JP2014506393A

JP2014506393A - 有機半導体材料、その作製方法、およびその使用方法

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Publication number: JP2014506393A
Application number: JP2013543492A
Authority: JP
Inventors: チョウ，ミンジエ; ホワン，ジェ; リュー，フイ
Original assignee: オーシャンズキングライティングサイエンスアンドテクノロジーシーオー．，エルティーディー
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2014-03-13
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: EP2657954A1; JP5667703B2; EP2657954A4; WO2012083510A1; US20130245211A1; CN103168044A; CN103168044B

Abstract

一般式（Ｉ）で示される有機半導体材料が開示されるものであり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、ｎは１よりも大きく１００以下の整数である。また、有機半導体材料の作製方法と使用方法が開示される。有機半導体材料は、安定性と光電子変換効率が改良される。

Description

本発明は、有機半導体材料に関連し、特にシラフルオレンユニットとチエニル−チオフェンピロール−ジケトンを含む有機半導体材料に関する。また、本発明は有機半導体材料の作製方法とその使用方法に関する。

今日の世界経済は、主に石炭や、油や天然ガスなどの化石燃料により成り立っている。しかしながら、これらの非再生可能なもの化石燃料は、絶えず枯渇している。２１世紀の始まりから、グローバルなエネルギー問題や、継続的な環境汚染や気候温暖化の問題が、ますます明らかになり、次第に激しさを増している。普遍的であり、広く分配され、資源が多く、汚染がなく、クリーンで、安全で、容易に得ることができるといった突出した利点があるため、太陽エネルギーは、最も有望な再生可能エネルギーの一つとされている。太陽電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換するので、太陽エネルギーの使用方法として実用的で効果的な方法である。しかしながら、現在商業化している太陽電池は、いまだシリコンベースの無機太陽電池などに制限されているが、それらの価格は高価過ぎることから、目下人々に普及して許容できるレベルを超えており、このことが太陽電池の使用範囲を制限してしまっている。製造費を減らし、応用の範囲を広げるために、人々は長い間新しい太陽電池材料を探してきた。

有機太陽電池は、新しいタイプの太陽電池であり、無機半導体の材料と比べてみると、無機半導体の材料は、資源が有限で、高価で、有毒で、製造工程が複雑であり、原価コストがとても高い、等といった不利な点を有しているのに対し、有機太陽電池は、無機太陽電池と比較できない優れた点を有するものであり、例えば、材料資源が広範である、構造の多様性や調整の許容性がある、低コストである、安全で環境保護性がある、製造プロセスが単純である、製品が計量である、大面積でのフレキシブルな製造ができるなどの優れた点を有し、ビル、照明、発電などの多くの領域において応用が可能であり、重要な発展と応用の見通しがある。したがって、多くの国内外の研究機関や企業は、相当な関心と投資を行った。しかしながら、今までのところ、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池よりも、遥かに低いものである。このため、有機太陽電池の効率を高めるための新しい有機半導体材料の開発が非常に重要なものとなっている。

上記の問題に鑑み、本発明の一つの目的は、シラフルオレンとチエニル−チオフェンピロール−ジケトンを含む一種の有機半導体材料提供することである。

他の目的は、有機半導体材料の作製方法と利用方法を提供することである。
本発明による有機半導体材料は、以下の式１の一般式（Ｉ）で示される。

ここで、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，およびＲ_７は、同一、或いは、相違するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、ｎは１よりも大きく１００以下の整数であり、好ましくは、ｎは２０以上８０以下の整数である。

この有機半導体材料の作製方法は、以下のステップを含んでいる。

ステップＳ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルシラフルオレンとｎ−ブチルリチウムが、１対２．０から１対４．０のモル比において、−１００℃から−２５℃の温度下で、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが加えられ、反応が２４〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレンを得るステップ。

ステップ２：モル比を１：２〜１：３として、１，３−ビス（３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと、臭素化剤と、を第二の溶媒において、温度０℃から３０℃において溶解させ、１２〜４８時間反応させ、１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンを得る。

ステップＳ３：無酸素環境下で、ステップ１で得られた２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレンと、ステップ２で得られた１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンとを、１：ａのモル比で触媒とアルカリ溶液を含む第三の溶媒に加え、Ｓｕｚｕｋｉ反応を温度６５℃から１２０℃で２４時間から７２時間実施し、有機半導体材料を得る。ここで、前記ａは、０．９５以上、１．０５以下である。

有機半導体材料は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形状デバイス、及び、有機レーザデバイスの分野で、幅広く利用することができる。

先行技術と比べて、本発明の主な利点は以下の通りである。

１：シラフルオレン類モノマーと、チオフェン−チオフェンピロールジケトンモノマーの合成の経路は、比較的簡単であり成熟している。アルキル基を導入することで、製品の溶解性と分子量を容易に改良でし、スピン・コーティングポリマーまたはスピン・コーティングオリゴマーを容易に実現できる。

２：シラフルオレン類モノマーは、良好な光安定性と熱的安定性があり、一種の非常に素晴らしいドナー材料であり、チオフェン−チオフェンピロールジケトンモノマーは、非常に素晴らしい受容体の材料であり、シラフルオレン類モノマーと、チオフェン−チオフェンピロールジケトンで構成されるポリマーは、強いドナー受容体構造を形成することができ、一方では、それは材料の安定性を改良することができ、さらには、材料のバンドギャップを低下させることに有利であり、これにより、日光の吸収レンジ広げ、光電変換効率を高めることになる。

３：Ｓｕｚｕｋｉ反応は、一種の非常に成熟した重合反応であり、収率が高く、かつ、反応条件が温和であり、制御が容易である。

図１は、活性層として本発明の実施例５の有機半導体材料を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。

図２は、活性層として本発明の実施例５の有機半導体材料を使用する有機太陽電池デバイスのＩ−Ｖカーブについて示す図である。

図３は、活性層として本発明の実施例６の有機半導体材料を使用する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの概略図である。

図４は、活性層として本発明の実施例７の有機半導体材料を使用する有機電界効果トランジスタの概略図である。

実施例の詳細な説明

シラフルオレンユニットとチエニル−チオフェンピロール−ジケトンを含む有機半導体材料は、式２の一般式（Ｉ）で示される。

ここで、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，およびＲ_７は、同一、或いは、相違するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ_１とＲ_２は同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である、或いは、Ｒ_３とＲ_４は同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、Ｒ_６とＲ_７は同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、ｎは１よりも大きく１００以下の整数であり、好ましくは、ｎは２０以上８０以下の整数である。

また、以下のステップを含む有機半導体材料の作製方法が提供される。
ステップＳ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルシラフルオレン（Ａ_１）とｎ−ブチル基リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）が、１対２から１対４のモル比において、−１００℃から−２５℃の温度下で、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ_１）、又は、以下の式３で示されるビス（ピナコラト）ジボロンが加えられる。

２４〜４８時間反応が継続されて、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレン（Ｂ_１）を得る。ここで、第一の溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジクロロメタン、クロロホルムまたは酢酸エチルなどであり、Ｃ_１のモル量はＡ_１のモル量の２〜４倍であり、反応式は、以下の式４，或いは、式５の通りである。

ここで、Ｒ_１とＲ_２は、同一、又は、相違するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である。

ステップ２：モル比を１：２〜１：４として、１，３−ビス（３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトン（Ａ_２）などのチエニル−チオフェンピロール−ジケトンの原料と、Ｎ−ブロムスクシンイミド（ＮＢＳ、以下同じ）などの臭素化剤を第二の溶媒において、温度１０℃から３０℃において溶解させ、１２〜４８時間反応させ、製品として１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトン（Ｂ_２）を得る。第二の溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、及び酢酸を含むグループから少なくとも一つが選択され、反応式は以下の式６の通りである。

ここで、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，およびＲ_７は同一、又は、相違するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である。

ステップＳ３：無酸素環境下で、ステップ１で得られたＢ_１と、ステップ２で得られたＢ_２とを、１：ａ（ここで、０．９５≦ａ≦１．０５）のモル比で触媒とアルカリ溶液を含む第三の溶媒に加え、Ｓｕｚｕｋｉ反応を温度６５℃から１２０℃で２４時間から７２時間実施し、製品としての有機半導体材料（Ｉ）を得る。触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物である（混合物において、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は１：１〜１：２０である）。有機パラジウムは、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を含むグループから選択することができ、有機ホスフィンリガンドはＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３であり、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物は、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３とすることができる。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレン（Ｂ_１）のモル量の０．００５〜０．１０倍である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２〜ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液、又は、テトラエチル水酸化アンモニウム水溶液から選択される。アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレン（Ｂ_１）のモル量の２〜２０倍である。第三の溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択される。その反応式は以下の式7の通りである。

ここで、ｎは、１よりも大きく１００以下の整数であり、好ましくは、ｎは２０以上、８０以下の整数である。

本発明の内容をより理解し易くするために、以下の実施例と図面が、本発明の技術的解決策を示すために提供され、具体的な物質の準備方法やデバイスの製造をも含んでいるが、本発明の範囲を限定するものではない。

この実施例では、嫌気性環境を形成する無酸素雰囲気は、主として窒素雰囲気とするが、他の不活性ガス雰囲気でもよく、特に限定されるものではない。

実施例１

本実施例では、以下の式8の一般式で表される有機半導体材料が開示される。

ここで、ｎ＝２０である。

この有機半導体材料の準備プロセスは、以下のごとくである。

１:２,７−ビス(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラニル)−９,９−ジアルキルシラフルオレン(式９)の準備。

−１００℃の窒素雰囲気において、４０．００ｍＬ（１．００Ｍ）のｎ−ブチルリチウム溶液が、３．６８ｇの２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルシラフルオレンと１２０ｍＬのテトラヒドロフランを含む反応フラスコに加えられ、２時間攪拌した後、４．３３ｍＬの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランがゆっくりと滴下され、室温に至るまで回復させ、４８時間攪拌が継続される。反応が終わった後、反応混合物は水に注がれ、エーテルによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ):４６２．３（Ｍ⁺）。

２:１,３−ビス(５−ブロモ−３,４−ジメチル−チオフェン−２−イル)−５−メチル−４Ｈ−チエフェン[３,４−ｃ]ピロール−４,６(５Ｈ)−ジケトン(式１０)の準備。

０℃下での光を避ける条件で、０．３９ｇの１,３−ビス(３,４−ジメチルチオフェン−２−イル)−５−メチル−４Ｈ−チエフェン[３,４−ｃ]ピロール−４,６(５Ｈ)−ジケトンと２０ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに、０．３６ｇのＮＢＳが数回に分けて加えられ、混合物が４８時間攪拌される。反応が終わった後、反応混合物は急冷のために氷水に注がれ、ジクロロメタンによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、濾過され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４５．３３（Ｍ⁺）。

３:有機半導体材料の作製（式１１）。

窒素雰囲気の下、７ｍＬの２０％Ｗｔのテトラエチル水酸化アンモニウム液とトルエン(２０ｍＬ)が、０．４６２ｇの２,７−ビス(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラニル)−９,９−ジアルキルシラフルオレンと、０．５４４ｇの１,３−ビス(５−ブロモ−３,４−ジメチルチオフェン−２−イル)−５−メチル−４Ｈ−チエフェン[３,４−ｃ]ピロール−４,６(５Ｈ)−ジケトンと、０．０８２ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を含む反応フラスコに加えられる。窒素により１時間空気を入れ替え、混合物が６５℃まで加熱され、７２時間反応させる。反応終了後、反応混合物はメタノールによって３回沈降され、濾過され、真空乾燥され、固形の生成物を得る。
ＧＰＣ:Ｍｎ＝１２１９８,ＰＤＩ＝２．４。

実施例２

本実施例では、以下の式１２の一般式で表される有機半導体材料が開示される。

ここで、ｎ＝４３である。

１：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルシラフルオレン（式１３）の準備。

−７８℃の窒素雰囲気において、１０．００ｍＬ（２．００Ｍ）のｎ−ブチルリチウム溶液がスポイトにより、５．６５ｇの２，７‐ジブロモ−９，９−ジオクチルシラフルオレンと１００．００ｍＬのエーテルを含む２首フラスコに加えられ、２時間攪拌した後、４．９０ｍＬの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランがゆっくりと滴下され、３３時間攪拌が続けられる。反応が終わった後、反応混合物は水に注がれ、エーテルによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ):６５８．６(Ｍ⁺)。

２：１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジオクチル−チオフェン−２−イル）−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトン（式１４）の準備。

１０℃下での光を避ける条件で、１．０４ｇの１，３−ビス（３，４−ジオクチルチオフェン−２−イル）−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと３０ｍＬのテトラヒドロフランを含む反応フラスコに、０．４２ｇのＮＢＳが数回に分けて加えられ、混合物が３８時間攪拌される。反応が終わった後、反応混合物は急冷のために氷水に注がれ、ジクロロメタンによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、濾過され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ):１０３６．３(Ｍ⁺)。

３：有機半導体材料の準備（式１５）。

窒素雰囲気の下、８ｍＬの２０％ＷｔのＮａＨＣＯ_３溶液とテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）が、０．６５９ｇの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルシラフルオレンと、１．０３６ｇの１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジオクチル−チオフェン−２−イル）−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと、０．０８４ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を含む反応フラスコに加えられる。窒素により１時間空気を入れ替え、混合物が８５℃まで加熱され、６４時間反応させる。反応終了後、反応混合物はメタノールによって３回沈降され、濾過され、真空乾燥され、固形の生成物を得る。

ＧＰＣ：Ｍｎ＝５５１７６,ＰＤＩ＝２．０。

実施例３

ここで、ｎ＝８０である。

１：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジデシルシラフルオレン（式１７）の作製。

−４５℃の窒素雰囲気において、２５．００ｍＬ（２．００Ｍ）のｎ−ブチルリチウム溶液をスポイトにより、１２．４０ｇの２，７‐ジブロモ−９，９−ジデシルシラフルオレンと２００．００ｍＬのクロロホルムを含む２首フラスコに加えられ、１時間攪拌した後、９．８９ｍＬの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランがゆっくりと滴下され、２６時間攪拌が続けられる。反応が終わった後、反応混合物は水に注がれ、エーテルによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ)：７１４．７(Ｍ⁺)。

２：１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジデシル−チオフェン−２−イル）−５−デシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトン（式１８）の作製。

２０℃下での光を避ける条件で、１．０２ｇの１，３−ビス（３，４−ジオクチルチオフェン−２−イル）−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと３０ｍＬのエーテルを含む反応フラスコに、０．５５ｇのＮＢＳが数回に分けて加えられ、混合物が２４時間攪拌される。反応が終わった後、反応混合物は急冷のために氷水に注がれ、ジクロロメタンによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、濾過され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）:１１７６．５(Ｍ⁺)。

３：有機半導体材料の作製（式１９）。

窒素雰囲気の下、９ｍＬ２ＭのＮａＨＣＯ_３溶液と０．１０１ｇのクオタニウム３３６と、クロロホルム（４０ｍＬ）が、０．７１５ｇの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルシラフルオレンと、１．１７７ｇの１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジデシル−チオフェン−２−イル）−５−デシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと、０．１３３ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を含む反応フラスコに加えられる。窒素により２時間空気を入れ替え、混合物が１００℃まで加熱され、４５時間反応させる。反応終了後、反応混合物はメタノールによって3回沈降され、濾過され、真空乾燥され、固形の生成物を得る。

ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１８３６３,ＰＤＩ＝１．９。

実施例４

本実施例では、以下の式２０の一般式で表される有機半導体材料が開示される。

ここで、ｎ＝１００である。

この有機半導体材料の作製プロセスは、以下のごとくである。

１：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジシラフルオレン（式２１）の作製。

−２５℃の窒素雰囲気において、１０．００ｍＬ(２．００Ｍ)のｎ−ブチルリチウム溶液が、９．０１ｇの２,７−ジブロモ−９,９−ジシラフルオレンと１５０ｍＬのテトラヒドロフランを含む反応フラスコに加えられ、２時間攪拌した後、５．３０ｍＬの２−イソプロポキシ−４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロランがゆっくりと滴下され、室温に至るまで回復させ、４７時間攪拌が継続される。反応が終わった後、反応混合物は水に注がれ、エーテルによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ):９９５．３(Ｍ⁺)。

２：１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジチオフェン−２−イル）−５−メチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトン（式２２）の作製。

３０℃下での光を避ける条件で、１．７２ｇの１,３−ビス(３,４−ジチオフェン−２−イル)−５−メチル−４Ｈ−チエフェン[３,４−ｃ]ピロール−４,６(５Ｈ)−ジケトンと４０ｍＬのテトラヒドロフランを含む反応フラスコに、０．７１ｇのＮＢＳが数回に分けて加えられ、混合物が１２時間攪拌される。反応が終わった後、反応混合物は急冷のために氷水に注がれ、ジクロロメタンによって抽出され、無水硫酸マグネシウムによって乾燥され、濾過され、旋回蒸発され、カラムクロマトグラフィーによって分離され、固体生成物を得る。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ(ｍ／ｚ):１８７７．９(Ｍ⁺)。

３：有機半導体材料の作製（式２３）。

窒素雰囲気の下、１１ｍＬの２０％Ｗｔのテトラエチル水酸化アンモニウム液とトルエン（４０ｍＬ）が、０．９９５ｇの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジシラフルオレンと、１．８７８ｇの１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジチオフェン−２−イル）−５−メチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと、０．１１２ｇのＰｄ_２（ｄｂａ）_３と、０．０５２ｇのＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３を含む反応フラスコに加えられる。窒素により1時間空気を入れ替え、混合物が１２０℃まで加熱され、２４時間反応させる。反応終了後、反応混合物はメタノールによって３回沈降され、濾過され、真空乾燥され、固形の生成物を得る。

ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４６１４０,ＰＤＩ＝１．７。

実施例５

図1は本発明の有機半導体材料を活動層とした有機太陽電池装置の構造を示している。

有機太陽電池装置の構造は以下の通りである。ガラス１１／ＩＴＯ層１２／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ層１３／活性層１４／Ａｌ層１５。活性層１４の材料は電子提供材料と電子受給容体材料を含んでいる。電子供与体材料は、本発明の有機半導体材料であり、［６，６］−フェニル−Ｃ_６1−メチル・ブチレート（略語はＰＣＢＭ）が電子受容体材料であり、ＩＴＯが１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウムスズ酸化物であり、ＰＥＤＯＴが、ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）であり、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホナート）である。ＩＴＯガラスは、超音波洗浄清浄で洗浄され、酸素プラズマによって処理され、ＩＴＯの表面はスピンコートによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにてコーティングされ、本発明の有機半導体材料が電子供与体材料として、ＰＣＢＭが電子受容体材料として、スピンコートされ、金属アルミニウム電極が真空蒸着にて準備され、有機半導体太陽電池デバイスが得られる。ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ、活性層、およびＡｌ層の厚さは、それぞれ１１０ｎｍ、４０ｎｍ、１１０ｎｍと１１０ｎｍである。

例えば、実施例３の材料であれば、準備されたバッテリーの実効面積は９ｍｍ²であり、日光シミュレータで行った測定において、光強度はシリコンの標準バッテリーにより検査され、Ｉ−ＶカーブはＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００によって測定された。図２は、該器具が平方センチメートルあたり１００ミリワットのシミュレートされた照明でのＩ−Ｖ曲線である。開路電圧は０．３４ボルト、短路電流は０．０５３ｍＡ、充填因子は０．４５で、エネルギー変換の効率は０．０９１％である。

実施例６

本発明の有機物半導体の材料を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造は図３に示すごとくである。

有機エレクトロルミネセンスデバイスには、以下の構造がある。１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層２２が、ガラス層２１の上に蒸着され、透明陽極を無し、本発明の有機半導体材料で作られた発光層２３が、スピンコーティング技術によりＩＴＯ層２２の上に設けられ、ＬｉＦが真空蒸着によりバッファ層として発光層２３の上に蒸着され、最後に金属Ａｌ層２５がデバイスの陰極として蒸着される。

実施例7

本発明の有機物半導体の材料を含む有機電界効果トランジスタの構造は図４に示すごとくである。

有機電界効果トランジスタは以下の通り説明されている。シリコン（Ｓｉ）は基板下層３１として使用され、５００ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２が絶縁層３２として使用され、本発明の有機半導体材料を使用する有機半導体層３４が、ＳｉＯ_２層３２を改質するために、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層３３にスピンコーティングされ、金（ゴールド）（他の金属素材、アルミニウム、プラチナ、また、銀を使用してもよい）が、ソース電極（Ｓ）３５とドレイン電極（Ｄ）３６として、有機半導体層３４の上に配設される。

以上に述べた実施例は本発明についの詳細な説明であるが、これにより、本発明の特許範囲が制限されるわけではないことを理解すべきである。従って、本発明の特許の保護範囲は特許請求の範囲を基準とすべきである。

Claims

以下の一般式（Ｉ）で表される有機半導体材料(式２４):

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、ｎは、１＜ｎ≦１００の整数である。
Ｒ_１とＲ_２は、同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、または、Ｒ_３とＲ_４は同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、または、Ｒ_６とＲ_７は同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は、同一のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であり、または、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は、互いに相違するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
前記ｎは、２０≦ｎ≦８０の整数である、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
以下のステップを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体材料の作製方法。
ステップＳ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルシラフルオレンとｎ−ブチル基リチウムが、１対２．０から１対４．０のモル比において、−１００℃から−２５℃の温度下で、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、が加えられ、反応が２４〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレンを得るステップ。
ステップＳ２：モル比を１：２〜１：３として、１，３−ビス（３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンと、臭素化剤と、を第二の溶媒において、温度０℃から３０℃において溶解させ、１２〜４８時間反応させ、１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンを得るステップ。
ステップＳ３：無酸素環境下で、ステップＳ１で得られた２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラフルオレンと、ステップＳ２で得られた１，３−ビス（５−ブロモ−３，４−ジアルキルチオフェン−２−イル）−５−アルキル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジケトンとを、１：ａのモル比で触媒とアルカリ溶液を含む第三の溶媒に加え、Ｓｕｚｕｋｉ反応を温度６５℃から１２０℃で２４時間から７２時間実施し、有機半導体材料を得るステップ。ここで、ａは、０．９５≦ａ≦１．０５である。
前記ステップＳ１の第１の溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つであり、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルシラフルオレンの２〜４倍である、
ことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料の作製方法。
前記ステップＳ２において、臭素化剤は、Ｎ−ブロモスクシンイミドであり、第二の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、及び酢酸を含むグループから少なくとも一つが選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料の作製方法。
第三の溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択され、前記触媒は、有機パラジウム、または、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、前記触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．００５〜０．１倍であり、前記アルカリ溶液はＮａＯＨ水溶液、Ｎa_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液或いはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液から少なくとも一つが選べられる。アルカリ液における、アルカリのモル量は２，７−ビス（４，４，５，５，テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルシラルオレンのモル量の２〜２０倍である、
ことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料の作製方法。
前記有機パラジウムは、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、前記有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である、
ことを特徴とする請求項８に記載の有機半導体材料の作製方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機半導体材料の、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形デバイスまたは有機レーザデバイスなどの分野における使用方法。