において、各Ｃ６〜Ｃ１６アリール基は、ｉ）Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基によって、第２のＣ６〜Ｃ１６アリール基に、ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基によって、架橋剤Ｂ２またはＢ３に、ｉｉｉ）直接Ｓ１およびＳ１ａに、結合される。この好ましい種類の型３ Ｓ３スペーサー基の例が以下に提示される。式中、波線は、他の鎖構成要素への結合点を示し、Ｓ１およびＳ１ａ、基Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合を示し、ｂおよびｄは１〜１１の整数であり、ａおよびｃは１〜１０の整数である。
Figure 2019537618
 Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、価標、エーテル（Ｏ）、またはエステル結合（−ＣＯ２）から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、Ｃ１〜Ｃ２０結合（アルキル、ハロアルキル）を提供する整数である。
好ましい型３ Ｓ３スペーサー基を組み込む構造の例が以下に提示される。
Figure 2019537618
明確にするために提示されるＢ２およびＢ３架橋性基を有する型４ Ｓ３スペーサー基の例が、以下に提示される（波線は、Ｓ１への結合点を示す）。
Figure 2019537618
上記の構造において、ｎおよびｍは、各存在において、独立して１〜２０である。
したがって、場合によっては、基Ｄは、以下に提示される一般構造型のものであると理解することができる。
Figure 2019537618
 式中、Ｂ１およびＢ１ａは水素を表す。
本発明の材料の構造Ｄのさらなる例は、例示のために以下に提供される。Ｒ基における分岐は、材料の融点を調節するために使用することができる。
Figure 2019537618
材料特性
本発明の材料は、それらの電荷輸送および発光特性の両方に特に有用である。したがって、本明細書に記載される材料は、電子装置、例えば有機発光ダイオードおよび光起電力装置の製造に有用である。
本発明のオリゴマー材料の１つの有利な特性は、それらが一般的な有機溶媒に可溶であることである。オリゴマーの溶解度特性が、例えばポリマー材料と比較して装置製造に関して明確な利点を提供するので、これは重要である。より詳細には、これらのオリゴマー材料は、溶液処理手法によって装置を製造するために使用することができる。概説すると、これは最初に材料を溶解し、この溶液を基板に塗布し、次いで蒸発させて基板上に膜コーティングを生成することを含む。材料が膜として堆積されると、その材料をインサイチューで重合させることができる。この重合は、１つの分子の架橋性基を隣接する分子の架橋性基と架橋させてネットワークポリマーを形成させる放射線、例えば紫外線光への露光によって開始することができる。堆積膜の領域は、開始放射線からマスクされ、非架橋材料の区域を与え、一方、放射線に露光された区域は重合を受ける。架橋材料は、モノマーの溶解度と比較して無視できるまたは低い溶解度を有するので、必要に応じて、未露光の非架橋材料が洗い流されて、架橋材料のパターン化構造を残すことができる。溶液堆積および重合の反復サイクルが使用されて、複雑なアーキテクチャを有する構造を生成することができる。
逐次堆積された重合構造は、横並びまたは積み重ね／積層様式に組み立てることができる。一例において、赤、緑、および青の発光材料の横並び様式での逐次堆積および重合が、カラーディスプレイ用画素を生成するために使用され得る。別の例において、赤、緑、および青の発光体材料の積み重ねが、白色光源を得るために使用され得る。別の例において、２つ以上の発光体構造が、着色光源を得るために積み重ね配置され得る。
隣接する層が異なる最高占有または最低非占有分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）エネルギーレベルならびに異なる電荷キャリア移動度を有する、多層装置を安価にかつ経済的に生成する能力は、プラスチックエレクトロニクスにおいて一般的に有用なものである。例えば、本発明の材料およびプロセスを用いて、同等のｐｎ接合を形成することができ、これらはダイオード、トランジスタ、および光起電力装置において有用性を見出すことができる。本発明の材料がフォトリソグラフィによってパターン化される傾向は、事実上任意のサイズおよび明細の多数のプラスチック電子装置を製造することを可能にする。
本発明による材料は、一緒に混合されて、液晶混合物を形成することができる。これは、意図された用途のために材料特性を最適化するという観点から非常に有利であり得る。例えば、本発明の個々の化合物は、それらの融点（単変的液晶相）よりはるかに低い等方性液体転移温度まで液晶を有することができる。装置製造用途において、これは、膜内の結晶化の危険性および後続の有用な電子特性の破壊をもたらすのに十分に熱力学的に不安定である材料のガラス状または過冷却液体膜をもたらし得る。複数の構成要素の化合物を一緒に混合することは、この問題を排除するために、得られる混合物の融点を液晶下で等方性液体転移温度まで低下させるか、または少なくとも結晶化を十分に抑制することができる。
本発明の材料の混合物を用いることに関連する別の利点は、それらが純粋な材料として使用不可能にする特定の特性を有するとしても、他の点で非常に有用な装置用途特性を有する材料を使用できることである。例えば、低温液晶転移温度を有する発光液晶膜を調製することが望ましい場合がある。本発明の化合物は、非常に高い効率の発光材料であり得、他の有用な特性を保有し得るが、同時に高温液晶相を保有することが見出され得る。前記望ましい化合物を、より低い温度の液晶相を有する本発明の他の化合物の共晶混合物中に溶解することによって、必要な熱的性質を有する混合物が得られ得る。
液晶材料または材料の混合物を用いることに関連するさらなる利点は、方向性組織化構造または異方性構造が形成され得ることである。この方向性秩序は、例えば堆積膜を紫外線光などの放射線に露光することによって、堆積膜の構成要素を架橋することによって所定の位置に固定することができる。
好ましい一例において、液晶膜は、光配向層などの配向層でコーティングされている基板上に堆積させることができる。光配向層の構成要素は、露光時に方向性秩序構造を形成する。次いで、配向層におけるこの方向性秩序は、その表面上に形成された堆積液晶膜に転写することができ、堆積秩序膜を紫外線などの放射線に露光することによって構成要素オリゴマーを重合させることによって所定の位置に固定することができる、高度な秩序装置構造をもたらす。
高度な装置秩序装置構造を得る可能性を利用して、発光体コアが同じ方向に配向し、したがって同じ方向に発光する偏光発光構造を生成することができる。最終的には、本明細書に記載される材料の特性は、均一に配向した液晶流体またはガラスの配向層の逐次堆積、順に各層のパターン化範囲の逐次重合、および順に各層の非重合範囲の逐次洗い流しを通して、３Ｄディスプレイを製造する可能性を与えて、液晶配向、および各層の発光の偏光軸が異なる方向を向くように発光構造を提供する。
本発明の材料はまた、それらをＯＬＥＤなどの電子装置の生成に有用にする多くの追加の望ましい特性も有する。有機発光装置では、有機発光材料による放射光の自己吸収を減らすことも多くの場合望ましい。この自己吸収は、有機発光材料のスペクトル吸光度および発光帯が様々な材料において多かれ少なかれ重なり合うために起こる。この問題に対する解決策は、例えば、色素レーザーの分野において周知であり、発光溶質よりも短い波長での光を吸収するホスト中に発光材料を溶解することができる。溶液が希薄、例えば１〜２パーセントである場合、発光溶質の自己吸収はほぼ完全に抑制される。本発明の種々の化合物の容易な相互混和性は、この種の溶液の調製を非常に容易にする。したがって、本発明の材料は、ホスト材料ならびに発光材料として有用である。
有機発光装置の用途において、ホスト材料から溶質発光材料への容易な励起エネルギー移動があることが必要である。これは、光を放射する励起子（電気的に励起された分子軌道状態）を形成するために電荷キャリア（電子および正孔）が再結合するためにホスト媒体を通って輸送されなければならないためである。主に構成要素のホスト分子から構成される混合物において、この再結合および励起子形成は主にホスト分子内で起こることになる。次いで、励起エネルギーは、ホスト分子から発光溶質分子に伝達される必要がある。ホスト材料のスペクトル発光帯が発光溶質の吸収帯と重なることが、このエネルギー移動のための要件である。したがって、本発明の重要な態様は、構成成分構成要素の間にこのスペクトル関係を有する、本発明の化合物の混合物の調製である。例えば、スペクトルの青色領域で発光する化合物は、緑色発光体である化合物のホストとして機能することができる。青色発光化合物中の５％緑色発光化合物の溶液のＵＶ誘起架橋によって調製されるポリマー膜は、純粋な緑色発光体のＵＶ架橋によって調製される膜よりも緑色発光体によって放出された緑色光のかなり少ない自己吸収を示すことになる。
本発明の材料の混合物を用いることのさらに別の利点は、イオンまたはフリーラジカル開始とは対照的に、光開始電子供与体／受容体相互作用が使用されて重合を開始する、反応性メソゲン材料の混合物の使用を可能にすることである。これは、同時に低いＵＶ架橋フルエンスを維持しながら、メタクリレート系システムにおけるよりもはるかに安定な（貯蔵寿命に関して）反応性メソゲン材料をもたらし得る。これらの混合物において、反応性メソゲン材料のうちの少なくとも１種が電子豊富架橋性基で置換されている一方、少なくとも１種の他の構成要素反応性メソゲン材料が電子不足架橋性基で置換されている。材料に入射する紫外線放射線は、いくつかの反応性メソゲン分子上の電子不足架橋性基を電子励起状態に促進する。次いで、励起状態の電子不足架橋性基は、共重合架橋反応を開始する他の反応性メソゲン分子上の電子豊富（電子供与体）架橋性基から電子を引き抜く。このモードの光重合の説明は、例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ−ｍａｌｅａｔｅ ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３８，（９）ｐｐ．２２２９−３７（１９９７）、および「Ｃｏ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ Ｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ：Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｙ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，（３１）ｐｐ．５６８１−８９に見出すことができる。
電子不足架橋性基としては、マレイミド、マレエート、フマレート、および他の不飽和エステルが挙げられる。電子供与基としては、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、および他の類似のアルケニルエーテルが挙げられる。これらのような混合物は、個々の構成要素が優れた貯蔵寿命と共に熱的および光化学的に安定であるという点で有利である。しかしながら、材料が混合されると、混合物は高い光化学的感度を有し、架橋のために比較的少量のＵＶ量しか必要としない。
図
本発明は、以下の非限定的な図に関して説明される。本開示のさらなる利点は、下記の図面と併せて考慮される場合、詳細な説明を参照することによって明らかである。
非架橋性化合物に関する、溶液中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（青色）およびＰＬスペクトル（オレンジ色）を示すグラフである。トルエン中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収については、１×１０−５Ｍの濃度であり、ＰＬについては、１×１０−６Ｍの濃度である。それぞれ４４０ｎｍおよび３００ｎｍで励起された化合物Ｋ８−８およびＬ８−８を除いて、すべてのＰＬスペクトルを励起＝３５０ｎｍで記録した。ｘ軸はｎｍ単位の波長であり、ｙ軸は０〜１の正規化スケールでの吸光度である。 架橋性化合物に関する、溶液中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（青色）およびＰＬスペクトル（オレンジ色）を示すグラフである。トルエン中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収については、１×１０−５Ｍの濃度であり、ＰＬについては、１×１０−６Ｍの濃度である。４５０ｎｍで励起された化合物Ｋ８−８ＭＩを除いて、すべてのＰＬスペクトルを励起＝３５０ｎｍで記録した。 非架橋性化合物の薄膜に関する、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（青色）およびＰＬスペクトル（オレンジ色）を示すグラフである。それぞれ４５０ｎｍおよび３００ｎｍで励起された化合物Ｋ８−８およびＬ８−８を除いて、すべてのＰＬスペクトルを励起＝３５０ｎｍで記録した。 架橋性化合物の薄膜に関する、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（青色）およびＰＬスペクトル（オレンジ色）を示すグラフである。それぞれ４５０ｎｍおよび３００ｎｍで励起された化合物Ｋ８−８およびＬ８−８を除いて、すべてのＰＬスペクトルを励起＝３５０ｎｍで記録した。 ２種類のビフェニルジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール架橋性供与体−受容体混合物についての感度プロットを示すグラフである。フマレート／ビニルエーテル１：１（灰色）とメタクリレート／ビニルエーテル１：１（黄色）を示す。ｘ軸はＪ／ｃｍ２単位の露光量であり、ｙ軸は達成された架橋パーセント、すなわちモノマー種の架橋ポリマー種への変換である。
ビフェニルジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール：
Figure 2019537618
 式中、Ｘ＝Ｓｉである。
合成例
本発明の化合物は、当業者に周知の有機合成における一般的な技法によって合成することができる。これらの化合物をどの様に合成することができるかについて実例を以下に提示する。理解され得るように、これらの材料の性質は、合成へのモジュール的手法が採用されることを可能にし、シラフルオレンコアは、標準的な化学的技法によって材料の範囲に統合することができる。このようにして、材料のすべての構成要素の性質、例えばコアＡ、種々の柔軟なリンカー／スペーサー基（Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、およびＳ３）ならびに種々の架橋剤および架橋剤含有構造（Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３）は、融点、液晶性、および発光性特性などのバルク材料の特性を微調整するように容易に調節することができる。以下に提示される実施例は、例としてのみであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１１、４４、５０２−５１１からの合成
Figure 2019537618
 ＭｃＤｏｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６，６７９４−６８０５からの合成。
Figure 2019537618
４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルの合成：ｏ−ジアニシジン（１０．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌの三口フラスコ中の４０％ＨＢｒ水溶液（４０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１６０ｍＬ）、およびアセトニトリル（１６０ｍＬ）に混合した。出発材料がアセトニトリル中で溶解した後、反応混合物を氷浴中で０℃に冷却した。温度が１０℃を超えないように、Ｈ２Ｏ（１４ｍＬ）中の硝酸ナトリウム（７．２ｇ、１０４．４ｍｍｏｌ）の冷却溶液を、反応混合液に滴下した。添加後、反応混合物を０℃で３０分間撹拌した。この後、反応混合物の温度が１０℃を超えないように確保しながら、新たに調製した４０％ＨＢｒ水溶液（１６０ｍＬ）中のＣｕＢｒ（１３．０ｇ、９０．６ｍｍｏｌ）をカニューレを介してゆっくり添加した（大気中のＯ２との副反応を避けるため）。添加後、反応混合物を室温に温め、次いで１時間加熱還流した。次いで、溶液を室温に冷却し、ＣＨＣｌ３（３×１００ｍＬ）で抽出した。次いで、混合有機抽出物を、１０％ＮａＯＨ水溶液および塩水で洗浄し、最後に乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。未精製生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルの合成：４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（１３．０ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、ＫＩＯ３（３．３ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、およびＩ２（９．６ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）を、酢酸（２６０ｍＬ）と７．５ＭＨ２ＳＯ４（２６ｍＬ）の混合物に溶解した。溶液を８０℃で１２時間加熱した。完了時に、反応混合物を室温に冷却し、Ｈ２Ｏ（２５０ｍＬ）で希釈した。沈殿物を濾過により回収し、真空下で乾燥し、最小量のＣＨＣｌ３（２００ｍＬ）に溶解した。有機溶液を、１０％ＮａＯＨ水溶液および塩水で洗浄し、次いで乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。次いで、未精製生成物を沸騰エタノールからの再結晶により精製し、褐色針状結晶として生成物を得た。
２，７−ジブロモ−３，６−ジメトキシ−９，９−ジヘキシルシラフルオレンの合成：４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（４．０ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）を、Ａｒ下でシュレンクフラスコ中の乾燥ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させ、激しく撹拌した。反応混合物を、ＭｅＯＨ／Ｎ２浴中で−１１０℃に冷却し、次いでｎ−ＢｕＬｉ（８．０７ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ）を３０分かけて滴下した。次いで、反応混合物を、−１１０℃でさらに３０分間撹拌した。次に、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン（１．９６ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温に温め、さらに１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を、水の添加によりクエンチし、生成物をジエチルエーテルで抽出した。混合有機物を塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去した。次いで、生成物を、沸騰エタノールからの再結晶によって精製した。
シラフルオレン化合物ＡおよびＢのスキームおよび合成調製
Figure 2019537618
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−１，１’−ビフェニル
ｔ−ＢｕＬｉ（１５．３ｍｌ、０．０２６１ｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル（３．５０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、窒素不活性雰囲気下、−９５℃（ヘキサン／液体窒素）で３０分にわたって、ゆっくり添加した。反応混合物を、−９５℃でさらに１時間撹拌し、続いてジクロロヘキシルシラン（３．３４ｇ、０．０１２４ｍｏｌ）を添加し、室温で一晩撹拌した。水（５０ｍｌ）を添加し、生成物をジエチルエーテル（３×５０ｍｌ）中に抽出し、エーテル抽出物を水（１５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。未精製生成物を、重力カラムクロマトグラフィー（湿式充填、シリカゲル、ヘキサン）によって精製して、無色のオイル（１．６７ｇ、５３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０および８．０Ｈｚ）、１．１９−１．３３（１６Ｈ，ｍ）、０．９１−０．９５（４Ｈ，ｍ）、０．８４（６Ｈ，ｔ）。
２，７−ビス（４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル）−９，９−ジヘキシルシラフルオレン［化合物Ｃ］
４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル−ボロン酸（２．３６ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルシラフルオレン（化合物Ａ、１．６０ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．１７ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）をすべて、三口丸底フラスコに添加し、系を真空ポンプを用いて排気して、窒素で３回充填した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流下で一晩撹拌した。反応混合物を分液漏斗に注ぎ、そこにさらに水（３０ｍｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の両方を添加し、水層をトルエン（１５ｍｌ）で洗浄し、混合有機層を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。未精製生成物を、重力カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン中３０％ＤＣＭ）によって精製して、白色の粉体（２．００ｇ、６９．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８２−７．９５（４Ｈ，ｍ）、７．６１−７．７６（１０Ｈ，ｍ）、７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．０１（４Ｈ，ｔ）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ）、１．２０−１．５３（３６Ｈ，ｍ）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ）、０．９１（６Ｈ，ｔ）、０．８３（６Ｈ，ｔ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：９１０．５（Ｍ＋）。
２，７−ビス（４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル）−９，９−ジオクチルシラフルオレン［化合物Ｄ］
４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル−ボロン酸（０．７７ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルシラフルオレン（化合物Ｂ、０．５８ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．７１ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）、および水（５ｍｌ）をすべて、三口丸底フラスコに添加し、系を真空ポンプを用いて排気して、窒素で３回充填した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１２ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流下で一晩撹拌した。反応混合物を分液漏斗に注ぎ、そこにさらに水（２５ｍｌ）およびトルエン（２５ｍｌ）の両方を添加し、水層をトルエン（１０ｍｌ）で洗浄し、混合有機層を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。未精製生成物を、重力カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン中３０％ＤＣＭ）によって精製して、白色の固体（０．４０ｇ、４０．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８９−７．９２（４Ｈ，ｍ）、７．６３−７．７３（１０Ｈ，ｍ）、７．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．０２（４Ｈ，ｔ）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ）、１．２０−１．５３（４４Ｈ，ｍ）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ）、０．９０（６Ｈ，ｔ）、０．８３（６Ｈ，ｔ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：９６６．６（Ｍ＋）。
ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール（シラフルオレン）系光架橋性液晶：合成、光学的特性および液晶作用
以下の実施例は、ＯＬＥＤ用途のためのｎ−アルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール系液晶材料の合成および特性評価に関し、それは合成の容易さ、より広い液晶相転移温度範囲（すなわち、液晶状態から等方性液体状態まで）、および向上した光架橋効率の付加的な利点を有する。実施例を通して、ｎ−アルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール系材料と、類似のｎ−アルキルフルオレン系材料との間の比較が行われる。
Figure 2019537618
本発明の実施例は、架橋性構造および非架橋性構造の両方の以下の構造に関する：
非架橋性：
Figure 2019537618
 架橋性：
Figure 2019537618
合成と特性評価
ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロールコア構造を含有する材料の全部で１０野の変種が、主要な市販の中間体９，９−ジオクチル−９Ｈ−９−シラフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸）ピナコールエステル（化合物５）から合成された。
Figure 2019537618
ボロン酸ピナコールエステルを、対応する臭化アリールとの様々なスズキカップリングにおいて使用して、所望のビスフェノール中間体（化合物６および１４）のいずれかの供給、またはＬ８−８などの最終生成物を直接供給した。異なるウィリアムソン−エーテル合成条件の選択を用いて、ビス−フェノールを様々な臭化アルキルに結合させて、所望の架橋可能な最終生成物（Ｊ８−８ＶＥ、Ｊ８−８ＭＩ、およびＫ８−８ＭＩ）を得ること、または他の最終生成物（Ｊ８−８ＭＥＴ、Ｊ８−８ＦＵＭ、およびＪ８−８ＭＡＬ）を合成するために使用されたビス−フェノキシ−オクタン−１−オール誘導体（化合物１３）を供給することが可能であった。材料を設計する場合、分子の周囲に結合するために、ビニルエーテル（電子豊富）などの５つの異なる架橋性基と、メタクリレート、フマレート、マレエート、およびマレイミドなどの４つの電子不足基を選択した。これらはすべて同等のスペーサーを介してビフェニル置換ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロールコアに結合していたので、この新規な一群の材料の光架橋性特性を評価することができた。これらの光架橋性化合物に加えて、比較のために非架橋性類似体を合成した。化学合成を、コストを低く抑え、スケールアップの可能性を高めるために可能な限り単純になるように設計し、これにより、材料はより商業的に実行可能になる。
中央のジベンゾ［ｄ，ｂ］シロールコアに結合したフェニル−ベンゾチアジアゾール基を含有する非架橋性（Ｋ８−８）および架橋性（Ｋ８−８ＭＩ）化合物の両方を合成した。フェニル−ベンゾチアジアゾール単位を、発光を可視スペクトルの緑色領域に赤方偏移するように選択した。架橋性および非架橋性の両方のバージョンを、発光性コアに架橋性基を付加することの効果を評価することができるように合成した。マレイミド基を、青色発光性ビフェニルバージョンで観察される非常に効率的な光架橋の結果に起因して、緑色発光性化合物のための架橋性部分として選択した。
青色発光性ドーパントＪ８−８のための潜在的ホストとして、ズレン−フェニル置換化合物（Ｌ８−８）を合成した。ビフェニル単位中のフェニル環のうちの１つをズレン単位で置換すると、分子の有効な共役が減少する可能性があると仮定された。ズレン単位は、ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール中央コアとズレン−フェニル芳香族基との間の二面角をねじって増大させることができるはずで、それは材料のバンドギャップを拡大し、潜在的により小さなバンドギャップ発光性ドーパント材料のためのホスト材料として使用され得る化合物を供給することができる。
本発明の化合物は、当業者に周知である有機合成における一般的な技法によって合成することができる。これらの化合物をどの様に合成することができるかについて実例を以下に提示する。理解され得るように、これらの材料の性質は、モジュール的手法が化学合成に採用されることを可能にする。このようにして、材料（式Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１、１４特許ファミリを参照されたい）のすべての構成要素の性質、例えばコアＡ、種々の柔軟なリンカー／スペーサー基（Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、およびＳ３）ならびに種々の架橋剤および架橋剤含有構造（Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３）は、融点、液晶性、および発光性特性などのバルク材料の特性を微調整するように容易に調節することができる。以下に示される材料は、単に例であり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
スキーム１
３，７−ジブロモ−５，５−ジヘキシル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（２）を、ｔ−ＢｕＬｉと共に、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル（１）の処理によって、良好な収率（５３％）で合成して、リチウム塩を形成し、続いてジクロロヘキシルシランでクエンチした。化合物３を商業的に購入し、化合物（２）および（３）の両方とボロン酸（４）とのスズキカップリング反応により、最終材料Ｊ６−８およびＪ８−８を得た。
Figure 2019537618
 スキーム１。５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール−３，７−ビフェニル誘導体Ｊ６−８およびＪ８−８の合成。
３，７−ジブロモ−５，５−ジヘキシル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（２）
ｔ−ＢｕＬｉ（１５．３ｍＬ、０．０２６１ｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル（化合物１、３．５０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に、窒素不活性雰囲気下、−９５℃（ヘキサン／液体窒素）で３０分にわたって、ゆっくり添加した。反応混合物を、−９５℃でさらに１時間撹拌し、続いてジクロロヘキシルシラン（３．３４ｇ、０．０１２４ｍｏｌ）で添加し、室温で一晩撹拌した。水（５０ｍＬ）を添加し、生成物をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）中に抽出し、エーテル抽出物を水（１５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。未精製生成物を、重力カラムクロマトグラフィー（湿式充填、シリカゲル、ヘキサン）によって精製して、無色のオイル（１．６７ｇ、５３％）として化合物２を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９１−０．９５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．１８−１．３３（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、７．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０および８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。
３，７−ビス（４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル）−５，５−ジヘキシル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（Ｊ６−８）
４−オクチルオキシビフェニル−４’−ボロン酸（化合物４、２．３６ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−５，５−ジヘキシル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物２、１．６０ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．１７ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、および水（１５ｍｌ）をすべて、三口丸底フラスコに添加し、不活性ガスとして窒素を使用し、系を２回の凍結−ポンプ−解凍サイクルを用いて脱気した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、１回の凍結−ポンプ−解凍サイクルによって再度脱気した。反応混合物を９０℃で１８時間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、そこにさらに水（３０ｍｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の両方を添加し、水層をトルエン（１５ｍｌ）で洗浄し、混合有機層を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。未精製生成物を、重力カラムクロマトグラフィー（乾式充填、シリカゲル、ヘキサン中２０％ジクロロメタン）によって精製して、白色の粉体（２．００ｇ、６９．７％）として化合物Ｊ６−８を得た。さらなる精製を、ＤＣＭ／エタノール層からの再結晶化によって実行することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．１９−１．５１（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）、１４．３（ＣＨ３）、２２．７（ＣＨ２）、２２．８（ＣＨ２）、２４．１（ＣＨ２）、２６．２（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）、２９．５（ｘ２）（ＣＨ２）、３１．５（ＣＨ２）、３２．０（ＣＨ２）、３３．３（ＣＨ２）、６８．３（ＣＨ２）、１１５．０（ＣＨ）、１２１．４（ＣＨ）、１２７．２（ＣＨ）、１２７．５（ＣＨ）、１２８．１（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１３３．２（Ｃ）、１３９．０（Ｃ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．６（Ｃ）、１３９．９（Ｃ）、１４７．４（Ｃ）、１５９．０（ＣＯ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：９１０．６（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝８４．３４、Ｈ＝９．０７、測定値Ｃ＝８４．３２、Ｈ＝９．００。
３，７−ビス（４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル）−５，５−ジオクチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（Ｊ８−８）
４−オクチルオキシビフェニル−４’イル−ボロン酸（化合物４、０．７７ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−５，５−ジオクチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物３、０．５８ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．７１ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）、および水（５ｍｌ）をすべて、三口丸底フラスコに添加し、不活性ガスとして窒素を使用し、系を２回の凍結−ポンプ−解凍サイクルを用いて脱気した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１２ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、１回の凍結−ポンプ−解凍サイクルによって再度脱気した。反応混合物を９０℃で１８時間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、そこにさらに水（２５ｍｌ）およびトルエン（２５ｍｌ）の両方を添加し、水層をトルエン（１０ｍｌ）で洗浄し、混合有機層を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。未精製生成物を、重力カラムクロマトグラフィー（乾式充填、シリカゲル、ヘキサン中２０％ジクロロメタン）によって精製して、白色の粉体（０．４０ｇ、４０．４％）として化合物Ｊ８−８を得た。さらなる精製を、ＤＣＭ／エタノール層からの再結晶化によって実行することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２０−１．５１（４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）、１４．３（ＣＨ３）、２２．８（ｘ２）（ＣＨ２）、２４．２（ＣＨ２）、２６．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２９．４（ｘ２）（ＣＨ２）、２９．５（ｘ２）（ＣＨ２）、３２．０（ＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、６８．３（ＣＨ２）、１１５．０（ＣＨ）、１２１．４（ＣＨ）、１２７．２（ＣＨ）、１２７．５（ＣＨ）、１２８．１（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１３３．２（Ｃ）、１３９．０（Ｃ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．６（Ｃ）、１３９．８（Ｃ）、１４７．３（Ｃ）、１５９．０（ＣＯ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：９６６．６（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝８４．４１、Ｈ＝９．３８、測定値Ｃ＝８４．４７、Ｈ＝９．２９。
スキーム２
最初に、ジオキサン／Ｈ２Ｏ（３：１）中の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を用いた市販のボロン酸エステル（５）と４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルとの間のスズキカップリング反応により、良好な収率（６６％）でビス−フェノール（６）を得た。中程度極性溶媒中での化合物（６）の溶解度が低いため、精製を、ジクロロメタンで洗浄し、濾過することによって簡単に実行した。ブロモ−アルキルディールス−アルダーフラン−マレイミド付加物（１０）を、５０℃においてＤＭＦ中でウィリアムソン−エーテル反応によって（６）と反応させて、中程度の収率（３１％）で、Ｊ８−８ＭＩの保護された誘導体を得た。トルエン中で加熱することによる後続の脱保護により、中程度の収率（４４％）で、最終マレイミド材料Ｊ８−８ＭＩを得た。化合物Ｊ８−８ＶＥを、還流ブタノン中で塩基として炭酸カリウムを用いるウィリアムソン−エーテル反応によって、良好な収率（５１％）で合成した。
Figure 2019537618
 スキーム２。誘導体Ｊ８−８ＶＥおよびＪ８−８ＭＩの合成。
３，７−ビス（４−ヒドロキシビフェニル−４’−イル）−５，５−ジオクチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（６）
４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（３．４０ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）、５，５−ジオクチル−３，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物５、３．００ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（１８．０ｇ）、ＤＭＥ（１８０ｍＬ）、および水（９０ｍＬ）をすべて三口丸底フラスコに添加した。系を真空下での超音波処理（３０秒間）を用いて脱気し、次いで窒素で埋め戻し、このプロセスを１０回繰り返した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下還流で１８時間撹拌した。次いで、反応混合物を１０％ＨＣｌ（２００ｍＬ）で酸性化し、次いで分液漏斗に注ぎ、水層を酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出し、混合有機物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。濾過後、有機層を減圧下で蒸発乾固させ、未精製生成物をジクロロメタン（５０ｍＬ）下で粉砕によって精製し、ジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で繰り返し洗浄することによって、白色の粉体（３．００ｇ、８８．８％）として化合物６を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＯ（ＣＤ３）２）：δ（ｐｐｍ）０．７８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０７−１．３０（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．４１−１．４９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、６．９３−６．９７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．５３−７．５７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６３−７．６６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．７１−７．７６（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．５１（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：７４２．３（Ｍ＋）。
３，６−エンド，エキソ−オキソ−Δ４−テトラヒドロフタルイミド（８）
マレイミド（７、２．５０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）およびフラン（１０ｍＬ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液を、室温で３日間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、真空下で乾燥して、白色の粉体（３．００ｇ、７１％）を得た。生成物８を、エンド−付加物とエキソ−付加物の混合物（１．６：１）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）エンド生成物：３．６（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、６．６（ｓ，２Ｈ），エキソ生成物：２．９（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、６．６（ｓ，２Ｈ）．
８−（３，６−エキソ−オキソ−Δ４−テトラヒドロフタルイミド）ブロモオクタン（１０）
化合物８（０．７６ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、１，８−ジブロモオクタン（９、５．０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（３．１８ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）の混合物を、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に懸濁し、窒素雰囲気下において５５℃で１８時間撹拌した。ＤＭＦを減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン（５０ｍＬ）中に再溶解し、塩を濾過によって除去した。濾液を減圧下で蒸発乾固させ、未精製生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン中３０％酢酸エチル〜ヘキサン中５０％酢酸エチル）で精製して、一晩結晶化された粘性液体として化合物１０（０．４０ｇ、２４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）エキソ生成物：１．２０−１．６０（ｍ，１０Ｈ）、１．８５（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）、２．９（ｓ，２Ｈ）、３．４０（ｔｒｉｐ．，２Ｈ）、３．５０（ｔｒｉｐ．，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、６．６（ｓ，２Ｈ）．
Ｊ８−８ＭＩ
化合物６（１．００ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、化合物１０（１．４４ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（０．９３ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）の混合物を、乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に懸濁した。反応混合物を５５℃に加熱し、窒素下で２０時間撹拌した。完了後、反応混合物を室温に冷却し、塩を濾過により除去した。濾液を減圧下で蒸発させた。残渣をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に再溶解し、水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で蒸発乾固させた。次いで、未精製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中５０％酢酸エチル〜１００％酢酸エチル）で精製して、黄色の固体（０．５４ｇ、３１％）として保護マレイミド誘導体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０１−１．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１−１．６２（４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．７８−１．８５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ）、３．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２）、４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２）、５．２８（４Ｈ，ｓ，ＣＨ）、６．５２（４Ｈ，ｓ，＝ＣＨ）、７．００（４Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５９（４Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６６（４Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２−７．７４（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．４（ＣＨ２）、１４．１（ＣＨ３）、２２．６（ＣＨ２）、２４．０（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２７．５（ＣＨ２）、２９．０（ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２）、２９．２（３ｘ）（ＣＨ２）、３１．８（ＣＨ２）、３３．４（ＣＨ２）、３９．０（ＣＨ２）、４７．４（ＣＨ）、６８．１（ＣＨ２）、８０．９（ＣＨ）、１１４．９（ＣＨ）、１２１．２（ＣＨ）、１２７．０（ＣＨ）、１２７．３（ＣＨ）、１２８．０（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３３．０（Ｃ）、１３６．５（ＣＨ）、１３８．８（Ｃ）、１３９．４（Ｃ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．７（Ｃ）、１４７．２（Ｃ）、１５８．８（Ｃ）、１７６．３（Ｃ＝Ｏ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１２９３．７（ＭＨ＋）。
保護マレイミド（０．５３ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）中で１６時間加熱還流して、フランを完全に除去した。トルエンを減圧下で除去し、未精製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（１００％ジクロロメタン〜ジクロロメタン中２％酢酸エチル）で精製して、オフホワイトのワックス状固体を得た。これをエタノール中での粉砕によってさらに精製して、オフホワイトの固体（０．２１ｇ、４４％）としてＪ８−８ＭＩを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０１−１．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１−１．５２（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５７−１．６５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．７８−１．８５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、３．５３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２）、４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２）、６．７０（４Ｈ，ｓ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９９−７．０２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．５７−７．６１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．６５−７．６８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．７１−７．７４（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．４（ＣＨ２）、１４．１（ＣＨ３）、２２．６（ＣＨ２）、２４．０（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２８．５（ＣＨ２）、２９．０（ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２）、２９．２（３ｘ）（ＣＨ２）、３１．８（ＣＨ２）、３３．４（ＣＨ２）、３７．９（ＣＨ２）、６８．０（ＣＨ２）、１１４．９（ＣＨ）、１２１．２（ＣＨ）、１２７．０（ＣＨ）、１２７．３（ＣＨ）、１２８．０（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３３．０（Ｃ）、１３４．０（ＣＨ）、１３８．８（Ｃ）、１３９．４（Ｃ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．７（Ｃ）、１４７．２（Ｃ）、１５８．８（Ｃ）、１７０．９（Ｃ＝Ｏ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１１５６．６（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝７８．８５、Ｈ＝８．０１、Ｎ＝２．４２、測定値Ｃ＝７８．７５、Ｈ＝７．９３、Ｎ＝２．４５。
８−ブロモ−１−ビニルオキシオクタン（化合物１２）
水冷却器を備えた三口丸底フラスコを、ヒートガンを用いて真空乾燥した。室温に冷却した後、８−ブロモ−１−オクタノール（１１、１５．０ｇ、０．０７１７ｍｏｌ）、酢酸ビニル（Ｋ２ＣＯ３を用いて乾燥、蒸留、１２．４ｇ、０．１４３５ｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（真空下、８０℃で５時間乾燥、４．６５ｇ、０．０４３０ｍｏｌ）、およびトルエン（乾燥および脱気、１５０ｍＬ）を添加し、窒素置換した。触媒［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．９６ｇ、０．００１４ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１００℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、トルエンを減圧下で除去した。未精製生成物を、短いシリカゲルプラグ（湿式充填、ヘキサン中２０％ジクロロメタン）、続いてフラッシュカラムクロマトグラフィー（湿式充填、ヘキサン中３％ジエチルエーテル）で精製して、黄色のオイル（４．４５ｇ、２６．３％）として、化合物１２を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３０−１．４５（ｍ，８Ｈ）、１．６５（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）、１．８５（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）、３．４０（ｔ，２Ｈ）、３．６７（ｔ，２Ｈ）、３．９７（ｄｄ，１Ｈ）、４．１６（ｄｄ，１Ｈ）、６．４６（ｄｄ，１Ｈ）．
Ｊ８−８ＶＥ
Ｃｓ２ＣＯ３（１．１０ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を含む化合物６（０．５０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および化合物１２（０．４７ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のブタノン（２０ｍＬ）溶液を脱気し、窒素下還流で２０時間撹拌した。完了後、塩を濾過により除去し、濾液を減圧下で蒸発乾固させた。次いで、未精製生成物をジクロロメタン（５０ｍＬ）中に再溶解し、そして水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で濃縮した。次いで、未精製生成物を、エタノール中で粉砕によって精製し、ＤＣＭ／エタノール層から再結晶化して、白色の固体（０．３６ｇ、５１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０１−１．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１−１．３０（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．４０−１．５２（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．６５−１．７０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８０−１．８７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、３．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２）、３．９９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２）、４．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２）、４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，１．８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２）、６．４９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２）、７．０１（４Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５９（４Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６６−７．６８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２−７．７４（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．４（ＣＨ２）、１４．１（ＣＨ３）、２２．６（ＣＨ２）、２４．０（ＣＨ２）、２６．０（ｘ２）（ＣＨ２）、２９．１（ｘ２）（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２９．３（ｘ３）（ＣＨ２）、３１．８（ＣＨ２）、３３．４（ＣＨ２）、６８．１（ｘ２）（ＣＨ２）、８６．２（ＣＨ２）、１１４．８（ＣＨ）、１２１．３（ＣＨ）、１２７．０（ＣＨ）、１２７．３（ＣＨ）、１２８．０（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３３．０（Ｃ）、１３８．８（Ｃ）、１３９．４（Ｃ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．７（Ｃ）、１４７．２（Ｃ）、１５２．０（ＣＨ）、１５８．８（Ｃ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１０５０．６（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝８２．２３、Ｈ＝９．０１、測定値Ｃ＝８１．９５、Ｈ＝８．９６。
スキーム３
第１に、ブタノン−ＤＭＦ溶媒混合物中での８−ブロモ−１−オクタノール（１１）とビス−フェノール（６）との間のウィリアムソン−エーテル反応により、化合物１３を中程度の収率で得た。混合溶媒系を、ブタノン単独の場合の溶解性問題のために利用した。室温での同様の反応条件下での３回のシュテークリヒエステル化により、最終材料Ｊ８−８ＭＥＴ、Ｊ８−８ＦＵＭ、およびＪ８−８ＭＡＬを中程度の収率で得た。
Figure 2019537618
 スキーム３。誘導体Ｊ８−８ＭＥＴ、Ｊ８−８ＦＵＭ、およびＪ８−８ＭＡＬの合成。
化合物１３
Ｋ２ＣＯ３（１．６７ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を含む化合物６（１．８０ｇ、２．４２ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−８−オクタノール（１１、１．２７ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）のブタノン（２０ｍＬ）および乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を、窒素下、９０℃〜１００℃の間で、２日間撹拌した。完了後、塩を濾過により除去し、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、未精製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（湿式充填、シリカゲル、ジクロロメタン中３０％ジエチルエーテル〜ジクロロメタン中２０％エタノール）で精製し、高真空下で２日間乾燥して、残留エタノールを除去して、白色の固体（２．０６ｇ、８５．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２０−１．６１（４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２）、６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６４−７．７２（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．８７−７．８９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：９９８．６（Ｍ＋）。
Ｊ８−８ＭＥＴ
ＤＣＣ（０．５２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を、化合物１３（０．５０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．２２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（６１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下、室温で少しずつ添加した。反応混合物を２０時間撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で除去した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（乾式充填、シリカゲル、ヘキサン中８０％ジクロロメタン）によって精製して、白色の固体（０．２２ｇ、３８．６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２０−１．５１（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．７０（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、１．９５−１．９６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２）、４．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ２）、５．５５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＨＣＨ＝Ｃ）、６．１１（２Ｈ，ｓｅｘｔ．，Ｊ＝０．８Ｈｚ，ＨＣＨ＝Ｃ）、７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７０−７．７３（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）、１８．５（ＣＨ３）、２２．８（ＣＨ２）、２４．２（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２６．２（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２９．４（ｘ３）（ＣＨ２）、３２．０（ＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、６４．９（ＣＨ２）、６８．２（ＣＨ２）、１１５．０（ＣＨ）、１２１．４（ＣＨ）、１２５．３（ＣＨ）、１２７．２（ＣＨ）、１２７．５（ＣＨ）、１２８．２（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１３３．２（ＣＨ）、１３６．７（Ｃ）、１３９．０（Ｃ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．７（Ｃ）、１３９．８（Ｃ）、１４７．４（Ｃ）、１５８．９（ＣＯ）、１６７．７（Ｃ＝Ｏ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１１３４．６（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝８０．３８、Ｈ＝８．７、測定値Ｃ＝８０．１８、Ｈ＝８．５３。
Ｊ８−８ＦＵＭ
ＤＣＣ（０．５２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を、化合物１３（０．５０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、モノ−メチルフマレート（０．３３ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（６１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下、室温で少しずつ添加した。反応混合物を２０時間撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２をロータリーエバポレーターを用いて除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（乾式充填、シリカゲル、ヘキサン中２０％酢酸エチル）で精製して、白色の固体を得、これをＤＣＭ／エタノール層からの再結晶によってさらに精製して、白色の結晶固体（０．１０ｇ、１６．４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２０−１．５５（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．７０（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、３．８１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、４．２１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、６．８７（４Ｈ，ｓ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）、２２．８（ＣＨ２）、２４．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２８．６（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２９．４（ｘ２）（ＣＨ２）、３２．０（ＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、５２．５（ＣＨ３）、６５．６（ＣＨ３）、６８．２（ＣＨ２）、１１５．０（ＣＨ）、１２１．４（ＣＨ）、１２５．３（ＣＨ）、１２７．２（ＣＨ）、１２７．５（ＣＨ）、１２８．２（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１３３．２（ＣＨ）、１３３．３（ＣＨ）、１３４．１（ＣＨ）、１３９．０（ＣＨ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．６（Ｃ）、１３９．８（Ｃ）、１４７．３（Ｃ）、１５８．９（ＣＯ）、１６５．２（Ｃ＝Ｏ）、１６５．６（Ｃ＝Ｏ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１２２２．６（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝７６．５６、Ｈ＝８．０７、測定値Ｃ＝７６．１１、Ｈ＝７．９９。
Ｊ８−８ＭＡＬ
ＤＣＣ（０．４９ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を、化合物１３（０．４７ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、エチル水素マレエート（０．３４ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（５７ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下、室温で少しずつ添加した。反応混合物を２０時間撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で除去した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（乾式充填、シリカゲル、ヘキサン中２０％酢酸エチル）によって精製して、白色の固体（０．２０ｇ、３３．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、１．００−１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２０−１．５１（４６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．７０（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、４．２０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ２）、４．２６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２）、６．２４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８９−７．９２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ｘ２）（ＣＨ３）、２２．８（ＣＨ２）、２４．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２８．６（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２９．４（ｘ２）（ＣＨ２）、３２．０（ＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、６１．４（ＣＨ２）、６５．６（ＣＨ３）、６８．２（ＣＨ２）、１１５．０（ＣＨ）、１２１．４（ＣＨ）、１２５．３（ＣＨ）、１２７．２（ＣＨ）、１２７．５（ＣＨ）、１２８．１（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２９．９（ＣＨ）、１３０．０（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１３３．２（ＣＨ）、１３９．０（ＣＨ）、１３９．５（Ｃ）、１３９．６（Ｃ）、１３９．８（Ｃ）、１４７．３（Ｃ）、１５８．９（ＣＯ）、１６５．４（Ｃ＝Ｏ）、１６５．５（Ｃ＝Ｏ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１２５１．７（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝７６．７６、Ｈ＝８．２１、測定値Ｃ＝７６．４８、Ｈ＝８．１６。
スキーム４
ジオキサン／Ｈ２Ｏ（２：１）中の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を用いたボロン酸エステル（５）と商業的に外部委託された材料４−（７−ブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４−イル）フェノール（化合物１４）との間のスズキカップリング反応により、良好な収率（％）でビス−フェノール（１５）を得た。マレイミドＫ８−８ＭＩを、スキーム２のＪ８−８ＭＩについて概説されたのと同様の条件下で良好な収率（％）で合成した。炭酸カリウムおよびブタノンを用いた還流下での化合物（１５）と１−ブロモオクタンとの標準的なウィリアムソン−エーテル反応により、優れた収率（％）で最終生成物Ｋ８−８を得た。
Figure 2019537618
 スキーム４。５，５−ジオクチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール−３，７−ベンゾ［Ｃ］−１，２，５−チアジアゾール誘導体Ｋ８−８およびＫ８−８ＭＩの合成。
化合物１５
化合物１４（０．５１ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、５，５−ジオクチル−３，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物５、０．５０ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．５２ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）をすべて三口丸底フラスコに添加した。系を不活性ガスとして窒素を使用して、２回の凍結−ポンプ−解凍サイクルを用いて脱気した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、１回の凍結−ポンプ−解凍サイクルによって再度脱気し、９０℃〜１００℃に一晩（１６ｈ）加熱した。次いで、反応混合物を１０％ＨＣｌ（２００ｍＬ）で酸性化し、次いで分液漏斗に注ぎ、水層をジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出し、混合有機物を水（３００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、未精製生成物をカラムクロマトグラフィー（乾式充填、シリカゲル、ヘキサン中３０％酢酸エチル）で精製して、黄色の粉体（０．３３ｇ、５０．８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：δ（ｐｐｍ）０．７０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０５−１．３０（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．４３（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８８−７．９２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．１７（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）、８．３５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）、９．７７（２Ｈ，ｓ，Ｏ−Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：８５８．３（Ｍ＋）。
Ｋ８−８
Ｋ２ＣＯ３（８０ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を含む化合物１５（０．１０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）および１−ブロモオクタン（０．１１ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）のブタノン（１０ｍＬ）溶液を窒素下還流で１８時間撹拌した。完了後、塩を濾過により除去し、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、未精製生成物を、カラムクロマトグラフィー（湿式充填、シリカゲル、１：１ ＤＣＭ／ヘキサン）によって精製して、黄色の粉体（０．１０ｇ、７６．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０５−１．０９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１−１．５４（４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８５（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、４．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２）、７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．１３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）、１４．３（ＣＨ３）、２２．８（ｘ２）（ＣＨ２）、２４．２（ＣＨ２）、２６．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２９．４（ｘ３）（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、３２．０（ｘ２）（ＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、６８．３（ＣＨ２）、１１４．８（ＣＨ）、１２１．３（ＣＨ）、１２７．４（ＣＨ）、１２８．０（ＣＨ）、１２９．９（Ｃ）、１３０．５（ＣＨ）、１３１．４（ＣＨ）、１３２．９（Ｃ）、１３３．０（Ｃ）、１３４．１（Ｃ）、１３６．５（Ｃ）、１３８．９（Ｃ）、１４８．１（Ｃ）、１５４．４（Ｃ）、１５９．６（Ｃ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１０８２．５（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝７５．３７、Ｈ＝８．００、Ｎ＝５．１７、測定値Ｃ＝７５．３５、Ｈ＝７．９５、Ｎ＝４．９９。
Ｋ８−８ＭＩ
化合物１５（０．４０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．５０ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）の混合物を、乾燥ＤＭＦ（３０ｍＬ）中に懸濁した。反応混合物を５５℃に加熱し、窒素下で２０時間撹拌した。完了後、反応混合物を室温に冷却し、塩を濾過により除去した。濾液を減圧下で蒸発させ、残渣をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に再溶解し、水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下で蒸発乾固させた。次いで、未精製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中５０％酢酸エチル〜１００％酢酸エチル）で精製して、明るい黄色の固体（０．３８ｇ、５７％）として保護マレイミドを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０５−１．０９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１−１．６２（４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８０−１．８７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ）、３．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２）、４．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２）、５．２８（４Ｈ，ｓ，ＣＨ）、６．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．０８−７．１０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９４−７．９６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。
保護マレイミド（０．２７ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）中で１６時間加熱還流して、フランを完全に除去した。トルエンを減圧下で除去し、未精製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（１００％ジクロロメタン〜ジクロロメタン中４％酢酸エチル）で精製して、明るい黄色のワックス状固体として化合物２３を得た。これをエタノールを用いた粉砕によってさらに精製して、明るい黄色の固体（０．１５ｇ、６２％）として生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＨ３）、１．０６−１．１０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１−１．５４（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５８−１．６５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８１−１．８８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２）、４．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２）、６．０７（４Ｈ，ｓ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．０８−７．１１（４Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ）、７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９４−７．９７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．４（ＣＨ２）、１４．１（ＣＨ３）、２２．６（ＣＨ２）、２４．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２８．５（ＣＨ２）、２９．０（ＣＨ２）、２９．２（４ｘ）（ＣＨ２）、３１．９（ＣＨ２）、３３．５（ＣＨ２）、３７．９（ＣＨ２）、６８．１（ＣＨ２）、１１４．７（ＣＨ）、１２１．２（ＣＨ）、１２７．３（ＣＨ）、１２７．９（ＣＨ）、１２９．８（Ｃ）、１３０．４（ＣＨ）、１３１．３（ＣＨ）、１３２．８（Ｃ）、１３２．９（Ｃ）、１３４．０（３ｘ）（ＣＨ，Ｃ）、１３６．４（Ｃ）、１３８．８（Ｃ）、１４８．０（Ｃ）、１５４．３（Ｃ）、１５９．４（Ｃ）、１７０．９（Ｃ＝Ｏ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１２７２．５（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝７１．６６、Ｈ＝６．９６、Ｎ＝６．６０、測定値Ｃ＝７１．６０、Ｈ＝６．９５、Ｎ＝６．６２。
スキーム５
トルエン／Ｈ２Ｏ（２：１）中の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を用いたボロン酸エステル（５）と商業的に外部委託された材料４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−４’−（オクチルオキシ）−１，１’−ビフェニル（化合物１６）との間の９０℃でのスズキカップリング反応により、良好な収率（％）で最終生成物Ｌ８−８を得た。
Figure 2019537618
 スキーム５。化合物Ｌ８−８の合成。
Ｌ８−８
４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−４’−（オクチルオキシ）−１，１’−ビフェニル（化合物１６、０．７０ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、５，５−ジオクチル−３，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール（化合物５、０．５０ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．５２ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）をすべて三口丸底フラスコに添加した。系を不活性ガスとして窒素を使用して、２回の凍結−ポンプ−解凍サイクルを用いて脱気した。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、１回の凍結−ポンプ−解凍サイクルによって再度脱気した。反応混合物を窒素下で９０℃で２４時間加熱し、分液漏斗に注ぎ、そこにさらに水（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の両方を添加し、水層をトルエン（２０ｍｌ）で洗浄し、混合有機層を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過した。未精製生成物をカラムクロマトグラフィー（湿式充填、シリカゲル、ヘキサン中２０％ジクロロメタン）で精製して、白色の粉体を得、これをＤＣＭ／エタノール層からの再結晶によってさらに精製した（０．５６ｇ、６８．３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３）、０．９４−０．９８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．１７−１．５５（５０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．８４（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，ＣＨ２）、２．００（１２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）、２．０３（１２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）、４．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）、６．９８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．０８−７．１３（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．４６（２Ｈ，ｓ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．５（ＣＨ２）、１４．２（ＣＨ３）、１４．３（ＣＨ３）、２２．８（ｘ２）（ＣＨ２）、２４．２（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ３）、３２．０（ＣＨ２）、３３．４（ＣＨ３）、３３．５（ＣＨ２）、６８．１（ＣＨ２）、１１４．４（ＣＨ）、１２０．７（ＣＨ）、１３０．６（ＣＨ）、１３１．３（ＣＨ）、１３２．０（ＣＨ）、１３２．５（ＣＨ）、１３４．７（Ｃ）、１３４．９（Ｃ）、１３８．１（Ｃ）、１４１．０（Ｃ）、１４１．４（Ｃ）、１４１．５（Ｃ）、１４６．６（Ｃ）、１５７．８（ＣＯ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：１０７８．８（Ｍ＋）。元素分析：予想値Ｃ＝８４．５４、Ｈ＝９．９０、測定値Ｃ＝８４．５７、Ｈ＝９．８５。
光学特性
ＯＬＥＤ装置に使用される発光材料は、電磁スペクトルの可視領域で電界発光（ＥＬ）を示す。赤、緑、および青（ＲＧＢ）のＥＬ色は、フルカラーＯＬＥＤディスプレイ（すなわち携帯電話）および照明（すなわち固体白色光）の実現に基本的に重要である。ＥＬにおける励起子は、電界を印加した後の電荷注入によって生成されるが、励起子が、例えばＵＶ光を用いる光励起によって生成される同様のプロセスは、光発光（ＰＬ）と称される。過半の発光性有機半導体材料について、ＥＬおよびＰＬスペクトルは同一である。材料の物理的特性を評価するために、吸収特性と蛍光特性の両方を調査した。したがって、溶液中および薄膜中の化合物のＵＶ／Ｖｉｓ吸収およびＰＬスペクトルを記録した（図５ａ、５ｂ、および６ａ、６ｂ）。固体状態での高いＰＬ量子収量（ＰＬＱＹ）が望まれ、希薄溶液状態および固体状態での材料ＰＬＱＹの比較は、希薄溶液状態の単離された分子と比較して、薄膜中の分子凝集に関する貴重な情報を与えることができる。残念ながら、材料のＰＬＱＹ測定値は、このワークパッケージの範囲を超えていた。試料を以下のように調製した。
（ａ）溶液状態：ＵＶ／Ｖｉｓ吸収およびＰＬスペクトル用のサンプルを、分析試薬グレードのトルエンに、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルに対しては１×１０−５Ｍ、ＰＬスペクトルに対しては１×１０−６Ｍの濃度で溶解することによって調製した。ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｕｎｉｃａｍ ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて記録し、ＰＬスペクトルを、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ−ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇを用いて測定した。別段記載がない限り、ＰＬスペクトルに使用される励起波長は３５０ｎｍであった。
（ｂ）薄膜：ＵＶ／Ｖｉｓ吸収およびＰＬスペクトル用のサンプルを、２０ｍｇ／ｍＬの試料投入でトルエン溶液（分析試薬グレード）からスピンコーティングすることによって調製した。試料を石英ディスク（φ＝１１ｍｍ）上に２５００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした。ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計を用いて記録し、ＰＬスペクトルを、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ−ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇを用いて記録した。別段記載がない限り、ＰＬスペクトルに使用される励起波長は３５０ｎｍであった。
Figure 2019537618
全１０種の化合物の溶液および薄膜についての吸収および光発光データを表１に要約する。
青色発光性化合物に関して、Ｊ８−８は、４０８ｎｍに等しいＰＬｍａｘ（膜）を示し、これはｎ−アルキルフルオレン系類似化合物の４０９ｎｍと比較される。緑色発光性化合物に関して、Ｋ８−８は、５５６ｎｍのＰＬｍａｘ（膜）を示し、これはｎ−アルキルフルオレン系類似化合物の５５２ｎｍと比較される。したがって、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール系材料、Ｊ８−８、およびＫ８−８の発光特性は、それらのｎ−アルキルフルオレン対応物材料と比較して著しく類似しており、これは、フルオレンの９−位の炭素原子をケイ素原子に置換することが、発光特性にほとんど影響を及ぼさないことを示唆する。
液晶特性
屈折率の異方性（または複屈折）は、液晶材料の際立って特徴的な物理的特性のうちの１つである。これらの特性はまた、巨視的な分子配向の可視化も可能にする。液晶試料を、光学顕微鏡下で２枚の交差偏光子の間に、カバースリップを上にしてガラススライド上に配置した場合、様々なテクスチャーと複屈折色が観察され得る。これらのテクスチャーおよび色は、液晶相の巨視的構造に関する情報を提供する。中間相特性評価を、偏光光学顕微鏡（ＰＯＭ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の両方によって実行した。最初の例において、相転移の初期のおおよその温度値を得るためにＰＯＭを実行し、顕微鏡下でテクスチャーを調べることによって中間相の型の同定を決定した。これらの初期調査の後、温度値と中間相の指定は、より正確な値が得られるＤＳＣ分析によってさらに確認された。ＰＯＭおよびＤＳＣ分析から、以下の特性が確立されると予想された：（１）融点決定（結晶から等方性液晶への転移、または結晶から液晶への転移のいずれか）、（２）透明点決定（液晶から等方性液晶への転移）、（３）液晶安定性を決定するための（融点から透明点までの）液晶転移温度範囲の大きさ、（４）中間相型の同定（ネマチック相またはスメクチック相のいずれか）、（５）結晶化傾向（および過冷却）、（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）値、および（７）熱安定性（熱分解および熱重合傾向）。略語：Ｃｒ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、Ｉ＝等方性、Ｃｒ−Ｎ＝ネマチック液晶状態への後続の相変化を伴う、融点転移を示す相転移、Ｃｒ−Ｉ＝等方性液体状態への後続の相変化を伴う、融点転移を示す相転移、Ｎ−Ｉ＝ネマチック液晶状態から等方性液体状態への相変化を示す相転移。ＤＳＣサーモグラムを使用して、関連温度における重要な相転移を示すことができる。
表２の構造の要約
Figure 2019537618
Figure 2019537618
表２、３、および４から見られるように、本発明者らは、有利なことに、Ｓｉ含有分子の液晶相の温度範囲が、フルオレン系材料などの従来の材料の温度範囲よりも広いことを見出した。
表３ 構造
Figure 2019537618
Figure 2019537618
 表４ 構造
Figure 2019537618
Figure 2019537618
ＤＳＣ分析の結果から、以下のことを結論付けることができる：（１）Ｋ８−８ＭＩおよびＬ８−８は液晶ではなく、溶融後に等方性液体を形成するのみであり、（２）Ｋ８−８ＭＩおよびＬ８−８を除くすべての材料は、ネマチック液晶相を示し、（３）ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系材料は、ｎ−アルキルフルオレン類似体よりもわずかに高い融点を示し、（４）ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系材料は、ｎ−アルキルフルオレン類似体より広い結晶転移温度範囲（ΔＮ−１）を示し、（５）側鎖アルキル鎖が、Ｃ８Ｈ１７（オクチル）からＣ６Ｈ１３（ヘキシル）に変更される場合、ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系材料は、類似した標準フルオレン系材料と比較してより安定な３１℃の液晶互変的ネマチック相範囲を示し、（６）ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール−ベンゾチアジアゾール材料は、標準的なｎ−アルキルフルオレンによって示される単変的ネマチック相と比較して、より安定な液晶互変的ネマチック相を示し、（７）ｎ−アルキルフルオレン誘導体の過冷却は、シラフルオレン類似物質よりも大きい、すなわち後者は結晶化する傾向が大きいことを示す。これは材料の精製には有益であり得るが、装置製造中（前ＵＶ硬化）の結晶化は有害であり得るので、ＯＬＥＤ装置用途にとってはあまり望ましくない。しかしながら、架橋系が材料の混合物であるという事実のために、結晶化は、単分子系と比較してより抑制されるべきである。その上、光架橋およびポリマー架橋ネットワークの形成後、これらの型の硬質ポリマーネットワークにおける結晶化は非常にありそうもないので、これらの問題は、ある程度無視することができる。有利なことに、二量体材料、Ｄが−−Ａ−Ｓ２−Ｂ１であるものは、この問題を解決し、化合物の分子量の増加による粘度の増加を起因とする結晶化を抑制することができる。ＰＯＭまたはＤＳＣ測定によって化合物Ｊ８−８ＭＥＴについて透明点は検出されず、溶融後にＪ８−８ＭＥＴは熱重合を受ける。この熱的不安定性は、光架橋性材料の開発には魅力的ではないが、Ｊ８−８ＭＥＴは、熱架橋性青色発光性材料の優れた候補となり得る。
光架橋測定
ＯＬＥＤ装置の正孔輸送層および／または発光性層として使用される溶液処理可能な光架橋性活性材料は、それらの多層能力および光パターン形成性のために魅力的であり、それはより高い効率および解像度の溶液処理装置を与えることができる。堅牢で、不溶性で、不浸透性の架橋膜の形成によって、既に堆積された層を乱すことなく追加の層を溶液から上部に堆積させることができる。光架橋性材料は、フォトパターニングが高解像度の画素密度を達成することを可能にする。我々の目的は、最適な架橋条件が特定され、類似のアルキルフルオレン誘導体と比較されることになる、新規ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール材料に基づく青色発光性および緑色発光性膜のための開始剤フリーの光架橋プロトコルを開発することであった。光架橋系は、電子豊富（供与体）−電子不足（受容体）型の架橋技術に基づいていた。光架橋実験を、小さな範囲にわたって高強度の光を提供する市販のＵＶ硬化ＬＥＤスポットランプ系（３８５ｎｍ、０．５Ｊ／ｃｍ２）を用いて、不活性雰囲気下で実行した。
後続の実験において使用されるすべての膜を、以下のプロトコルの変形を用いて調製した：材料を、青色発光性材料系については１：１（電子豊富／電子不足）の重量比、緑色発光性材料系については５：４：１（青色電子豊富／青色電子不足／緑色電子不足）の重量比で、トルエン中２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した溶液処理技術を用いて、薄膜を調製した。緑色発光性材料系は、ホストからドーパントへのエネルギー移動（ＦＲＥＴ）を有効にするために、１０重量％の緑色ドーパントを含有し、続いて緑色可視光を発光する。薄い発光性膜を、円形の石英基板（φ＝１１ｍｍ）上に材料の希薄溶液を２５００ｒｐｍで６０秒間スピンキャスティングすることによって調製した。
青色発光系の架橋感度研究のために、我々は、供与体Ｊ８−８ＶＥ、ならびに図５に示されている４種の受容体材料Ｊ８−８ＭＥＴ、Ｊ８−８ＦＵＭ、Ｊ８−８ＭＡＬ、およびＪ８−８ＭＩを含有する２種の架橋性混合物（１：１重量比）を使用した。
Figure 2019537618
以下の実験を、前述のように調製された混合物の薄膜に対して行った。光架橋を、不活性雰囲気下で行った。架橋性混合物の１１個の同一膜を、スピンコーティングにより石英基板上に調製し、各試料についてＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを得た。次いで、試料を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量定格で、異なる露光量の３８５ｎｍのＵＶ光（０秒、１秒、２．５秒、５秒、７．５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、４０秒および５０秒）に露光した。露光後、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを再度記録して、膜のＵＶ光への露光に起因する光劣化が起こらなかったことを確認した。次いで、１１個の試料を、ジクロロメタン（すべての未架橋材料が容易に溶解する溶媒）ですすいで、未架橋材料を除去し、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを最後に測定して、すすぎ後に残っている材料の量を決定した。このプロセスを、４種のすべての架橋性供与体−受容体混合物について繰り返した。供与体−受容体架橋性混合物についての感度プロットを示すグラフを、図５に示す。２つの混合物は、供与体対受容体材料１：１の重量比で構成されており（表５参照）、受容体構成要素は様々であり（Ｊ８−８ＭＥＴおよびＪ８−８ＦＵＭ）、ビニルエーテル系材料Ｊ８−８ＶＥは一定に保たれ、両方の混合物において供与体材料として使用された。
発光性特性と安定性に及ぼす架橋性基の影響
ＯＬＥＤ装置について、最適な光架橋系は理想的には発光性特性および安定性にほとんど影響を及ぼさないであろう。これにより、我々は、架橋性基およびＵＶ硬化の効果は、材料のＣＩＥ座標にほとんどまたは全く変化がなく、装置稼働中の材料の安定性にほとんど影響がないことを意味する。安定性に対する架橋性基の効果をよりよく調査するために、我々は、非架橋性類似体（化合物Ｊ８−８およびＫ８−８）を合成した。
ＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標
非架橋性材料に関して、ＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標を、トルエン中の溶液（濃度＝２０ｍｇ／ｍＬ）からスピンコーティングされた材料の薄膜のＰＬスペクトルから計算した。架橋性バージョンについて、溶液を、前述のように調製し、膜を石英基板上へのスピンコーティングによって形成した。次いで、膜を、不活性雰囲気下で十分な量のＵＶ光線量に露光して、材料を完全に架橋し（２５Ｊ／ｃｍ２）、次いでジクロロメタンですすいだ。次いで、すすいだ膜のＰＬスペクトルを記録した。
Figure 2019537618
表６は、ビフェニル−ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール材料のＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標を示す。
ＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標プロットから、架橋性基が材料の発光特性に影響を及ぼすことは明らかである。このシフトは、マレイミドとビニルエーテルとの架橋混合物（Ｊ８−８ＶＥ／Ｊ８−８ＭＩ）の使用で最も明白であり、マレイミド含有材料によって示されるＰＥＴクエンチングのために予想外のことではない。青色材料について架橋速度と架橋後のＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標との間の最良のバランスを与える架橋可能な系は、マレエートとビニルエーテルとの混合物（Ｊ８−８ＶＥ／Ｊ８−８ＭＡＬ）である、なぜならそれは、１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで光架橋可能であり、ｘ＝０．１６およびｙ＝０．０９の優れた後架橋ＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標を有するためである。
ｎ−アルキルフルオレン対応物は、架橋性基のために発光において同様の相違を示す。ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロールマレイミド混合物と同様に、ＰＥＴの効果は架橋材料の発光特性に影響を及ぼし、０．１９および０．２２のＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標をもたらす（表７）。興味深いことに、他の架橋性基の効果は、２つのバージョン間で異なる。ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系材料は、メタクリレート、マレエート、およびフマレート架橋性基の間に顕著な相違を示すが、ｎ−アルキルフルオレン類似体では、発光座標はｘ＝０．１６およびｙ＝０．１３付近の群である。
Figure 2019537618
表７は、ビフェニルｎ−アルキルフルオレン材料のＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標を示す。
青色材料の最適なＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標は、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０６であり、これは非架橋性ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール材料Ｊ８−８ついて計算された座標、ｘ＝０．１６、ｙ＝０．０６に非常に近い（表６）。図１８および図２０から、ｎ−アルキルフルオレンバージョンと比較した場合、ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール材料についてはより小さなＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標のシフトが観察されることも明らかである。これらの結論は、これらの材料のＰＬスペクトルのＣＩＥプロットから導き出されたものであり、結果は、それらの電界発光（ＥＬ）スペクトルとは異なり得ることに留意すべきである。また、これらの材料をＯＬＥＤ装置に使用する場合、この章で説明されたもののようなニート膜に使用することはほとんどないことは注目に値する。緑色発光性ゲスト−ホスト薄膜に使用される我々の上記の系と同様に、それらがホスト材料と共に使用される可能性がはるかに高いでだろう。これは、架橋速度、ＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標、および材料の安定性を変える可能性があるので、したがってこれはさらに調査されるべきである。
光学的特性、光架橋研究、液晶作用、および電気化学が調査されてきた。上記に提示されたデータは、低線量でかつ光劣化なしに、青色および緑色の両方の発光性薄膜の不活性条件下での光架橋を実証する。フルオロアルキルフルオレン系材料と比較して、化学合成が容易で低コストであることは、いずれも注目に値する。この新しい種類の発光性材料は、ｎ−アルキルフルオレン類似材料と比較してより広い液晶転移温度範囲を有するネマチック液晶相を示す。これらの材料の混合物は、類似のｎ−アルキルフルオレン材料と比較して、それらの薄膜において改善された光架橋効率を示す。架橋および非架橋性青色材料のＣＩＥ（ｘ、ｙ）座標もまた改善を示す。さらに、ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系材料は、ｎ−アルキルフルオレン系材料と比較してほぼ同一のＨＯＭＯレベルを示し、これは添加されたケイ素原子の存在が、材料の酸化特性に対してほとんど影響を及ぼさないことを示唆する。予期されたように、ジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系青色材料（Ｊ８−８）の電子親和力は、そのｎ−アルキルフルオレン対応物と比較してわずかに高められ、これはジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール系材料のＬＵＭＯレベルをわずかに深めている。

Claims (26)

  1. 式（Ｉ）の化合物であって、
    Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１、式（Ｉ）
    式中、
    Ａは、独立して、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、およびＥ部分からなる群から選択される１〜３０個の芳香族部分の共役鎖を表し、ただしＡは、少なくとも１個のＥ部分を含み、
    Ｅは、
    下記構造のジベンゾ［ｄ，ｂ］シロール部分であるＥ１、
    Figure 2019537618
     下記構造の部分であるＥ２、
    Figure 2019537618
     および下記構造の部分であるＥ３、からなる群から選択され、
    Figure 2019537618
     Ｅは、Ａの前記共役鎖中で、かつ任意選択でＹおよびＺでの共有結合を介してＳ１またはＳ２に結合しており、
    各Ｒは、独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０アルケニルからなる群から選択され、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、前記Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、
    Ｘ部分は、同一であり、水素、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルコキシル、およびハロゲンからなる群から選択され、各Ｅ部分は、同一または異なるＸ部分を有してもよく、
    Ｗは、酸素原子または硫黄原子のいずれかであり、
    Ｄは、１つ以上の架橋性官能基を有する部分を表し、
    Ｓ１およびＳ２は、柔軟なリンカー基であり、
    Ｂ１は、１つ以上の架橋性官能基を有する部分または水素原子を表し、ただし、Ｂ１が水素原子を表す場合、Ｄは、少なくとも２つの架橋性官能基を有する部分を表す、化合物。
  2. Ａが、下記構造を有し、
    −Ａｒａ−（Ｅ−Ａｒａ）ｎ−
    式中、各Ａｒａは、独立して、価標、芳香族部分を含むジラジカル、ヘテロ芳香族部分を含むジラジカル、Ｅ部分、または単結合で相互に結合している２〜５個の芳香族、ヘテロ芳香族、および／もしくはＥ部分を含む鎖からなる群から選択され、
    ｎは、１〜８の整数である、請求項１に記載の化合物。
  3. 各Ａｒａが、独立して、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族部分を含むジラジカル、４〜２２個の炭素原子を有するヘテロ芳香族部分を含むジラジカル、Ｅ部分、または単結合で相互に結合している２もしくは３個の芳香族、ヘテロ芳香族、および／もしくはＥ部分を含む鎖からなる群から選択される、請求項２に記載の化合物。
  4. Ｃ６〜Ｃ２２芳香族部分を含む前記ジラジカルが、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ペリレン−２，８−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、およびピレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン−３，９−ジイルからなる群から選択され、
    かつ／または
    ４〜２２個の炭素原子を有するヘテロ芳香族部分を含む前記ジラジカルが、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，２，４−オキサゾール−３，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−４，６−ジイル、およびジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−４，１１−ジイル、２，９−ジアルキルカルバゾロ［３，２−ｂ］カルバゾール−５，１２−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−３，９−ジイル、１，７−ジアルキルジインドロ［３，２−ｂ］チオフェン−４，１０−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、および５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルからなる群から選択される、請求項２または請求項３に記載の化合物。
  5. 前記Ｓｉに結合している各Ｒ基が、Ｃ４〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル、またはＣ４〜Ｃ２０アルケニルを含み、各スペーサー基−Ｓ１および−Ｓ２が、直鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキルを含み、任意選択で、前記１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、前記−Ｓ１または−Ｓ２部分には存在しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ａが５〜１０個のＥ部分を含み、かつ／またはＡが８〜１６個の芳香族部分の共役鎖を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. Ａが少なくとも３種の異なる芳香族部分を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. Ｂ１が水素であり、Ｄが、
    −Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、
    −Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、
    −Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、または
    −Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）であるような、Ｄが２つ以上の架橋性官能基を有する部分を表し、
    式中、Ｂ１ａは、架橋性官能基を有する部分、または水素原子を表し、
    Ｂ２およびＢ３はそれぞれ、架橋性官能基を有する部分を表し、
    Ｓ１ａおよびＳ２ａは、柔軟なリンカー基であり、
    Ｓ３は、スペーサー基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. Ｄが、以下であり、
    −Ａ−Ｓ２−Ｂ１
    式中、好ましくは、前記化合物中の各−Ａ−Ｓ２−Ｂ１は、同一である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
  10. １つ以上または２つ以上の架橋性官能基を有する前記部分において、前記架橋性官能基が、エチレン系、ジエン、チオール、およびオキセタン架橋性官能基からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 前記架橋性官能基が、直鎖状および環状α、β−不飽和エステル、α、β−不飽和アミド、ビニルエーテル、および非共役ジエン架橋性基からなる群から選択され、好ましくは、メタクリレート、エタクリレート、エチルマレエート、エチルフマレート、Ｎ−マレイミド、ビニルオキシ、アルキルビニルオキシ、ビニルマレエート、ビニルフマレート、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）、および１，４−ペンタジエン−３−イルからなる群から選択される、請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｄ、ならびに、存在する場合、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３が、放射線活性化架橋性基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. −Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、および−Ｓ２ａが、各存在において、式ＩＩとは無関係である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物であって、
    −Ｋ１−Ｒ３、式（ＩＩ）
    式中、Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１４アルキルであり、任意選択で、前記１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、前記−Ｓ１、−Ｓ２、−Ｓ１ａ、もしくは−Ｓ２ａ部分には存在せず、
    Ｋ１は、価標、またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミン、あるいはアミド結合である、化合物。
  14. −Ｓ３が、
    各存在において、式ＩＩＩとは無関係であって、
    −Ｋ２−Ｒ４、式（ＩＩ）
    式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、価標、エーテル結合、またはエステル結合によって結合している１〜５個のＲ５部分であり、
    各Ｒ５部分は、独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基、またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基から選択され、任意選択で、各Ｒ５基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、
    Ｋ２は、価標、またはエーテル、エステル、カーボネート、チオエーテル、アミン，あるいはアミド結合である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
  15. 前記化合物が液晶秩序を示し、ならびに好ましくはネマチックである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物の放射線、任意選択で前記放射線が紫外線光、への露光によって形成されたネットワークポリマー。
  17. 請求項１６に記載のネットワークポリマー、または請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物を含む、１つ以上の電荷輸送層および／または発光性層を含む装置。
  18. 前記装置がＯＬＥＤ装置、光起電力装置、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）装置である、請求項１７に記載の装置。
  19. 請求項１６に記載のネットワークポリマー、または請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物が、電子輸送層または正孔輸送層に隣接して直接設けられた正孔輸送層または電子輸送層にそれぞれ提供される、請求項１７または請求項１８に記載の装置。
  20. 発光発光性層を有するＯＬＥＤ装置であって、請求項１６に記載のネットワークポリマー、または請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物が、均一に配向した液晶構造を形成し、それによって前記発光層が直線偏光を発する、請求項１９に記載の装置。
  21. 装置を形成する方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物を含む層を提供することと、前記層に選択的に放射線、好ましくは紫外放射線を照射して、ネットワークポリマーを形成することと、照射されていない未重合化合物を洗い流すことと、を含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の装置を形成する方法。
  22. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物を含むさらなる層を提供することと、前記層に選択的に放射線、好ましくは紫外放射線を照射して、ネットワークポリマーを形成することと、照射されていない未重合化合物を洗い流すことと、をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 装置であって、それぞれパターン化構造を形成する２つ以上のネットワークポリマーを含み、前記構造が、本質的に電界発光性である材料から構成され、１つのパターン化構造によって発する電界発光の波長が、少なくとも１つの他のパターン化構造によって発する電界発光の波長と異なる、請求項２２に記載の方法によって得られる装置。
  24. 式ＩＶによる化合物の使用であって、
    Figure 2019537618
     式中、Ｌｇは、ハロゲン原子またはボレート脱離基であり、好ましくはＬｇは、臭素であり、
    各Ｒは、独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ２〜Ｃ２０アルケニルからなる群から選択され、任意選択で、１〜５個のＣＨ２基が、それぞれ酸素で置換され、ただし、アセタール、ケタール、ペルオキシド、またはビニルエーテルは、前記Ｒ基には存在せず、任意選択で、各Ｒ基中のＣに結合している各Ｈは、独立してハロゲンで置換されていてもよく、
    前記Ｘ部分は、同一であり、水素、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ８アルコキシル、およびハロゲンからなる群から選択され、
    式ＩＶの化合物は、１つ以上のＥ１部分を提供する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物を合成するための、化合物の使用。
  25. 式Ｖによる化合物の使用であって、
    Figure 2019537618
     式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ５〜Ｃ９ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
    Ｌ１およびＬ２は、独立して、脱離基、任意選択で、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシル、Ｏ−メシル、またはＯ−トリフリルから選択され、
    ｍおよびｓは、それぞれ独立して、１〜１０から選択される整数であり、
    前記合成は、フェノール性酸素と式Ｖの化合物とを用いてアルキル化する工程を含み、
    式Ｖの化合物は、１つ以上のＳ３部分を提供する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物を合成するための、化合物の使用。
  26. 式Ｖによる化合物が、ジエチル−２，５−ジ（ブロモヘキシル）オキシテレフタレートである、請求項２５に記載の使用。
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