JP2019519804A - リンス組成物、レジストパターンの形成方法および半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規のリンス組成物、そのリンス組成物を用いてパターンを形成すること、およびフォトリソグラフィにおけるリンス組成物を用いた半導体素子の製造方法に関する。

Description

本発明は、リンス組成物およびこのリンス組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。本発明の１つの形態は、半導体素子、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）およびカラーフィルタ等の製造に適用される、感光性樹脂組成物の現像後のリンス工程において、好ましく、かつ適切に使用される、リソグラフィ用リンス組成物、およびこのリンス液を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
本発明の別の形態は、このリンス組成物を用いた、レジストパターンのリンス工程を含む半導体素子の製造方法に関する。

例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面、回路基板、カラーフィルタ等の半導体集積回路の製造等の種々の分野で、従来、微細加工を行うためにフォトリソグラフィ技術が採用されてきている。フォトリソグラフィ技術において、ポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）がレジストパターンを形成するために使用される。

より多くの処理能力を持つ一層小さい素子に加えて、集積回路における、より微細なパターンが要求されている。高い表面張力のため、純水洗浄と直後の乾燥がパターン倒れを引き起こす。パターン倒れを防止するための１つの手法は、低表面張力を有するリンス組成物を研究することである。しかし、表面張力に加え、レジストパターンの形状、特にピッチ幅が、レジストパターンへの応力に影響する。「リンス液の表面張力によるパターン歪みに起因するシリコンナノラインの寸法上の限界」（Ｎａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５（６６）ｐ２６５５−２６５７）に記載されるように、パターン壁の間の短い間隔は、より多くの応力の原因となろう。そして、狭いパターンの壁の幅も、より多くの応力の原因となろう。

特開２００５−３０９２６０号公報は、リンスによるレジストのパターン倒れを防止するための、フッ素含有サーファクタントを含む、リンス組成物を開示する。特開２０１４−４４２９８号公報は、リンスによりレジストのパターン倒れを防止するための、直鎖のアルカンジオールを有するリンス組成物を開示する。

より微細なパターンのために、これらのパターンは、リンスドライによる厳しい応力に曝されるであろうことを意味しており、そして、それ故に、微細パターンに適したリンス組成物に対する更なる開発が必要とされている。本発明者等は、狭いピッチのパターン、例えば２０ｎｍよりも狭いパターンのピッチをリンスすることに対して良好な性能を発揮する、本明細書に記載の水系リンス組成物を見出した。レジストパターンを上記のリンス組成物でリンスし、それを乾燥した後、パターン倒れを防止することができ、パターンの陥が低減される。本発明はまた、リンス工程を含んでなるレジストパターンを形成する方法および半導体素子を製造する方法を提供する。

定義
本明細書および特許請求の範囲において使用されている以下の用語は、特に明記しない限り、本出願の目的のために以下の意味を有するものとする。

本出願において、特に明記しない限り、単数形の使用は複数形を含み、単語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は「少なくとも１つ」を意味する。さらに、用語「含んでいる（including)」は、「含む(includes)」および「含まれる(included)」等の他の語法と同様に、限定的ではない。また、「要素」または「成分」等の用語は、特に明記しない限り、１つのユニットを含んでなる、要素または成分、および１つより多いユニットを含んでなる、要素または成分の両方を包含する。本明細書において、特に明記しない限り、接続詞「および」は包括的であることが意図され、かつ接続詞「または」は排他的であることを意図するものではない。例えば、語句「または、その代わりに(or, alternatively)」は排他的であることを意図している。本明細書において、用語「および／または」は、単一の要素を使用することを含めて、前述の要素の任意の組み合わせを示す。

用語「約（about）」または「およそ(approximately)」は、測定可能な数値に関連して使用される場合、変数の指示値および表示値の実験誤差内（例えば、平均に対して９５％内の信頼限界）または表示値の±１０パーセント内のいずれか大きい方のすべての変数値を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」は、１つの分子中の炭素原子の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキル鎖は、１〜６個の炭素の鎖を有するアルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル）を意味する。

本明細書において使用されている節の見出しは、構成上の目的のためであり、記載された主題を限定するものとして解釈されるべきではない。この出願において引用した、すべての文書または文書の部分は、特許、特許出願、記事、書籍、論文を含めて、しかしこれらに限定されずに、任意の目的のためにその全体に関して本明細書に明示的に組み込まれる。組み込まれた文献および類似の材料の１つ以上が、本出願の中でのその用語の定義と矛盾するように用語を定義している場合、本願がコントロールする。

本発明のリンス組成物は、以下の式（Ｉ）で示されるサーファクタント、Ｃ_２〜Ｃ_１６ジオール誘導体、および水を含んでなる。

（式中、
Ｘは、酸素、窒素、または炭素であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、
Ｙは、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、それぞれのＺは、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであるか、またはＹおよびＺが、共に単結合を形成しており、
ｌは、１、２、３、４、または５であり、
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり、かつ
ｎは、０、１、または２である）
また、本発明のリンス組成物は、所望により、酸、塩基、式（Ｉ）で示されるサーファクタント以外のサーファクタント、および式（ＩＩ）で示されるジオール誘導体以外の有機溶剤から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる。
また、本発明のリンス組成物は、所望により、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および抗真菌剤から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる。
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）感光性樹脂組成物を基板または基板上の１以上の層に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成すること、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光すること、
（３）露光された感光性樹脂組成物層を現像すること、および
（４）現像された層を本発明のリンス組成物でリンスすること
を含んでなる。
本発明の半導体素子の製造方法は、上記のレジストパターンの形成方法を含んでなる。
本発明の半導体素子の製造方法は、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板のギャップを形成することをさらに含んでなる。

本発明のリンス組成物は、狭いピッチのレジストパターンのリンスに対して良好な性能を発揮し、そしてパターン倒れやパターンの欠陥を防止することができる。本発明の、リンス組成物およびそれでリンスする方法を用いることにより、（半導体のような）集積回路素子上にレジストパターンを形成し、またそれらを製造するための効率が改善される。

図１は、レジスト壁をリンスしている状態を示す模式図である。

発明の詳細な説明

前記の一般的な記載および以下の詳細な記載は、例示的および説明的であり、特許請求されている主題を限定するものではないと理解すべきである。

＜リンス組成物＞
本発明は、以下の式（Ｉ）で示されるサーファクタント、Ｃ_２〜Ｃ_１６ジオール誘導体、および水を含んでなる新しいリンス組成物を提供する。

（式中、
Ｘは、酸素、窒素、または炭素であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、
Ｙは、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、それぞれのＺは、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであるか、またはＹおよびＺが、共に単結合を形成しており、
ｌは、１、２、３、４、または５であり、
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり、かつ
ｎは、０、１、または２である）

＜サーファクタント＞
本発明のリンス組成物に含まれるサーファクタントについて、以下に記載する。

Ｘは、酸素、窒素、または炭素である。好ましくは、Ｘは窒素または酸素であり、より好ましくは、Ｘは窒素である。特に明記しない限り、残りの結合手は水素に結合する。例えば、式（Ｉ）がビス（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホニル）イミドを意味する場合、それは、Ｘが窒素、ｎ＝１で、残りの１つの窒素の結合手が水素に結合しているというように読み取ることができる。
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、独立に、水素、フッ素、または炭素数が１〜５のアルキルである。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、独立に、水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピルである。より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のすべてがフッ素である。
Ｙは、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルである。好ましくは、Ｙは水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、またはＺに結合する単結合である。より好ましくは、Ｙはフッ素、またはＺに結合する単結合である。
Ｚは、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルである。好ましくは、Ｚは、独立に、水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、またはイソプロピルである。より好ましくは、Ｚは、フッ素である。１つの形態において、ＹおよびＺが、共に単結合を形成している。
例えば、式（Ｉ）が１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドを意味する場合、それは、ｎ＝１、ｌ＝２、ｍ＝１、かつＹおよびＺが共に単結合を形成しているというように読み取ることができる。
ｌは、１、２、３、４、または５であり、好ましくは、ｌは、１、２、３または４であり、より好ましくは、３または４である。
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり、好ましくは、ｍは、１、２、３または４であり、より好ましくは、３または４である。
ｎは、０、１、または２であり、好ましくは、ｎは、０または１であり、より好ましくは１である。ＸがＯである場合、ｎは０または１であると理解される。
本発明のリンス組成物は、それぞれ式（Ｉ）で示される互いに異なる２つ以上のサーファクタントを含んでなることができる。例えば、ビス（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホニル）イミドとビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミドの組み合わせを本発明に適用することができる。
本発明のリンス組成物に含まれるサーファクタントを例示すると、ビス（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホニル）イミド、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ノナフルオロ−１−ブタンスルホンアミド、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、またはこれらの混合物である。
本発明のリンス組成物中のサーファクタントは、レジストパターンがリンスされ、そして乾燥された後のパターン倒れを防止するのに寄与することができる。理論に縛られずに言えば、上記効果に対する１つの理由は、本発明のサーファクタントとレジスト壁との間の低い親和性がリンスの乾燥工程でリンス組成物の接触角を増大させることができることにある。
このリンス組成物中で上記のサーファクタントの含有率は、リンス組成物の総質量に対して、好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは、０．０２質量％以上０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上０．１質量％以下である。

＜ジオール誘導体＞
本発明のリンス組成物に含まれるＣ_２〜Ｃ_１６ジオール誘導体について以下に記載する。

Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルである。好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、独立に、水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピルである。より好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、独立に、水素、メチルまたはエチルである。さらに好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は_、独立に、メチルまたはエチルである。
Ｌ_１およびＬ_２は、独立に、Ｃ_１〜５アルカンリンカー、Ｃ_２〜４アルケンリンカー、またはＣ_２〜４アルキンリンカーである。好ましいアルカンリンカーは、Ｃ_２またはＣ_４である。好ましいアルケンリンカーはＣ_２である。好ましいアルキンリンカーはＣ_２である。
Ｌ_１およびＬ_２は、独立に、非置換であるか、またはフッ素、Ｃ_１〜５アルキル（メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピル）もしくはヒドロキシによって置換されている。好ましくは、Ｌ_１およびＬ_２は、非置換であるか、またはフッ素によって置換されている。
ｏは、０、１、または２であり、好ましくは、ｏは、０、または１であり、より好ましくは、０である。
式（ＩＩ）が２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールを意味する場合、それは、ｏ＝１、Ｌ_１およびＬ_２は、アセチレンリンカー（Ｃ_２アルキンリンカー）であるというように読み取ることができる。式（ＩＩ）が２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールを意味する場合、それは、ｏ＝０、Ｌ_１はフルオロエチレンリンカー（フッ素で置換された、Ｃ_２アルカンリンカー）であるというように読み取ることができる。
本発明のリンス組成物は、それぞれ式（ＩＩ）で示される、互いに異なる２つ以上のジオール誘導体を含んでなることができる。例えば、３−ヘキシン−２，５−ジオールと２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのジオール誘導体の組み合わせを本発明に適用することができる。本発明のリンス組成物に含まれるジオール誘導体を例示すると、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、およびそれらの混合物である。
本発明のリンス組成物中のジオール誘導体は、レジストパターンがリンスされ、そして乾燥された後のレジストパターンの欠陥を低減するのに寄与することができる。１つのヒドロキシルを有する小さな分子、例えばエタノール、と比較して、ジオール誘導体は、レジストパターンの溶融の原因となりうる、レジスト壁への移入を防止することができる。
このリンス組成物中で上記ジオール誘導体の含有率は、リンス組成物の総質量に対して、好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは、０．０２質量％以上０．２質量％以下、さらに好ましくは、０．０３質量％以上０．１質量％以下である。

＜水＞
本発明のリンス組成物の水は、この組成物のための溶剤であり、好ましくは、純水または脱イオン水である。このリンス組成物は他の液体成分を含むことができるが、液体成分として水が主たる溶剤を構成している。
このリンス組成物中で上記水の含有率は、リンス組成物の総質量に対して、好ましくは、８０．００質量％以上９９．９８質量％以下であり、より好ましくは、９０．００質量％以上９９．９８質量％以下、さらに好ましくは、９５．００以上９９．９８質量％以下である。

＜その他の成分＞
本発明のリンス組成物はさらに、添加剤、例えば、酸、塩基、有機溶剤、他の水溶性化合物またはこれらの混合物を含んでなることもできる。

酸または塩基は、処理液のｐＨ値の調整や添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。
カルボン酸類、アミン類、アンモニウム化合物類は、酸と塩基の例である。これらは、脂肪酸類、芳香族カルボン酸類、第一級アミン類、第二級アミン類、三級アミン類、およびアンモニウム化合物類であり、かつこれらの化合物は、非置換であるか、または置換基によって置換されていることができる。より具体的には、酸または塩基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。添加される酸の好ましい量は、リンス組成物の総質量に対して、０．００５質量％以上０．１質量％以下（５０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ）である。添加される塩基の好ましい量は、リンス組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上０．３質量％以下（１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ）である。

本発明のリンス組成物においては、水を除く任意の有機溶剤を共溶剤として使用することができる。有機溶剤は、リンス組成物の表面張力を調整する機能を有し、レジストの表面への濡れ性を向上させることができる。上記目的のために、水溶性の有機溶剤が好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、およびテトラヒドロフランである。

有機溶剤の好ましい含有率は、リンス組成物の総質量に対して、５質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以上０．３質量％以下（１００〜３，０００ｐｐｍ）である。リンス組成物中に有機溶剤が多すぎると、レジストパターンを溶解または変性させてしまう。有機溶剤が０％というのも本発明のリンス組成物の１つの形態である。

他の水溶性化合物はまた、添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。例えば、（上記の式（Ｉ）で示されるサーファクタントとは異なる）他のサーファクタントはその例である。これらの他のサーファクタントは、非イオン性サーファクタント、カチオン性サーファクタント、アニオン性サーファクタント、または両性サーファクタントであることができる。このうち、非イオン性サーファクタントが好ましい。例えば、日信化学工業社製のサーフィノール（商標名）、およびＡＤＥＫＡ社製のアデカ（商標名）プルロニックは、本発明のリンス組成物のための候補である。これらの他のサーファクタントの量は、リンス組成物の総質量に対して、好ましくは、０．０１質量％以上０．３質量％以下（１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ）である。

本発明のリンス組成物は、必要に応じて、抗菌剤、抗真菌剤、防腐剤、および／または殺菌剤を含んでなることができる。これらの化学物質は、経時のリンス組成物中で、細菌や菌類が増殖するのを防止するために使用される。これらの化学物質の例は、フェノキシエタノールおよびイソチアゾロン等のアルコール類である。ベストサイド（日本曹達社製）が特に有効な抗菌剤、抗真菌剤および殺菌剤である。本リンス組成物中におけるこれらの化学物質の量は、好ましくは、０．０００１質量％以上１質量％以下（１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは、０．００１質量％以上０．１質量％以下（１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ）である。

本発明のリンス組成物は、リンス組成物の成分を溶解させた後、不純物および／または不溶物を除去するためにフィルターで濾過することができる。

＜レジストパターンを形成する方法＞
本発明によるレジストパターン形成方法を以下に説明する。本発明のパターン形成方法におけるリソグラフィ工程は、アルカリ水溶液で現像できる既知のポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法のいずれか１つであることができる。本明細書において、樹脂組成物を基材に塗布するように記載されている場合、その樹脂組成物を、基板上に直接、または基板と樹脂組成物層との間に塗布されている１つ以上の他の層と共に塗布することができる。１つの方法を以下に例示する。

最初に、感光性樹脂組成物を、必要に応じて前処理された、シリコンウェハあるいはガラスプレート等の基板の表面に、感光性樹脂組成物層を形成するための既知の塗布方法を用いて、塗布する。反射防止膜を、基板上に形成し、その後に感光性樹脂組成物層によって被覆するか、または感光性樹脂組成物層上に形成することができる。反射防止膜を感光性レジスト組成物層の上層または下層として形成することによって、レジストパターンの断面形状および感光性レジスト組成物の露光マージンを改善することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられる、アルカリ性現像液で現像することができる既知のポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物の典型的な例は、キノンジアジド光増感剤およびアルカリ可溶性樹脂を含んでなる感光性樹脂組成物、および化学増幅型感光性樹脂組成物である。化学増幅型感光性樹脂組成物は、高解像度を有する微細なレジストパターンを形成する観点から好ましい。

キノンジアジド光増感剤とアルカリ可溶性樹脂を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物に使用することができるキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、およびこれらのスルホン酸の、エステル類またはアミド類が挙げられる。上記のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、およびアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体が挙げられる。上記のノボラック樹脂の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類、およびホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。

既知の化学増幅型感光性樹脂組成物を前記の化学増幅型感光性樹脂組成物として使用することができる。既知の化学増幅型感光性樹脂組成物としては、例えば、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、および光酸発生剤から発生する酸の作用によってその極性が増加し、その結果、現像液に対するその溶解度が露光部と非露光領域において変化する樹脂を含んでなるポジ型化学増幅型感光性樹脂組成物；または、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および架橋剤を含んでなり、架橋剤による樹脂の架橋が、光酸発生剤から発生する酸の作用によって引き起こされ、その結果、現像剤に対する溶解度が露光部と未露光部において変化する、ネガ型化学増幅型感光性樹脂組成物が挙げられる。例えば、化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストが好ましい。ＥＩＤＥＣ標準レジスト１（ＥＵＶＬ基盤開発センター社製）がさらに好ましい。

また、酸分解性溶解阻害化合物、染料、可塑剤、サーファクタント、光増感剤、有機塩基性化合物、および現像液中での溶解性を促進させる化合物は、必要に応じて化学増幅型感光性樹脂組成物に使用することができる。

感光性樹脂組成物は、必要に応じて反射防止膜がその上に設けられているシリコンウェハやガラスプレート等の基板上に、スピンナー等の適切な塗布装置と適切な塗布法を用いて塗布される。塗布された感光性樹脂組成物は、その後、例えば、ホットプレート上で、プリベークされ、その結果、感光性樹脂組成物中の溶剤は除去され、フォトレジスト膜が形成される。プリベークの温度は、１０秒〜１８０秒、好ましくは、ホットプレート上の場合、３０秒〜９０秒またはクリーンオーブン中の場合、１分〜３０分の間、７０℃（摂氏）〜１５０℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃とすることができる。そのような条件は、使用されている、装置およびレジスト組成物の内容物（樹脂、溶剤）に応じて変更することができる。プリベークされたフォトレジスト膜を、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ照射装置、軟Ｘ線照射装置、電子描画装置等の既知の露光技術を用いて、必要に応じて所定のマスクを介して、露光する。露光後ベーク（ＰＥＢ）後、これを現像液で現像する。

現像方法としては、任意の方法、例えば、パドル現像法等を採用することができる。現像液として、アルカリ性現像液は、好ましい例であり、水、または水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＨ）等の水溶液が例示される。現像後、形成されたレジストパターンは、本発明のリンス組成物でリンス（洗浄）することができる。

本発明のレジストパターン形成方法において、リンス組成物とレジストパターンの接触時間（処理時間）は、好ましくは、１秒以下である。当業者は、採用されている条件に基づいて処理温度を選択することができることを理解するであろう。さらに、リンス組成物をレジストパターンと接触させる、任意の適切な方法を使用することができる。レジスト基板をリンス組成物に浸漬させる方法、およびスピンしているレジスト基板上にリンス組成物を滴下する方法がその例である。

本レジストパターン形成法においては、洗浄処理を、本発明のリンス組成物を用いた処理の前および／または本発明のリンス組成物を用いた処理の後に行うことができる。前者の洗浄処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われ、また、後者の洗浄処理は、使用されたリンス組成物を洗浄するために行われる。本発明のリンス組成物を用いたリンス処理の方法は、任意の既知の方法であることができる。例えば、レジスト基板をリンス組成物に浸漬させる、あるいはスピンしているレジスト基板上にリンス組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は、個別に、または組み合わせて使用することができる。１つの形態では、洗浄処理は、純水を用いて行うことができる。
別の形態では、洗浄処理は、純水や本発明のリンス組成物とは異なる、別のリンス組成物を用いて行うことができ、本リンス組成物による処理の前または後に使用することができる。本リンス組成物を用いて最終リンス工程を実施することが好ましい。

リンス組成物を乾燥させるには、スピン乾燥、減圧下での蒸発、空気乾燥、基板の加熱、およびこれらの組み合わせを使用することができる。本発明のリンス組成物をスピン乾燥することが好ましい。

本発明のレジストパターン形成法は、パターン倒れマージン、欠陥、およびＬＷＲの問題がほとんどなく、特に、高アスペクト比の微細レジストパターンにおけるパターン倒れと溶融を効果的に改善することができる。ここで、アスペクト比は、レジストパターンの幅に対するレジストパターンの高さの比として定義される。本発明のレジストパターン形成法は、好ましくは、微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィ工程、すなわち、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等による、２５０ｎｍ以下の露光波長を露光光として使用したリソグラフィ工程、を含む。極端紫外線（ＥＵＶ、好ましくは、波長が１０〜２０ｎｍ、より好ましくは、波長が１２〜１４ｎｍ）を用いて化学増幅型感光性樹脂組成物を露光することによる超微細パターンの形成において、本発明のリンス組成物を用いたリソグラフィは、パターン溶融防止、パターン倒れの防止、倒れ限界寸法の改善等の観点から好適に使用することができる。

本発明方法により形成されたレジストパターンは、例えば、エッチング、メッキ、イオン拡散処理、染色加工のためのレジストに使用することができる。加工後、レジスト膜は、必要に応じて剥離される。

＜半導体素子を製造する方法＞
上記で開示された、レジストパターンを形成する方法は、本発明の半導体素子の製造方法において使用することができる。本発明により洗浄し、形成したレジストパターンは、基板または基板上の１つ以上の他の層のパターニングのためのエッチングマスクとして使用することができる。さらに、既知の加工および回路形成を、半導体素子を作製するために行うことができる。

＜リンス組成物の乾燥中のレジスト壁に掛かる応力＞
Ｎａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５（６６）ｐ２６５５−２６５７に記載され、また、図１に模式的に示されているように、リンス乾燥中の壁に掛かる応力は以下の式によって表記することができる。
σ_ｍａｘ＝６γｃｏｓθ／Ｄｘ（Ｈ／Ｗ）^２
σ_ｍａｘ：レジストに掛かる最大応力、γ：リンスの表面張力
θ：接触角、Ｄ：壁間の間隔
Ｈ：壁の高さ、Ｗ：壁の幅
これらの長さは、既知の方法、例えばＳＥＭ写真、により測定することができる。
上記の式から分かるように、短いＤまたは短いＷは、応力をより多く引き起こす。本明細書において、「ピッチサイズ」とは、図１に記載されているように、ＷおよびＤを有する、レジストパターンユニット配列のうちの１つのユニットを意味する。これは、要求されるレジストパターンがより微細（より狭いピッチサイズ）であるほど、レジストパターンがより多くの応力を有することを意味する。このような厳しい条件に対して、より多くの改善がリンス組成物について求められている。

集積回路において、回路上のパターンは複雑な壁およびトレンチ構造を取る。最も微細なピッチサイズのレジストパターンは、最も厳しい条件を有する。
本発明のリンス組成物による効率的な製造に対して、１つの回路ユニットの全体上のレジストパターンのうち最も微細なレジストパターンピッチサイズは、２０ｎｍ以下であることができる。「１つの回路ユニットの全体」は、後工程において１つの半導体素子に作製される。用語「最も微細なピッチサイズ」は、１つの回路ユニットの全体上の２つの平行なレジスト壁の間の最短の長さを意味する。
特開２００５−３０９２６０号公報および特開２０１４−４４２９８号公報に記載されている既知のリンス組成物は、パターン倒れ防止を充分に達成することができない。本発明のリンス組成物を用いた、１つの回路ユニットの全体のうち最も微細なピッチサイズは、好ましくは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１２ｎｍ以上１９ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１４ｎｍ以上１８ｎｍ以下である。

本発明のより具体的な形態およびこのような形態に対する裏付けを提供する実験結果について説明する。しかし、以下の開示は例示のみを目的とするものであり、如何なる場合においても特許請求された主題の範囲を限定しないことを出願人は指摘する。

＜実施例１＞
パターン倒れ防止性能評価のために、以下の手順が行われた。
シリコンウェハ（ＳＵＭＣＯ社製、１２インチ）面を９０℃で６０秒間、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストをシリコンウェハ上にスピンコートし、そして１１０℃で６０秒間、ソフトベークし、５０ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。ウェハ上のレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（高ＮＡ小領域露光システム、ＮＡ＝０．５１、四重極）中で２０ｎｍのサイズのマスク（スペース：ライン＝１：１）を介して、露光量を変えて露光した。ウェハを１１０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。そして、レジスト膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間、パドル現像した。リンス液をウェハ上の現像剤のパドルに注ぎ、ウェハを回転させながらこの注入を続け、現像剤をリンス液で置き換え、そしてウェハの回転を、水のパドル状態で停止した。次いで、リンス組成物（水（脱イオン水）中に、５００ｐｐｍの下記化学構造のサーファクタントＦ１および５００ｐｐｍの下記のジオール誘導体Ａ１を含んでなる）を、水のパドルに導入し、そしてウェハを高速で回転させ、それを乾燥させた。

レジストパターンのＳＥＭ（０．５μｍｘ０．５μｍ）写真を撮影した。レジストパターンのピッチサイズは約２０ｎｍであった。
ＣＧ４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてパターン倒れ防止性能を評価した。評価基準は以下に記載の通りである。
Ａ：パターン倒れは認められなかった
Ｂ：パターン倒れが認められた

欠陥の評価のために、以下の手順を行なった。化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストをシリコンウェハ（ＳＵＭＣＯ社製、１２インチ）上にスピンコートし、そして１１０℃で６０秒間、ソフトベークし、５０ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストをシリコンウェハ上にスピンコートし、そして１１０℃で６０秒間、ソフトベークし、５０ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。レジスト膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間、パドル現像した。リンス液をウェハ上の現像剤のパドルに注ぎ、ウェハを回転させながらこの注入を続け、現像剤をリンス液で置き換え、そしてウェハの回転を、水のパドル状態で停止した。次いで、上記リンス組成物（水中に、５００ｐｐｍのサーファクタントＦ１および５００ｐｐｍのジオール誘導体Ａ１を含んでなる）を導入し、そしてウェハを高速で回転させ、それを乾燥させた。

レジストパターンの欠陥を、ウェハ表面検査装置ＬＳ９１１０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて評価した。評価基準は以下に記載の通りである。
Ａ：欠陥数が、リンス組成物を用いたリンス工程を行わなかった以外は上記手順と同様にして作成したレジストパターンの数の５０％以下であった
Ｂ：欠陥数が、リンス組成物を用いたリンス工程を行わなかった以外は上記手順と同様にして作成したレジストパターンの数の５０％よりも多かった

＜実施例２〜２１、比較例１〜６＞
シリコンウェハ上にレジストパターンを製造するために、上記の実施例１と同じ手順を行なった。但し、実施例１のリンス組成物を下記の表１に記載されているように変化させた。同様の評価を行なった。結果は以下の表１に記載の通りである。

＜実施例２２＞
種々のピッチサイズのレジストパターンを、以下に記載のように調製した。露光マスクのサイズを１５ｎｍ〜２４ｎｍで変化させた（各ライン：スペース比は１：１）ことを除いて、シリコンウェハ上にレジストパターンを製造するための実施例１の上記パターン倒れ防止性能評価と同じ手順を実施した。約２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６および１５ｎｍのピッチサイズのレジストパターンをそれぞれのシリコンウェハ上に得た。
レジストパターンのＳＥＭ（０．５μｍｘ０．５μｍ）写真を撮影した。

リンス組成物の乾燥中に、より狭いピッチサイズとしてレジストパターン壁により多くの応力が掛かるため、ＣＧ４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）によるパターン倒れ評価を、より広いピッチサイズのレジストパターンからより狭いピッチサイズのレジストパターンに順番に行なった。１つのパターン倒れが、レジストパターンの１つの幅で観察された場合、より狭いピッチサイズのパターンはより厳しい条件を持つため、評価しなかった。
実施例２２において、ピッチサイズ１８ｎｍのレジストパターンでパターン倒れが観察され、そしてピッチサイズ１７〜１５のレジストパターンは評価しなかった。

＜実施例２３、比較例７および８＞
実施例２１のリンス組成物を以下の表２に記載したように変更したことを除いて、シリコンウェハ上にレジストパターンを製造するための上記実施例２１と同じ手順を実施した。実施例２１と同じ評価を行った。結果は以下の表２に記載の通りである。

より微細なレジストパターンにおいて、本発明のリンス組成物は、例えば、パターン倒れ防止特性のようなより良い性能を示した。

Claims (12)

1. 以下の式（Ｉ）で示されるサーファクタント、Ｃ_２〜Ｃ_１６ジオール誘導体、および水を含んでなるリンス組成物。
   

   

   （式中、
   Ｘは、酸素、窒素、または炭素であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、
   Ｙは、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、それぞれのＺは、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであるか、またはＹおよびＺが、共に単結合を形成しており、
   ｌは、１、２、３、４、または５であり、
   ｍは、０、１、２、３、４、または５であり、かつ
   ｎは、０、１、または２である）
2. 前記ジオール誘導体が、以下の式（ＩＩ）で示される、請求項１に記載のリンス組成物。
   

   

   （式中、
   Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、独立に、水素、フッ素、またはＣ_１〜５アルキルであり、
   Ｌ_１およびＬ_２は、独立に、Ｃ_１〜５アルカンリンカー、Ｃ_２〜４アルケンリンカー、またはＣ_２〜４アルキンリンカーであり、
   Ｌ_１およびＬ_２は、独立に、非置換であるか、またはフッ素、Ｃ_１〜５アルキルもしくはヒドロキシによって置換されており、かつ、
   ｏは、０、１、または２である）
3. 前記リンス組成物中で、式（Ｉ）で示されるサーファクタントの含有率が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記リンス組成物中で、ジオール誘導体の含有率が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記リンス組成物が、酸、塩基、式（Ｉ）で示されるサーファクタント以外のサーファクタント、および式（ＩＩ）で示されるジオール誘導体以外の有機溶剤から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリンス組成物。
6. 前記リンス組成物が、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および抗真菌剤から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリンス組成物。
7. 式（Ｉ）で示されるサーファクタントが、ビス（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホニル）イミド、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ノナフルオロ−１−ブタンスルホンアミド、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、またはこれらの混合物であり、かつ
   式（ＩＩ）で示されるジオール誘導体が、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、またはそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリンス組成物。
8. （１）感光性樹脂組成物を基板または基板上の１以上の層に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成すること、
   （２）前記感光性樹脂組成物層を露光すること、
   （３）露光された感光性樹脂組成物層を現像すること、および
   （４）現像された層を請求項１〜７のいずれか一項に記載のリンス組成物でリンスすること
   を含んでなる、レジストパターンの形成方法。
9. 前記感光性樹脂組成物が化学増幅型感光性樹脂組成物であり、かつ露光が極端紫外線放射による露光である、請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
10. １つの回路ユニットの全体のうち最も微細なピッチサイズが、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項８または９に記載のレジストパターンの形成方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法を含んでなる、半導体素子の製造方法。
12. 形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板のギャップを形成することをさらに含んでなる、請求項１１に記載の半導体素子の製造方法。

Images