JP2019513912A - ３ｄプリンターのためのフィラメント用プロピレンターポリマー - Google Patents
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Abstract
ＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲であり；及び２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％を含む、コモノマーとしてエチレン及び１−ブテンまたは１−ヘキセンを含むプロピレンターポリマーを含む押出ベースの添加剤製造システムにおいて使用するための消耗性フィラメント。【選択図】 図１
Description
本発明は、押出ベースの３Ｄプリンターに使用されるプロピレンターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を含むフィラメントに関する。
押出ベースの３Ｄプリンターは、流動性造形材料を押出することによって、３Ｄモデルのデジタル表現から層ごとに３Ｄモデルを構築するのに使用されている。造形材料のフィラメントは、押出ヘッドによって支持される押出チップを通って押出され、ｘ−ｙ平面内の基材上に一連のロード（ｒｏａｄ）として沈積される。押出された造形材料は、以前に沈積された造形材料に融着され、温度が下がると固化される。基材に対する押出ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ平面に垂直である）ｚ−軸に沿って増大し、次いで、プロセスは、デジタル表現に類似の３Ｄモデルを形成するために繰り返される。基材に対する押出ヘッドの移動は、３Ｄモデルを表す構築データに従ってコンピューター制御下で実行される。構築データは、最初に３Ｄモデルのデジタル表現を複数個の水平にスライスされた層にスライスすることによって得られる。次いで、各スライスされた層について、ホストコンピューターは、３Ｄモデルを形成するために、造形材料のロードを沈積するための構築経路を生成する。
印刷プロセスにおいて、フィラメントは、フィラメントの材料を変化させるのに明らかに重要な役割を果たし、完成した印刷物の最終的な機械的及び美的特性が変化する。通常当業界では、ポリ乳酸（ＰＬＡ）またはアクリロニトリルのフィラメントでは、ブタジエン、スチレン（ＡＢＳ）ポリマーまたはポリアミドが使用される。
フィラメントの最も重要な特性中の１つは、一定の直径（通常は１．７５ｍｍまたは３ｍｍ）である。そうでなければ、印刷物の材料の量を微細に調整することができない。このような特性は、容易に達成されず、ポリマーの特性に依存する。
さらに、フィラメントは、いったん製造されると、印刷可能でなければならず、すなわち、層間に及びプレートとの良好な接着性を達成できなければならない。
プロピレン系ポリマーは、フィラメント製造に適したポリマーとして提案されているが、本出願人によって実行された試験から、市販中のプロピレン系フィラメントは、印刷試験において不良な結果を示した。
従って、３Ｄプリンターにおいてフィラメントとして使用され得るプロピレン系ポリマーの必要性が存在する。
本出願人は、下記を有するコモノマーとしてエチレン及び１−ブテンまたは１−ヘキセンを含むプロピレンターポリマーを含む押出ベースの添加剤製造システムにおいて使用するための消耗性フィラメントを見出した：
−ＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲であり；及び
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％である。
本出願人は、下記を有するコモノマーとしてエチレン及び１−ブテンまたは１−ヘキセンを含むプロピレンターポリマー含む押出ベースの添加剤製造システムにおいて使用するための消耗性フィラメントを見出した：
−ＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分；より好ましくは３〜１２ｇ／１０分であり；及び
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％；好ましくは４重量％〜２５重量％；より好ましくは６重量％〜１５重量％を含む。
ターポリマーという用語は、ポリマーがプロピレン、エチレン及び１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの３つのコモノマーによって形成されることを意味する。
好ましくは、本開示のプロピレンターポリマーにおいて、
エチレン誘導単位含量は、１．０重量％〜２０．０重量％；好ましくは１．０重量％〜１５．０重量％；より好ましくは２．０重量％〜１０．０重量％の範囲であり；
１−ブテンまたは１−ヘキセン誘導単位は、２．０重量％〜２２．０重量％；好ましくは３．０重量％〜１８．０重量％；より好ましくは４．０重量％〜１２．０重量％の範囲であり；
プロピレン誘導単位、エチレン誘導単位及び１−ブテンまたは１−ヘキセン誘導単位の合計は１００重量％である。
本発明のプロピレンターポリマーは、一定の直径を有するフィラメントで押出されることができ、フィラメントの直径は、１．７５ｍｍまたは３ｍｍのように当業界で使用されるものの直径である．他の可能な直径も使用することもできる。公称直径の変動は、＋／−０．０５ｍｍ、好ましくは＋／−０．０３ｍｍである。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリカーボネート樹脂などの非晶質ポリマー性材料が使用される場合、それらは、固体状態でポリマー鎖の規則的な配列をほとんどまたは全く有さない。これにより、得られた３Ｄモデルまたは支持構造におけるカーリング及び塑性変形の影響が減少される。
結晶性または半結晶性ポリマーは、優れた機械的性質を示すが、３Ｄモデルを構築するために使用するとき結晶性によって、押出されたロードが沈積されて３Ｄモデル層の一部を形成するときと、ロードが冷却されるとき両方に好ましくない収縮効果を示す。収縮効果は、押出ベースの添加剤製造プロセスにおいて、結晶性または半結晶性ポリマーを３Ｄ物体の構築に使用できないようにする。
本出願人は、本発明のプロピレンエチレンコポリマーが、キシレン可溶性物質の量で示したような半結晶性であっても３Ｄモデルを構築するために有利に使用され得ることを見出した。
本開示のプロピレンターポリマーは、市販されている。ターポリマーの例は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌが販売するＡｄｓｙｌ ５ Ｃ３０Ｆであり得る。
本発明のフィラメント物体は、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス安定剤、制酸剤、核剤のような当業界で通常使用される添加剤をさらに含むことができる。
フィラメントは、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、ガラス繊維、ガラス球体、炭素誘導された等級のような当業界で知られた充填剤をさらに含むことができる。
さらに、本発明のフィラメントは、木材粉末、金属粉末、大理石粉末及び特定の美的外観または改善された力学を有する３Ｄ物体を得るために通常使用される同様の材料を含むことができる。
以下の実施例は、本発明を例示するために与えるものであり、本発明を限定するものではない。
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法に従って得られた。
２５℃でのキシレン可溶性画分
キシレン可溶性画分は、次の偏差（ＩＳＯ １６１５２で規定されているブラケット間）を除いて、ＩＳＯ １６１５２、 ２００５に従って測定した。
溶液体積は、２５０ｍｌ（２００ｍｌ）である。
２５℃で３０分間沈澱段階の間、溶液を最終１０分間マグネチックスターラー（３０分間、撹拌を一切行わずに）によってアジテーション下に維持させる。
最終乾燥ステップは、７０℃（１００℃）において真空下で行われる。
前記キシレン−可溶性画分の含量は、元の２．５グラムの百分率として表示され、次いで、差（１００に相補的）によって、キシレン不溶物％で表示される。
１３
Ｃ ＮＭＲを利用して測定したコモノマー（Ｃ２及びＣ４）含量）
ベースポリマー及びその画分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードにおける１５０．９１ＭＨｚＭＨｚで作動する、クライオプローブが備えられたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＶ−６００分光器上で取得した。Ｓδδ炭素のピーク（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ３， ５３６ （１９７７）による命名法）を２９．７ｐｐｍの内部基準として使用した。約３０ｍｇのサンプルを１２０℃で０．５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ２に溶解させた。各々のスペクトルを９０°パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ地点に保存した。スペクトルの割り当は［Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ， Ｙ． Ｎａｉｔｏ， Ｋ． Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ． Ｍｉｙａｔａｋｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， ４， １１６０ （２０８２）］及び［Ｅ．Ｔ ．Ｈｓｉｅｈ， Ｊ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５， ３５３−３６０ （１９８２）］によって行った：
下記の関係を用いてトライアド分布を求めた。
ＰＰＰ＝１００ Ｉ１０／Σ
ＰＰＥ＝１００ Ｉ６／ΣＥＰＥ＝１００ Ｉ５／Σ
ＢＢＢ＝１００ Ｉ３／Σ
ＢＢＥ＝１００ Ｉ２／Σ
ＥＢＥ＝１００ Ｉ１１／Σ
ＸＥＸ＝１００ Ｉ１２／Σ
ＸＥＥ＝１００（Ｉ１＋Ｉ４）／Σ
ＥＥＥ＝１００（０．５Ｉ９＋０．２５（Ｉ７＋Ｉ８））／Σ
ここで、
Σ＝Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ５＋Ｉ６＋０．２５Ｉ７＋０．２５Ｉ８＋０．５Ｉ９＋Ｉ１０＋Ｉ１１＋Ｉ１２
Ｘは、プロピレン（Ｐ）または１−ブテン（Ｂ）であることができ、Ｉ１〜Ｉ２は、下記に報告されたような対応する炭素原子の面積である（選択されたトライアド及び割り当てのみが報告される）：
ＰＰＰ＝１００ Ｉ１０／Σ
ＰＰＥ＝１００ Ｉ６／ΣＥＰＥ＝１００ Ｉ５／Σ
ＢＢＢ＝１００ Ｉ３／Σ
ＢＢＥ＝１００ Ｉ２／Σ
ＥＢＥ＝１００ Ｉ１１／Σ
ＸＥＸ＝１００ Ｉ１２／Σ
ＸＥＥ＝１００（Ｉ１＋Ｉ４）／Σ
ＥＥＥ＝１００（０．５Ｉ９＋０．２５（Ｉ７＋Ｉ８））／Σ
ここで、
Σ＝Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ５＋Ｉ６＋０．２５Ｉ７＋０．２５Ｉ８＋０．５Ｉ９＋Ｉ１０＋Ｉ１１＋Ｉ１２
Ｘは、プロピレン（Ｐ）または１−ブテン（Ｂ）であることができ、Ｉ１〜Ｉ２は、下記に報告されたような対応する炭素原子の面積である（選択されたトライアド及び割り当てのみが報告される）：
[表]
エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）及び１−ブテン（Ｂ）のモル含量は、以下の関係式を利用してトライアドから求めた：
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥＥ＋ＸＥＥ＋ＸＥＸ
Ｐ（ｍ％）＝ＰＰＰ＋ＰＰＥ＋ＥＰＥ
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢＢ＋ＢＢＥ＋ＥＢＥ
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥＥ＋ＸＥＥ＋ＸＥＸ
Ｐ（ｍ％）＝ＰＰＰ＋ＰＰＥ＋ＥＰＥ
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢＢ＋ＢＢＥ＋ＥＢＥ
他のコモノマーは、当業界で知られたＮＭＲ手順を利用して容易に決定することができる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリマーのメルトフローレートＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。
以下のポリマーを使用した。
ＰＰ１
ＭＦＲが６．５であり、２５℃でのキシレン中の可溶性画分が、＜４％であるプロピレンホモポリマー
ＭＦＲが６．５であり、２５℃でのキシレン中の可溶性画分が、＜４％であるプロピレンホモポリマー
ＰＰ２
商品名ＰＰ ＲＥＰＲＡＰ ＢＬＡＣＫ ＦＩＬＡＭＥＮＴドイツＲｅｐＲａｐ ＰＰフィラメント６００ｇで販売される直径１．７５ｍｍの商業用フィラメント、すなわち、エチレン含量３重量％、ＭＦＲ ２ｄｌ／１０分及び２５℃でのキシレン中の可溶性画分６．２重量％を有するランダムプロピレンエチレンコポリマー。
商品名ＰＰ ＲＥＰＲＡＰ ＢＬＡＣＫ ＦＩＬＡＭＥＮＴドイツＲｅｐＲａｐ ＰＰフィラメント６００ｇで販売される直径１．７５ｍｍの商業用フィラメント、すなわち、エチレン含量３重量％、ＭＦＲ ２ｄｌ／１０分及び２５℃でのキシレン中の可溶性画分６．２重量％を有するランダムプロピレンエチレンコポリマー。
ＰＰ３
商品名Ａｄｓｙ ５ Ｃ３０Ｆで市販されるプロピレンターポリマー、すなわち、エチレン含量３．３重量％、１−ブテン含量６．３重量％、ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、２５℃でのキシレン中の可溶性画分１０．３％を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー。
商品名Ａｄｓｙ ５ Ｃ３０Ｆで市販されるプロピレンターポリマー、すなわち、エチレン含量３．３重量％、１−ブテン含量６．３重量％、ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、２５℃でのキシレン中の可溶性画分１０．３％を有するプロピレンエチレン１−ブテンターポリマー。
ポリマーＰＰ１及びＰＰ３は、１．７５ｍｍの直径を有するフィラメントを形成するように抽出した。ＰＰ１を押出することができるように、タルク１０重量％が添加された。
印刷試験
プリンターは、３Ｄ Ｒｏｓｔｏｃｋデルタプリンターであった。印刷条件は、次の通りである。
［表］
印刷されるサンプルは、図１に報告されている。各フィラメントについて、印刷試験を５回実行し、物体の一面が平面から取り外され脱着され、物体の印刷がもはや可能ではないときに、印刷を中断した。結果は、表１に報告されている。
＊比較用
表１の結果から、ＰＰ３、すなわち、本発明による材料のみがサンプルを十分に印刷するのに使用することができることが明確である。
Claims (12)
- 押出ベースの添加剤製造システムにおいて、
−ＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲であり；
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％を含む、エチレン及び１−ブテンまたは１−ヘキセンを含むプロピレンターポリマーを含む消耗性フィラメントの使用。 - 前記プロピレンターポリマーにおいて、２５℃で測定されたキシレン可溶物が、４重量％〜２５重量％を含む、請求項１に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記プロピレンターポリマーにおいて、ＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、２〜１５ｇ／１０分の範囲である、請求項１または２に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記プロピレンターポリマーにおいて、２５℃で測定されたキシレン可溶物が、６重量％〜１５重量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記プロピレンターポリマーにおいて、エチレン誘導単位含量が、１．０重量％〜２０．０重量％の範囲であり、１−ブテンまたは１−ヘキセン誘導単位含量が、２．０重量％〜２２．０重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記プロピレンターポリマーにおいて、エチレン誘導単位含量が、２．０重量％〜１５．０重量％の範囲であり、１−ブテンまたは１−ヘキセン誘導単位含量が、３．０重量％〜１８．０重量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記フィラメントは、＋／−０．０５ｍｍの変動を有する一定の直径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記フィラメントは、＋／−０．０３ｍｍの変動を有する一定の直径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記フィラメントは、１．７５ｍｍまたは３ｍｍ＋／−０．０５ｍｍの直径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記フィラメントは、１．７５ｍｍまたは３ｍｍ＋／−０．０３ｍｍの直径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- 前記プロピレンターポリマーが、エチレン及び１−ブテンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
- ３Ｄ印刷物品の製造のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィラメントの使用。
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