JP2019516811A - 皮膚接着性シリコーンゲル - Google Patents

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Abstract

本発明は、皮膚に対して接着性であり、特に医療又は医療補助用途のための皮膚接着性物品に用いることができるシリコーンゲルの分野に関する。

Description

本発明は、人口乳房に有用な又は床ずれを防止するため若しくは皮膚に対して用いるためのクッション及びマットレスに有用なシリコーンゲル、より詳細には、
・皮膚接着性包帯類やかかる包帯類の一部、特に健康な皮膚及び傷口から外傷が残らないように取り除きたいもの、又は
・センサー、プローブ、カテーテル若しくは針のタイプの皮膚と接触させて用いられる医療器具を所定の場所に保持するための用具、例えばオストミー嚢を取り付けるための用具やかかる用具の一部
に有用なシリコーンゲルに関する。
シリコーンゲルは慣用的に、1分子当たり少なくとも2個のビニル官能基を有するオルガノポリシロキサン、1分子当たり少なくとも3個のSiH官能基を有するポリオルガノヒドロシロキサン(「架橋剤」と称される)、2個のSiH官能基を有するジ(ヒドロシリル)オルガノポリシロキサン(「連鎖延長剤」と称される)及び白金系のヒドロシリル化触媒を含む組成物を架橋させることによって得られる。これらのシリコーンゲルは慣用的に、振動、衝撃、温度並びにもっと一般的に周囲環境からの物理的及び化学的な攻撃に敏感な電子材料を保護するために用いられる。この用途における実施に当たっては、シリコーンゲルで電子部品を包封する(「ポッティング」)。シリコーンゲルはまた、基本的な医療材料として、特に人口乳房や包帯類を製造するためにも、用いられる。それらは、接着特性が有意なものであれば接着剤として、及び衝撃吸収材として、用いられる。これらのすべての用途について、その用途に応じてSiアルケニル(通常Si−ビニル)を有するシロキシル単位やSiH官能基を有するシロキシル単位の量を変えることによって、これらのゲルの物理的特性を適合させる。
例えば、シリコーンゲルの前駆体であって現時点で販売されているシリコーン組成物の多くは、シリコーン組成物を、RHAlkモル比=tH/tAlk≦1.0、通常は0.8付近での重付加反応によって架橋させることによって調製される。ここで、
tHはSiH反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
tAlkはアルケニル化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数である。
国際公開WO2008/057155号には平均RHAlkが0.7〜1.5、典型的には0.8〜0.95であり且つRHCEが0.4〜1、典型的には0.8〜0.95であるシリコーンゲル形成用組成物が記載されている。RHCE=(連鎖延長剤によってケイ素に結合した水素のモル数)/(ケイ素に結合した水素のモル数)。これらのゲルは、医療用具を皮膚のような生物基体に一時的に接着させるのに好適である。シリコーンゲルは、皮膚に対する高い接着性、及び皮膚からのポリエチレン基材の低い剥離力を提供する。
しかしながら、欧州特許公開第322118号には、シリコーンゲルの前駆体であり、素早い架橋速度を有するシリコーン組成物であって、RHAlkモル比が1〜20の範囲であるものが記載されている。ヒドロシリル化によって架橋するこれらのシリコーン組成物は、Si−アルケニル官能基に対してSiH反応性官能基が過剰であることによって特徴付けられる。記載されたシリコーン組成物は、以下のものを含む組成物に限定される:
・少なくとも3個のSiH官能基を有するオルガノポリシロキサン(架橋剤として働く)、
・ジオルガノヒドロシロキシ末端基を有するオルガノポリシロキサン(=2個のSiH官能基を有する「連鎖延長剤」)、
・1ポリマー当たり2個のSi−アルケニル官能基を有し、25℃における動粘度が50〜10000mm2・sであるオルガノポリシロキサン。
実施例では、RHAlkが3、4、7又は10であるシリコーン組成物であって、架橋用ポリマーがSiH官能基から由来する水素原子を0.7重量%含有するもの又はSiH官能基から由来する水素原子を1.5重量%含有するもの(即ちそれぞれ1ポリマー当たりのSiH官能基の20重量%又は43重量%)が用いられている。
しかしながら、皮膚に対する「タック(粘着性)」の問題はこの文献には取り扱われていない。実際、医療又は医療補助分野では、シリコーンゲルは、物品を使用者の皮膚に付着させるため及び多くの医療用具を所定の場所に保持するためにも用いられるので、皮膚によく接着することが重要である。シリコーンゲルの皮膚接着力は、瞬間的な「タック」を測定することによって評価され、これはシリコーンが皮膚に素早く接着する能力を評価する。
タックを算定・評価するために、「プローブタック」法と称される方法がASTM法D2979に記載されている。この試験は、接着剤のタックを測定することを可能にする。その原理は、本記述に記載されたシリコーンゲルについては、以下の通りである:平たい面を有する筒状のパンチを基材に付着させた接着性フィルムと接触させる。次いでこのパンチを100gf/cm2の一定圧力でシリコーンゲルと1秒間接触させる。次にこのパンチをゲルから10mm/秒の一定速度で剥がし、シリコーンゲルを棒状物から分離させるのに要した力を測定してgf/cm2で表し、剥離エネルギーをmJ/cm2で表す。本報告において、皮膚への「タック」の特性に言及した時、この特性は試験したゲルの剥離エネルギーによって評価される。かくして、上記の条件に従って測定して14mJf/cm以上の「タック」(又は剥離エネルギー)を有するシリコーンゲルは、特に望ましく、皮膚と接触させる医療器具に用いるのに好適なシリコーンゲルである。
皮膚と接触させることが予定される医療用具にシリコーンゲルを使用することは、今日非常に広く普及している。何故ならば、シリコーンゲルの固有の特性として、それらは乾いた皮膚には接着するが、湿った傷の表面に粘りつく(粘着する)ことはなく、取り除いた時に損傷を与えることがないからである。しかし、患者の皮膚上の所定の場所に医療器具を保持するという点については、シリコーンゲルの瞬間「タック」を改善する必要性が依然として存在する。
シリコーンゲルにはまた、数多くの支持体と組み合わせることができるのと同時に、有機体に対して不活性であり、従って人間に用いた時に毒性の問題が回避されるという利点もある。シリコーンゲルは特に、傷口周辺の湿り気を維持し、かくして痛んだ組織の水和を維持しつつ、患者の回復を促進するという特性を医療用具に与えるので、特に傷口や傷跡の治療に用いられる。これらの特性はよく文献に記載されており、シリコーンゲルが傷口に粒子や繊維を残さず、皮膚上で柔軟であり、快適であるという事実を包含する。
従って、多くの医療用具には、シリコーンゲルが、皮膚への接着剤として又は治療されるべき傷口と接触する層として、組み込まれており、これらの用途については、基材は生体適合性であり且つ柔軟でなければならず、且つ良好な機械的特性を有していなければならない。ポリウレタンフィルムは、これらの技術的要件のすべて、特に
・良好な生体適合性、
・良好な水蒸気透過性(包帯類が膨潤したり剥離したりするのを回避するための、包帯類と外部媒体との間の流体の管理)、
・良好な機械的特性(引張強さ、伸長能力)、
・柔らかい感触、及び
・良好な柔軟性
といった要件を満たすので、非常に広く用いられている。
これらの物質の使用には、基材をコーティングする工程が伴われる。これらポリウレタン支持体上へのシリコーンゲルのコーティングは医療用具を製造するための方法の鍵となる工程であり、この複合物の特性は良好でなければならない。実際、ゲルは、前記用具を保持するのに充分な皮膚に対する接着性を有していなければならず、また、前記用具を取り除いた時に残留物が残ることがないように充分な基材に対する接着性を有していなければならない。
しかしながら、低い表面エネルギーを有するプラスチック支持体に対するシリコーンゲルの接着性を得るのは困難であることが知られている。しかしながら、特に医療用途又は医療補助用途については、皮膚に対する接着性物品の良好な団結を保証し、且つ、物品を取り除いた時に残留物が残ったりエアポケット(これはプラスチックの入れ物を含む人口乳房にゲルを用いた時にしわの原因となる)ができたりしないようにするためには、基材に対して接着性であることが必須である。
従って、シリコーンゲルを例えばポリウレタン製のプラスチック支持体をコーティングするための要素として用いる場合やプラスチック(例えばポリウレタン)製のポーチから成る人口乳房に用いる場合には、それらを用いた製品が上記の問題をもはや示さないように、基材に対するそれらの接着性を高めることが望ましい。
この問題に関しては、支持体の表面に対してコロナ処理を施して支持体の表面エネルギーを改変することによって、プラスチック基材に対するシリコーンゲルの接着性が改善されることが知られている。この技術は、材料の表面を酸化して表面張力を高めることによって濡れ性を改善することから成る。しかしながら、得られる接着性のレベルは、いくつかの用途については、常に満足できるわけではない。
プラスチック支持体、例えばポリウレタン支持体に対するシリコーンゲルの接着性を改善するための別のルートは、「結合プライマー」とも称される接着性プライマーを使用することから成る。この技術アプローチは、コロナ処理を施されたポリマー基材と比較して僅かに改善されたレベルの結合力を提供する製品を得ることを可能にする。現存するプライマーの中では、以下のものを挙げることができる:
・溶剤媒体中で配合されるプライマー。一例は、Bluestar Silicones France社の国際公開WO2011/092404号に記載されたものであり、このプライマーは、活性材料(ヒドロシリル官能基(SiH)及びSi−アルケニルを含むオルガノポリシロキサンオイルオイル又はヒドロシリル官能基を有するシリコーン樹脂)をシリコーン溶剤(シクロペンタシロキサン)中に溶解させて成るものである。このプライマーは非常に効果的であるが、特性の良好なバランス(基材への接着性及び「タック」の防止)が達成されるようにするためには、非常に厳密な条件下(活性材料の希釈、コーティングされるプライマーの重量)で用いなければならない。さらに、このタイプのプライマーの別の欠点はその溶剤含有量であり、そのせいでコーティング工程の際に利用するのがより一層難しい;及び
・各種基材(ポリアミドやポリエステル、ポリウレタン基材)に対する接着性を改善することを可能にする接着促進剤(通常はシラン類)を含み、ヒドロシリル化反応によって架橋する前駆体組成物から調製されたシリコーンエラストマープライマー。しかしながら、このシリコーンエラストマーの調製の際に、シランの縮合によって副生成物(アルコール類)が放出され、これがコーティング工程の際にこのタイプのプライマーを利用することをより一層困難にする。
水性相中で配合される接着性プライマーを使用することも可能であるが、接着性の改善に関する結果は満足できるものではなく、また、使用する際の添加剤(例えば酢酸)の導入及び/又は熱処理の適用を必要とするという問題もあり、この処理はある種のポリマー基材を使用する場合には不適合である。
別の技術的アプローチ、例えばDow Corning社の国際公開WO2005/051442号に記載されたものに従えば、ポリウレタンフィルムのようなプラスチックポリマー基材の表面へのシリコーンゲルの接着性は、誘導体:チタネート、ジルコネート又はヒドロシリル官能基若しくは白金を有するシロキサン(例えば白金−(0)−1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体):と接触させることによって基材又はシリコーンゲルを直接処理することによって、改善される。チタンテトラブタノエートのようなチタネートタイプの接着性プライマーの利用は非常に広く普及しているが、使用する際に問題があることに注目すべきである。
上で述べた問題に対する解決策が、Urgo社の国際公開WO2014/131999号に記載されている。この国際公開には、少なくとも1つのポリマー基材と少なくとも1つのシリコーンポリマー層とから組み立てられた物品であって、該物品組み立ての前に前記ポリマー基材又は前記シリコーンポリマー層の少なくとも一方を二酸化チタン、酸化マグネシウム及び/又は酸化亜鉛の粒子と接触させたこと、並びに前記ポリマー基材又は前記シリコーンポリマー層の少なくとも一方を前記物品組み立ての前又は後に水と接触させたことを特徴とする前記物品が記載されている。接着性の結果はコロナ処理やイソプロパノール中5重量%のチタンテトラブタノエートを含浸させたポリエチレンをベースとする不織支持体の含浸と比較して、改善を示している。
かくして、様々なタイプの接着性プライマーやチタネート又はシランタイプの接着促進剤をシリコーンゲル中に用いると、実施の際及び使用の際に多くの問題や障害が引き起こされる。さらに、これらの処理によって得られる接着性のレベルは依然として改善されることを必要とする。
国際公開WO2008/057155号 欧州特許公開第322118号 国際公開WO2011/092404号 国際公開WO2005/051442号 国際公開WO2014/131999号
従って、本出願人は、新規のシリコーンゲルであって、チタネートタイプやシランタイプの接着促進剤を使用せず、さらには溶剤さえも使用することなく、シリコーンゲルとプラスチックフィルム(例えばポリウレタンフィルムやポリエステルフィルム)との間の改善された接着性を提供し、健康上の安全性に関して最善の可能な保証を提供するものを開発すべく研究を続けてきた。
この知見状況において、本発明の本質的な目的の1つは、架橋後に以下の特性:
・プラスチック、例えばポリエステル材料やポリウレタン材料に対する良好な接着性;及び
・皮膚に対する良好な接着性(又は「タック」)、即ち上記の条件に従って測定して14mJ/cm以上の瞬間接着性(又は「タック」):
を有するシリコーンゲルを提供するシリコーン組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な「タック」特性を有する本発明に従うシリコーンゲルを含む、新規の皮膚接着性物品を提供することにある。
これらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、シリコーンゲルGの前駆体であって、下記1)〜6)を含み、ヒドロシリル化によって架橋可能なシリコーン組成物Aに関する。
1)少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB
[このオルガノポリシロキサンBは、
(I)式(B1)の少なくとも2個のシロキシル単位:
(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b)/2 (B1)
(ここで、
Yは2〜6個の炭素原子を有し少なくとも1個のアルケニル基を有する一価基を表し、
Zは1〜20個の炭素原子を有しアルケニル基を含まない一価基を表し、
a及びbは整数であって、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは1、2又は3である);及び
(II)随意としての式(B2)の別のシロキシル単位:
(Z)cSiO(4-c)/2 (B2)
(ここで、
Zは上記と同じ意味を持ち、
cは0、1、2又は3の整数である):
を含む]、
2)少なくとも1種のオルガノポリシロキサンCE
[このオルガノポリシロキサンCEは、
・式(CE−1)の2個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル末端単位:
(H)p(R1)qSiO1/2 (CE−1)
(ここで、
記号R1はC1〜C8アルキル基又はC6〜C10アリール基に相当し、
記号Hは水素原子を表し、
pは0又は1であり、qは2又は3であり、p+qは3である);及び
・式(CE−2)の少なくとも1個のシロキシル単位:
(H)n(R2)mSiO2/2 (CE−2)
(ここで、
基R2はC1〜C8アルキル基又はC6〜C10アリール基に相当し、
記号Hは水素原子を表し、
nは0又は1であり、mは1又は2であり、n+mは2である):
を含み、
但し、このオルガノポリシロキサンCEは、1ポリマー当たり少なくとも2個の、それぞれが異なるケイ素原子に結合した水素原子を含有し、好ましくはこのオルガノポリシロキサンCEは、1ポリマー当たり2個の式(CE−1)においてpが1であるシロキシル単位と、少なくとも1個の式(CE−2)においてnが0であるシロキシル単位とを含有するものとする];
3)少なくとも1種のオルガノポリシロキサンXL
[このオルガノポリシロキサンXLは、
・式(XL−1)の少なくとも3個のシロキシル単位:
(H)(L)eSiO(3-e)/2 (XL−1)
(ここで、
記号Hは水素原子を表し、
記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキル又はC6〜C10アリールを表し、
記号eは0、1又は2である);及び
・随意としての式(XL−2)の別のシロキシル単位:
(L)gSiO(4-g)/2 (XL−2)
(ここで、
記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキル又はC6〜C10アリールを表し、
記号gは0、1、2又は3である):
を含み、
但し、このオルガノポリシロキサンXLは、1ポリマー当たり2.5〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、好ましくは1ポリマー当たり3.0〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、さらにより一層好ましくは1ポリマー当たり3.5〜12.5重量%の範囲のSi−H官能基を含有するものとする];
4)有効量の少なくとも1種のヒドロシリル化触媒E;
5)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;
6)随意としての1種以上の添加剤K。
[オルガノポリシロキサンB、CE及びXLの重量による量は、次の3つの条件を満たすように選択される:
a)モル比RHAlk=tH/tAlk≧3.0、好ましくは3.0≦RHAlk≦24、さらにより一層好ましくは3.0≦RHAlk≦20、さらにより一層好ましくは3.5≦RHAlk≦20、
b)モル比RHCEV=nHCE/tAlk≧2.25、好ましくは2.25≦RHCEV≦20、さらにより一層好ましくは2.25≦RHCEV≦10、及び
c)モル%RHCE=(nHCE/tH)×100が式RHCE1=81.36−(3.6×RHAlk)によって決定される値RHCE1以上である
(ここで、
・tHはオルガノポリシロキサンCE及びXLのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
・tAlkはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数であり、そして
・nHCEはオルガノポリシロキサンCEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である)。]
本出願人は、とりわけこの目的を達成するために、かなりの研究手段及び数多くの実験を実施してきた。その結果、本出願人は、全く驚いたことに、そして予期しなかったことに、プラスチック支持体(例えばポリウレタン支持体)に対する良好な接着性及び皮膚に対する良好な「タック」(上記の条件に従って測定して14mJ/cm以上)を有するシリコーンゲルを得るためには、1ポリマー当たりSi−H官能基2.5〜15.0重量%の範囲の特定的なSiH官能基含有率を有するオルガノポリシロキサンXLを含み、ヒドロシリル化反応によって架橋するシリコーン組成物を用い、成分の選択は次の条件:
a)モル比RHAlk=tH/tAlk≧3.0;
b)モル比RHCEV=nHCE/tAlk≧2.25;及び
c)モル%RHCE=(nHCE/tH)×100が式RHCE1=81.36−(3.6×RHAlk)によって決定される値RHCE1以上:
に準拠するように決定すれば足りるということを見出すという功績をあげた。
1つの好ましい実施形態に従えば、モル%RHCE及び計算値RHCE1は+5%以上、さらにより一層好ましくは+9%以上である。これは一定RHAlkにおけるシリコーン製品ゲルの「タック」をさらにより一層改善することを可能にする。
本発明において、「シリコーンゲル」という表現は、架橋したシリコーン物質であって、安定状態にある時は流動を示さず、1mmの10分の80〜10分の300の範囲の針入度(「針入性」)によって特徴付けられるものを指す。これは、NF規格ISO2137に従う針入度測定によって、Petrotest針入度計PNR 12型を用いて、62.5gに固定されたロッド及びコーンの合計重量で、測定される。シリコーンゲルのコーン針入度は25℃においてサンプル中へのコーンの針入深さを測定することによって決定され、この深さは針入度計のコーンアセンブリを解放してコーンを5秒間作用させておく(en laissant agir)ことによって得られる。
シリコーン組成物Aの1つの特定的な実施形態に従えば、
・オルガノポリシロキサンBは100mPa・s〜120000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有し、
・オルガノポリシロキサンCEは、1mPa・s〜500mPa・sの範囲、好ましくは5〜200mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有し、そして
・オルガノポリシロキサンXLは、5mPa・s〜2000mPa・sの範囲、好ましくは5〜500mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有する。
本明細書において検討されるすべての粘度は、25℃における「ニュートン」動的粘度等級、即ち、測定される動的粘度が剪断速度勾配に依存しないほど十分に低い剪断速度勾配でBrookfield粘度計を用いてそれ自体周知の態様で測定される動的粘度に相当する。
1つの有利な実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンB、CE及びXLの性状及び重量による量は、シリコーン組成物Aの25℃における動的粘度が200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは200mPa・s〜80000mPa・sの範囲内になるように、選択される。
次の2つの条件に準拠するのが有利である:
・オルガノポリシロキサンCEが少なくとも5個のケイ素原子を有し、(SiH基のモル数)対(ケイ素原子のモル数)の比が0.05〜0.40の範囲、好ましくは0.08〜0.35の範囲である;及び
・オルガノポリシロキサンXLが少なくとも5個のケイ素原子を有し、(SiH基のモル数)対(ケイ素原子のモル数)の比が0.05〜0.80の範囲、好ましくは0.05〜0.50の範囲である。
別の特定的な実施形態に従えば、本発明に従うシリコーン組成物Aは、1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも2種のオルガノポリシロキサンBを含み、その内の1つ目は50000mPa・s〜120000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有し、2つ目は500mPa・s〜20000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有する。
本発明に従えば、式(B1)中のオルガノポリシロキサンBの定義について、記号aは好ましくは1又は2、さらにより一層好ましくは1であることができる。さらに、式(B1)及び式(B2)において記号Zは好ましくは、1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基及びC6〜C10アリール基より成る群から選択される一価基を表すことができる。Zは有利には、メチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択される一価基を表すことができる。さらに、式(B1)において記号Yは有利にはビニル、プロペニル、3−ブテニル及び5−ヘキセニルより成る群から選択される基を表すことができる。好ましくは、記号Yはビニルであり、記号Zはメチルである。
オルガノポリシロキサンBは、直鎖状、分岐鎖状、環状又は網状の構造を有することができる。直鎖状ポリオルガノシロキサンの場合、それらは本質的に以下から成ることができる。
・式(Y)2SiO2/2、(Y)(Z)SiO2/2及び(Z)2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」;並びに
・式(Y)3SiO1/2、(Y)2(Z)SiO1/2、(Y)(Z)2SiO1/2及び(Z)3SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」
(これらの式中、記号Y及びZは上で定義した通りである)。
単位「D」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ及びメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
単位「M」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ及びジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
オルガノポリシロキサンBは、特に直鎖状である場合、50mPa・s〜120000mPa・sの範囲、好ましくは100mPa・s〜120000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有するシリコーンオイルであることができる。
オルガノポリシロキサンBが環状である場合、これは式Y2SiO2/2、YZSiO2/2及びZ2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」から成ることができる。かかる単位「D」の例は、上に記載したものである。この環状ポリオルガノシロキサンは、1mPa・s〜5000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有することができる。
有用なオルガノポリシロキサンBの例としては、以下のものを挙げることができる:
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン;
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(メチルフェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン);
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン);及び
・環状ポリメチルビニルシロキサン。
特に有利なオルガノポリシロキサンBは、ジメチルビニルシリル末端基を含み且つ25℃における動的粘度が50mPa・s〜120000mPa・sの範囲、好ましくは100mPa・s〜120000mPa・sの範囲であるポリジメチルシロキサンである。特に有利なオルガノポリシロキサンBは、式MVixViのものである。ここで、
・MViは式(ビニル)(CH3)2SiO1/2のシロキシ単位であり;
・Dは(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり;
・xは1〜1000の範囲、好ましくは5〜1000の範囲の数である。
「連鎖延長」官能基を有するオルガノポリシロキサンCEの例としては、ジメチルヒドロシリル末端基を含み且つ25℃における動的粘度が1mPa・s〜500mPa・sの範囲、好ましくは5mPa・s〜200mPa・sの範囲、さらにより一層好ましくは1〜30mPa・sの範囲であるポリジメチルシロキサンを挙げることができる。特に有利なオルガノポリシロキサンCEは、式MHxHのポリ(ジメチルシロキシ)−α,ω−(ジメチルヒドロシロキシ類である。ここで、
・MHは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシル単位であり、
・Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
・xは1〜200の範囲、好ましくは1〜150の範囲、さらにより一層好ましくは3〜120の範囲の数である。
オルガノポリシロキサンCEは、架橋の間に網目のサイズを増大させると推定される効果を有するので、「連鎖延長剤」と称される。SiH反応性官能基が鎖の末端にある場合には、「連鎖延長」という用語より「テレキレック(telechelic)」という用語の方が好ましい場合がある。
架橋性官能基を有し、本発明において有用なオルガノポリシロキサンXLとしては、式MHxw HH、MHxy HM及びMDxz H
(これらの式中、
Hは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシル単位であり、
Hは式(H)(CH3)SiO2/2のシロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
Mは式(CH3)3SiO1/2のシロキシル単位であり、
xは0〜500の範囲、好ましくは2〜250の範囲、さらにより一層好ましくは5〜80の範囲の数であり、
wは1〜500の範囲、好ましくは1〜250の範囲又は1〜100の範囲、さらにより一層好ましくは1〜70の範囲の数であり、
yは2〜500の範囲、好ましくは3〜250の範囲又は2〜100の範囲、さらにより一層好ましくは2〜70の範囲の数であり、
zは3〜500の範囲、好ましくは3〜250の範囲又は3〜100の範囲、さらにより一層好ましくは3〜70の範囲の数である)
のものであって、1ポリマー当たり2.5〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、好ましくは1ポリマー当たり3.0〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、さらにより一層好ましくは1ポリマー当たり3.5〜12.5重量%Si−H官能基を含むものを挙げることができる。
本発明に従って有用なヒドロシリル化触媒Eとしては、当業者によく知られた白金族に属する金属の化合物を挙げることができる。白金族の金属は、プラチノイドの名称でよく知られ、この語には、白金に加えてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが包含される。好ましくは、白金及びロジウム化合物が使用される。特に、米国特許第3159601号明細書、米国特許第3159602号明細書及び米国特許第3220972号明細書並びに欧州特許公開第0057459号、欧州特許公開第0188978号及び欧州特許公開第0190530号に記載された白金及び有機物質の錯体、並びに米国特許第3419593号明細書に記載された白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を使用することができる。一般的に好ましい触媒は、白金である。例として、白金黒、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン若しくはアセチレンアルコール他との錯体を挙げることができる。米国特許第3775452号明細書に記載されたようなKarstedt溶液若しくは錯体、クロロ白金酸6水和物又はカルベンリガンドを含む白金触媒が好ましい。
本発明に従って有用なヒドロシリル化反応禁止剤Dとしては、α−アセチレン性アルコール、α,α’−アセチレン性ジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレン性ケトン、アクリロニトリル、マレエート、フマレート及びそれらの混合物から選択されるものを挙げることができる。ヒドロシリル禁止剤としての機能を果たすことができるこれらの化合物は、当業者によく知られている。これらは、単独で又は混合物として用いることができる。
α−アセチレン性アルコールタイプの禁止剤Dは、下記の式(D1)の化合物から選択することができる。
(R1)(R2)C(OH)−C≡CH (D1)
(ここで、
1基はアルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基又はC7〜C18アリールアルキル基を表し、
2基は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基又はC7〜C18アリールアルキル基を表し、
また、R1及びR2は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、5員、6員、7員又は8員の脂肪族環を形成することもでき、この脂肪族環は、随意に1回以上置換されていてもよい。)
式(D1)に従えば、
・用語「アルキル」は、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する飽和炭化水素系鎖を意味するものとする。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチル、イソブチル、n−ブチル、n−ペンチル、イソアミル及び1,1−ジメチルプロピルより成る群から選択することができる;
・用語「シクロアルキル」は、本発明に従えば、3〜20個の炭素原子、好ましくは5〜8個の炭素原子を有する単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素系基を意味するものとする。シクロアルキル基が多環式である場合、多環核は、共有結合によって及び/若しくはスピラン原子によって互いに結合することもでき、且つ/又は互いに縮合していてもよい。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン及びノルボルナンより成る群から選択することができる;
・用語「(シクロアルキル)アルキル」は、本発明に従えば、上記のシクロアルキル基が上記のアルキル基に結合したものを意味するものとする;
・用語「アリール」は、本発明に従えば、6〜10個の炭素原子を有する単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味するものとする。アリール基は、フェニル、ナフチル及びアントラセニルより成る群から選択することができる;
・用語「アリールアルキル」は、本発明に従えば、上記のアリール基が上記のアルキル基に結合したものを意味するものとする。
1つの好ましい実施形態に従えば、式(D1)においてR1及びR2はそれらが結合している炭素原子と一緒になって5員、6員、7員又は8員の非置換脂肪族環を形成する。別の好ましい実施形態に従えば、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立してC1〜C12、好ましくはC1〜C6一価アルキル基を表す。
本発明に従って有用なα−アセチレン性アルコールである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:1−エチニル−1−シクロペンタノール;1−エチニル−1−シクロヘキサノール(ECHとも称される);1−エチニル−1−シクロヘプタノール;1−エチニル−1−シクロオクタノール;3−メチル−1−ブチン−3−オール(MBTとも称される);3−メチル−1−ペンチン−3−オール;3−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3−メチル−1−ヘプチン−3−オール;3−メチル−1−オクチン−3−オール;3−メチル−1−ノニン−3−オール;3−メチル−1−デシン−3−オール;3−メチル−1−ドデシン−3−オール;3−メチル−1−ペンタデシン−3−オール;3−エチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−1−ヘキシン−3−オール;3−エチル−1−ヘプチン−3−オール;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール;3−イソブチル−5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3,4,4−トリメチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−5−メチル−1−ヘプチン−3−オール;3,6−ジエチル−1−ノニン−3−オール;3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール(TMDDOとも称される);1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール;3−ブチン−2−オール;1−ペンチン−3−オール;1−ヘキシン−3−オール;1−ヘプチン−3−オール;5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;4−エチル−1−オクチン−3−オール及び9−エチニル−9−フルオレノール。
α,α’−アセチレン性ジエステルタイプの禁止剤Dは、下記の式(D2)の化合物から選択することができる。
Figure 2019516811
(ここで、R3及びR4基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立してアルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基、C7〜C18アリールアルキル基又はシリル基を表す。)
用語「シリル」は、本発明に従えば、式−SiR3の基を意味するものとし、ここで、各記号Rは独立して1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を表す。シリル基は、例えばトリメチルシリル基であることができる。
1つの特定的な実施形態に従えば、式(D2)中のR3及びR4は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル基、又はトリメチルシリル基を表す。本発明に従って有用なα,α’−アセチレン性ジエステルである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:アセチレンジカルボン酸ジメチル(DMAD)、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸t−ブチル及びアセチレンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)。
エン−イン共役化合物タイプの禁止剤Dは、下記の式(D3)の化合物から選択することができる。
Figure 2019516811
(ここで、
基R5、R6及びR7は互いに独立して、a 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基又はC7〜C18アリールアルキル基を表し、
また、基R5、R6及びR7の内の少なくとも2個の基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、5員、6員、7員又は8員の脂肪族環を形成することもでき、この脂肪族環は、随意に1回以上置換されていてもよい。)
1つの特定的な実施形態に従えば、基R5、R6及びR7は互いに独立して、水素原子、C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル基又はC6〜C10アリール基を表す。本発明に従って有用なエン−イン共役化合物である禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:3−メチル−3−ペンテン−1−イン;3−メチル−3−ヘキセン−1−イン;2,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン;3−エチル−3−ブテン−1−イン;及び3−フェニル−3−ブテン−1−イン。別の特定的な実施形態に従えば、基R5、R6及びR7から選択される2個の基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、5員、6員、7員又は8員の非置換脂肪族環を形成し、残った第3の基が水素原子又はC1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル基を表す。本発明に従って有用なエン−イン共役化合物である禁止剤Dは、1−エチニル−1−シクロヘキセンであることができる。
α−アセチレン性ケトンタイプの禁止剤Dは、下記の式(D4)の化合物から選択することができる。
Figure 2019516811
(ここで、R8はアルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基又はC7〜C18アリールアルキル基を表し、これらアルキル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル、アリール又はアリールアルキル基は随意に塩素、臭素又はヨウ素原子で1回以上置換されていてもよい。)
1つの好ましい実施形態に従えば、R8はC1〜C12、好ましくはC1〜C6一価アルキル基(これは随意に塩素又は臭素原子で1回以上置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基、又はC6〜C10アリール基を表す。本発明に従って有用なα−アセチレン性ケトンである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:1−オクチン−3−オン、8−クロロ−1−オクチン−3−オン;8−ブロモ−1−オクチン−3−オン;4,4−ジメチル−1−オクチン−3−オン;7−クロロ−1−ヘプチン−3−オン;1−ヘキシン−3−オン;1−ペンチン−3−オン;4−メチル−1−ペンチン−3−オン;4,4−ジメチル−1−ペンチン−3−オン;1−シクロヘキシル−1−プロピン−3−オン;ベンゾアセチレン及びo−クロロベンゾイルアセチレン。
アクリロニトリルタイプの禁止剤Dは、下記の式(D5)の化合物から選択することができる。
Figure 2019516811
(ここで、R9及びR10は互いに独立して、水素原子、塩素、臭素若しくはヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基又はC7〜C18アリールアルキル基を表し、これらアルキル、シクロアルキル, (シクロアルキル)アルキル、アリール又はアリールアルキル基は随意に塩素、臭素又はヨウ素原子で1回以上置換されていてもよい。)
本発明に従って有用なアクリロニトリルである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:アクリロニトリル、メタクリロニトリル;2−クロロアクリロニトリル;クロトノニトリル及びシンナモニトリル。
マレエート又はフマレートタイプの禁止剤Dは、下記式(D6)及び(D7)の化合物から選択することができる。
Figure 2019516811
(ここで、R11及びR12は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、アルキル若しくはアルケニル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、C6〜C10アリール基又はC7〜C18アリールアルキル基を表し、これらアルキル、アルケニル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル、アリール及びアリールアルキル基はアルコキシ基で置換されていてもよい。)
用語「アルケニル」は、本発明に従えば、2〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1個の二重結合不飽和を含む炭化水素系鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、ビニル又はアリルより成る群から選択される。
式(D6)又は(D7)に従えば、用語「アルコキシ」は、上で定義したアルキル基に酸素原子が結合したものを意味するものとする。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシより成る群から選択することができる。
1つの特定的な実施形態に従えば、R11はR12は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル又はアルケニル基を表し、これらは随意にC1〜C6アルコキシ基で置換されていてもよい。
本発明に従って有用なマレエート又はフマレートである禁止剤Dは、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ビス(メトキシイソプロピル)より成る群から選択することができる。
α−アセチレン性アルコール、α,α’−アセチレン性ジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレン性ケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレートから選択される禁止剤Dは、商品として入手できる。特に、BASF社から商品として入手可能なECH(1−エチニル−1−シクロヘキサノール)、DMS社から商品として入手可能なマレイン酸ジメチル、及びCity Chemical LLCから入手可能なアセチレンジカルボン酸ジメチルを挙げることができる。
これらの禁止剤は、シリコーン組成物全体の重量に対して1〜50000ppmの範囲、特に10〜10000ppmの範囲、好ましくは20〜2000ppmの範囲、さらにより一層好ましくは20ppm〜500ppmの範囲の重量による量で、加えられる。
添加剤Kの例としては、例えばリン酸シリルエステルのようなリン酸のシリル化誘導体の類から選択される安定剤を挙げることができる。
シリコーン組成物Aが以下の1)〜6)を含む時に、特に有利な結果が得られる:
1)式MVixVi
(この式中、
Viは式(ビニル)(CH3)2SiO1/2のシロキシル単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
xは0〜1000の範囲、好ましくは5〜1000の範囲の数である)
を有し且つ25℃における動的粘度が50mPa・s〜120000mPa・sの範囲、好ましくは100mPa・s〜80000mPa・sの範囲である、ジメチルビニルシリル末端基含有ポリジメチルシロキサンである少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB;
2)式MHxH
(ここで、
Hは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシル単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
xは1〜200の範囲、好ましくは1〜150の範囲、さらにより一層好ましくは3〜120の範囲の数である)
の少なくとも1種のオルガノポリシロキサンCE;
3)式
Hxw HH、MHxy HM又はMDxz H
(これら式中、
Hは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシル単位であり、
Hは式(H)(CH3)SiO2/2のシロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
Mは式(CH3)3SiO1/2のシロキシル単位であり、
xは0〜500の範囲、好ましくは2〜250の範囲、さらにより一層好ましくは5〜80の範囲の数であり、
wは1〜500の範囲、好ましくは1〜250の範囲又は1〜100の範囲、さらにより一層好ましくは1〜70の範囲の数であり、
yは2〜500の範囲、好ましくは3〜250の範囲又は2〜100の範囲、さらにより一層好ましくは2〜70の範囲の数であり、
zは3〜500の範囲、好ましくは3〜250の範囲又は3〜100の範囲、さらにより一層好ましくは3〜70の範囲の数である)
の少なくとも1種のオルガノポリシロキサンXL;
4)少なくとも1種のヒドロシリル化触媒E;
5)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;
6)随意としての1種以上の添加剤K。
[但し、オルガノポリシロキサンXLは、1ポリマー当たり2.5〜15.00重量%の範囲のSi−H官能基、好ましくは1ポリマー当たり3.0〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、さらにより一層好ましくは1ポリマー当たり3.5〜12.5重量%の範囲のSi−H官能基を含有するものとし、
オルガノポリシロキサンB、CE及びXLの重量による量は、次の3つの条件を満たすように選択される:
a)モル比RHAlk=tH/tAlk≧3.0、好ましくは3.0≦RHAlk≦24、さらにより一層好ましくは3.0≦RHAlk≦20、さらにより一層好ましくは10.5≦RHAlk≦18、
b)モル比RHCEV=nHCE/tAlk≧2.25、好ましくは2.25≦RHCEV≦20、さらにより一層好ましくは2.25≦RHCEV≦10、及び
c)モル%RHCE=(nHCE/tH)×100 が式RHCE1=81.36−(3.6×RHAlk)によって決定される値RHCE1以上である
(ここで、
・tHはオルガノポリシロキサンCE及びXLのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
・tAlkはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数であり、
・nHCEはオルガノポリシロキサンCEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である)。]
本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従う組成物Aを架橋させることによって、好ましくは70℃〜200℃の範囲の温度に加熱して且つ/又は赤外線の作用下で架橋させることによって、得られるシリコーンゲルGに関する。
シリコーンゲルGは、支持体、例えばポリウレタン支持体に完全に接着し、且つ皮膚に対する良好な「タック」を有し、即ち14mJ/cm2以上の剥離エネルギー値を有するという利点を有する。
本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルGを、人口乳房、皮膚に接着させる包帯類又はセンサー、プローブ、カテーテル若しくは針タイプの皮膚と接触させて用いられる医療器具を所定の場所に保持するための用具等の医療用具に用いることに関する。
本発明の別の主題は、皮膚に接着させる物品であって、プラスチックフィルム(好ましくはポリエステル又はポリウレタンフィルム)である基材Sを含み、該基材Sの2つの面の内の少なくとも1つが上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルGで連続的に又は不連続的にコーティングされた、前記物品に関する。
かくして、1つの好ましい実施形態においては、該基材Sの2つの面の内の少なくとも1つをシリコーン組成物Aで、20〜500g/m2の範囲、好ましくは40〜350g/m2の範囲、さらにより一層好ましくは80〜250g/m2の範囲の量の割合で、連続的にコーティングし、その後に(好ましくは70℃〜200℃の範囲の温度に加熱し且つ/又は赤外線の作用下で)架橋させて、皮膚に接着する物品を得る。
好ましくは、基材Sは穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムである。この可撓性ポリウレタンフィルムは、吹込み成形ポリウレタンから製造することができる。
好ましくは、透明又は半透明の可撓性ポリウレタンフィルムを用いる。接着性物品を包帯類として用いる場合、透明又は半透明フィルムの使用には、包帯類が中心に来なければならない傷や損傷、カテーテル侵入部位を観察することを可能にするという利点がある。
好ましくは、前記基材Sは、5〜600μm、好ましくは5〜250μm、より一層好ましくは10〜100μmの厚さを有する可撓性ポリウレタンフィルムである。可撓性ポリウレタンフィルムの例としては、Smith and Nephew 社よりOpsite(登録商標)の商品名で、又は3M社よりTegaderm(登録商標)の商品名で、又はLaboratoires URGOよりOptiskin(登録商標)の商品名で販売されている包帯類に用いられているものを挙げることができる。これらの包帯類は、接着性の薄い透明ポリウレタンフィルム(約20〜50μmのもの)から成る。それらの透明性は、処置されるべき領域を視覚的に確かめることを可能にする。可撓性ポリウレタンフィルムの別の例として、Bayer Material Science社よりPlatilon(登録商標)の商品名で販売されているもの、及びCoveris Advanced Coatings社よりInspire(登録商標)の商品名で販売されているものも挙げることができる。
1つの好ましい実施形態に従えば、基材Sは、空気透過性でありしかし流体不透過性の連続可撓性ポリウレタンフィルムである。この可撓性ポリウレタンフィルムは、予定される用途に応じて可変的な水蒸気透過率(MVTR)を有することができる。液体接触における水蒸気透過率を測定するための技術は、NF規格EN13726−2に記載されている。好ましくは、可撓性ポリウレタンフィルムは、水蒸気透過率(MVTR)が300g/m2/24時間以上、好ましくは600g/m2/24時間以上、より一層好ましくは1000g/m2/24時間以上である包帯類が得られるように、選択される。
別の特定的な実施形態に従えば、本発明は、基材Sが、1つのトップ面S1に上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルGがコーティングされ且つ1つのボトム面S2に感圧接着剤が固定された連続可撓性ポリウレタンフィルムであることを特徴とする皮膚接着性物品に関する。本発明の1つの有利な別態様に従えば、連続可撓性ポリウレタンフィルムは、滲出循環を促進することができるように、穴があけられたものである。
かくして、本発明に従う接着性物品は、特定的な実施形態に従えば、着脱可能な接着性積層品であり、様々なタイプの包帯類において皮膚と接触する接触層として用いることができるという利点を有する。
感圧接着剤は、当技術分野において周知の数多くの感圧接着剤の内の任意のものであってよい。これらの接着剤は、一般的に無水で溶剤を含有しない形にあり、周囲温度において恒久的に粘着性であり、指や手による圧力以上の圧力を加える必要なく、単純に接触させただけで様々な異なる表面にしっかり接着する。これらは、水や溶剤、熱による活性化を必要とせずに、強い接着保持力を有する。感圧接着剤の例には、ゴム状物質と硬質樹脂との混合物であるゴム/樹脂接着剤及びアクリル系(又はアクリレート系)接着剤が含まれる。現時点で本発明において用いるのに好ましい類の感圧接着剤は、アクリル系接着剤の類である。
従って、本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従う皮膚接着性物品を含む、医療用途又は医療補助用途のための包帯類又は当て布(パッチ)に関する。
好ましくは、シリコーン組成物Aの量は、支持体1m2当たりのシリコーンゲルG含有率が20〜500g/m2の範囲、好ましくは40〜350g/m2の範囲、さらにより一層好ましくは80〜250g/m2の範囲であるコーティングが得られるように、決定される。
シリコーン組成物Aを塗布するための技術としては、例えばナイフを用いて実施されるコーティング技術、特にナイフオーバーロール、フローティングナイフ若しくはナイフオーバーブランケット、又はパディング、即ち2本ロール間圧搾、又はリックロール、ロータリーマシーン、リバースロール、トランスファー、若しくはスプレーによって実施されるコーティング技術を挙げることができる。
他のコーティング技術としては、カーテンコーティング技術を挙げることができる。カーテンコーティングは、物品又は支持体にコーティング液を適用するための方法である。カーテンコーティングは、コーティング液をホッパーの注ぎ口から重力下で落下させて自由落下するコーティング液のカーテンを形成させ、このカーテンを通り抜けるように物品を移動させて両者を遭遇させてコーティングを形成させることを特徴とする。この技術は多層感光性銀支持体製造の分野において広く用いられている(例えば米国特許第3508947号明細書、米国特許第3508947号明細書及び欧州特許公開第537086号を参照されたい)。
コーティングの品質は自由落下するカーテンの品質に依存することが知られている。カーテンは、これが形成される場所から移動する支持体と遭遇するラインまで安定な層流を有するのが好ましい。さもなければ、表面張力によってカーテンが内側に向けて収縮して層流が妨げられる。この問題を防ぐために、エッジガイドを用いて自由落下するカーテンのエッジを捕えて表面張力によって内側に向けて収縮するのを防止するのが、周知のやり方である。かかるシステムの例は、米国特許第4933215号明細書、米国特許第4479987号明細書、米国特許第4974533号明細書、米国特許第3632374号明細書、米国特許第4479987号明細書、欧州特許公開第537086号及び米国特許第4830887号明細書に記載されている。
本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルGを含有させたポリウレタンポーチを含む人口乳房に関する。
本発明の最後の主題は、上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルGを含む、床ずれ防止用クッション又はマットレスに関する。
以下、非限定的な例によって、本発明に従う組成物の様々な配合可能性、並びにこの組成物を架橋させることによって得られるシリコーンゲルの特徴及び特性を示す。
1)タックの測定:
試験は、プローブタック(PROBE TACK)装置(PT-1000)を用い、ASTM規格D2979に従って行う。平たい面を備えた円筒状パンチを被験コンポジットのゲルに接触させる(ゲルとの接触表面積=0.2cm2)。このコンポジットは、(紙で支持した)可撓性ポリウレタンフィルムにゲルの前駆体であるシリコーン組成物を200g/m2でコーティングしたものから成る。次いで、前記パンチにゲルを、100gf/cm2の一定圧力で1秒間接触させる。次いで、このパンチを10mm/秒の一定速度でゲルから剥がし、ゲルを棒状物から分離させるのに要した剥離エネルギーを測定して、mJ/cm2で表す。
2)可撓性ポリウレタンフィルムである支持体へのシリコーンゲルの接着性(「ラブ−オフ(Rub-Off)」)及びゲルの品質の評価
可撓性ポリウレタンフィルムである支持体へのシリコーンゲルの接着性又は「ラブ−オフ」の測定は、指で擦った際のゲルの耐性を定量的に評価することから成る。ゲルの表面を指で擦り、離層が見られるまでに指を(前後に)動かした回数を数える。基材からのゲルの離層が観察されるまでに指を動かした回数が多ければ、ゲルはポリウレタンフィルムに対してより接着性であると考えられる。指で前後に擦った回数が30回以上だと、ポリウレタン支持体に対する接着性が満足できるものであるとみなされる。
ゲルの品質は、NF規格ISO2137に従う針入度測定(PEN)により、Petrotest針入度計PNR 12型を用いて、62.5gに固定されたロッド及びコーンの合計重量で、評価される。シリコーンゲルのコーン針入度は25℃においてサンプル中へのコーンの針入深さを測定することによって決定され、この深さは針入度計のコーンアセンブリを解放してコーンを5秒間作用させておく(en laissant agir)ことによって得られる。結果はmmの十分の一の値(mm/10)で表される。
3)本発明に従うゲル前駆体のシリコーン組成物の調製
a)用いた出発材料
・POS−B1=25℃における動的粘度が60000mPa・sであるα,ω−(ジメチルビニルシロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル。
・POS−B2=25℃における動的粘度が10000mPa・sであるα,ω−(ジメチルビニルシロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル。
・POS−B3=25℃における動的粘度が1000mPa・sであるα,ω−(ジメチルビニルシロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル。
・POS−CE=約8.5mPa・sの粘度を有し、平均して5.7重量%のSiH単位を含有し、MHxHタイプの構造を有し、ここで、xは平均7〜15の範囲であり、(SiH基の数)/(ケイ素原子の総数)の比が0.154であるポリ(ジメチルシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・POS−XL1=395mPa・sの平均粘度を有し、1ポリマー当たり1.90重量%のSiH基(又はSiH官能基から由来する水素原子0.066重量%)を含有し、MHxw HHタイプの構造を有し、ここで、xは平均して73〜77の範囲であり、wは平均して1〜3の範囲であり、(SiH基の数)/(ケイ素原子の総数)の比が0.048であるポリ(ジメチルシロキシ)(メチルヒドロシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・POS−XL2=275mPa・sの平均粘度を有し、1ポリマー当たり4.75重量%のSiH基(又はSiH官能基から由来する水素原子0.165重量%)を含有し、MHxw HHタイプの構造を有し、ここで、xは平均して132〜136の範囲であり、wは平均して15〜17の範囲であり、(SiH基の数)/(ケイ素原子の総数)比が0.116であるポリ(ジメチルシロキシ)(メチルヒドロシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・POS−XL3=30mPa・sの平均粘度を有し、1ポリマー当たり7.30重量%のSiH基(又はSiH官能基から由来する水素原子0.253重量%)を含有し、MHxw HHタイプの構造を有し、ここで、xは平均して24〜28の範囲であり、wは平均して3〜5の範囲であり、(SiH基の数)/(ケイ素原子の総数)比が0.181であるポリ(ジメチルシロキシ)(メチルヒドロシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・POS−XL4=22mPa・sの平均粘度を有し、1ポリマー当たり20.00重量%のSiH基(又はSiH官能基から由来する水素原子0.694重量%)を含有し、MHxw HHタイプの構造を有し、ここで、xは平均して18〜20の範囲であり、wは平均して15〜17の範囲であり、(SiH基の数)/(ケイ素原子の総数)比が0.478であるポリ(ジメチルシロキシ)(メチルヒドロシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・POS−XL5=40mPa・sの平均粘度を有し、1ポリマー当たり30.50重量%のSiH基(又はSiH官能基から由来する水素原子1.059重量%)を含有し、MHxw HHタイプの構造を有し、ここで、xは平均して17〜19の範囲であり、wは平均して36〜38の範囲であり、(SiH基の数)/(ケイ素原子の総数)比が0.655であるポリ(ジメチルシロキシ)(メチルヒドロシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・ヒドロシリル化触媒E(Cata E)=ヒドロシリル化反応触媒として用いられ、白金10%に相当する有機金属白金錯体(Karstedt白金)。
・禁止剤D=ヒドロシリル反応禁止剤=1−エチニル−1−シクロヘキサノール(ECH)。
b)コンポジット(=シリコーンゲルでコーティングした支持体)の調製
被験シリコーン組成物は、2成分型のものである。部分A及び部分Bと称される部分を1:1の重量比で混合する。架橋前の組成を試験に対応する表に示す。次いで、ゲルの前駆体であるシリコーン組成物を、コーティングスクレーパーを用いて、ポリウレタン支持体(紙で支持した可撓性フィルム)に200g/m2の含有量で塗布する。コーティング後、このコンポジットの架橋を換気式オーブン中で120℃において30分間行って、ゲルでコーティングされた支持体を得る。結果を下記の表1〜8に報告する。
これらの表中、記号「×」は、「固い」シリコーンエラストマー、即ち「シリコーンゲル」ではないものが得られたため測定を実施しなかったことを意味する。
Figure 2019516811
1.90重量%のSiH官能基を有する架橋剤を用いた場合には、組成物中のSiHが過剰(RHAlkが2〜11の範囲)であっても、シリコーンゲルは得られない。
Figure 2019516811
Figure 2019516811
Figure 2019516811
Figure 2019516811
Figure 2019516811
Figure 2019516811
Figure 2019516811

Claims (12)

  1. シリコーンゲルGの前駆体であって、下記1)〜6)を含み、ヒドロシリル化によって架橋可能なシリコーン組成物A:
    1)(I)次式(B1)
    (Y)a(Z)bSiO(4-(a+b)/2 (B1)
    (ここで、
    Yは2〜6個の炭素原子を有し少なくとも1個のアルケニル基を有する一価基を表し、
    Zは1〜20個の炭素原子を有しアルケニル基を含まない一価基を表し、
    a及びbは整数であって、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは1、2又は3である)
    の少なくとも2個のシロキシル単位;及び
    (II) 随意としての次式(B2)
    (Z)cSiO(4-c)/2 (B2)
    (ここで、
    Zは上記と同じ意味を持ち、
    cは0、1、2又は3の整数である)
    の別のシロキシル単位:
    を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB;
    2)・次式(CE−1):
    (H)p(R1)qSiO1/2 (CE−1)
    (ここで、
    記号R1はC1〜C8アルキル基又はC6〜C10アリール基に相当し、
    記号Hは水素原子を表し、
    pは0又は1であり、qは2又は3であり、p+qは3である)
    の2個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル末端単位;及び
    ・次式(CE−2):
    (H)n(R2)mSiO2/2 (CE−2)
    (ここで、
    基R2はC1〜C8アルキル基又はC6〜C10アリール基に相当し、
    記号Hは水素原子を表し、
    nは0又は1であり、mは1又は2であり、n+mは2である)
    の少なくとも1個のシロキシル単位:
    を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンCE
    (但し、このオルガノポリシロキサンCEは、1ポリマー当たり少なくとも2個の、それぞれが異なるケイ素原子に結合した水素原子を含有し、好ましくはこのオルガノポリシロキサンCEは、1ポリマー当たり2個の式(CE−1)においてpが1であるシロキシル単位と、少なくとも1個の式(CE−2)においてnが0であるシロキシル単位とを含有するものとする);
    3)・次式(XL−1)
    (H)(L)eSiO(3-e)/2 (XL−1)
    (ここで、
    記号Hは水素原子を表し、
    記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキル又はC6〜C10アリールを表し、
    記号eは0、1又は2である)
    の少なくとも3個のシロキシ単位;及び
    ・随意としての次式(XL−2)
    (L)gSiO(4-g)/2 (XL−2)
    (ここで、
    記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキル又はC6〜C10アリールを表し、
    記号gは0、1、2又は3である)
    の別のシロキシ単位:
    を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンXL
    (但し、このオルガノポリシロキサンXLは、1ポリマー当たり2.5〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、好ましくは1ポリマー当たり3.0〜15.0重量%の範囲のSi−H官能基、さらにより一層好ましくは1ポリマー当たり3.5〜12.5重量%の範囲のSi−H官能基を含有するものとする);
    4)有効量の少なくとも1種のヒドロシリル化触媒E;
    5)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;
    6)随意としての1種以上の添加剤K
    [ここで、オルガノポリシロキサンB、CE及びXLの重量による量は、次の3つの条件を満たすように選択される:
    a)モル比RHAlk=tH/tAlk≧3.0、好ましくは3.0≦RHAlk≦24、さらにより一層好ましくは3.0≦RHAlk≦20;さらにより一層好ましくは3.5≦RHAlk≦20;
    b)モル比RHCEV=nHCE/tAlk≧2.25、好ましくは2.25≦RHCEV≦20、さらにより一層好ましくは2.25≦RHCEV≦10;及び
    c)モル%RHCE=(nHCE/tH)×100が式RHCE1=81.36−(3.6×RHAlk)によって決定される値RHCE1以上である:
    (ここで、
    ・tHはオルガノポリシロキサンCE及びXLのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
    ・tAlkはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数であり、そして
    ・nHCEはオルガノポリシロキサンCEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である)]。
  2. 前記オルガノポリシロキサンBが100mPa・s〜120000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有し、
    前記オルガノポリシロキサンCEが1mPa・s〜500mPa・sの範囲、好ましくは5〜200mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有し、
    前記オルガノポリシロキサンXLが5mPa・s〜2000mPa・sの範囲、好ましくは5〜500mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有する、請求項1に記載のシリコーン組成物A。
  3. シリコーン組成物Aの25℃における動的粘度が200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは200mPa・s〜80000mPa・sの範囲内になるように前記オルガノポリシロキサンB、CE及びXLの性状及び重量による量が選択された、請求項2に記載のシリコーン組成物A。
  4. 前記オルガノポリシロキサンCEが少なくとも5個のケイ素原子を有し且つSiH基のモル数対ケイ素原子のモル数の比が0.05〜0.40の範囲、好ましくは0.08〜0.35の範囲であり、
    前記オルガノポリシロキサンXLが少なくとも5個のケイ素原子を有し且つSiH基のモル数対ケイ素原子のモル数の比が0.05〜0.80の範囲、好ましくは0.05〜0.50の範囲である、請求項1に記載のシリコーン組成物A。
  5. 1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも2種のオルガノポリシロキサンBを含み、その内の1つ目が50000mPa・s〜120000mPa・sの25℃における動的粘度を有し、2つ目が500mPa・s〜20000mPa・sの範囲の25℃における動的粘度を有することを特徴とする、請求項1に記載のシリコーン組成物A。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のシリコーン組成物Aを架橋させることによって、好ましくは70℃〜200℃の範囲の温度に加熱して且つ/又は赤外線の作用下で架橋させることによって、得られたシリコーンゲルG。
  7. 人口乳房、皮膚接着性包帯類又はセンサー、プローブ、カテーテル若しくは針タイプの皮膚と接触させて用いられる医療器具を所定の場所に保持するための用具等の医療用具における請求項6に記載のシリコーンゲルGの使用。
  8. プラスチックフィルム、好ましくはポリエステル又はポリウレタンフィルムである基材Sを含み、該基材Sの2つの面の内の少なくとも1つが請求項6に記載のシリコーンゲルGで連続的に又は不連続的にコーティングされた、皮膚接着性物品。
  9. 前記基材Sが穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムである、請求項8に記載の皮膚接着性物品。
  10. 請求項8又は9に記載の皮膚接着性物品を含む、医療又は医療補助用包帯又は当て布。
  11. 請求項6に記載のシリコーンゲルGを含有させたポリウレタンポーチを含む人口乳房。
  12. 請求項6に記載のシリコーンゲルGを含む、床ずれ防止用クッション又はマットレス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB0808376D0 (en) 2008-05-08 2008-06-18 Bristol Myers Squibb Co Wound dressing
GB0817796D0 (en) 2008-09-29 2008-11-05 Convatec Inc wound dressing
GB201020236D0 (en) 2010-11-30 2011-01-12 Convatec Technologies Inc A composition for detecting biofilms on viable tissues
EP2648793B1 (en) 2010-12-08 2020-03-11 ConvaTec Technologies Inc. Integrated system for assessing wound exudates
CN103347562B (zh) 2010-12-08 2016-08-10 康沃特克科技公司 伤口分泌液系统附件
GB201115182D0 (en) 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Skin contact material
GB2497406A (en) 2011-11-29 2013-06-12 Webtec Converting Llc Dressing with a perforated binder layer
BR112015014816A2 (pt) 2012-12-20 2017-07-11 Convatec Technologies Inc processamento de fibras celulósicas modificadas quimicamente
PL3435941T3 (pl) 2016-03-30 2022-05-09 Convatec Technologies Inc. Wykrywanie infekcji drobnoustrojowych w ranach
JP2019513238A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 クオリザイム・ダイアグノスティクス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトQualizyme Diagnostics Gmbh And Co. Kg 創傷における微生物感染の検出
JP7071957B2 (ja) 2016-07-08 2022-05-19 コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 可撓性陰圧システム
BR112019000284A2 (pt) 2016-07-08 2019-04-16 Convatec Technologies Inc. aparelho de coleta de fluido
MX2019000232A (es) 2016-07-08 2019-11-12 Convatec Technologies Inc Deteccion de flujo de fluidos.
US11589977B2 (en) * 2018-10-02 2023-02-28 Elkem Silicones USA Corp. Kit for preparing a customizable flesh simulating silicone gel or silicone foam in particular for use in medical devices
FR3092838A1 (fr) 2019-02-14 2020-08-21 Jean-Marc BRUNET Gel de silicone auto-adherent chargé de microparticules particules à adhésion améliorée
SG11202112292QA (en) 2019-06-03 2021-12-30 Convatec Ltd Methods and devices to disrupt and contain pathogens
CN110804312A (zh) * 2019-11-27 2020-02-18 佛山市天宝利硅工程科技有限公司 一种发泡硅凝胶及其制备方法与应用
US11771819B2 (en) 2019-12-27 2023-10-03 Convatec Limited Low profile filter devices suitable for use in negative pressure wound therapy systems
US11331221B2 (en) 2019-12-27 2022-05-17 Convatec Limited Negative pressure wound dressing
WO2022143640A1 (en) * 2020-12-30 2022-07-07 Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. A patch coated with a capsaicin-containing silicone gel
EP4273204A1 (en) 2022-05-03 2023-11-08 ELKEM SILICONES France SAS Medical silicone pressure-sensitive adhesive composition
TW202428313A (zh) 2022-12-02 2024-07-16 美商蓋列斯特股份有限公司 柔性皮膚黏著劑組成物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
NL131800C (ja) 1965-05-17
US3632374A (en) 1968-06-03 1972-01-04 Eastman Kodak Co Method of making photographic elements
US3508947A (en) 1968-06-03 1970-04-28 Eastman Kodak Co Method for simultaneously applying a plurality of coated layers by forming a stable multilayer free-falling vertical curtain
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US4394317A (en) 1981-02-02 1983-07-19 Sws Silicones Corporation Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions
DE3300150A1 (de) 1983-01-04 1984-07-05 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren und vorrichtung zur stabilisierung von frei fallenden fluessigkeitsvorhaengen
US4511620A (en) * 1984-06-29 1985-04-16 Dow Corning Corporation Method for prevention of bubble formation in polyorganosiloxane gels
FR2575086B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
FR2575085B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
JPH0636897B2 (ja) 1986-08-07 1994-05-18 富士写真フイルム株式会社 塗布方法及び装置
FR2624874B1 (fr) 1987-12-18 1990-06-08 Dow Corning Sa Composition gelifiable a base d'organosiloxanes, gel produit a partir de cette composition, et pansement et prothese contenant ce gel
US5145933A (en) * 1987-12-18 1992-09-08 Dow Corning France S.A. Organosiloxane gel-forming compositions and use thereof
JPH01199668A (ja) 1988-02-01 1989-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 塗布装置
US4830887A (en) 1988-04-22 1989-05-16 Eastman Kodak Company Curtain coating method and apparatus
DE69221697T2 (de) 1991-10-11 1998-03-12 Eastman Kodak Co Vorhangbeschichtungsmethode und Vorrichtung
GB2296718B (en) * 1995-01-09 1998-07-22 Gen Electric Method for infrared-activated curing of polyorganosiloxane compositions
JP2002294076A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 金型成形用シリコーンゲル組成物
FR2856072B1 (fr) * 2003-06-16 2005-08-05 Rhodia Chimie Sa Composition silicone reticulable en gel adhesif.
US8101042B2 (en) 2003-11-13 2012-01-24 Dow Corning Corporation Method for adhering silicone gels to plastics
DK1737504T3 (da) * 2004-04-08 2010-07-19 Dow Corning Silikonehudpåføringsgel
WO2008057155A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-15 Dow Corning Corporation Silicone skin adhesive gels
FR2919615A1 (fr) * 2007-08-02 2009-02-06 Bluestar Silicones France Soc Composition elastomere silicone adhesive
DK2608813T3 (en) 2010-02-01 2014-11-17 Bluestar Silicones France ARTICLE CLOTHING TO THE SKIN
FR3002485B1 (fr) 2013-02-28 2015-03-20 Urgo Lab Article comprenant un substrat polymerique et une couche de polymere de silicone

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