JP2019513855A - ポリウレタン及び潜在性触媒を含有するラミネート用接着剤配合物 - Google Patents

Abstract

ａ）ポリウレタン組成物と、ｂ）ｉ）アミジン含有化合物、グアニジン含有化合物、またはアミン含有化合物、ｉｉ）二酸化炭素、及びｉｉｉ）水、アルコール、アミン、またはチオールの反応生成物である潜在性触媒とを含む接着剤配合物が開示される。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１６年３月２９日に出願された米国仮出願第６２／３１４，４８４号の利益を主張する。

本発明は、接着剤配合物及びそれをラミネートの製造に使用する方法に関する。具体的には、本発明は、潜在性触媒を有する無溶剤ポリウレタン接着剤配合物に関する。

無溶剤ポリウレタン接着剤は、ラミネート用接着剤に有用な種類である。これらは、おそらく他の成分の中でもポリイソシアネート及びポリオールを含有する、液体組成物である。これらは包装産業で使用されており、特に食品包装の製造で使用されている。

しかしながら、これらの接着剤は、短いポットライフ（２０〜４０分）を有する傾向があり、その硬化時間は長い場合がある（２ｐｐｂ未満の第一級芳香族アミン（ＰＡＡ）崩壊及び完全な機械的強度のために最大１０日）。無溶剤ポリウレタンラミネート用接着剤の理想的な反応プロファイルは、ラミネートプロセス中のポットライフが長いが、ラミネート後の反応性が高いという組み合わせを有することであろう。

一解決手段は、潜在性、または遅延性の触媒を使用してポットライフを延ばすことである。有機金属系触媒は、ポリウレタン組成物のための潜在性触媒として使用されている。しかしながら、これらの触媒のほとんどはスズ系である。スズ系触媒は、食品包装用途での使用には推奨されていないことは周知であり、認識されている。さらに、これらの触媒の活性化条件（時間または温度など）は、ラミネートプロセスには適用できない。したがって、ラミネートプロセスにおいて活性化することができ、有機金属系ではない、ポリウレタンラミネート用接着剤のための潜在性触媒が望まれている。

本発明の１つの広い実施形態では、ａ）ポリウレタン組成物と、ｂ）ｉ）アミジン含有化合物、グアニジン含有化合物、またはアミン含有化合物、ｉｉ）二酸化炭素、及びｉｉｉ）水、アルコール、アミン、またはチオールの反応生成物である潜在性触媒とを含む接着剤配合物が開示される。

別の実施形態では、ポリウレタン組成物が、ポリウレタン組成物の総乾燥重量に基づいて、１０〜４０重量％のイソシアネート及び６０〜９０重量％のポリオールを含む、先の実施形態に記載の接着剤配合物が開示される。

別の実施形態では、触媒が、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、及びｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群から選択される、先の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤配合物が開示される。

別の実施形態では、触媒が、配合物の総乾燥重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％の範囲の量で存在する、先の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤配合物が開示される。

別の実施形態では、ポリウレタン組成物が、溶剤を含有する、先の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤配合物が開示される。

別の実施形態では、ポリウレタン組成物が、溶剤を含有しない、先の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤配合物が開示される。

別の実施形態では、先の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤配合物を製造するプロセスであって、ａ）ポリウレタン組成物を形成した後にポリウレタン組成物に潜在性触媒を添加することと、
ｂ）潜在性触媒を活性化することと、を含む、プロセスが開示される。

別の実施形態では、潜在性触媒が、ステップｂ）において、加熱、機械的な力、または放射線を使用して活性化される、先の実施形態に記載のプロセスが開示される。

先の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤配合物から調製されるラミネート用接着剤、及びそのようなラミネート用接着剤から調製される可撓性パッケージもまた開示される。

４つのサンプルの粘度対時間を示すグラフである。

本発明の接着剤配合物は、２成分ポリウレタン接着剤と、アミジンまたはグアニジンを含む触媒とを含む。

接着剤配合物は、溶剤系または無溶剤系であり得る。接着剤配合物が無溶剤系である場合、接着剤配合物は、有機溶剤を含有していない。これらの実施形態では、接着剤配合物は、接着剤配合物の総乾燥重量に基づいて、４重量％未満の有機溶剤、様々な実施形態において２重量％未満の有機溶剤、及び様々な他の実施形態において１重量％未満の有機溶剤を含む。

接着剤配合物は、塩基触媒を必要とする任意の配合物であり得る。例としては、ポリウレタン及びエポキシが挙げられるが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、接着剤配合物は、重合単位としてイソシアネート及びポリオールを含むポリウレタンである。使用することができるポリオールの例は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールである。

イソシアネートは、一般に、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗ、様々な他の実施形態では３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗ、及び様々な他の実施形態では２７５ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する。

イソシアネートは、モノマー芳香族ジイソシアネートであり得る。モノマー芳香族ジイソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ＴＤＩは、一般に、任意の一般的に利用可能な異性体分布で使用することができる。最も一般的に利用可能なＴＤＩは、２，４−異性体８０％及び２，６−異性体２０％の異性体分布を有する。他の異性体分布を有するＴＤＩを使用することもできる。ＭＤＩがポリウレタンプレポリマーの調製に使用される場合、ＭＤＩは、一般に、純粋な４，４’−ＭＤＩまたはＭＤＩ異性体の任意の組み合わせである。４，４’−ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体との組み合わせを使用する場合、４，４’−ＭＤＩの好ましい濃度は全ＭＤＩ異性体の２５％〜７５％である。

モノマー芳香族ジイソシアネートは、一般に、ポリウレタンプレポリマー中に、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、０〜４０重量％の範囲で存在する。０〜４０の任意の及びすべての範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、ジイソシアネートは、ポリウレタンプレポリマー中に、１２〜３８重量％、または１５〜３５重量％の範囲で存在し得る。

ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールはそれぞれ、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、様々な他の実施形態において７５０〜３５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、及びより好ましくは様々な他の実施形態において８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールはそれぞれ、１．８〜１０官能性、様々な他の実施形態では１．９〜３官能性、及び様々な他の実施形態では２〜２．５官能性を有し得る。

使用することができるポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びブチレンオキシドの付加重合生成物及びグラフト生成物、多価アルコールの縮合生成物、ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、ポリエーテルポリオールは、一般に、ポリウレタンプレポリマー中に、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、０〜９９重量％の範囲で存在する。０〜９９の任意の及びすべての範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンプレポリマー中に、２５〜８０重量％、または３０〜７５重量％の範囲で存在し得る。

ポリエステルポリオールは、ジオールと、ジカルボン酸及びその誘導体との縮合生成物またはその誘導体である。

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。２よりも大きいポリオール官能性を達成するために、トリオール及び／またはテトラオールもまた使用することができる。そのようなトリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。そのようなテトラオールの具体例としては、エリスリトール及びペンタエリスリトールが挙げられる。

ジカルボン酸は、芳香族酸、脂肪族酸、及びこれらの組み合わせから選択される。芳香族酸の好適な例は、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸であり、一方、脂肪族酸の好適な例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、及び２，２−ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も同様に使用することができる。したがって、本発明の目的のために、無水物は、用語「酸」の表現に包含されている。好ましくは、脂肪族酸及び芳香族酸は飽和であり、それぞれアジピン酸及びイソフタル酸である。安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小化または除外するべきである。

ポリエステルポリオールはまた、ジオール、トリオール、及び／またはテトラオールを用いてラクトンを付加重合させることによって調製することができる。ラクトンの具体例としては、カプロラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトンが挙げられる。ジオールの具体例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらの任意の組み合わせである。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。テトラオールの具体例としては、エリスリトール及びペンタエリスリトールが挙げられる。

様々な実施形態において、ポリエステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマー中に、ポリウレタンプレポリマーの総乾燥重量に基づいて、０〜９９重量％の範囲で存在し得る。０〜９９重量％の任意の及びすべての範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、プレポリマーは、１８〜２８重量％のポリエステルポリオール、または２０〜２５重量％のポリエステルポリオールを含有し得る。

ポリウレタンプレポリマーの調製は、当業者に既知の任意の方法で行うことができ、縮合重合を含む。有機溶剤は、ポリウレタンプレポリマーの調製には使用されない。

潜在性触媒をポリウレタン分散体に撹拌しながら添加して、安定な混合物を形成する。

潜在性触媒は、アミジン系またはグアニジン系化合物と、二酸化炭素及び水、アルコール、アミン、またはチオールとの反応によって形成される複合体である。任意のアルコールを使用することができるが、様々な実施形態において、１−エタノール、プロパン−２−オール、１−オクタノール、またはエチレングリコールが使用される。

アミジン系化合物は、以下の式Ｉに示された一般構造を有する。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び環状構造からなる群から選択される。

グアニジン系化合物は、以下の式ＩＩに示された一般構造を有する。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び環状構造からなる群から選択される。

アミジン系化合物の適切な例としては、（１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン）（ＤＢＵ）が挙げられるが、これに限定されない。

グアニジン系化合物の適切な例としては、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、及びｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられるが、これらに限定されない。

アミジン系またはグアニジン系化合物の代わりに、アミン系化合物を使用することができる。アミン系化合物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びアミノプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

潜在性触媒は、一般に、配合物の総重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％の範囲の量で使用される。０．０００１〜１０重量％の任意の及びすべての範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、潜在性触媒は、０．１〜５重量％、または０．５〜３重量％の範囲の量で存在し得る。

様々な実施形態において、配合物はまた、粘着付与剤、充填剤、接着促進剤、染料、及び／または溶剤を含有し得る。しかしながら、配合物は、酸性化合物を含有することができない。

接着剤配合物は、少なくとも１つの基材の表面に塗布される。基材は、一般に、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、箔、ポリマー裏打ち金属箔、紙、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

金属箔、ポリエステルフィルム、及びナイロンフィルムが含まれる。次いで、第２の基材を第１の基材にラミネートすることができる。

第１の基材または第２の基材にコーティングされたときに、接着剤配合物の触媒を活性化することができる。触媒を活性化することができる方法の例としては、加熱（マイクロ波加熱または赤外線加熱など）、機械的な力、または放射線が挙げられるが、これらに限定されない。加熱を使用する場合、触媒は、一般に、３０〜２００℃の範囲の温度で活性化されるが、様々な他の実施形態では５０〜１００℃の範囲の温度で活性化される。

ラミネートは、追加の基材及び追加の接着剤配合物を含む、より厚いラミネートの一部であってもよい。追加の基材は、本発明のラミネートに含まれているフィルムと同じであっても異なっていてもよい。追加の接着剤配合物は、本発明の接着剤配合物と同じであっても異なっていてもよく、ラミネート産業において一般に使用されるいずれの接着剤配合物であってもよい。

ＴＭＧをベースとしたブロック化触媒の調製
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）と水との等モル混合物をアセトニトリルに溶解（混合物／アセトニトリル（１ｖｏｌ／１ｖｏｌ））し、試験管に導入した。リン酸を炭酸カルシウムに滴下させた反応によって生成された二酸化炭素を試験管内で泡立たせた。ブロック化反応を室温で１〜２時間行った。反応の終わりに、アセトニトリルに不溶性のＴＭＧベースのアルキル炭酸塩をろ過し、過剰のアセトニトリルで洗浄した。塩をフード下、ろ紙中で一晩乾燥させ、さらに精製することなく分析した。活性化温度範囲は８０〜１３０℃であると決定された。９０℃での活性化時間は３０分であると決定された。

粘度測定によって決定される粘度曲線を、一般的な性能システム（ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ＋Ｃ７９）で測定した。ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａは、純粋な４，４’−ＭＤＩ及び異性体ＭＤＩをベースとしたプレポリマーである。Ｃ７９は、ヒマシ油とポリエーテルトリオールとのブレンド物である。

以下のシステムについて、反応曲線を４０℃で１時間測定した。
・対照：ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ＋Ｃ７９（１００／５０）
・不活性触媒（ＣＡＴ１）：１分間撹拌された、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ＋Ｃ７９（１００／５０で混合）＋０．０５重量％の不活性なＴＭＧベースの触媒（上記で調製された）
・活性触媒（活性化ＣＡＴ１）：１分間撹拌された、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ＋０．０５重量％の活性化したＴＭＧベースの触媒と混合したＣ７９（１００／５０）
・ＴＭＧ対照：約１分間撹拌された、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ＋Ｃ７９（１００／５０で混合）＋０．０３重量％のＴＭＧ

ＴＭＧベースの触媒の活性化は、Ｃ７９と触媒との混合物を９０℃で１時間加熱することによって行った。次いで、ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａを添加し、最終ブレンド物の粘度を測定した。

図１を参照すると、ＣＡＴ１は、４０℃で１時間不活性であり得る。活性化後、ＣＡＴ１は、ＴＭＧと同様の触媒活性を示す。

Claims (10)

1. 接着剤配合物であって、
   ａ）ポリウレタン組成物と、
   ｂ）潜在性触媒であって、
   ｉ）アミジン含有化合物、グアニジン含有化合物、またはアミン含有化合物、
   ｉｉ）二酸化炭素、及び
   ｉｉｉ）水、アルコール、アミン、またはチオール、の反応生成物である、潜在性触媒と、を含む、接着剤配合物。
2. 前記ポリウレタン組成物が、前記ポリウレタン組成物の総乾燥重量に基づいて、１０〜４０重量％のイソシアネート及び６０〜９０重量％のポリオールを含む、請求項１に記載の接着剤配合物。
3. 前記触媒が、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、及びｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか１項に記載の接着剤配合物。
4. 前記触媒が、前記配合物の総乾燥重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤配合物。
5. 前記ポリウレタン組成物が、溶剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤配合物。
6. 前記ポリウレタン組成物が、溶剤を含有しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤配合物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤配合物を製造するプロセスであって、
   ａ）前記ポリウレタン組成物を形成した後に、前記ポリウレタン組成物に前記潜在性触媒を添加することと、
   ｂ）前記潜在性触媒を活性化することと、を含む、プロセス。
8. 前記潜在性触媒が、ステップｂ）において、加熱、機械的な力、または放射線を使用して活性化される、請求項７に記載のプロセス。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤配合物から調製される、ラミネート用接着剤。
10. 請求項９に記載のラミネート用接着剤から調製される、可撓性パッケージ。