JP2019533673A - 結合基を有する不斉化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、式中、Ａは、少なくとも１つの窒素原子を含む結合基を表し；Ｑ１及びＱ２は、互いに独立して連結基を表し；ｘは２〜６の間の整数であり；及びＺは式（Ｉ）の基を表し、ここで各Ｒ'は独立して、１〜４個の間の炭素原子を有するアルキル基を表す。本発明はまた、前記化合物を含むゴム組成物に関する。

Description

＜発明の分野＞
本発明は、ゴム組成物中の変性剤として使用できる新規な化合物、その製造方法、及びこれらの化合物を含む新規なゴム組成物に関する。
＜技術的背景＞
ゴム組成物から製造されるアイテム、特にタイヤの工業分野では、ポリマーと充填剤との混合物がしばしば使用される。このような混合物が良好な特性を有するために、ポリマー中の充填剤の分散を改善するための手段が絶えず求められている。この結果を達成するための手段の１つは、ポリマーと充填剤との間の相互作用を確立することができるカップリング剤を使用することである。
例えば、文献ＦＲ２１４９３３９号及びＦＲ２２０６３３０号は、カップリング剤として使用される、２つの有機ケイ素末端基を含む硫黄含有化合物を記載する。
文献ＷＯ２０１２／００７６８４号は、窒素性会合基及び窒素性双極子を含むカップリング剤を記載する。
しかし、これらの化合物には以下の欠点がある。すなわち、これらは、多段階合成により、典型的には５段階で得られ、製造に非常に費用がかかる。さらに、メシトール又はジクロロメチルメチルエーテルのような、それらを製造するのに必要ないくつかの原料は、大規模に容易に市販されていない。
トリアルコキシシリル基及び窒素官能基を含み、窒素官能基とポリスルフィド官能基との間の結合基のないポリスルフィドも記載された。
例えば、文献ＵＳ２００６／０８６４５０号は、シリカカップリング剤、特にビス（トリアルコキシ（ａｌｃｏｘｙ）シリルオルガノ）ポリスルフィド、メルカプトシラン及びブロック化メルカプトシランを含む加硫性エラストマー組成物を記載する。
しかし、トリアルコキシシリル基及び窒素官能基を含み、窒素官能基とポリスルフィド官能基との間の結合基のない基は、窒素官能基とポリスルフィド官能基との間の結合のレベルでは安定しすぎるか、又は十分に安定でないかのいずれかである。さらに、ポリスルフィド官能基と窒素官能基との間が近いことにより、分子のこの部分による充填剤−ポリマーのカップリングが可能でない。
文献ＣＮ１０２４９１３４４号は、その表面がスルフヒドリルベンゾイミダゾールジスルフィド基で官能基化されているシリカナノ粒子の合成を記載する。
文献「Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ−Ｔｙｐｅ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｔｕｍｏｒ−Ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ Ｔａｒｇｅｔｉｎｇ Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ」、Ｊｉｎｇ Ｚｈａｎｇら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０１３、１３５巻、５０６８〜５０７３頁には、官能化メソ多孔性シリカナノ粒子が記載されている。このシリカナノ粒子は、最初に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランによって、次にＳ−（２−アミノエチルチオ）−２−チオピリジンによって、最後に種々の他の工程によって官能化される。
文献「Ｔｕｎｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｒｅｌｅａｓｅ ｉｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−ｌｉｎｋｅｄ ＭＳＮ−ｆｏｌａｔｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」、Ｒｕｉ Ｇｕｏら、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２、６６巻、７９〜８２頁には、ジスルフィド基を介して葉酸で官能化されたメソ多孔性シリカナノ粒子が記載されている。
上記の３つの文献において、記載されたポリスルフィド化合物は、シリカナノ粒子に結合したオキシシラン基を有する。
安価で容易に入手可能な原材料から少ない工程で良好な収率で得られる化合物であって、ポリマーと充填剤との間の良好な相互作用を保証する、すなわち、良好な機械的特性及び良好な耐摩耗性を有するゴム組成物を得ることを可能にする化合物を提供する実際の必要性が存在する。また、容易に使用でき、転がり抵抗が低減されたタイヤを得るために、可能な限り低いヒステリシスを有するゴム組成物を得ることを可能にする化合物を提供する必要がある。
仏国特許発明第２１４９３３９号明細書 仏国特許発明第２２０６３３０号明細書 国際公開第２０１２／００７６８４号 米国特許出願公開第２００６／０８６４５０号明細書 中国特許出願公開第１０２４９１３４４号明細書
「Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ−Ｔｙｐｅ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｔｕｍｏｒ−Ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ Ｔａｒｇｅｔｉｎｇ Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ」、Ｊｉｎｇ Ｚｈａｎｇら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、２０１３、１３５巻、５０６８〜５０７３頁 「Ｔｕｎｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｒｅｌｅａｓｅ ｉｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−ｌｉｎｋｅｄ ＭＳＮ−ｆｏｌａｔｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」、Ｒｕｉ Ｇｕｏら、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２、６６巻、７９〜８２頁
＜発明の概要＞
本発明は、何よりもまず、式（Ｉ）の化合物に関する。
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ）
式中、Ａは少なくとも１個の窒素原子を含む会合基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、結合基を表し、ｘは２〜６の範囲の整数であり、Ｚは以下の基を表す。
Figure 2019533673
 ここで、各Ｒ’は、独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
一実施形態によれば、Ａは、イミダゾリジノン基、トリアゾイル基、ウレイル基、ビスウレイル基及びウレイドピリミジル基から選択される。
一実施形態によれば、Ａは、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のうちの１つに対応する。
Figure 2019533673
 式中、Ｒは任意にヘテロ原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表し、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す。
一実施形態によれば、Ａは、式（ＶＩＩ）の基である。
Figure 2019533673
一実施形態によれば、Ｑ１及びＱ２は独立して、直鎖状又は分枝状、置換又は非置換の二価Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカルであり、任意で１つ以上の窒素原子又は酸素原子で割込及び／又は置換され、より好ましくは非割込及び非置換の二価Ｃ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカルであり、Ｑ１及びＱ２は好ましくは同一である。
一実施形態によれば、ｘは４に等しい。
一実施形態によれば、すべてのＲ’はＺ基において同一であり、好ましくは、各Ｒ’はエチル基である。
一実施形態によれば、化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）の化合物である：
Figure 2019533673
本発明はまた、式（Ｉ）の異なる化合物の混合物に関する。
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ）
式中、Ａは少なくとも１個の窒素原子を含む会合基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、結合基を表し、ｘは２〜６の範囲の整数であり、Ｚは以下基を表す。
Figure 2019533673
 式中、各Ｒ’は、独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、化合物はｘの異なる値を有し、他の点では同一であり、ｘは２〜６の間の平均値を有する。
本発明はまた、上記で定義した式（Ｉ）の化合物、並びに以下の式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の化合物を含む組成物に関する。
Ａ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ’）
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ｚ（Ｉ”）
式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１、Ｑ２及びｘは、式（Ｉ）と同じ意味を有する。
本発明はまた、硫黄含有化合物を式（ＩＸ）の化合物及び式（Ｘ）の化合物と反応させる工程を含む、上記で定義した式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
Ｘ１−Ｑ１−Ｚ（ＩＸ）
Ｘ２−Ｑ２−Ａ（Ｘ）
式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１及びＱ２は上記で定義した意味を有し、Ｘ１及びＸ２は独立してＣｌ原子又はＳＨ基を表す。
一実施形態によれば、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＣｌ原子を表す。
一実施形態によれば、硫黄含有化合物は四硫化ナトリウムであり、生成される化合物はｘ＝４の式（Ｉ）のものであり、好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基である。
Figure 2019533673
 及び／又は好ましくはＱ１及びＱ２は独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルを表し；及び／又は好ましくはＺ基中のすべてのＲ’基はエチル基である。
一実施形態によれば、硫黄含有化合物は硫黄であり、Ｘ１はＳＨ基であり、Ｘ２はＣｌ基であるか、又はその逆であり、及び
好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基であり、
Figure 2019533673
 及び／又は好ましくはＱ１及びＱ２は独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルを表し；及び／又は
好ましくはＺ基中のすべてのＲ’基はエチル基であり；及び／又は
好ましくはＸ１はＳＨを表し、Ｘ２はＣｌを表す。
本発明はまた、塩基の存在下で式（Ｉ’）の化合物を式（Ｉ”）の化合物と反応させる工程を含む、上記で定義した式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
Ａ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ’）
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ｚ（Ｉ”）
式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１、Ｑ２及びｘは、式（Ｉ）と同じ意味を有する。
一実施形態によれば、
好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基であり、
Figure 2019533673
 及び／又は好ましくはＱ１及びＱ２は独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルを表し、及び／又は
好ましくはＺ基中のすべてのＲ’基はエチル基であり、及び／又は
好ましくは塩基はナトリウムアルコキシド、より好ましくはナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。
本発明はまた、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び任意にエラストマー上に既にグラフトされた変性剤を含むゴム組成物に関し、前記変性剤は、上記で定義した式（Ｉ）の化合物又は上記で定義した混合物である。
一実施形態によれば、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びそれらのブレンドから選択される本質的に不飽和のジエンエラストマーを含み；及び／又はブチルゴム、ジエン／α−オレフィンコポリマー、例えばＥＰＤＭ、及びそれらのブレンドから選択される本質的に飽和のエラストマーを含む。
一実施形態によれば、化学架橋剤は、０．５〜１２ｐｈｒの硫黄、好ましくは１〜１０ｐｈｒの硫黄、又は０．０１〜１０ｐｈｒの１つ以上の過酸化物化合物を含む。
一実施形態によれば、変性剤含有率は、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１モル％〜５モル％の範囲である。
本発明はまた、ジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び変性剤の熱機械的混練の１以上の工程、並びに押出及びカレンダー加工工程を含む、上記で定義したゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、好ましくは漏れ止めシール、熱絶縁体又は音響絶縁体、ケーブル、シース、履物底、包装材、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、パッチ（化粧品又は皮膚医薬品）、活性薬剤を捕捉及び放出するための他のシステム、包帯、弾性クランプカラー、真空パイプ、並びに流体を輸送するためのパイプ及び可撓性チューブから選択される、上記で定義されるゴム組成物で全体的に又は部分的に製造されるアイテムに関する。
本発明はまた、上記で定義したゴム組成物を含むタイヤに関する。
本発明はまた、上記で定義した式（Ｉ）の化合物又は上記で定義したその混合物をグラフト化することによって得られる変性ポリマーに関する。
一実施形態によれば、ポリマーは、ジエンエラストマー、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドから選択される本質的に不飽和のジエンエラストマー、又はブチルゴム、ジエン／α−オレフィンコポリマー、例えばＥＰＤＭ、及びそれらのブレンドから選択される本質的に飽和のエラストマーである。
本発明はまた、少なくとも１つの不飽和を含むポリマー上に、上記で定義した式（Ｉ）の化合物又は上記で定義した混合物をグラフトする工程を含む、変性ポリマーの製造方法に関する。
本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は改良された特性及び削減された製造コストの両方を有するゴム組成物を得ることを可能にする式（Ｉ）の化合物を提供する。
式（Ｉ）の化合物は少数の工程、例えば２〜４工程で製造することができ、そのうちのいくつかは、全く同じ反応器中で、安価な原料から出発して実施することができる。
有利には、本発明により有効な機械的特性及び良好な耐摩耗性を有するゴム組成物を得ることが可能になる。
同様に、有利には、本発明により、中程度の応力で低いヒステリシス及び高い剛性を有し、同時に高い破断点伸び又は高い引張強度を示すゴム組成物を得ることが可能になる。これらのゴム組成物により、転がり抵抗が低減されたタイヤを得ることができる。
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは本発明による化合物が共有結合を形成するために、例えば充填剤（例えばケイ酸質充填剤）と反応することができるシラン官能基と、ケイ酸質充填剤などの充填剤と非共有結合（例えば水素結合）を形成することができる会合基との両方を含むと考えている。これらの結合は、ポリスルフィド官能基及びシラン及び会合官能基が不活性結合基によって隔てられているので可能である。強い結合と弱い結合が同時に存在することにより、ゴム組成物に有利な機械的特性、例えば、シラン官能基のみを含む先行技術の化合物よりも充填剤の分散が良好になり、会合基のみを含む先行技術の化合物よりも摩耗が少なくなるといった特性を付与することができる。
＜本発明の実施形態の説明＞
本発明は以下の説明において、より詳細に、非限定的に説明される。
＜式（Ｉ）の化合物＞
本発明は、式（Ｉ）の化合物に関する。
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ）
式中、Ｓは硫黄原子であり、ｘは整数であり、Ａは少なくとも１つの窒素原子を含む会合基を表し、Ｑ１及びＱ２は結合基であり、Ｚは以下のトリアルコキシシラン基を表す。
Figure 2019533673
 ここで、各Ｒ’は、独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
「会合基」という用語は、水素結合、イオン結合及び／又は疎水性結合を介して互いに会合することができる基を意味することが意図される。本発明の好ましい一実施形態によれば、これらは、水素結合を介して会合することができる基である。
会合基が水素結合を介して会合することができる場合、各会合基は好ましくは水素結合に関して少なくとも１つのドナー「部位」及び１つのアクセプター部位を含み、その結果、２つの同一の会合基は自己相補的であり、少なくとも２つの水素結合を形成することによって互いに会合することができる。
本発明による会合基はまた、水素結合、イオン結合及び／又は疎水性結合を介して、充填剤上に存在する官能基と会合することができる。
本発明の１つの特定の実施形態によれば、Ａ基は、イミダゾリジノン基、ウレイル基、ビスウレイル基、ウレイドピリミジル基及びトリアゾリル１基から選択される。
好ましくは、会合基Ａは以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のうちの１つに対応する：
Figure 2019533673
 式中、Ｒは直鎖状、分枝状又は環状（好ましくは直鎖状）の（好ましくはＣ１−Ｃ１０、さらにより好ましくはＣ１−Ｃ６）炭化水素ベースの基を表し、これは任意でヘテロ原子を含んでいてもよく（好ましくはヘテロ原子を含まない）、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す。
式（ＩＩ）において、２つの窒素原子は、二価の有機基、例えばヒドロカルビレン基、例えばアルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレン、置換シクロアルキレン、アリーレン又は置換アリーレンによって連結される。ヒドロカルビレン基は、１〜１０個の炭素原子を含有する。ヒドロカルビレン基はまた、窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子を含有してもよい。これらのヘテロ原子はヒドロカルビレン鎖に含まれていてもよいし、炭素に取って代わってもよい。特に好ましくは、式（ＩＩ）の基は５又は６個の原子を含む。
好ましくは、Ａ基は５又は６個の原子、好ましくは二窒素を含み、少なくとも１つのカルボニル官能基を含む二窒素又は三窒素複素環である。
さらにより好ましくは、Ａ基は式（ＶＩＩ）のイミダゾリジノン基である。
Figure 2019533673
結合基Ｑ１及びＱ２は、任意の二価のラジカルであることができる。それらは、好ましくは会合基Ａ及びトリアルコキシシラン基Ｚとほとんど又は全く干渉しないように選択される。
前記Ｑ１基及びＱ２基は特に会合基Ａに対して不活性な基であると考えられ、「会合基Ａに対して不活性な基」という用語は本発明により定義された会合官能基を含まない基を意味することが意図される。次いで、それらはトリアルコキシシラン基Ｚに対して不活性な基であるとも考えられ、すなわち、それらはそのような基（化合物の別の分子上に位置する）と共有結合を形成することができない。
Ｑ１及びＱ２基は、好ましくは独立して、直鎖状、分枝状又は環状の、二価の炭化水素ベースのラジカルである。それらは、独立して、１つ以上の芳香族ラジカル、及び／又は１つ以上のヘテロ原子を含み得る。二価の炭化水素ベースのラジカルは任意に置換されていてもよく、置換基は好ましくは会合基Ａ及びトリアルコキシシラン基Ｚに対して不活性である。
好ましい一実施形態によれば、Ｑ１基及びＱ２基は独立して、直鎖状又は分枝状、置換又は非置換の二価Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０、炭化水素ベースのラジカルであり、任意に１つ以上の窒素原子又は酸素原子で割込及び／又は置換されており、より好ましくは非割込及び非置換の二価Ｃ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカルであり、より特に好ましくは直鎖状である。
Ｑ１及びＱ２は異なっていても同一であってもよいが、好ましくはＱ１及びＱ２は同一である。
上記式（Ｉ）において、ｘは２〜６の範囲の整数である。
特定の実施形態によれば、ｘは２から５の範囲の整数であり、又はｘは２から４の範囲の整数であり、又はｘは３から５の範囲の整数であり、又はｘは２又は３に等しい整数であり、又はｘは３又は４に等しい整数である。
他の特定の実施形態によれば、ｘは、２又は３又は４又は５又は６に等しい。
アルコキシシラン化合物Ｚ中のＲ’基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり得る。エチル基が好ましい。すべてのＲ’基は、好ましくは同一である。
一実施形態によれば、本発明の化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）の化合物から選択される。
Figure 2019533673
本発明はまた、ｘの異なる値を有する式（Ｉ）の異なる化合物（これらの化合物は他の点では同一である）の混合物にも関する。例えば、本発明は２〜６、又は２〜５、又は２〜４の範囲のｘを有し、その他の点では同一である式（Ｉ）の化合物の混合物に関する。そのような混合物は、特定の統計的分布を有し、特に必ずしも整数ではなく、２〜６の間（好ましくは２〜５の間、より好ましくは２〜４の間）である平均値を有するｘを有する式（Ｉ）の化合物であると考えることができる。
特に、以下に記載される特定の製造方法は、そのような化合物の混合物を製造する。
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物と式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の以下の対称化合物との混合物に関する。
Ａ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ’）
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ｚ（Ｉ”）
式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１、Ｑ２及びｘは、式（Ｉ）と同じ意味を有する。
特に、以下に記載される特定の製造方法は、不斉化合物（式（Ｉ）による）及び対称化合物（式（Ｉ’）及び（Ｉ’’）による）のこのような混合物を製造する。
本発明はまた、ｘの異なる値（他の点では同一）、特にｘが２〜６、又は２〜５、又は２〜４の範囲であり、必ずしも整数でなくてもよい２〜６の間、又は２〜５の間、又は２〜４の間の平均値を有する式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）の化合物の混合物に関する。
＜式（Ｉ）の化合物の製造方法＞
本発明による化合物は、一般に、硫黄含有化合物を式（ＩＸ）の化合物及び式（Ｘ）の化合物と反応させる工程を含む方法に従って製造することができる。
Ｘ１−Ｑ１−Ｚ（ＩＸ）
Ｘ２−Ｑ２−Ａ（Ｘ）
式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１及びＱ２は上記で定義した意味を有し、及び
Ｘ１及びＸ２は独立してＣｌ原子又はＳＨ基を表す。
好ましくは、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つはＣｌ原子である。
特定の一実施形態によれば、ｘ＝４の式（Ｉ）の本発明の化合物は、四硫化ナトリウムを式Ｃｌ−Ｑ１−Ｚの化合物及び式Ｃｌ−Ｑ２−Ａの化合物と反応させる工程を含む方法によって製造され、式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１及びＱ２は上記で定義した意味を有する。
好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基である。
Figure 2019533673
好ましくは、Ｑ１及びＱ２が独立して、直鎖状又は分枝状の二価のＣ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは直鎖状の二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルである。好ましくは、Ｑ１及びＱ２は同一である。
Ｚ基は、好ましくはトリエトキシシラン基である。
四硫化ナトリウムは、例えば、硫黄を無水硫化ナトリウムと反応させることによって製造することができ、後者は、ナトリウムエトキシドを硫化水素と反応させることによって製造することができる。四硫化ナトリウムは、好ましくは硫化ナトリウムのエタノール溶液に硫黄を添加することによりその場で製造される。最終的な求核置換は、好ましくは四硫化ナトリウムの製造に使用される溶媒、すなわちエタノール中で行われる。この工程の温度は、周囲温度から溶媒の還流温度の間であり得る。この工程は、好ましくは溶媒の還流温度で実施される。形成された塩を濾過により除去することができ、溶媒を蒸発させることにより最終生成物を単離することができる。
この方法は特に、下記の合成スキームに従って、式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造に適用することができる。
Figure 2019533673
別の特定の実施形態によれば、ｘが２〜６、好ましくは２〜５、より特に２〜４の範囲である式（Ｉ）の本発明による化合物は、硫黄を式ＳＨ−Ｑ１−Ｚの化合物及び式Ｃｌ−Ｑ２−Ａの化合物、又は式Ｃｌ−Ｑ１−Ｚの化合物及び式ＳＨ−Ｑ２−Ａの化合物と反応させる工程を含む方法によって製造され、ここで、Ａ、Ｚ、Ｑ１及びＱ２は上記で定義した意味を有する。
好ましくは、Ａは式（ＶＩＩ）の基である。
Figure 2019533673
好ましくは、Ｑ１及びＱ２が独立して、直鎖状又は分枝状の二価のＣ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは直鎖の二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルである。好ましくは、Ｑ１及びＱ２は同一である。
Ｚ基は、好ましくはトリエトキシシラン基である。
好ましくは、式ＳＨ−Ｑ１−Ｚの化合物は、式Ｃｌ−Ｑ１−Ｚの化合物を硫化水素ナトリウムＮａＳＨと反応させることによって得られ、又は式ＳＨ−Ｑ２−Ａの化合物は、式Ｃｌ−Ｑ２−Ａの化合物を硫化水素ナトリウムＮａＳＨと反応させることによって得られる。
この方法は、好ましくは溶媒中でメルカプタン化合物をナトリウムアルコキシド及び硫黄と反応させ、次いで塩素化化合物を反応混合物に添加することを想定する。ナトリウムアルコキシド及び溶媒は、好ましくはナトリウムメトキシド及びメタノール、又はナトリウムエトキシド及びエタノールである。この工程の温度は、周囲温度から溶媒の還流温度の間とすることができる。この手順は、好ましくは溶媒の還流で実施される。形成された塩を濾過により除去することができ、溶媒を蒸発させることにより最終生成物を単離することができる。
このような方法の実施により、一般には、２〜６、より詳細には２〜５、主に２〜４の範囲の硫黄原子数の分布を有するポリスルフィド化合物の混合物を得ることが可能になる。
特に、ｘが２〜６、特に２〜５、及び主に２〜４の範囲である式（ＶＩＩＩ）の化合物は、以下の合成スキームに従って製造することができる。
Figure 2019533673
さらに別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、塩基の存在下で、それぞれの式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の対称化合物を反応させることによって製造することができる。
Ａ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ’）
Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ｚ（Ｉ”）
式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１、Ｑ２及びｘは、式（Ｉ）と同じ意味を有する。
この方法において、Ａは、好ましくは式（ＶＩＩ）の基である。
Figure 2019533673
好ましくは、Ｑ１及びＱ２は独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルを表す。
好ましくは、Ｚ基はトリエトキシシラン基である。
特に、この方法により、以下のスキームに従って、式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物を製造することが可能になる。
Figure 2019533673
＜用途＞
本発明はまた、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び任意にエラストマー上に既にグラフトされた変性剤を含むゴム組成物に関し、前記変性剤は、上記のような本発明による化合物である。
一実施形態によれば、ゴム組成物は、上記の成分の単純な（非架橋又は非加硫）混合物である。
一実施形態によれば、ゴム組成物は、上記の成分の混合物をベースとする架橋又は加硫された混合物である。
本明細書では、特に明記しない限り、示されるパーセント（％）はすべて重量による。
本発明によるゴム組成物の成分の１つは、ジエンエラストマーである。
ジエンエラストマーは、既知の方法で、本質的に不飽和と称されるもの及び本質的に飽和と称されるもの２つのカテゴリーに分類することができる。ジエンエラストマーのこれらの２つのカテゴリーは、本発明の文脈において想定され得る。
本質的に飽和のジエンエラストマーでは、常に１５％（モル）未満であるジエン由来（共役ジエン）の部分又は単位の含有率が低いか又は非常に低い。したがって、例えば、ブチルゴム又はジエン／α−オレフィンコポリマー（例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー））は、本質的に飽和のジエンエラストマーの定義下にある
逆に、「本質的に不飽和のジエンエラストマー」という用語は、共役ジエンエラストマーから少なくとも部分的に誘導されるジエンエラストマーであって、ジエン由来（共役ジエン）の部分又は単位の含有率が１５％（モル）を超えるジエンエラストマーを意味することが意図される。本質的に不飽和のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和のジエンエラストマー」という用語は、ジエン由来の部分（共役ジエン）の含有率が５０％（モルによる）より大きいジエンエラストマーを意味することが意図される。
「本発明において使用され得るジエンエラストマー」という用語は、より具体的には以下を意味することが意図される。
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られるあらゆるホモポリマー；
（ｂ）１以上の共役ジエンを互いに、又は８〜２０個の炭素原子を有する１以上のビニル芳香族化合物と共重合させることにより得られるあらゆるコポリマー；
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られるあらゆるターコポリマー、例えばエチレンと、プロピレンと、特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの上記のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー；このようなポリマーは、特に文献ＷＯ２００４／０３５６３９Ａ１号及びＵＳ２００５／０２３９６３９Ａ１号に記載されている；
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）並びにこの種のコポリマーのハロゲン化物、特に塩素化物又は臭素化物。
高度に不飽和のタイプ、特に上記（ａ）又は（ｂ）のタイプのジエンエラストマーが好ましい。
好適な共役ジエンは、特に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−１，３−ブタジエン（例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン）、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、パラ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは、９９重量％〜２０重量％の間のジエン単位及び１重量％〜８０重量％の間のビニル芳香族単位を含有することができる。エラストマーは、使用する重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の有無、並びに使用するランダム化剤及び／又は変性剤の量に依存する任意の微細構造を有することができる。エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、ランダムエラストマー、シーケンシングエラストマー、又はマイクロシーケンシングエラストマーであってもよく、分散液、エマルジョン、又は溶液中で調製されることができ、カップリング剤及び／又は星型分枝剤及び／又は官能化剤でカップリング及び／又は星形分枝及び／又は官能化されてもよい。
特に好適なのは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選択されるジエンエラストマーである。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びこのようなコポリマーのブレンドからなる群から選択される。
本発明によるゴム組成物はまた、少なくとも、上記の式（Ｉ）の化合物又はその好ましい変形形態の１つである変性剤を含む。ジエンエラストマーは、ゴム組成物に導入する前に変性剤によってグラフトされてもよく、又は組成物の製造中に変性剤と反応させることによってグラフトされてもよい。
したがって、本発明によるゴム組成物は、変性剤によってグラフトされた単一のジエンエラストマー（組成物への導入前にグラフトされるか、又は組成物の製造中に変性剤と反応させることによってグラフトされるかのいずれか）、又はすべてグラフトされたか、又は一部がグラフトされ、他はグラフトされていないいくつかのジエンエラストマーのブレンドを含むことができる。
本発明によるグラフト化エラストマーとのブレンドとして使用される他のジエンエラストマー（複数可）は、星形分枝化され、カップリングされ、官能基化され又は官能基化されていないか否かにかかわらず、上記のような従来のジエンエラストマーである。次いで、これらのエラストマーは、０〜６０ｐｈｒの間の含有量（この範囲の限界値は排除される）、好ましくは０を超え５０ｐｈｒまでの範囲の含有量、さらにより好ましくは０を超え３０ｐｈｒまでの範囲の含有量に従ってマトリックス中に存在する。
少なくとも１種の他のジエンエラストマーとのブレンドの場合、エラストマーマトリックス中の本発明のグラフト化エラストマーの重量分率は優勢であり、好ましくはマトリックスの総重量の５０重量％以上である。「優勢な重量分率」という用語は、本発明によれば、ブレンドの最も高い重量分率を指す。
本発明による組成物中の前記補助エラストマーの割合が低いほど、本発明によるゴム組成物の特性の改善が大きいことに留意されたい。
本発明によるグラフト化ジエンエラストマー（複数可）は、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することができる。
好ましい一実施形態によれば、変性剤含有率は、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１モル％〜５モル％の範囲である。
本文の残りの部分において、モルパーセントとして表される、ゴム組成物中に存在する「変性剤含有率」という用語は、組成物のジエンエラストマー１００部分あたりの組成物中に存在する変性剤の分子の数を意味することが意図され、区別せずにジエンエラストマーがジエン部分であるか非ジエン部分であるかを問わない。
例えば、ＳＢＲ上の変性剤の含有率が０．２０モル％である場合、これは、１００のＳＢＲのスチレン部分及びブタジエン部分当たり、変性剤に由来する０．２０の部分が存在することを意味する。
変性剤によって既にグラフトされたエラストマー及び変性剤によってグラフトされていないジエンエラストマーの両方が組成物において使用される場合、変性剤の含有率は１００のジエンエラストマー部分当たりのグラフトされた変性剤の分子の数を表し、部分の数は２つのエラストマー（グラフトされたもの及びグラフトされていないもの）を考慮し、まだグラフトされていない変性剤の他の分子は組成物に添加されていないと仮定する。
本発明によるゴム組成物の別の成分は、補強充填剤である。
ゴム組成物を補強する能力について知られている任意のタイプの補強充填剤、例えば、カーボンブラックなどの補強有機充填剤、シリカなどの補強無機充填剤、又はこれらの２つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。他の補強充填剤として、セルロースをベースとする充填剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ又はウォラストナイト、ガラス又は金属の酸化物若しくは水和物を使用してもよい。
好ましくは、補強無機充填剤が存在する。
すべてのカーボンブラックは、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦタイプのカーボンブラックは、好適なカーボンブラックである。意図する用途に応じて、より高級なシリーズのブラックＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦを使用することもできる。カーボンブラックは例えば、マスターバッチの形態で、グラフト化の前又は後、及び好ましくはグラフト化の後に、ジエンエラストマーに既に組み込まれ得る（例えば、文献ＷＯ９７／３６７２４号又はＷＯ９９／１６６００号を参照のこと）。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、文献ＷＯ２００６／０６９７９２号及びＷＯ２００６／０６９７９３号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
本出願において、「補強無機充填剤」という用語は定義により、カーボンブラックとは対照的に、中間カップリング剤以外の手段なしに、それ自身でゴム組成物を補強することができる任意の鉱物又は無機充填剤（例えば、タイヤの製造を目的とするゴム組成物では、補強無機充填剤は、その補強機能に関して、従来のタイヤグレードカーボンブラックに取って代わることができる）を意味するものと理解すべきであり、そのような充填剤は一般的に、既知の方法で、その表面に水酸基が存在することを特徴とする。
補強無機充填剤が提供される物理的状態は、それが粉末、マイクロビーズ、顆粒又はビーズの形態であるか、又は任意の他の適切な高密度化形態であるかにかかわらず、重要ではない。もちろん、用語「補強無機充填剤」はまた、種々の補強無機充填剤、特に以下に記載されるような高分散性ケイ酸質充填剤及び／又はアルミナ質充填剤の混合物を意味することが意図される。
好適な補強無機充填剤は、特にケイ酸質タイプの鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ２）、又はアルミナタイプの鉱物充填剤、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。本発明によれば、組成物中の補強充填剤の含有量は３０〜１５０ｐｈｒの間、より好ましくは５０〜１２０ｐｈｒの間である。最適量は、意図する特定の用途に応じて異なる。
１つの特に好ましい実施形態によれば、ケイ酸質タイプの鉱物充填剤は、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒの含有量で存在する。
一実施形態によれば、補強充填剤は主にシリカを含み、組成物中に存在するカーボンブラックの含有量は、好ましくは２〜２０ｐｈｒの間である。
本発明の別の実施形態によれば、補強充填剤は、主にカーボンブラックを含むか、またもっぱらカーボンブラックからなることさえある。
補強無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるために、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマー、特に二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサン、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）四硫化物との間の化学的及び／又は物理的性質の十分な結合を確実にすることを意図した少なくとも二官能性カップリング剤（又は結合剤）を組成物中に任意に含めることが可能である。
特に、既知の方法で、例えば文献ＷＯ０３／００２６４８号及びＷＯ０３／００２６４９号に記載されているように、特定の構造に応じて対称又は非対称と称されるポリスルフィド含有シランを使用することができる。
カップリング剤の含有量は、それが存在する場合、好ましくは４〜１２ｐｈｒの間、より好ましくは３〜８ｐｈｒの間である。
あるいは組成物はカップリング剤を含まなくてもよく、ジエンエラストマーへの補強無機充填剤のカップリングは上記の変性剤のみによって提供される。
本段落に記載される補強無機充填剤と同等の充填剤として、別の性質、特に有機の補強充填剤を使用してもよいが、ただし、この補強充填剤は、シリカなどの無機層で覆われているか、又はその表面に、充填剤とエラストマーとの間の結合を確立するためにカップリングを必要とする官能性部位、特にヒドロキシル部位を含むことを条件とする。
本発明によるゴム組成物の別の成分は、化学架橋剤である。
化学架橋により、エラストマー鎖間の共有結合の形成が可能になる。化学架橋は特に加硫系により、又は過酸化物化合物により行うことができる。
加硫系自体は、硫黄（又は硫黄供与剤）及び一次加硫促進剤をベースとする。酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、又はグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などの種々の既知の二次加硫促進剤又は加硫活性化剤を、この基本の加硫系に添加することができる。
硫黄は、０．５〜１２ｐｈｒの間、特に１〜１０ｐｈｒの間の好ましい含有量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５〜１０ｐｈｒの間、より好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒの間の好ましい含有量で使用される。
硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特にチアゾールタイプの促進剤及びその誘導体、及びチウラム又はジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を（一次又は二次）促進剤として使用することができる。スルフェンアミド型の一次促進剤が好ましく使用される。
化学架橋が１種以上の過酸化物化合物によって実施される場合、前記過酸化物化合物は０．０１〜１０ｐｈｒに相当する。
化学架橋系として使用することができる過酸化物化合物として、アシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド又はｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、アルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシプロピル）ベンゼン、ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができる。
本発明によるゴム組成物は、単相又は多相混合物であることができる。
本発明によるゴム組成物はまた、ゴム組成物に通常使用される通常の添加剤、例えば石油留分、溶媒、可塑剤又は増量剤油（後者が芳香族又は非芳香族性であるかどうかにかかわらない）、顔料及び／又は染料、粘着付与樹脂、加工助剤、潤滑剤、放射線防止（抗ＵＶ）添加剤、保護剤、例えば、抗オゾンワックス（例えばオゾンワックスＣ３２ＳＴ）、化学抗オゾン剤、酸化防止剤（例えば６−パラ−フェニレンジアミン）、抗疲労剤、補強樹脂、例えばＷＯ０２／１０２６９に記載されたメチレン受容体（例えばノボラックフェノール樹脂）又はメチレン供与体（例えば、ＨＭＴ又はＨ３Ｍ）又は接着促進剤（例えばコバルト塩）の全部又は一部を含んでもよい。
特に、本発明による材料に添加することができる添加剤は、特に以下の通りである。
−ステアリン酸及びそのエステル、ろう質エステル、ポリエチレンワックス、パラフィン又はアクリル潤滑剤等の潤滑剤；
−染料；
−文献「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩＩ， Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」、Ｊ． Ｅｄｅｎｂａｕｍ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ発行、ｐ．８８４−９５４に記載されているような鉱物又は有機顔料。使用できる顔料の例として、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、金属粒子、又はメルク（Ｍｅｒｃｋ）によって販売されているＩｒｉｏｄｉｎ（Ｒ）ブランド名の処理マイカ粒子を挙げることができる；
−可塑剤；
−熱安定剤及び／又はＵＶ安定剤、例えば、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム又はステアリン酸ナトリウム（アルケマのＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ（Ｒ）を含む）；
−エポキシ化天然油などの共安定剤；
−酸化防止剤、例えばフェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤又はリン酸塩系酸化防止剤；
−帯電防止剤；
−殺菌剤及び殺生物剤；
−アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジエチルアゾビスイソ酪酸塩のような膨張物品を製造するために使用される膨潤剤；
−三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛及び臭素化又は塩素化リン酸エステルをはじめとする難燃剤；
−溶媒；及び
−それらの混合物。
好ましくは、本発明によるゴム組成物が優先的な非芳香族又は非常に弱い芳香族可塑剤として、ナフテン油、パラフィン油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、グリセロールエステル（特にトリオレイン酸塩）、好ましくは３０℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する炭化水素をベースとする可塑化樹脂、及びこのような化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
本発明による組成物はカップリング剤に加えて、補強無機充填剤カップリング活性化剤、又はより一般的には既知の方法で、ゴムマトリックス中の無機充填剤の分散の改善及び組成物の粘度の減少によって、未加工状態でのその加工能力を改善することができる加工助剤を含有することもできる。
本発明はまた、本発明のゴム組成物を含むか、又は本発明のゴム組成物から製造されるタイヤに関する。
本発明はまた、ジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び変性剤の熱機械的混練の１以上の工程、並びに押出及びカレンダー加工、又は押出ブロー成形、従来の成形、射出成形、回転成形、又は熱成形の工程を含む、本発明によるゴム組成物の製造方法に関する。
本発明によるゴム組成物は特に、２つの連続する調製段階、すなわち１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最高温度までの高温での熱機械加工又は混練の段階（「非生産段階」と呼ばれることもある）、続いて、より低い温度、典型的には１２０℃未満、例えば６０℃〜１００℃の間の第２の段階（「生産段階」と呼ばれることもある）（これは、化学架橋系が組み込まれる仕上げ段階である）を用いて適切なミキサー中で製造することができる。
一般に、化学架橋系を除く組成物のすべての基本成分、すなわち補強充填剤（複数可）及び適切な場合にはカップリング剤は非生産的な第１の段階の間に、混練によってジエンエラストマーに完全に組み込まれる、すなわち、少なくともこれらの種々の基本成分は、ミキサーに導入され、１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最高温度に達するまで、１以上の工程で熱機械的に混練される。
本発明の第１の実施形態によれば、ジエンエラストマーは、ゴム組成物の製造前に変性剤によってグラフトされる。したがって、この場合、非生産的と称される第１の段階の間に導入されるのは、グラフト化ジエンエラストマーである。したがって、方法のこの第１の実施形態によれば、前記方法は、以下の工程を含む。
−上記のように変性剤をグラフトすることによって、重合後又は溶液中で又はバルク中でジエンエラストマーを変性する工程；
−こうして変性剤によってグラフトしたジエンエラストマーに、１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最高温度に達するまで、１以上の工程で混合物全体を熱機械的に混練することによって、補強充填剤、及び化学架橋系を除く組成物のすべての基本成分を組み込む工程；
−混合物全体を１００℃未満の温度に冷却する工程；
−次に化学架橋剤を組み込む工程；
−１２０℃未満の最高温度に達するまで混合物全体を混練する工程；
−このようにして得られたゴム組成物を押出又はカレンダー加工する工程。
本発明の第２の実施形態によれば、変性剤によるジエンエラストマーのグラフト化は、ゴム組成物の製造と同時に行われる。この場合、未だグラフト化されていないジエンエラストマー及び変性剤の両方が、非生産的な第１の段階の間に導入される。好ましくは、次いで、変性剤との寄生反応を防ぐために、この同じ非生産段階の間に、補強充填剤を続いて添加することができる。
したがって、方法のこの第２の実施形態によれば、前記方法は、以下の工程を含む。
−ジエンエラストマーに、グラフト化収率が好ましくは６０％より大きく、より好ましくは８０％より大きくなるような温度及び時間で上記変性剤を導入し、好ましくはその後１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最高温度に達するまで１回以上、混合物全体を熱機械的に混練することによって、補強充填剤、及び化学架橋系を除く組成物のすべての基本成分を組み込む工程；
−混合物全体を１００℃未満の温度に冷却する工程；
−次に化学架橋剤を組み込む工程；
−１２０℃未満の最高温度に達するまで混合物全体を混練する工程；
−このようにして得られたゴム組成物を押出又はカレンダー加工する工程。
変性剤のグラフト化は、バルク中で、例えば内部ミキサー又は外部ミキサー、例えばシリンダーミキサー中で行うことができる。次いで、グラフト化は、６０℃未満の外部ミキサー又は内部ミキサー温度のいずれかで実施され、続いて、グラフト化反応工程がプレス又はオーブン中で、８０℃〜２００℃の範囲の温度で又はその後の熱処理なしに６０℃を超える外部ミキサー温度又は内部混合物温度で実施される。
こうして得られた組成物は、それらの物理的又は機械的性質を測定するためのゴムのプレート（厚さ２〜３ｍｍ）又は薄いシートの形態で、又は所望の寸法に切断及び／又は組み立てた後に直接使用できる外形部品の形態で、例えば完成品又は半完成品として、特にタイヤ用半完成品として、特にタイヤトレッドとして、カレンダー加工される。
本発明により、特に、漏れ止めシール、熱絶縁体又は音響絶縁体、ケーブル、シース、履物底、包装、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、パッチ（化粧品又は皮膚医薬品）、又は活性薬剤を補足及び放出する他のシステム、包帯、弾性クランプカラー、真空パイプ、流体を輸送するためのパイプ及び可撓性チューブ、並びに一般的に、良好な可撓性並びに良好な耐疲労性、耐衝撃性及び耐引裂性を有する一方で、弾性挙動を有さなければならない部品を得ることが可能になる。これらの材料はまた、接着剤又は化粧品組成物又はインク、ワニス若しくは塗料配合物の一部を形成してもよい。
＜変性ポリマー＞
本発明の主題はまた、式（Ｉ）の本発明による化合物をグラフト化することによって得られるか、又は好ましい実施形態の１つに対応する変性ポリマーである。
好ましくは、ポリマーは本発明による化合物と反応することができる少なくとも１つの不飽和又は二重結合を含む。
好ましくは、問題のポリマーは上記で定義したジエンエラストマーである。
本発明によれば、少なくとも１つの不飽和又は二重結合を有するポリマーは、上記で定義した式（Ｉ）の化合物（変性剤とも呼ばれる）をグラフト化することによって変性される。
好ましい実施形態によれば、変性剤の含有率は、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１モル％〜５モル％の範囲である。
本発明はまた、少なくとも１つの不飽和を含むポリマー上に上記で定義した本発明の化合物をグラフトする工程を含む、変性ポリマーの製造方法に関する。
グラフト化のための受け入れられる機構は、ポリスルフィドの均一の開裂、それに続くポリマーの二重結合上へのＳ°ラジカルのラジカル付加である。
変性剤のグラフト化は、バルクで、例えば内部ミキサー又は外部ミキサー、例えば、シリンダーミキサーで、又は溶液中で行うことができる。グラフト化方法は、溶液中で連続モード又はバッチモードで実施することができる。こうして変性されたポリマーは、当業者に既知の任意のタイプの手段、特に水蒸気バブリング操作によりその溶液から分離することができる。
例えば、グラフト化工程は、溶融状態で、例えば押出機又は内部ミキサー中で、５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲であり得る温度で実施することができる。変性剤はポリマーと単独で混合されてもよいし、又は固形ポリマー粒子に前溶融変性剤を含浸させることを可能にする追加の手段によって混合されてもよい。押出機又はミキサーに導入する前の固体混合物は、変性剤を凝固させるように冷蔵によってより均質にすることができる。グラフトされるポリマーが溶融し始めた後、変性剤を押出機又はミキサーに計量供給することも可能である。グラフト化温度での時間は、３０秒〜５時間の範囲であり得る。変性剤は、好ましくはグラフトされるポリマーであり得るポリマー中のマスターバッチの形態で押出機に導入され得る。この導入方法によれば、マスターバッチは３０重量％までの変性剤を含むことができ、マスターバッチは、その後、グラフト化操作の間にグラフトされるポリマーで希釈される。
別の可能性によれば、グラフト化は、溶媒相反応、例えば無水クロロホルム中で行うことができる。この場合（無水クロロホルム）、反応温度は５℃〜７５℃の範囲であり得、時間は数分〜１日の範囲の範囲であり得、グラフト前のポリマー濃度は、溶液の総重量に対して１重量％〜５０重量％の間である。
ポリマー上に導入される会合基の数は、永続する化学架橋によって良好な寸法安定性及び良好な機械的特性を有し、同時に、加工がより容易であり、特定の特性（例えば、特有の応力温度又は時間などの、前記材料が使用される環境のパラメータの関数として発展し得る、異なる架橋方法（非永久的）の導入に起因して、調整され得る、例えば機械的特性）を有する材料を得るように調整される。
例えば、ポリマー鎖あたりの会合基の平均数は、１〜２００の間であり得る。
したがって、永続的な共有結合の架橋ブリッジの百分率と非共有結合の架橋ブリッジの百分率との間の比は、有利には９９／１〜１／９９の間、好ましくは９０／１０〜２０／８０の間である。
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。
［実施例１−塩素化誘導体からの式（ＶＩＩＩ）の化合物の合成］
１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オンを、文献ＷＯ２０１２／００７６８４号の実施例１ｂに従って調製する。
１５ｇのナトリウム（０．６５ｍｏｌ）を、還流冷却器を備えた５００ｍｌガラス反応器に導入し、窒素でフラッシュする。２００ｇのエタノールをゆっくりと添加し、次いで、ナトリウムが完全に溶解するまで、混合物をエタノールの還流で約１時間放置する。
混合物を４０℃に冷却し、次いで１１．１ｇのＨ２Ｓ（０．３３ｍｏｌ）を約１時間にわたってディフューザーを介して反応混合物に導入する。
Ｈ２Ｓの添加の終わりに、混合物を２５℃に冷却し、３１．４ｇの硫黄（０．９８ｍｏｌ）を添加する。混合物を１５分間反応させ、次いで窒素を反応混合物中にバブリングした後、エタノールの還流まで加熱する。
次いで、４８．３ｇの１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（０．３３ｍｏｌ）及び７８．３ｇの（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（０．３３ｍｏｌ）から構成される混合物を１時間かけて添加し、次いで混合物を還流下で２時間反応させる。
反応混合物を周囲温度に冷却し、次いで濾過する。沈殿物を１００ｇのエタノールで洗浄する。濾液を一緒にし、真空下で蒸発させる。ポリスルフィドの混合物１３２ｇが得られる（収率９１％）。最終生成物をＮＭＲ及びＨＰＬＣにより分析する。分析は前記生成物が対称及び非対称ポリスルフィドの混合物であり、硫黄ランクが２〜６であることを示す。その大部分である式（ＶＩＩＩ）の化合物はこれらの生成物の１つである。
［実施例２−塩素化誘導体及びメルカプタン誘導体からの式（ＶＩＩＩ）の化合物の合成］
１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オンを、文献ＷＯ２０１２／００７６８４号の実施例１ｂに従って調製する。
エタノール中の１０重量％の溶液（２７２ｇの溶液）の形態の無水ナトリウムエトキシド（０．４ｍｏｌ）、次いで１０２ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（０．４３ｍｏｌ）及び４１ｇの粉末硫黄（１．２８ｍｏｌ）を、還流冷却器を備えた５００ｍｌガラス反応器に導入し、窒素でフラッシュする。反応混合物を還流で１６時間撹拌し、次いで６３ｇの１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（０．４３ｍｏｌ）をゆっくりと加える。混合物を還流で６時間放置する。反応混合物を周囲温度に冷却し、次いで濾過する。溶媒を蒸発させるために、濾液を減圧下で濃縮する。最終生成物をＮＭＲ及びＨＰＬＣにより分析する。分析は、前記生成物がポリスルフィドの混合物であることを示す。その大部分である式（ＶＩＩＩ）の化合物は、これらの生成物の１つである。

Claims (26)

  1. 式（Ｉ）の化合物：
    Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ）
    式中、Ａは少なくとも１個の窒素原子を含む会合基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、結合基を表し、ｘは２〜６の範囲の整数であり、Ｚは下記の基
    Figure 2019533673
     （ここで、各Ｒ’は、独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す）を表す。
  2. Ａが、イミダゾリジノン基、トリアゾリル基、ウレイル基、ビスウレイル基及びウレイドピリミジル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. Ａが、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の一つに相当する、請求項１及び２のいずれか一項に記載の化合物：
    Figure 2019533673
     式中、Ｒは、任意にヘテロ原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表し、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す。
  4. Ａが下記式（ＶＩＩ）の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物：
    Figure 2019533673
  5. Ｑ１及びＱ２が独立して、直鎖状又は分枝状、置換又は非置換の二価Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０、炭化水素ベースのラジカルであり、任意で１つ以上の窒素原子又は酸素原子で割込及び／又は置換され、より好ましくは非割込及び非置換の二価Ｃ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカルであり；Ｑ１及びＱ２が好ましくは同一である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
  6. ｘが４に等しい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. すべてのＲ’がＺ基において同一であり、好ましくは各Ｒ’がエチル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 下記式（ＶＩＩＩ）の請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物：
    Figure 2019533673
  9. 式（Ｉ）の異なる化合物の混合物：
    Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ）
    式中、Ａは少なくとも１個の窒素原子を含む会合基を表し、Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、結合基を表し、ｘは２〜６の範囲の整数であり、Ｚは下記の基
    Figure 2019533673
     （ここで、各Ｒ’は、独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す）を表し；
    前記化合物が、ｘの異なる値を有し、他の点では同一であり、ｘが２〜６の間の平均値を有する。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物、並びに下記式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の化合物を含む組成物：
    Ａ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ’）
    Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ｚ（Ｉ”）
    式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１、Ｑ２及びｘは、式（Ｉ）と同じ意味を有する。
  11. 硫黄含有化合物を式（ＩＸ）の化合物及び式（Ｘ）の化合物と反応させる工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法：
    Ｘ１−Ｑ１−Ｚ（ＩＸ）
    Ｘ２−Ｑ２−Ａ（Ｘ），
    式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１及びＱ２は請求項１〜８のいずれかに記載の意味を有し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にＣｌ原子又はＳＨ基を表す。
  12. Ｘ１及びＸ２がそれぞれＣｌ原子を表す、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記硫黄含有化合物が四硫化ナトリウムであり、調製される化合物がｘ＝４の式（Ｉ）のものである、請求項１２に記載の方法：
    ただし、好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基であり：
    Figure 2019533673
     及び／又は
    好ましくはＱ１及びＱ２が独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルを表し；及び／又は
    好ましくはＺ基中のすべてのＲ’基はエチル基である。
  14. 前記硫黄含有化合物が硫黄であり、Ｘ１がＳＨ基であり、Ｘ２がＣｌ基であるか、又はその逆である、請求項１１に記載の方法：
    ただし、好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基であり：
    Figure 2019533673
     及び／又は
    好ましくはＱ１及びＱ２が独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースの基、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースの基を表し；及び／又は
    好ましくはＺ基中のすべてのＲ’基はエチル基であり；及び／又は
    好ましくはＸ１はＳＨを表し、Ｘ２はＣｌを表す。
  15. 塩基の存在下で式（Ｉ’）の化合物を式（Ｉ”）の化合物と反応させる工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法：
    Ａ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ（Ｉ’）
    Ｚ−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ｚ（Ｉ”）
    式中、Ａ、Ｚ、Ｑ１、Ｑ２及びｘは、式（Ｉ）と同じ意味を有する。
  16. 請求項１５に記載の方法：
    ただし、好ましくはＡは式（ＶＩＩ）の基であり：
    Figure 2019533673
     及び／又は
    好ましくは、Ｑ１及びＱ２が独立して、二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカル、より好ましくは二価のＣ２炭化水素ベースのラジカルを表し；及び／又は
    好ましくはＺ基中のすべてのＲ’基がエチル基であり；及び／又は
    好ましくは前記塩基がナトリウムアルコキシド、より好ましくはナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。
  17. 少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤、及び任意に前記エラストマー上に既にグラフトされた変性剤を含むゴム組成物であって、前記変性剤が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項９に記載の混合物である、ゴム組成物。
  18. 前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びそれらのブレンドから選択される本質的に不飽和のジエンエラストマーを含み；及び／又はブチルゴム、ＥＰＤＭなどのジエン／α−オレフィンコポリマー、及びそれらのブレンドから選択される本質的に飽和のエラストマーを含む、請求項１７に記載の組成物。
  19. 前記化学架橋剤が、０．５〜１２ｐｈｒの硫黄、好ましくは１〜１０ｐｈｒの硫黄、又は０．０１〜１０ｐｈｒの１種以上の過酸化物化合物を含む、請求項１７及び１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 前記変性剤の含有率が、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１モル％〜５モル％の範囲である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
  21. 前記ジエンエラストマー、前記補強充填剤、前記化学架橋剤及び前記変性剤の熱機械混練の１以上の工程と、押出及びカレンダー加工の工程とを含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
  22. 漏れ止めシール、熱絶縁体又は音響絶縁体、ケーブル、シース、履物底、包装、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、パッチ（化粧品又は皮膚医薬品）、活性薬剤を捕捉及び放出する他のシステム、包帯、弾性クランプカラー、真空パイプ、並びに流体を輸送するためのパイプ及び可撓性チューブから選択されることが好ましい、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のゴム組成物で全体的又は部分的に製造されるアイテム。
  23. 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
  24. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項９に記載の混合物のグラフト化によって得られる変性ポリマー。
  25. 前記ポリマーが、ジエンエラストマー、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドから選択される本質的に不飽和のジエンエラストマー、又はブチルゴム、ジエン／α−オレフィンコポリマー、例えばＥＰＤＭ、及びそれらのブレンドから選択される本質的に飽和のエラストマーである、請求項２４に記載の変性ポリマー。
  26. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項９に記載の混合物を、少なくとも１つの不飽和を含むポリマー上にグラフトする工程を含む、変性ポリマーの製造方法。
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