JP2019516701A - 触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、金属酸化物触媒が充填された反応器に、構成成分としてブテン、酸素、窒素、及びスチームを含む反応物を流入させ、反応温度３００〜４５０℃下で酸化的脱水素化反応を行う反応ステップと；前記反応ステップの後、前記構成成分のそれぞれの流量変化率が±４０％未満の範囲内で前記反応物の供給を維持するか、または前記反応物のうちブテンの供給のみを中断した後、前記反応器を２００℃以下〜７０℃超の範囲内に冷却させる第１次冷却ステップと；前記第１次冷却ステップの後、前記反応物の供給を中断するか、または少なくとも前記反応物のうちブテンの供給を中断し、反応器を７０℃以下に冷却させる第２次冷却ステップと；を含むことを特徴とする触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法に関する。本発明によれば、反応工程の運転を中断する必要性があるため酸化的脱水素化反応を中断した場合、その後の再稼動時に発生し得る触媒の非活性化を防止して、運転時間及びコストの損失を低減することができるという効果がある。
Description
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１０月２８日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２０６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、反応工程の運転を中断する必要性があるため酸化的脱水素化反応を中断した場合、その後の再稼動時に発生し得る触媒の非活性化を防止して、運転時間及びコストの損失を低減することができる効果がある触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法に関する。
ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、重要な基本化学物質であり、合成ゴムと電子材料などの数多くの石油化学製品の中間体として用いられ、現在、石油化学市場で最も重要な基礎留分のうちの一つとしてその需要と価値が次第に増加しており、前記ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ノルマル−ブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）の直接脱水素化反応、ノルマル−ブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）の酸化的脱水素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応を介した方法などがある。
このうち、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下でブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であるという利点を有する。また、ブテンの直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率で１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給を必要としないため、１，３−ブタジエンの需要を満たすことができる効果的な単独生産工程となり得る。
一方、酸化的脱水素化反応器システムは、様々な理由で反応工程の運転を時々中断させる必要があり、反応工程の運転を中断しなければならない場合、中断後の再稼動時に触媒を再び使用したときに触媒活性の再現性が保障されなければ、コスト及び時間の損失を低減することができない。
したがって、反応終了（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を実施したにもかかわらず、再稼動時に既存の触媒活性を再現できる方法が必要な実情である。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、反応工程の運転を中断する必要性があるため酸化的脱水素化反応を中断した場合、その後の再稼動時に発生し得る触媒の非活性化を防止して運転時間及びコストの損失を低減することができる触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、金属酸化物触媒が充填された反応器に、構成成分としてブテン、酸素、窒素、及びスチームを含む反応物を流入させ、反応温度３００〜４５０℃下で酸化的脱水素化反応を行う反応ステップと；前記反応ステップの後、前記構成成分のそれぞれの流量変化率が±４０％未満の範囲内で前記反応物の供給を維持するか、または前記反応物のうちブテンの供給のみを中断した後、前記反応器を２００℃以下〜７０℃超の範囲内に冷却させる第１次冷却ステップと；前記第１次冷却ステップの後、前記反応物の供給を中断するか、または少なくとも前記反応物のうちブテンの供給を中断し、反応器を７０℃以下に冷却させる第２次冷却ステップと；を含むことを特徴とする触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法を提供する。
本発明によれば、反応工程の運転を中断する必要性があるため酸化的脱水素化反応を中断した場合、その後の再稼動時に発生し得る触媒の非活性化を防止して、運転時間及びコストの損失を低減することができるという効果がある。
以下、本記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法を詳細に説明する。
本発明者らは、ブタジエンの生産のための反応工程中に様々な方法で反応を終了させた後、再稼動したときの触媒の反応活性の研究を通じて、反応物の全部または一部の供給を維持しながら、所定の温度範囲に冷却する場合、触媒の非活性を防止することができることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
本発明による触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法を詳細に説明すると、次の通りである。
本発明の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法は、金属酸化物触媒が充填された反応器に、構成成分としてブテン、酸素、窒素、及びスチームを含む反応物を流入させ、反応温度３００〜４５０℃下で酸化的脱水素化反応を行う反応ステップと；前記反応ステップの後、前記構成成分のそれぞれの流量変化率が±４０％未満の範囲内で前記反応物の供給を維持するか、または前記反応物のうちブテンの供給のみを中断した後、前記反応器を２００℃以下〜７０℃超の範囲内に冷却させる第１次冷却ステップと；前記第１次冷却ステップの後、前記反応物の供給を中断するか、または少なくとも前記反応物のうちブテンの供給を中断し、反応器を７０℃以下に冷却させる第２次冷却ステップと；を含むことを特徴とする。
前記ブテンは、一例として、１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ブテンは、一例として、純度が９５％以上、９８％以上、または９９％以上であってもよい。
前記酸化的脱水素化反応に使用される反応器は、この技術分野で通常使用できる反応器であれば、特に制限されず、一例として、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器、または固定床反応器であってもよい。
前記固定床反応器は、一例として、多管式反応器またはプレート式反応器であってもよい。
前記反応器は、一例として、電気炉内に設置されて触媒層の反応温度が一定に維持され、反応物が触媒層を連続的に通過しながら酸化的脱水素化反応が行われる反応器であってもよい。
前記第１次冷却ステップは、一例として、前記反応器が２００〜１００℃、２００〜１５０℃、または２００〜１８０℃に冷却されるものであってもよく、この範囲内で、触媒の再現性に優れるという効果がある。
前記第１次冷却ステップは、一例として、前記流量変化率が±４０％未満、±３０％以下、または±１０％以下の範囲内であってもよく、この範囲内で、触媒の再現性に優れるという効果がある。
前記流量変化率は、下記数式１によって計算することができる。
［数式１］
［（反応ステップでの流量−第１次冷却ステップでの流量）／（反応ステップでの流量）］×１００
［数式１］
［（反応ステップでの流量−第１次冷却ステップでの流量）／（反応ステップでの流量）］×１００
前記第１次冷却ステップは、一例として、前記反応物の供給を維持しながら、２００〜１００℃に冷却することができる。
他の例として、前記第１次冷却ステップは、前記ブテンの供給のみを中断し、酸素、窒素及びスチームの供給を維持しながら冷却することができる。
前記第２次冷却ステップは、一例として、前記反応物の供給を中断するか、または少なくとも前記反応物のうちブテンの供給を中断し、反応器を７０℃以下、７０〜３０℃、７０〜４０℃、７０〜６０℃に冷却させることができ、この範囲内で、触媒の再現性に優れるという効果がある。
前記第２次冷却ステップは、一例として、前記反応物のうちブテンの供給が中断されるものであってもよい。
前記第２次冷却ステップは、一例として、前記反応物のうちブテン及びスチームの供給が中断されるものであってもよい。
前記第２次冷却ステップは、一例として、前記反応物全体の供給が中断されるものであってもよい。
前記金属酸化物触媒は、一例として、鉄（Ｆｅ）と；Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏから１種以上選択された金属（Ａ）とを含むことができる。
前記金属酸化物触媒は、一例として、下記のステップによって製造することができる：
３価の陽イオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び陽イオン金属（Ａ）前駆体を蒸留水に溶解させて鉄−金属前駆体水溶液を準備する第１ステップ；共沈槽で前記鉄−金属前駆体水溶液とアンモニア水とを反応させて鉄−金属酸化物を形成させた後、濾過して鉄−金属酸化物のスラリーを収得する第２ステップ；及び前記鉄−金属酸化物のスラリーを加熱する第３ステップ。
前記第１ステップにおいて、３価の陽イオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び陽イオン金属（Ａ）前駆体は、それぞれ、この技術分野で通常使用されるものであれば、特に制限されないが、一例として、３価の陽イオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び陽イオン金属（Ａ）成分を含む金属塩であってもよく、具体例として、前記金属成分の硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、または塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であってもよく、好ましくは、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）または硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）であってもよい。
前記陽イオン金属（Ａ）は、一例として、陽イオン金属からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体例として、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）またはマンガン（Ｍｎ）であってもよい。
前記３価の陽イオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び陽イオン金属（Ａ）前駆体は、一例として、前記前駆体水溶液に対して、原子数比（Ｆｅ／Ａ、ＥＤＳ元素分析法による測定値）１．５〜１０、１．５〜６、１．５〜５、あるいは１．５〜３で含まれてもよい。
前記第２ステップにおいて、アンモニア水は、一例として、重量％濃度が５〜４０％、８〜３０％、あるいは１０％前後であってもよく、この範囲内で、ブタジエンの酸化的脱水素化反応に適用時に工程効率を改善させることができる。
前記第３ステップにおいて、前記鉄−金属酸化物のスラリーの加熱は、一例として、乾燥及び焼成の２つのステップを通じて行うことができる。
前記乾燥は、一例として、通常の乾燥機を用いて、６０〜１５０℃、７０〜１２０℃、あるいは８０〜１００℃で、１２〜２０時間、１４〜２０時間、あるいは１４〜１８時間乾燥することができる。
前記焼成は、一例として、通常の焼成炉を用いて、空気雰囲気で１分当たり１〜５℃の昇温速度で昇温し、３００〜１０００℃、４００〜７００℃、あるいは５５０〜７００℃を、２〜２０時間、３〜１０時間、あるいは５〜８時間維持して焼成することができる。
前記金属酸化物触媒の鉄（Ｆｅ）と金属（Ａ）との原子数比が、一例として、１．５：１〜４：１であってもよく、この範囲内で、触媒の再現性に優れるという効果がある。
一例として、前記鉄（Ｆｅ）と金属（Ａ）との原子数比が１．５：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１であってもよく、前記範囲内で、ブタジエンの酸化的脱水素化反応に適用時にブタジエン収率に優れるという効果がある。
前記金属酸化物触媒は、一例として、スピネル相（ＡＦｅ２Ｏ４）９２重量％超〜９９．９重量％以下とアルファフェライト（α−Ｆｅ２Ｏ３）０．１重量％以上〜８重量％未満、あるいはスピネル相９６〜９９．９重量％とアルファフェライト（α−Ｆｅ２Ｏ３）０．１〜４重量％を含有することができる。
前記流入する反応物は、一例として、ブテン：酸素：窒素：スチームが、１：０．１〜２：１〜１０：１〜３０のモル比であってもよい。
具体的に、前記反応物は、ブテン：酸素：窒素：スチームが、１：０．５〜１：１〜５：５〜１５、または１：０．７〜１．５：４〜１０：５〜２０であってもよく、この範囲内で、運転安定性及び選択度に優れるという効果がある。
前記酸化的脱水素化反応は、気体空間速度（ＧＨＳＶ）が、一例として、ブテンを基準として２０〜１５０ｈ−１であってもよい。
具体的には、前記気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、ブテンを基準として３０〜１４０ｈ−１、または５０〜１２０ｈ−１であってもよく、この範囲内で、高い転化率及び選択度を示すという効果がある。
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、反応温度が３００〜４５０℃であってもよい。
具体的には、前記反応温度は４００〜３２０℃、または３２０〜３８０℃で実施することができる。
前記酸化的脱水素化反応を行うステップは、制限されるものではないが、一例として、別途の冷却処理を必要としないので、経済的であり、かつエネルギー効率に優れるという効果がある。
必要によって別途の冷却処理を行う場合、この技術分野で通常使用できる方法であれば、特に制限されずに使用することができる。
一例として、前記冷却速度は、一例として、反応器の温度変化を基準として、１時間当たり１５０℃、または１分当たり２．５℃を超えず、好ましくは、１時間当たり１００℃、または１分当たり１．７℃を超えず、より好ましくは、１時間当たり５０℃、または１分当たり１℃を超えないものであり、この範囲内で、触媒再現性に優れるという効果がある。
前記第２次冷却ステップの後、前記反応物の供給を再び開始して、反応温度３００〜４５０℃下で酸化的脱水素化反応を再実施するステップを含むことができる。
前記ブタジエンの製造方法は、一例として、活性減少率が−１％以上、−０．６％以上、または０．０％以上であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［製造例］
＜酸化的脱水素化反応用触媒の製造＞
第１ステップとして、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１２．０ｇ及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）４７．７ｇを蒸留水８３５．５ｍｌに溶解させて鉄−金属前駆体水溶液８９５．２ｇを準備した。このとき、前記鉄−金属前駆体水溶液に含まれた金属成分の原子数比は、Ｆｅ：Ｚｎ＝２：１であった。
第２ステップとして、ｐＨ８〜９のアンモニア水８５００ｍｌが充填された共沈槽に、前記鉄−金属前駆体水溶液の噴出口及びアンモニア水の噴出口をそれぞれ設置し、前記鉄−金属前駆体水溶液の噴出口を介して前記鉄−金属前駆体水溶液を点滴すると同時に、前記アンモニア水の噴出口を介して濃度９％のアンモニア水を、前記共沈槽のｐＨが８〜９を維持するように投入しながら２０分間点滴した。
前記金属前駆体水溶液の点滴が完了した後、反応（共沈）が十分に行われるように、収得された鉄−金属酸化物の溶液を攪拌スターラーを用いて１時間攪拌させた。
攪拌を中止した後には、沈殿物が全て沈殿するように、常温で１時間放置して相分離させた。その後、共沈溶液を減圧濾過器を用いて減圧濾過しながら、塩化イオンが残留しないように蒸留水５Ｌを使用して水洗を共に行うことで、鉄−金属酸化物のスラリーを収得した。
第３ステップとして、前記鉄−金属酸化物のスラリーを、９０℃で１６時間乾燥して固形化させた後、乾燥された固形物を、空気雰囲気の焼成炉で１分当たり１℃ずつ昇温して６５０℃の温度で６時間熱処理して、亜鉛フェライト触媒を製造した。
製造された亜鉛フェライト触媒は、スピネル相９８重量％以上とアルファフェライト（α−Ｆｅ２Ｏ３）２重量％以下で構成されることを、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により確認した。
＜ブタジエンの製造＞
反応物として、１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンの混合物と酸素とを使用し、付加的に窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器としては金属管型反応器を使用した。
収得された触媒は固定層反応器に充電し、反応物が接触する触媒層の体積は１０ｃｃに固定した。スチームは、水の形態で注入され、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を用いて３５０℃でスチームに気化して、反応物であるブテン混合物及び酸素と共に混合されて反応器に流入するようにした。ブテン混合物の量は、液体用質量流速調節器を用いて制御し、酸素及び窒素は、気体用質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は、液体ポンプを用いて注入速度を制御した。
空気を１分当たり１Ｌの速度で反応器に供給しながら反応温度まで昇温させた後、酸素及び窒素を反応条件の流量に変更し、スチームを供給した後、ブテンを注入する順序で反応を開始した。
反応後の生成物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンの転化率（Ｘ）、１，３−ブタジエンの選択度（Ｓ−ＢＤ）、１，３−ブタジエン収率（Ｙ）、ＣＯｘ選択度（Ｓ−ＣＯｘ）、及び活性減少率を、下記数式１〜５によって計算した。
［数式１］
転化率（％）＝（反応したブテンのモル数／供給されたブテンのモル数）×１００
転化率（％）＝（反応したブテンのモル数／供給されたブテンのモル数）×１００
［数式２］
Ｓ−ＢＤ（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／反応した２−ブテンのモル数）×１００
Ｓ−ＢＤ（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／反応した２−ブテンのモル数）×１００
［数式３］
収率（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／供給されたブテンのモル数）×１００
収率（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／供給されたブテンのモル数）×１００
［数式４］
Ｓ−ＣＯＸ（％）＝（生成されたＣＯＸのモル数／反応した２−ブテンのモル数）×１００
Ｓ−ＣＯＸ（％）＝（生成されたＣＯＸのモル数／反応した２−ブテンのモル数）×１００
［数式５］
活性減少率（％）＝（反応終了を１回以上実施した触媒と、反応終了を０回実施した触媒との転化率の差／反応終了を０回実施した触媒の転化率）×１００
活性減少率（％）＝（反応終了を１回以上実施した触媒と、反応終了を０回実施した触媒との転化率の差／反応終了を０回実施した触媒の転化率）×１００
前記活性減少率を計算するために、反応終了を０回実施した触媒の転化率を基準にした。下記の表１及び表２の基準は、反応終了を０回実施した触媒の反応の結果である。
様々な冷却条件による活性減少率を確認するために、冷却条件を異ならせて反応終了を１回実施した後、ブタジエンの製造のための酸化的脱水素化反応を再実施した結果を、反応終了を０回実施した触媒の反応結果と比較して、下記の表１に示す。
下記の表１から確認される最適の冷却条件で反応終了を繰り返して活性減少の程度を確認した結果を、表２に示す。
実施例１
前記製造例の＜ブタジエンの製造＞において、下記の表１のような条件下で、反応温度が２００℃に冷却されるまで反応物（ブテン、酸素、窒素、及びスチーム）の供給を維持した後、その後、ブテン及びスチームの供給を中断し、７０℃以下に反応器を冷却して反応を終了させた後、下記の表１のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
前記製造例の＜ブタジエンの製造＞において、下記の表１のような条件下で、反応温度が２００℃に冷却されるまで反応物（ブテン、酸素、窒素、及びスチーム）の供給を維持した後、その後、ブテン及びスチームの供給を中断し、７０℃以下に反応器を冷却して反応を終了させた後、下記の表１のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
実施例２
前記製造例の＜ブタジエンの製造＞において、ブテンの供給を中断し、酸素、窒素及びスチームの供給を維持しながら７０℃以下に冷却させ、反応を終了した後、下記の表１のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
前記製造例の＜ブタジエンの製造＞において、ブテンの供給を中断し、酸素、窒素及びスチームの供給を維持しながら７０℃以下に冷却させ、反応を終了した後、下記の表１のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
比較例１
実施例２において、ブテン以外に酸素も供給を中断した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例２において、ブテン以外に酸素も供給を中断した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
比較例２
実施例２において、ブテン以外にスチームも供給を中断した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例２において、ブテン以外にスチームも供給を中断した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
比較例３
実施例２において、ブテン以外にスチームも供給を中断し、酸素と窒素の流量を２．５倍増加させて供給した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例２において、ブテン以外にスチームも供給を中断し、酸素と窒素の流量を２．５倍増加させて供給した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
比較例４
実施例２において、スチームの流量を４０％に減少させて供給した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例２において、スチームの流量を４０％に減少させて供給した以外は、前記実施例２と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例３
前記製造例の＜ブタジエンの製造＞において、下記の表１のような条件下で、反応温度が２００℃に冷却されるまで反応物（ブテン、酸素、窒素、及びスチーム）の供給を維持した後、その後、反応物の供給を中断し、７０℃以下に反応器を冷却して反応を終了させた後、下記の表１のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
前記製造例の＜ブタジエンの製造＞において、下記の表１のような条件下で、反応温度が２００℃に冷却されるまで反応物（ブテン、酸素、窒素、及びスチーム）の供給を維持した後、その後、反応物の供給を中断し、７０℃以下に反応器を冷却して反応を終了させた後、下記の表１のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
比較例５
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでブテン及びスチームの供給を中断し、酸素と窒素の流量を２．５倍増加させて供給した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでブテン及びスチームの供給を中断し、酸素と窒素の流量を２．５倍増加させて供給した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
比較例６
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでブテン及び酸素の供給を中断した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでブテン及び酸素の供給を中断した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
比較例７
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでスチームの流量を４０％に減少させて供給した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでスチームの流量を４０％に減少させて供給した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
比較例８
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでブテン以外にスチーム及び酸素も供給を中断し、窒素の流量を２．５倍増加させて供給した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
実施例３において、反応温度が２００℃に冷却されるまでブテン以外にスチーム及び酸素も供給を中断し、窒素の流量を２．５倍増加させて供給した以外は、前記実施例３と同様の方法で反応終了及びブタジエンの製造の再実施を行った。
前記表１に示すように、実施例１〜３の場合、比較例１〜８と比較して、転化率、収率及び選択度が基準値との変化が小さく、活性減少率が−１％以上であることが確認できた。
実施例４
下記の表２のような反応条件で、実施例１と同じ方法で、反応温度が２００℃に冷却されるまで反応物（ブテン、酸素、窒素、及びスチーム）の供給を維持した後、その後、ブテン及びスチームの供給を中断し、７０℃以下に反応器を冷却して反応を終了させた後、下記の表２のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施することを５回繰り返して行った。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
下記の表２のような反応条件で、実施例１と同じ方法で、反応温度が２００℃に冷却されるまで反応物（ブテン、酸素、窒素、及びスチーム）の供給を維持した後、その後、ブテン及びスチームの供給を中断し、７０℃以下に反応器を冷却して反応を終了させた後、下記の表２のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施することを５回繰り返して行った。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。
実施例５
実施例２と同じ方法で、ブテンの供給を中断し、酸素、窒素及びスチームの供給を維持しながら７０℃以下に冷却させ、反応を終了した後、下記の表２のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。このような反応終了及びブタジエンの製造を再び実施することを４回繰り返して行った。
実施例２と同じ方法で、ブテンの供給を中断し、酸素、窒素及びスチームの供給を維持しながら７０℃以下に冷却させ、反応を終了した後、下記の表２のような反応条件下でブタジエンの製造を再び実施した。前記再実施は、反応終了を実施する前の反応を開始した時と同じ方法で行った。このような反応終了及びブタジエンの製造を再び実施することを４回繰り返して行った。
前記表２の実施例４及び５のように、本発明の冷却方法を通じて反応を終了した後、再びブタジエンの製造を反復的に実施した場合にも、転化率、収率、及び選択度が基準値との変化が小さく、活性減少率が−１％以上であることが確認できた。
Claims (11)
- 金属酸化物触媒が充填された反応器に、構成成分としてブテン、酸素、窒素、及びスチームを含む反応物を流入させ、反応温度３００〜４５０℃下で酸化的脱水素化反応を行う反応ステップと、
前記反応ステップの後、前記構成成分のそれぞれの流量変化率が±４０％未満の範囲内で前記反応物の供給を維持するか、または前記反応物のうちブテンの供給のみを中断した後、前記反応器を２００℃以下〜７０℃超の範囲内に冷却させる第１次冷却ステップと、
前記第１次冷却ステップの後、前記反応物の供給を中断するか、または少なくとも前記反応物のうちブテンの供給を中断し、反応器を７０℃以下に冷却させる第２次冷却ステップとを含む、触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。 - 前記第２次冷却ステップは、前記反応物のうちブテン及びスチームの供給が中断される、請求項１に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記第１次冷却ステップは、前記反応器が２００〜１００℃に冷却される、請求項１または２に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記金属酸化物触媒は、鉄（Ｆｅ）と；Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏから１種以上選択された金属（Ａ）とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記鉄（Ｆｅ）と金属（Ａ）との原子数比が１．５：１〜４：１である、請求項４に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記流入する反応物は、ブテン：酸素：窒素：スチームが、１：０．１〜２：１〜１０：１〜３０のモル比で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記酸化的脱水素化反応は、気体空間速度（ＧＨＳＶ）が２０〜１５０ｈ−１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記第２次冷却ステップは、前記反応器が７０〜３０℃に冷却される、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記酸化的脱水素化反応を行うステップは、別途の冷却処理を行わない、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記第２次冷却ステップの後、前記反応物の供給を再び開始して、反応温度３００〜４５０℃下で酸化的脱水素化反応を再び実施するステップを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
- 前記ブタジエンの製造方法は、活性減少率が−１％以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒の再現性に優れたブタジエンの製造方法。
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