JP2019217456A - リン回収設備およびリン回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、再利用可能なリン酸カルシウムを効率よく回収できるリン回収設備およびリン回収方法を提供すること。【解決手段】リン回収設備１に、晶析槽２０と、アルカリ性のリン含有液を晶析槽２０に供給するリン供給ユニット３と、カルシウム溶液を晶析槽２０に供給するカルシウム供給ユニット４とを備える。晶析槽２０に、リン含有液およびカルシウム溶液の混合液と、混合液に分散される種晶とを収容する。そして、晶析槽２０の反応部容積を、下記式（１）を満たすように設計する。式（１） ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ×ｗ）（式（１）中、ｚは、晶析槽２０の反応部容積［ｍ３］を示す。ｘは、リン含有液におけるリン酸態リン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。ｗは、晶析槽２０に対する供給水量［ｍ３／日］を示す。）【選択図】図１

Description

本発明は、リン回収設備およびリン回収方法に関する。

し尿、下水および工場排水などの汚水（廃水）には、リン成分が含有されていることが知られている。近年、安定的なリン資源の確保が望まれており、汚水に含有されるリン成分を回収して資源として再利用することが検討されている。

例えば、排水などのリン含有液を吸着剤に接触させ、リン含有液中のリンをリン酸イオンとして吸着剤に吸着させた後、吸着剤にアルカリ水溶液を接触させて、リン酸イオンを吸着剤からアルカリ水溶液に溶出し、得られたリンを含有するアルカリ水溶液にカルシウム化合物を添加して、５〜１２０分間撹拌して、リン酸カルシウム粒子を析出させるリンの回収方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−２５５３４１号公報

しかるに、特許文献１に記載のリンの回収方法では、析出するリン酸カルシウムの微小粒子が互いに凝集してフロックを形成する場合がある。そのようなリン酸カルシウム粒子のフロックは、アルカリ水溶液において円滑に沈降しないために、アルカリ水溶液からのリン酸カルシウム粒子のフロックの取出しが煩雑となる場合がある。

また、リン酸カルシウム粒子のフロックを、資源として再利用するには乾燥させる必要がある。そのため、特許文献１に記載のリンの回収方法が実施されるリン回収設備には、リン酸カルシウムのフロックを回収し脱水させるための脱水設備を設置する必要があり、リン回収設備の簡略化を図るには限度がある。その結果、設備コストおよびランニングコストが増大するという不具合がある。

本発明は、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できるリン回収設備およびリン回収方法を提供する。

本発明［１］は、リン酸カルシウムを生成するための晶析槽と、アルカリ性のリン含有液を前記晶析槽に供給するリン供給部と、カルシウム溶液を前記晶析槽に供給するカルシウム供給部と、を備え、前記晶析槽は、前記リン供給部から供給される前記リン含有液および前記カルシウム供給部から供給される前記カルシウム溶液の混合液と、前記混合液に分散される種晶と、を収容し、前記晶析槽の反応部容積は、下記式（１）を満たす、リン回収設備を含む。
式（１）
ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ×ｗ）
（式（１）中、ｚは、前記晶析槽の反応部容積［ｍ^３］を示す。ｘは、前記リン含有液におけるリン酸態リン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、前記混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。ｗは、前記晶析槽に対する供給水量［ｍ^３／日］を示す。）
このような構成によれば、晶析槽の反応部容積が上記式（１）を満たすので、所定のリン酸態リン濃度を有するリン含有液とカルシウム溶液とを所定の供給水量で晶析槽に供給すると、晶析槽においてリン含有液およびカルシウム溶液の混合液の滞留時間を十分に確保することができる。

そのため、混合液に分散される種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上を図ることができる。その結果、生成するリン酸カルシウム粒子がフロックを形成することを抑制でき、混合液においてリン酸カルシウム粒子を円滑に沈殿させることができる。これによって、リン酸カルシウム粒子を混合液から円滑に取り出すことができる。

そして、リン酸カルシウム粒子の平均粒子径が向上されているので、リン酸カルシウムを容易に回収し脱水させることができる。そのため、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

本発明［２］は、前記リン供給部は、リンを吸着可能な吸着剤を含み、前記吸着剤に吸着されたリンを溶出して、前記リン含有液を調製する濃縮部と、前記リン含有液を貯留可能な貯留槽と、を備える、上記［１］に記載のリン回収設備を含む。

このような構成によれば、濃縮部において調製されるリン含有液は、貯留槽において一旦貯留された後、晶析槽に供給される。そのため、濃縮部において調製されるリン含有液が、直接晶析槽に供給されることを防止できる。

その結果、晶析槽に対するリン含有液の供給量を適宜調整でき、ひいては、リン回収設備の処理水量を適宜調整することができる。

これにより、リン含有液が直接晶析槽に供給される場合と比較して、晶析槽の反応部容積の低減を図ることができるとともに、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上を確実に図ることができる。

本発明［３］は、前記晶析槽の底部には、リン酸カルシウムを取り出すための取出部が設けられる、上記［１］または［２］に記載のリン回収設備を含む。

このような構成によれば、晶析槽の底部に取出部が設けられているので、晶析槽の底部に沈降したリン酸カルシウム粒子を、より一層効率よく晶析槽から取り出すことができる。

本発明［４］は、前記取出部から取り出されたリン酸カルシウムを含む回収物を固液分離する固液分離器と、前記固液分離器により分離された液体成分を、前記晶析槽および／または前記リン供給部に返送する返送部と、をさらに備える、上記［３］に記載のリン回収設備を含む。

このような構成によれば、固液分離器が、晶析槽からの回収物を、リン酸カルシウムを含む固体成分と液体成分とに分離するので、分離後の固体成分をより円滑に脱水させることができ、ひいては、リン酸カルシウムをより一層効率よく回収できる。

また、返送部が、固液分離器により分離された液体成分を、晶析槽および／またはリン供給部に返送するので、液体成分中に残存するリンやカルシウムを有効に利用でき、リン酸カルシウムの生成効率が低下することを抑制できる。

本発明［５］は、リンを吸着可能な吸着剤を含み、前記吸着剤に吸着されたリンを溶出して、リン含有液を調製する濃縮部と、前記リン含有液を貯留可能な貯留槽と、前記貯留槽から前記リン含有液が供給され、リン酸カルシウムを生成するための晶析槽と、カルシウム溶液を前記晶析槽に供給するカルシウム供給部と、を備え、前記晶析槽は、前記貯留槽から供給される前記リン含有液および前記カルシウム供給部から供給される前記カルシウム溶液の混合液と、前記混合液に分散される種晶と、を収容する、リン回収設備を含む。

このような構成によれば、濃縮部において調製されたリン含有液は、貯留槽において一旦貯留された後、晶析槽に供給される。

そのため、濃縮部において調製されるリン含有液が、直接晶析槽に供給される場合と比較して、晶析槽に対するリン含有液の供給量を適宜調整できる。

その結果、混合液に分散される種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上を図ることができる。これによって、リン酸カルシウム粒子を混合液から円滑に取り出すことができる。

また、回収後のリン酸カルシウムを容易に脱水させることができ、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

本発明［６］は、種晶が分散されるアルカリ性のリン含有液にカルシウム溶液を供給する工程と、前記リン含有液および前記カルシウム溶液の混合液を滞留させて、リン酸カルシウムを成長させる工程と、を含み、前記混合液の滞留時間は、下記式（２）を満たす、リン回収方法を含む。
式（２）
ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ）
（式（２）中、ｚは、前記混合液の滞留時間［日］を示す。ｘは、前記リン含有液におけるリン酸態リン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、前記混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。）
このような方法によれば、リン含有液およびカルシウム溶液の混合液の滞留時間が上記式（２）を満たすので、混合液に分散される種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上を図ることができる。そのため、リン酸カルシウム粒子を混合液から円滑に取り出すことができる。

また、回収後のリン酸カルシウムを容易に脱水させることができ、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

本発明［７］は、前記混合液の滞留時間は、１．３日以上６５．４日以下であり、前記リン含有液におけるリン酸態リン濃度は、５００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上２４００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下であり、前記混合液における前記種晶濃度は、３３ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下である、上記［６］に記載のリン回収方法を含む。

このような方法によれば、混合液の滞留時間、リン含有液におけるリン酸態リン濃度および混合液における種晶濃度のそれぞれが上記範囲であるので、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上を確実に図ることができる。

本発明［８］は、リンを吸着した吸着剤からリンを溶出させて、アルカリ性のリン含有液を調製する工程と、前記リン含有液を貯留する工程と、前記リン含有液を種晶が分散する分散液に供給して、前記種晶が分散されるリン含有液を調製する工程と、をさらに含む、上記［６］または［７］に記載のリン回収方法を含む。

このような方法によれば、リン含有液は、一旦貯留された後、種晶が分散する分散液に供給される。そして、種晶が分散されるリン含有液に、カルシウム溶液が供給される。

そのため、分散液に対するリン含有液の供給量を適宜調整でき、リン含有液およびカルシウム溶液の混合液の滞留時間を十分に確保することができる。

その結果、種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上をより確実に図ることができる。

本発明［９］は、リンを吸着した吸着剤からリンを溶出させて、アルカリ性のリン含有液を調製する工程と、前記リン含有液を貯留する工程と、前記リン含有液を種晶が分散する分散液に供給して、種晶が分散されるリン含有液を調製する工程と、前記種晶が分散されるリン含有液にカルシウム溶液を供給する工程と、前記リン含有液および前記カルシウム溶液の混合液を滞留させて、リン酸カルシウムを成長させる工程と、を含む、リン回収方法を含む。

このような方法によれば、リン含有液は、一旦貯留された後、種晶が分散する分散液に供給される。そして、種晶が分散されるリン含有液に、カルシウム溶液が供給される。

そのため、濃縮部において調製されるリン含有液が、直接晶析槽に供給される場合と比較して、分散液に対するリン含有液の供給量を適宜調整できる。

その結果、種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径の向上を図ることができる。

本発明のリン回収設備およびリン回収方法では、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

図１は、本発明のリン回収設備の第１実施形態としてのリン回収設備の概略構成図である。 図２は、各実施例および比較例における、リン酸態リン濃度／種晶濃度×供給水量に対する晶析槽の反応部容積の相関を示すグラフである。 図３は、各実施例および比較例における、リン酸態リン濃度／種晶濃度に対する滞留時間の相関を示すグラフである。 図４は、実施例１のリン酸カルシウム粒子の顕微鏡写真を示す。 図５は、比較例１のリン酸カルシウム粒子の顕微鏡写真を示す。

＜第１実施形態＞
１．リン回収設備
本発明のリン回収設備の第１実施形態としてのリン回収設備１を、図１を参照して説明する。

リン回収設備１は、リンを含有する汚水から、リン酸カルシウムを回収するための汚水処理設備である。

リン回収設備１は、晶析ユニット２と、リン供給部の一例としてのリン供給ユニット３と、カルシウム供給部の一例としてのカルシウム供給ユニット４と、返送ユニット９と、固液分離ユニット７と、回収容器８と、を備える。

晶析ユニット２は、リン供給ユニット３から供給されるリン含有液（後述）と、カルシウム供給ユニット４から供給されるカルシウム溶液（後述）とを混合して、リン酸カルシウムを生成する。

晶析ユニット２は、リン酸カルシウムを生成するための晶析槽２０と、取出部の一例としての取出ライン２１と、排出ライン２５と、を備える。

晶析槽２０は、密閉される中空形状を有している。つまり、晶析槽２０の内部空間は、密閉空間である。詳しくは、晶析槽２０は、円筒形状を有する側壁２６と、側壁２６の上端部を閉鎖する上壁２７と、側壁２６の下端部を閉鎖する底壁２８とを備える。

また、晶析槽２０は、隔壁２３および撹拌部材２４を備えている。

隔壁２３は、晶析槽２０の内部空間に設けられる。隔壁２３は、晶析槽２０の内部空間を、リンとカルシウムとを反応させる反応部と、生成したリン酸カルシウムを沈降分離する分離部とに仕切る。これによって、隔壁２３は、反応部と分離部とが互いに影響を受けないように仕切り、晶析槽２０からリン酸カルシウムが流出することを抑制する。隔壁２３は、上下方向に延びる円筒形状を有する。本実施形態では、隔壁２３の下端部は、下方に向かうにつれて大径となる。隔壁２３は、隔壁２３の外周面が側壁２６の内周面に対して、側壁２６の径方向に間隔を空けて位置するように、晶析槽２０内に配置される。このような晶析槽２０の反応部容積については、後で詳述する。なお、隔壁２３は、必須構成ではなく、晶析槽２０は、隔壁２３を備えなくてもよい。また、隔壁２３の下端部を大径とせず、直胴型でもよい。

撹拌部材２４は、水平羽根と、それを回転させる駆動軸とを備え、晶析槽２０に収容される分散液（後述）、より詳しくは、隔壁２３内に位置する分散液（後述）を撹拌するように構成される。撹拌部材２４の駆動軸は、図示しない駆動源からの駆動力により回転駆動する。なお、撹拌部材２４は、分散液（後述）を撹拌できれば特に制限されず、晶析槽２０内において分散液（後述）を循環できるポンプなどであってもよい。

このような晶析槽２０には、種晶が分散する分散液が収容される。

分散液は、例えば、リン供給ユニット３から晶析槽２０に供給されるリン含有液（後述）と、カルシウム供給ユニット４から晶析槽２０に供給されるカルシウム溶液（後述）との混合液であって、種晶が分散されている。つまり、晶析槽２０は、リン含有液（後述）とカルシウム溶液（後述）との混合液と、混合液に分散される種晶とを収容する。

種晶の材料は、リン酸カルシウムの種晶として用いることができれば、特に制限されない。

種晶の材料として、例えば、リン酸ヒドロキシアパタイト、骨炭、珪酸カルシウム、非晶質リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、珪砂などが挙げられ、好ましくは、リン酸ヒドロキシアパタイトが挙げられる。

種晶の平均粒子径は、晶析槽２０から取り出されるリン酸カルシウム粒子の平均粒子径（後述）よりも小さい。種晶の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７０μｍ以上、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。なお、粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる（以下同様）。

なお、分散液（混合液）における種晶濃度については、後で詳述する。

取出ライン２１は、晶析槽２０において生成したリン酸カルシウム粒子を晶析槽２０から取り出すための配管であって、リン酸カルシウム粒子を含む回収物を排出するための配管である。取出ライン２１は、晶析槽２０の底部に設けられる。取出ライン２１の排出方向の上流端部は、晶析槽２０の底壁２８に接続される。取出ライン２１の排出方向の下流端部は、固液分離ユニット７の固液分離器７０（後述）に接続される。

また、取出ライン２１には、バルブ２２が設けられる。バルブ２２は、取出ライン２１において、晶析槽２０と固液分離器７０（後述）との間に設けられる。バルブ２２は、例えば、公知の開閉弁であって、取出ライン２１を開閉する。なお、バルブ２２は、常には、取出ライン２１を閉鎖している。

排出ライン２５は、晶析槽２０から処理水（リン酸カルシウム回収後の混合液）を排出するための配管である。排出ライン２５は、晶析槽２０の側壁２６に支持される。排出ライン２５の排出方向の上流端部は、側壁２６を貫通して、晶析槽２０の内部空間、より具体的には、隔壁２３の外周面と側壁２６の内周面との間（晶析槽２０の分離部）に位置する。排出ライン２５の排出方向の上流端部は、上側に向かって開口されている。

なお、排出ライン２５の排出方向の上流端部には、図示しないが、種晶が排出ライン２５に流入することを規制するとともに、処理水の通過を許容するフィルタが設けられる。

排出ライン２５の排出方向の下流端部は、晶析槽２０の外部において、返送ユニット９の処理水槽９０（後述）に接続される。

リン供給ユニット３は、リン含有液を晶析槽２０に供給する。本実施形態では、リン供給ユニット３は、リンを含有する汚水からリンを取り出し、後述するリン酸態リン濃度を有するリン含有液を調製して、そのリン含有液を晶析槽２０に供給する。

リン供給ユニット３は、濃縮ユニット５と、貯留槽の一例としてのリン貯留槽６と、リン送液ユニット１０と、を備える。

濃縮ユニット５は、濃縮部の一例としての濃縮塔５０と、汚水供給ライン５１と、汚水排出ライン５２と、リン含有液排出ライン５３と、を備える。

濃縮塔５０は、リンを含有する汚水からリンを吸着した後、吸着したリンを溶出して、後述するリン酸態リン濃度を有するリン含有液を調製する。

濃縮塔５０には、リンを吸着可能な吸着剤が充填されている。つまり、濃縮塔５０は、リンを吸着可能な吸着剤を含む。

吸着剤は、リンを吸着可能であれば特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２５５３４１号公報に記載される金属酸化物系吸着剤などが挙げられる。金属酸化物系吸着剤として、具体的には、活性アルミナ、水和酸化鉄、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウムなどが挙げられる。これら吸着剤は、担体（例えば、樹脂、フェライトなど）に担持されていてもよい。このような吸着剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

濃縮塔５０の数は、特に制限されないが、リンの吸着および溶出を連続的に稼働するために好ましくは、２以上である。本実施形態では、濃縮ユニット５は、複数（２つ）の濃縮塔５０を備える。なお、２つの濃縮塔５０を互いに区別する場合、２つの濃縮塔５０のうち一方を第１濃縮塔５０Ａとし、２つの濃縮塔５０のうち他方を第２濃縮塔５０Ｂとする。

汚水供給ライン５１は、濃縮塔５０に汚水を供給するための配管である。汚水供給ライン５１の供給方向の下流端部は、濃縮塔５０の個数に対応して分岐し、各濃縮塔５０の上端部（塔頂部）に接続される。また、汚水供給ライン５１の供給方向の上流端部は、図示しないが、汚水が貯留される汚水貯留部に接続される。

汚水供給ライン５１には、バルブ５４が設けられる。バルブ５４は、例えば、公知の開閉弁であって、汚水供給ライン５１を開閉する。バルブ５４は、汚水供給ライン５１において、汚水供給ライン５１が分岐する分岐点と各濃縮塔５０との間に、１つずつ設けられる。なお、本実施形態では、分岐点と第１濃縮塔５０Ａとの間に設けられるバルブ５４を、第１バルブ５４Ａとし、分岐点と第２濃縮塔５０Ｂとの間に設けられるバルブ５４を、第２バルブ５４Ｂとする。

汚水排出ライン５２は、濃縮塔５０を通過した汚水を濃縮塔５０から排出するための配管である。汚水排出ライン５２の排出方向の上流端部は、濃縮塔５０の個数に対応して分岐しており、濃縮塔５０の下端部（塔底部）に接続される。また、各濃縮塔５０に接続される汚水排出ライン５２の分岐部分は互いに合流し、その後、汚水排出ライン５２の排出方向の下流端部は、図示しない汚水処理施設（例えば、し尿処理施設、下水処理施設など）に接続される。

汚水排出ライン５２には、バルブ５６が設けられる。バルブ５６は、例えば、公知の開閉弁であって、汚水排出ライン５２を開閉する。バルブ５６は、汚水排出ライン５２において、汚水排出ライン５２が合流する合流点と各濃縮塔５０との間に、１つずつ設けられる。なお、本実施形態では、合流点と第１濃縮塔５０Ａとの間に設けられるバルブ５６を、第１バルブ５６Ａとし、合流点と第２濃縮塔５０Ｂとの間に設けられるバルブ５６を、第２バルブ５６Ｂとする。

リン含有液排出ライン５３は、リン含有液を濃縮塔５０から排出するための配管である。リン含有液排出ライン５３の排出方向の上流端部は、濃縮塔５０の個数に対応して分岐しており、各濃縮塔５０の下端部（塔底部）に接続される。また、各濃縮塔５０に接続されるリン含有液排出ライン５３の分岐部分は互いに合流し、その後、リン含有液排出ライン５３の排出方向の下流端部は、リン貯留槽６に接続される。

リン含有液排出ライン５３には、バルブ５５が設けられる。バルブ５５は、例えば、公知の開閉弁であって、リン含有液排出ライン５３を開閉する。バルブ５５は、リン含有液排出ライン５３において、リン含有液排出ライン５３が合流する合流点と各濃縮塔５０との間に、１つずつ設けられる。なお、本実施形態では、合流点と第１濃縮塔５０Ａとの間に設けられるバルブ５５を、第１バルブ５５Ａとし、合流点と第２濃縮塔５０Ｂとの間に設けられるバルブ５５を、第２バルブ５５Ｂとする。

リン貯留槽６は、濃縮ユニット５から排出されるリン含有液を貯留可能である。リン貯留槽６は、密閉される中空形状を有している。つまり、リン貯留槽６の内部空間は、密閉空間である。

リン貯留槽６の容積は、各濃縮塔５０の容積に対して、例えば、１倍以上、好ましくは、３倍以上、例えば、９倍以下、好ましくは、６倍以下である。なお、リン貯留槽６に貯留されるリン含有液については、後で詳述する。

リン送液ユニット１０は、リン貯留槽６に貯留されるリン含有液を、リン貯留槽６から晶析槽２０に送液する。リン送液ユニット１０は、リン送液ライン１１と、リン送液ポンプ１２とを備える。

リン送液ライン１１は、リン含有液を、リン貯留槽６から晶析槽２０に送液するための配管である。リン送液ライン１１の送液方向の上流端部は、リン貯留槽６に接続される。リン送液ライン１１の送液方向の下流端部は、隔壁２３の内側に送液できるように、晶析槽２０に接続される。

リン送液ポンプ１２は、リン送液ライン１１に設けられる。リン送液ポンプ１２は、例えば、公知の送液ポンプであり、吐出量を調整可能である。リン送液ポンプ１２の吐出量は、リン貯留槽６から晶析槽２０へのリン含有液の供給量と同じである。リン送液ポンプ１２の吐出量を調整することにより、晶析槽２０に対するリン含有液の適宜供給量を調整できる。

カルシウム供給ユニット４は、カルシウム溶液を晶析槽２０に供給する。カルシウム供給ユニット４は、カルシウム貯留槽４０と、カルシウム送液ユニット４３と、を備える。

カルシウム貯留槽４０は、カルシウム溶液を貯留している。なお、カルシウム貯留槽４０に貯留されるカルシウム溶液については、後で詳述する。

カルシウム送液ユニット４３は、カルシウム貯留槽４０に貯留されるカルシウム溶液を、カルシウム貯留槽４０から晶析槽２０に送液する。カルシウム送液ユニット４３は、カルシウム送液ライン４１と、カルシウム送液ポンプ４２と、を備える。

カルシウム送液ライン４１は、カルシウム溶液を、カルシウム貯留槽４０から晶析槽２０に送液するための配管である。カルシウム送液ライン４１の送液方向の上流端部は、カルシウム貯留槽４０に接続される。カルシウム送液ライン４１の送液方向の下流端部は、晶析槽２０に接続され、より具体的には、隔壁２３の内側に送液できるように、上壁２７に接続される。

カルシウム送液ポンプ４２は、カルシウム送液ライン４１に設けられる。カルシウム送液ポンプ４２は、例えば、公知の送液ポンプであり、吐出量を調整可能である。カルシウム送液ポンプ４２の吐出量は、カルシウム貯留槽４０から晶析槽２０へのカルシウム溶液の供給量と同じである。カルシウム送液ポンプ４２の吐出量を調整することにより、晶析槽２０に対するカルシウム溶液の供給量を適宜調整できる。

返送ユニット９は、晶析槽２０から排出された処理水をリン供給ユニット３に返送する。返送ユニット９は、処理水槽９０と、還流ライン９１と、返送ポンプ９２と、を備える。

処理水槽９０は、排出ライン２５から排出される処理水を貯留可能である。処理水槽９０に貯留される処理水は、晶析槽２０を通過したリン含有液とカルシウム溶液との混合液であって、リン酸カルシウムが回収された後の混合液である。処理水については、後で詳述する。

処理水槽９０は、排出ライン２５の排出方向の下流端部に接続される。処理水槽９０は、密閉される中空形状を有している。つまり、処理水槽９０の内部空間は、密閉空間である。処理水槽９０の容積の範囲は、例えば、上記したリン貯留槽６の容積の範囲と同じである。

還流ライン９１は、処理水槽９０から濃縮ユニット５に、処理水を還流（返送）するための配管である。還流ライン９１の還流方向の上流端部は、処理水槽９０に接続される。還流ライン９１の還流方向の下流端部は、濃縮塔５０の個数に対応して分岐して、各濃縮塔５０の上端部（塔頂部）に接続される。

還流ライン９１には、バルブ９３が設けられる。バルブ９３は、例えば、公知の開閉弁であって、還流ライン９１を開閉する。バルブ９３は、還流ライン９１において、還流ライン９１が分岐する分岐点と各濃縮塔５０との間に、１つずつ設けられる。なお、本実施形態では、分岐点と第１濃縮塔５０Ａとの間に設けられるバルブ９３を、第１バルブ９３Ａとし、分岐点と第２濃縮塔５０Ｂとの間に設けられるバルブ９３を、第２バルブ９３Ｂとする。

返送ポンプ９２は、還流ライン９１に設けられる。返送ポンプ９２は、例えば、公知の送液ポンプであり、吐出量を調整可能である。返送ポンプ９２の吐出量は、処理水槽９０から濃縮塔５０への処理液の返送量（供給量）と同じである。返送ポンプ９２の吐出量を調整することにより、濃縮塔５０に対する処理液の返送量（供給量）を適宜調整できる。

固液分離ユニット７は、取出ライン２１から取り出されたリン酸カルシウムを含む回収物を固液分離して、得られた固体成分を回収容器８に輸送するとともに、液体成分をリン供給ユニット３に返送する。

固液分離ユニット７は、固液分離器７０と、返送部の一例としての返送ライン７１と、輸送ライン７２と、を備える。

固液分離器７０は、取出ライン２１から取り出されたリン酸カルシウムを含む回収物を、リン酸カルシウムを含む固体成分と、液体成分とに固液分離する。固液分離器７０は、取出ライン２１の排出方向の下流端部に接続される。

固液分離器７０は、特に制限されず、公知の固液分離器が挙げられる。固液分離器７０として、具体的には、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、フィルタープレス、ロータリードラムスクリーン、多重円板機、遠心濃縮機などが挙げられる。このような固液分離器７０のなかでは、好ましくは、ロータリードラムスクリーンが挙げられる。

なお、このような固液分離器７０では、固体成分と液体成分とは完全に分離されない。液体成分には、副成分として固体が混入する場合がある。液体成分における固体の混入割合は、例えば、１質量％以下であり、液体成分における液体の含有割合は、例えば、９９質量％以上である。

一方、固体成分には、液体（例えば、水など）が残存する。固体成分における液体の残存割合は、例えば、８０質量％以下であり、固体成分における固体の含有割合は、例えば、２０質量％以上である。

返送ライン７１は、固液分離器７０により分離された液体成分を、リン供給ユニット３に返送するための配管であって、本実施形態では、液体成分をリン貯留槽６に返送するための配管である。返送ライン７１の返送方向の上流端部は、固液分離器７０に接続される。返送ライン７１の返送方向の下流端部は、リン貯留槽６に接続される。

輸送ライン７２は、固液分離器７０により分離された固体成分を、回収容器８に輸送するための配管である。輸送ライン７２の搬送方向の上流端部は、固液分離器７０に接続される。輸送ライン７２の搬送方向の下流端部は、回収容器８の上方において、開口している。

回収容器８は、輸送ライン７２から輸送された固体成分を収容可能である。回収容器８は、例えば、上側が開放され、下側が閉鎖される中空形状（例えば、袋形状、筒状など）を有している。回収容器８の個数は、特に制限されず、１つの回収容器８に固体成分を収容してもよく、複数の回収容器８に固体成分を分割して収容してもよい。

回収容器８は、固体成分の脱水と乾燥の観点から好ましくは、通気性を有する。回収容器８が通気性を有する場合、回収容器８は、例えば、メッシュ状に形成される。

このような回収容器８として、好ましくは、樹脂材料から形成されるフレキシブルコンテナバッグ（以下、フレコンバッグとする。）や、ネット状の袋、不織布製の袋が挙げられ、さらに好ましくは、樹脂材料からメッシュ状に形成されるフレコンバッグが挙げられる。

メッシュ状に形成されるフレコンバッグを用いる場合、隙間により通気性を確保できるので、収容する固体成分に残存する液体（例えば、水など）を効率よく蒸発させることができ、固体成分を容易に脱水・乾燥させることができる。

２．晶析槽の反応部容積
次に、晶析槽２０の反応部容積について説明する。

晶析槽２０の反応部容積は、晶析槽２０の容積のうち上記した種晶が撹拌されて分散し収容される領域の容積である。より詳しくは、晶析槽２０の反応部容積は、晶析槽２０に収容される分散液の液面よりも下側の領域であり、かつ、隔壁２３を晶析槽２０の全体に延長したと仮定したときに、その延長した隔壁２３の撹拌部材２４側に区画される領域の容積である。なお、図１において、晶析槽２０の反応部容積に対応する領域Ｃを、仮想線にて示す。言い換えれば、晶析槽２０の反応部容積は、晶析槽２０の全容積から、分散液の液面と上壁２７との間の容積と、隔壁２３に対して撹拌部材２４の反対側に位置する容積を除いた容積である。また、晶析槽２０が隔壁２３を備えない場合、晶析槽２０の反応部容積は、晶析槽２０に収容される分散液の液面よりも下側の領域の容積である。

晶析槽２０の反応部容積は、少なくとも下記式（１）を満たす。なお、下記式（１）は、晶析槽２０の反応部容積の下限を示す。
式（１）
ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ×ｗ） （１）
（式（１）中、ｚは、晶析槽の反応部容積［ｍ^３］を示す。ｘは、リン含有液におけるリン酸態リン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。ｗは、晶析槽に対する供給水量［ｍ^３／日］を示す。）
また、晶析槽２０の反応部容積は、好ましくは、下記式（１Ａ）を満たす。なお、下記式（１Ａ）は、晶析槽２０の反応部容積の好ましい下限を示す。
式（１Ａ）
ｚ≧０．２１（ｘ／ｙ×ｗ） （１Ａ）
（式（１Ａ）中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、上記式（１）のｗ、ｘ、ｙおよびｚと同義である。）
晶析槽２０の反応部容積が上記式（１）および／または上記式（１Ａ）を満たすと、リン酸カルシウムを十分に成長可能な滞留時間を晶析槽２０において確保することができる。詳しくは、晶析槽２０の反応部容積が上記式（１）を満たすと、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径を５０μｍ以上に成長可能な滞留時間を確保でき、晶析槽２０の反応部容積が上記式（１Ａ）を満たすと、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径を７０μｍ以上に成長可能な滞留時間を確保できる。

そのため、晶析槽２０においてリン酸カルシウムを円滑に沈殿させることができ、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

また、晶析槽２０の反応部容積は、例えば、下記式（１Ｂ）を満たす。なお、下記式（１Ｂ）は、晶析槽２０の反応部容積の上限を示す。
式（１Ｂ）
ｚ≦１．５０（ｘ／ｙ×ｗ） （１Ｂ）
（式（１Ｂ）中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、上記式（１）のｗ、ｘ、ｙおよびｚと同義である。）
さらに、晶析槽２０の反応部容積は、好ましくは、下記式（１Ｃ）を満たす。なお、下記式（１Ｃ）は、晶析槽２０の反応部容積の好ましい上限を示す。
式（１Ｃ）
ｚ≦０．９０（ｘ／ｙ×ｗ） （１Ｃ）
（式（１Ｃ）中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、上記式（１）のｗ、ｘ、ｙおよびｚと同義である。）
晶析槽２０の反応部容積が上記式（１Ｂ）および／または上記式（１Ｃ）を満たすと、晶析槽２０の反応部容積が過度に大型化することを抑制でき、晶析槽２０における滞留時間が過度に長くなることを抑制できる。なお、晶析槽２０の反応部容積が上記式（１Ｂ）を満たす場合、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径が５００μｍ以下にとなるように滞留時間を調整でき、晶析槽２０の反応部容積が上記式（１Ｃ）を満たす場合、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径が３００μｍ以下となるように滞留時間を調整できる。

そのため、リン酸カルシウムの製造効率の向上を図ることができる。

上記式（１）においてｘで示されるリン酸態リン濃度は、上記したリン供給ユニット３から晶析槽２０に供給されるリン含有液１Ｌあたりに含まれるリン酸態リンの含有割合である。

リン含有液におけるリン酸態リン濃度は、例えば、３００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上、好ましくは、５００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上、例えば、５０００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下、好ましくは、２４００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下である。なお、リン酸態リン濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる（以下同様）。

上記式（１）においてｙで示される種晶濃度は、晶析槽２０内に収容される混合液（分散液）１Ｌあたりに含まれる種晶の含有割合である。

分散液における種晶濃度は、例えば、２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは、３３ｇ／Ｌ以上、例えば、１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは、８０ｇ／Ｌ以下である。なお、分散液における種晶濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる（以下同様）。

上記式（１）においてｗで示される晶析槽に対する供給水量は、晶析槽２０において１日あたりに処理される水量であって、晶析槽２０に供給されるリン含有液の１日あたりの供給量（後述）と、晶析槽２０に供給されるカルシウム溶液の１日あたりの供給量（後述）との総量である。また、言い換えれば、リン送液ポンプ１２の１日あたりの吐出量と、カルシウム送液ポンプ４２の１日あたりの吐出量との総量である。

晶析槽に対する供給水量は、例えば、０．１ｍ^３／日以上、好ましくは、０．８ｍ^３／日以上、例えば、８３ｍ^３／日以下、好ましくは、２．５ｍ^３／日以下である。

リン酸態リン濃度、種晶濃度および供給水量のそれぞれが上記の範囲であると、晶析槽２０の反応部容積を、上記式（１）を確実に満たすように設定することができる。

３．リン回収方法
次に、本発明のリン回収方法の第１実施形態について説明する。

第１実施形態において、リン回収方法は、リン含有液を調製する工程と、リン含有液を貯留する工程と、リン含有液を晶析槽に供給する工程と、カルシウム溶液を晶析槽に供給する工程と、リン含有液およびカルシウム溶液の混合液を滞留させて、リン酸カルシウムを成長させる工程とを含む。このようなリン回収方法は、例えば、図１に示すリン回収設備１により実施される。

リン回収方法では、まず、リン含有液を調製する。

リン含有液を調製するには、例えば、リンを含有する汚水を濃縮塔５０に供給して、リンを濃縮塔５０の吸着剤に吸着させる。

より具体的には、第２バルブ５４Ｂを閉鎖して第２濃縮塔５０Ｂに対する汚水の供給を規制するとともに、第１バルブ５４Ａを開放して第１濃縮塔５０Ａに対する汚水の供給を許容する。

また、第１バルブ５６Ａを開放して、第１濃縮塔５０Ａから汚水排出ライン５２への汚水の流入を許容するとともに、第１バルブ５５Ａを閉鎖して、第１濃縮塔５０Ａからリン含有液排出ライン５３への汚水の流入を規制する。

これによって、汚水は、汚水供給ライン５１を介して第１濃縮塔５０Ａに供給され、第１濃縮塔５０Ａの内部を塔頂部から塔底部に向かって通過する。このとき、第１濃縮塔５０Ａに充填される吸着剤が、汚水に含まれるリンを、リン酸イオンとして吸着する。その後、汚水は、第１濃縮塔５０Ａから汚水排出ライン５２に排出され、図示しない汚水処理施設に送られる。

濃縮塔５０に供給される汚水として、例えば、し尿や浄化槽汚泥などのし尿系やその処理工程水、下水道からの下水やその処理工程水などが挙げられる。

汚水におけるリン酸態リン濃度は、例えば、１ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上、好ましくは、１０ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上、例えば、５０ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下、好ましくは、３０ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下である。

濃縮塔５０に対する汚水の供給量は、汚水におけるリン酸態リン濃度に応じて適宜調整される。

また、濃縮塔５０に対する汚水の空間速度は、例えば、３ｍ^３／ｍ^３・日^−１以上、好ましくは、５ｍ^３／ｍ^３・日^−１以上、例えば、２０ｍ^３／ｍ^３・日^−１以下、好ましくは、１０ｍ^３／ｍ^３・日^−１以下である。

これによって、吸着剤にリン（リン酸イオン）が十分に吸着される。

次いで、リンを吸着した吸着剤からリンを溶出させて、リン含有液を調製する。

吸着剤からリンを溶出させるには、まず、第１バルブ５４Ａを閉鎖して、第１濃縮塔５０Ａに対する汚水の供給を規制するとともに、第２バルブ５４Ｂを開放して、第２濃縮塔５０Ｂに対する汚水の供給を許容する。また、第２バルブ５６Ｂを開放して、第２濃縮塔５０Ｂから汚水排出ライン５２への汚水の流入を許容するとともに、第２バルブ５５Ｂを閉鎖して、第２濃縮塔５０Ｂからリン含有液排出ライン５３への汚水の流入を規制する。

これによって、第１濃縮塔５０Ａにおいてリンを溶出させるときに、第２濃縮塔５０Ｂにおいて上記したリンの吸着を実施できる。つまり、本実施形態のリン回収設備１では、複数の濃縮塔５０においてリンの吸着とリンの溶出とを適宜切り替えることができ、下水からのリンの吸着を連続的に実施できる。

次いで、第１濃縮塔５０Ａにアルカリ液を供給する。本実施形態では、アルカリ液として、処理水槽９０に貯留される上記した処理水が再利用される。

具体的には、第２バルブ９３Ｂを閉鎖して第２濃縮塔５０Ｂに対する処理水の供給を規制するとともに、第１バルブ９３Ａを開放して第１濃縮塔５０Ａに対する処理水の供給を許容する。

また、第１バルブ５６Ａを閉鎖して、第１濃縮塔５０Ａから汚水排出ライン５２へのリン含有液の流入を許容するとともに、第１バルブ５５Ａを開放して、第１濃縮塔５０Ａからリン含有液排出ライン５３へのリン含有液の流入を許容する。

そして、返送ポンプ９２を駆動して、処理水を処理水槽９０から第１濃縮塔５０Ａに供給する。すると、処理水は、第１濃縮塔５０Ａの内部を塔頂部から塔底部に向かって通過する。

濃縮塔５０に供給される処理水（アルカリ液）のアルカリ剤濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

より詳しくは、処理水（アルカリ液）は、例えば、アルカリ剤と、水とを含む。

アルカリ剤として、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などが挙げられる。アルカリ剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。アルカリ剤のなかでは、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。

濃縮塔５０に対する処理水（アルカリ液）の空間速度は、例えば、１ｍ^３／ｍ^３・日^−１以上、好ましくは、２ｍ^３／ｍ^３・日^−１以上、例えば、５ｍ^３／ｍ^３・日^−１以下、好ましくは、３ｍ^３／ｍ^３・日^−１以下である。

また、濃縮塔５０に対する処理水（アルカリ液）の供給量は、各濃縮塔５０の容積に対して、例えば、１倍以上、好ましくは、２倍以上、例えば、５倍以下、好ましくは、３倍以下である。

このとき、吸着剤に吸着されたリン（リン酸イオン）が、アルカリ性の処理水に溶出して、アルカリ性のリン含有液が調製される。このようなリン含有液におけるリン酸態リン濃度の範囲は、上記の範囲である。

その後、リン含有液は、第１濃縮塔５０Ａからリン含有液排出ライン５３に排出された後、リン含有液排出ライン５３を通過してリン貯留槽６に供給される。そして、リン含有液は、リン貯留槽６において一旦貯留される。

そのため、濃縮塔５０から排出されるリン含有液が、直接晶析槽２０に流入することを防止でき、晶析槽２０に供給されるリン含有液の供給量を後述する範囲に適宜調整することができる。

そして、リン貯留槽６に貯留されるリン含有液は、リン送液ポンプ１２により、リン送液ライン１１を介して晶析槽２０に連続的に供給される。

晶析槽２０に対するリン含有液の供給量は、例えば、０．１ｍ^３／日以上、好ましくは、０．８ｍ^３／日以上、例えば、８３ｍ^３／日以下、好ましくは、２．５ｍ^３／日以下である。

これにより、リン含有液は、晶析槽２０において、予め上記の種晶濃度となるように種晶が分散されている分散液（混合液）に供給される。そして、供給されたリン含有液と、晶析槽２０内の分散液（混合液）とが混合されることにより、リン含有液に種晶が分散される。

また、カルシウム貯留槽４０に貯留されるカルシウム溶液を、カルシウム送液ポンプ４２により、カルシウム送液ライン４１を介して晶析槽２０に連続的に供給する。

晶析槽２０に供給されるカルシウム溶液として、例えば、カルシウム化合物が水に溶解されるカルシウム水溶液などが挙げられる。

カルシウム化合物として、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。カルシウム化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

カルシウム溶液におけるカルシウム化合物の濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、３５質量％以上である。

晶析槽２０に対するカルシウム溶液の供給量は、例えば、１．１Ｌ／日以上、好ましくは、９．１Ｌ／日以上、例えば、９．１ｍ^３／日以下、好ましくは、０．２７ｍ^３／日以下である。なお、リン含有液の供給量とカルシウム溶液の供給量との総和の範囲は、上記した晶析槽に対する供給水量の範囲と同じである。

また、晶析槽２０に供給されるリン原子に対する、晶析槽２０に供給されるカルシウム原子のｍｏｌ比（Ｃａ／Ｐ）は、例えば、０．９以上、好ましくは、１．５以上、例えば、２．４以下、好ましくは、１．７以下である。

これによって、種晶が分散されるアルカリ性のリン含有液にカルシウム溶液が供給される。

そして、リン含有液とカルシウム溶液とは、晶析槽２０における反応部（領域Ｃ）において、撹拌部材２４により均一となるように撹拌混合される。そして、それらの混合液は、晶析槽２０において所定時間滞留される。

晶析槽２０における混合液の滞留時間は、少なくとも下記式（２）を満たす。なお、下記式（２）は、混合液の滞留時間の下限を示す。
式（２）
ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ）
（式（２）中、ｚは、混合液の滞留時間［日］を示す。ｘは、リン含有液におけるリン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。）
また、混合液の滞留時間は、好ましくは、下記式（２Ａ）を満たす。なお、下記式（２Ａ）は、混合液の滞留時間の好ましい下限を示す。
式（２Ａ）
ｚ≧０．２１（ｘ／ｙ） （２Ａ）
（式（２Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚは、上記式（２）のｘ、ｙおよびｚと同義である。）
混合液の滞留時間が上記式（２）および／または上記式（２Ａ）を満たすと、リン酸カルシウムを十分に成長させることができる。詳しくは、混合液の滞留時間が上記式（２）を満たすと、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径を５０μｍ以上に成長させることができ、混合液の滞留時間が上記式（２Ａ）を満たすと、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径を７０μｍ以上に成長させることができる。

そのため、晶析槽２０においてリン酸カルシウムを円滑に沈殿させることができ、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

また、混合液の滞留時間は、例えば、下記式（２Ｂ）を満たす。なお、下記式（２Ｂ）は、混合液の滞留時間の上限を示す。
式（２Ｂ）
ｚ≦１．５０（ｘ／ｙ） （２Ｂ）
（式（２Ｂ）中、ｘ、ｙおよびｚは、上記式（２）のｘ、ｙおよびｚと同義である。）
さらに、混合液の滞留時間は、好ましくは、下記式（２Ｃ）を満たす。なお、下記式（２Ｃ）は、混合液の滞留時間の好ましい上限を示す。
式（２Ｃ）
ｚ≦０．９０（ｘ／ｙ） （２Ｃ）
（式（２Ｃ）中、ｘ、ｙおよびｚは、上記式（２）のｘ、ｙおよびｚと同義である。）
混合液の滞留時間が上記式（２Ｂ）および／または上記式（２Ｃ）を満たすと、晶析槽２０における滞留時間が過度に長くなることを抑制でき、リン酸カルシウムの製造効率が低下することを抑制できる。なお、混合液の滞留時間が上記式（２Ｂ）を満たす場合、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径は５００μｍ以下であり、混合液の滞留時間が上記式（２Ｃ）を満たす場合、生成するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径は３００μｍ以下である。

上記式（２）においてｘで示されるリン酸態リン濃度は、上記式（１）においてｘで示されるリン酸態リン濃度と同義であって、上記式（２）においてｘで示されるリン酸態リン濃度の範囲は、上記したリン含有液におけるリン酸態リン濃度の範囲と同じである。

上記式（２）においてｙで示される種晶濃度は、上記式（１）においてｙで示される種晶濃度と同義であって、上記式（２）においてｙで示される種晶濃度の範囲は、上記した分散液における種晶濃度の範囲と同じである。

リン酸態リン濃度および種晶濃度のそれぞれが上記の範囲であると、晶析槽２０における滞留時間を、上記式（２）を確実に満たすように確保することができる。

そして、上記式（２）においてｚで示される混合液の滞留時間は、具体的には、０．４５日以上、好ましくは、１．３日以上、例えば、３７５日以下、好ましくは、６５．４日以下である。

混合液の滞留時間が上記下限以上であると、リン酸カルシウム粒子を十分に成長させることができ、混合液の滞留時間が上記上限以下であると、リン酸カルシウムの製造効率が低下することを抑制できる。

また、滞留する混合液の温度（滞留温度）は、例えば、１５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。

これによって、リンとカルシウムとが反応して、種晶の表面にリン酸カルシウムが生成し、リン酸カルシウム粒子が成長する。

そして、十分に成長したリン酸カルシウム粒子、例えば、粒子径が３００μｍ以上に成長したリン酸カルシウム粒子は、晶析槽２０の底部に円滑に沈降する。

一方、粒子径が上記下限未満のリン酸カルシウム粒子は、円滑に沈降せずに混合液に分散された状態が維持される。そして、そのようなリン酸カルシウム粒子は、種晶として作用する。これによって、混合液における種晶の濃度は、上記した範囲に維持される。

また、沈降するリン酸カルシウム粒子の平均粒子径は、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、３００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

沈降するリン酸カルシウム粒子は、主成分として、リン酸ヒドロキシアパタイトを含んでいる。つまり、沈降するリン酸カルシウム粒子において、リン酸ヒドロキシアパタイトが支配的であり、リン酸ヒドロキシアパタイトの含有割合は、例えば、５０質量％以上である。

また、混合液は、リン酸カルシウム粒子が分離された後、晶析槽２０における分離部（隔壁２３の外周面と側壁２６の内周面との間の領域）において、撹拌部材２４による撹拌の影響を受けずに穏やかに上向きに流れる。そして、分離部を通過した混合液は、処理液として、排出ライン２５を介して、晶析槽２０から処理水槽９０に排出される。処理液は、上記したように、濃縮ユニット５に供給されるまで、処理水槽９０に貯留される。

なお、処理液のアルカリ剤濃度が上記したアルカリ剤濃度の範囲未満である場合、処理水槽９０において、処理液に上記したアルカリ剤を添加して、処理液のアルカリ剤濃度を調整する。

次いで、沈降したリン酸カルシウム粒子を晶析槽２０から取り出す。

リン酸カルシウム粒子を取り出すには、バルブ２２を開放して、沈降したリン酸カルシウム粒子を混合液とともに回収物として、取出ライン２１から回収する。

これによって、リン酸カルシウム粒子と液体成分（混合液）とを含む回収物が回収される。

次いで、回収物は、取出ライン２１を介して固液分離器７０に搬送され、リン酸カルシウム粒子を含む固体成分と、液体成分とに固液分離される。このとき、固体成分は、必要に応じて、水により洗浄される。

そして、固液分離器７０により分離された液体成分と、必要に応じて固体成分の洗浄に用いられた水とは、返送ライン７１を介して、リン貯留槽６に返送される。

また、固液分離器７０により分離された固体成分は、輸送ライン７２により回収容器８に輸送されて、回収容器８に収容される。

その後、リン酸カルシウム粒子を含む固体成分は、必要に応じて、回収容器８に収容された状態で、自然乾燥される。

これによって、固体成分の含水率（固体成分における水の含有割合）は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、例えば、０質量％以上に調整される。

このような固体成分は、主成分としてリン酸カルシウム粒子を含み、より具体的には、リン酸カルシウム粒子と水とからなり、それ以上乾燥させることなく、リン資源として再利用可能である。

以上によって、リン資源として再利用可能なリン酸カルシウムが製造される。

４．作用効果
本実施形態によれば、晶析槽２０の反応部容積が上記式（１）を満たすので、図１に示すように、所定のリン酸態リン濃度を有するリン含有液とカルシウム溶液とを、所定の供給水量となるように晶析槽２０に供給することにより、晶析槽２０においてリン含有液およびカルシウム溶液の混合液の滞留時間を十分に確保することができる。

そのため、混合液に分散される種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の粒子径の向上を図ることができる。その結果、生成するリン酸カルシウム粒子がフロックを形成することを抑制でき、混合液においてリン酸カルシウムを円滑に沈降させることができる。これによって、リン酸カルシウム粒子を混合液から円滑に取り出すことができる。

そして、リン酸カルシウム粒子の粒子径が向上されているので、回収後のリン酸カルシウム粒子を容易に脱水させることができる。そのため、リン回収設備１の構成の簡略化を図ることができながら、再利用可能なリン酸カルシウムを効率よく回収できる。

また、リン供給ユニット３は、リンを吸着可能な吸着剤を含み、吸着剤に吸着されたリンを溶出して、リン含有液を調製する濃縮塔５０と、リン含有液を貯留可能なリン貯留槽６と、を備える。

そして、濃縮塔５０において調製されたリン含有液は、リン貯留槽６において一旦貯留された後、晶析槽２０に供給される。そのため、晶析槽２０に対するリン含有液の供給量を適宜調整でき、ひいては、リン回収設備１の処理水量を適宜調整することができる。

その結果、濃縮されたリン含有液が直接晶析槽２０に供給される場合と比較して、晶析槽２０の反応部容積の低減を図ることができるとともに、生成するリン酸カルシウム粒子の粒子径の向上を確実に図ることができる。

また、晶析槽２０の底部には、リン酸カルシウム粒子を取り出すための取出ライン２１が設けられている。そのため、晶析槽２０の底部に沈降したリン酸カルシウム粒子を、より一層効率よく晶析槽２０から取り出すことができる。

また、リン回収設備１は、取出ライン２１から取り出されたリン酸カルシウムを含む回収物を固液分離する固液分離器７０と、固液分離器７０により分離された液体成分を、リン貯留槽６に返送する返送ライン７１と、を備える。

そのため、固液分離器７０が、晶析槽２０からの回収物を、固体成分と液体成分とに分離するので、分離後の固体成分をより円滑に脱水させることができ、ひいては、リン酸カルシウムをより一層効率よく回収できる。

また、返送ライン７１が、固液分離器７０により分離された液体成分を、リン貯留槽６に返送する。そのため、液体成分中に残存するリンやカルシウムを有効に利用でき、リン酸カルシウムの生成効率が低下することを抑制できる。

また、晶析槽２０における、リン含有液およびカルシウム溶液の混合液の滞留時間は、上記式（２）を満たす。

そのため、混合液に分散される種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の粒子径の向上を図ることができる。そのため、リン酸カルシウム粒子を混合液から円滑に取り出すことができる。また、回収後のリン酸カルシウムを容易に脱水させることができ、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

また、混合液の滞留時間、リン含有液におけるリン酸態リン濃度および混合液における種晶濃度のそれぞれは、上記範囲である。そのため、生成するリン酸カルシウム粒子の粒子径の向上を確実に図ることができる。

５．第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

第１実施形態では、図１に示すように、リン供給ユニット３が濃縮ユニット５を備えるが、リン供給ユニット３の構成はこれに限定されない。

第２実施形態では、リン供給ユニット３は、濃縮ユニット５を備えない。具体的には、リン供給ユニット３は、汚水供給ライン５１と、リン貯留槽６と、リン送液ユニット１０とを備える。

第２実施形態では、汚水供給ライン５１は、リン貯留槽６に上記した汚水を供給するための配管である。汚水供給ライン５１の供給方向の下流端部は、リン貯留槽６に接続される。また、返送ユニット９の還流ライン９１の還流方向下流端部は、リン貯留槽６に接続される。

このような第２実施形態では、汚水供給ライン５１から供給される汚水と、還流ライン９１から返送される処理水とが、リン貯留槽６において混合されることにより、アルカリ性のリン含有液が調製される。

そして、リン含有液は、リン貯留槽６において一旦貯留された後、第１実施形態と同様に、晶析槽２０に連続的に供給される。

その後、第１実施形態と同様にして、晶析槽２０において、リン含有液とカルシウム溶液とが混合された後、それらの混合液が、晶析槽２０において上記の滞留温度において、上記の滞留時間滞留される。

これによって、晶析槽２０において、リン酸カルシウム粒子を円滑に沈殿させることができる。そのため、このような第２実施形態においても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

さらに、リン供給ユニット３は、濃縮ユニット５およびリン貯留槽６を備えなくてもよい。この場合、リン供給ユニット３は、リン送液ユニット１０のみから構成される。

そして、リン送液ユニット１０において、リン送液ライン１１の送液方向の上流端部は、図示しないが、上記した汚水が貯留される汚水貯留部に接続される。この場合、還流ライン９１の還流方向下流端部は、リン送液ポンプ１２に対して上流側において、リン送液ライン１１に接続される。

そして、汚水貯留部から供給される汚水と、還流ライン９１から返送される処理水とが、リン送液ライン１１内において混合されることにより、アルカリ性のリン含有液が調製される。そして、リン含有液は、一旦貯留されることなく、第１実施形態と同様に、晶析槽２０に連続的に供給される。

このような変形例によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

６．第３実施形態
次に、本発明の第３実施形態について説明する。

上記した第１実施形態および第２実施形態では、濃縮ユニット５およびリン貯留槽６は、任意構成である一方、第３実施形態では、リン回収設備１は、必須構成として濃縮ユニット５およびリン貯留槽６を備える。

つまり、第３実施形態に係るリン回収設備は、図１に示すように、必須構成として、リンを吸着可能な吸着剤を含み、吸着剤に吸着されたリンを溶出して、リン含有液を調製する濃縮塔５０と、リン含有液を貯留可能なリン貯留槽６と、リン貯留槽６からリン含有液が供給され、リン酸カルシウムを生成するための晶析槽２０と、カルシウム溶液を晶析槽２０に供給するカルシウム供給ユニット４とを備える。

このような構成によれば、濃縮塔５０において調製されたリン含有液は、リン貯留槽６において一旦貯留された後、晶析槽２０に供給される。

そのため、濃縮塔５０において調製されるリン含有液が、直接晶析槽２０に流入する場合と比較して、晶析槽２０に対するリン含有液の供給量を適宜調整することができる。

その結果、晶析槽２０の反応部容積が上記式（１）を満たすか否かに関わらず、晶析槽２０の反応部容積に応じて、晶析槽２０に対するリン含有液の供給量を好適な範囲に調整できる。

これによっても、晶析槽２０において、種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の粒子径の向上を図ることができる。

また、回収後のリン酸カルシウムを容易に脱水させることができ、リン回収設備の構成の簡略化を図ることができながら、リン酸カルシウムを効率よく回収できる。

また、第３実施形態に係るリン回収方法は、必須工程として、リンを吸着および溶出する工程と、リン含有液を貯留する工程とを含む。

つまり、第３実施形態に係るリン回収方法は、必須工程として、リンを吸着した吸着剤からリンを溶出させて、アルカリ性のリン含有液を調製する工程と、リン含有液を貯留する工程と、リン含有液を種晶が分散する分散液に供給して、種晶が分散されるリン含有液を調製する工程と、種晶が分散されるリン含有液にカルシウム溶液を供給する工程と、リン含有液およびカルシウム溶液の混合液を滞留させて、リン酸カルシウムを成長させる工程とを含む。

このような方法によれば、リン含有液は、一旦貯留された後、種晶が分散する分散液に供給される。そして、種晶が分散されるリン含有液に、カルシウム溶液が供給される。

そのため、濃縮塔５０において調製されるリン含有液が、直接晶析槽２０に供給される場合と比較して、分散液に対するリン含有液の供給量を適宜調整できる。その結果、晶析槽２０の反応部容積に応じて、晶析槽２０に対するリン含有液の供給量を好適な範囲に調整できる。これによれば、混合液の滞留時間が上記式（２）を満たすか否かに関わらず、種晶の表面にリン酸カルシウムを十分に成長させることができ、生成するリン酸カルシウム粒子の粒子径の向上を図ることができる。

よって、このような第３実施形態によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

７．変形例
上記した第１実施形態〜第３実施形態では、リン回収設備１が返送ユニット９を備え、返送ユニット９がアルカリ性の処理水をリン供給ユニット３に返送して、処理水を再利用しているが、本発明はこれに限定されない。

例えば、リン回収設備１は、返送ユニット９を備えなくてもよい。この場合、リン含有液には、別途調製されたアルカリ液が添加されて、リン含有液がアルカリ性となるように調整される。一方、ランニングコストの観点から、上記した第１実施形態〜第３実施形態がより好ましい。

また、上記した第１実施形態〜第３実施形態では、固液分離器７０により分離された液体成分が、リン貯留槽６に返送されているが、本発明はこれに限定されない。

固液分離器７０により分離された液体成分は、リン供給ユニット３におけるいずれの部分に返送されてもよく、図１に仮想線で示すように晶析槽２０に返送されてもよい。

また、上記した第１実施形態〜第３実施形態では、リン回収設備１が固液分離ユニット７を備えているが、本発明はこれに限定されない。

例えば、取出ライン２１から取り出されるリン酸カルシウム粒子を含む回収物は、直接回収容器８に収容されてもよい。一方、リン酸カルシウムの乾燥時間低減の観点から、上記した第１実施形態〜第３実施形態がより好ましい。

また、上記した第１実施形態および第３実施形態では、リン供給ユニット３が、複数の濃縮塔５０を含んでいるが、濃縮塔５０の個数はこれに限定されず、濃縮塔５０は、１つであってもよく、３つであってもよい。一方、リンの吸着および溶出の連続運転の観点から、上記した第１実施形態および第３実施形態に示すように、濃縮塔５０は２つ以上であることがより好ましい。

また、濃縮塔５０は、処理液の返送によりリン含有液を排出後、汚水を通水する前に、濃縮塔内に残留する処理液を排出し、濃縮塔内を洗浄中和するための洗浄・中和手段を備えていることが好ましい。

また、リン回収設備１は、濃縮塔５０の洗浄排水あるいは返送ライン７１からの返送液を、系内のアルカリ剤やカルシウム、その他不純物の濃度に応じて、適量引き抜ける機能を備えていることが好ましい。

これら変形例によっても、上記の第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「未満」として定義されている数値）に代替することができる。

以下において記載される物性値は、以下の通り測定した。
＜リン酸態リン濃度（ＰＯ_４−Ｐ）＞
ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４６．１．１ モリブデン青吸光光度法に準拠して測定した。
＜平均粒子径＞
ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３ 粒子径解析−レーザー回折・散乱法に準拠して測定した。
＜種晶濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ １４．１懸濁物質に準拠して測定した。

実施例１〜５および比較例１
晶析槽に、反応部容積が０．０１５ｍ^３となるように、リン酸態リン濃度が２４００ｍｇ−Ｐ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度が５質量％であるリン含有液を収容した。

次いで、晶析槽内のリン含有液に、リン酸ヒドロキシアパタイトから形成される種晶を、表１に示す種晶濃度となるように添加して混合した。なお、種晶の平均粒子径を表１に示す。

これによって、リン含有液に種晶が分散された。

次いで、晶析槽に、上記したリン含有液（リン酸態リン濃度：２４００ｍｇ−Ｐ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度：５質量％）と、濃度が３．５質量％である塩化カルシウム水溶液（カルシウム溶液）とを、表１に示す供給水量となるように連続的に供給した。

なお、リン含有液の供給量と、塩化カルシウム水溶液の供給量との総和が供給水量である。

これによって、晶析槽において、リン含有液および塩化カルシウム水溶液が混合され、それらの混合液を表１に示す滞留日数滞留させた。なお、混合液の滞留において、混合液の温度は、２５℃に維持された。また、滞留する混合液における種晶濃度が、表１に示す値に維持されていることを上記の方法により確認した。

また、滞留後の混合液は、処理水として、晶析槽から連続的に排出された。

このような混合液の滞留において、リンとカルシウムとが反応して、種晶の表面にリン酸カルシウムが生成し、リン酸カルシウム粒子が成長した。そして、成長したリン酸カルシウム粒子が、晶析槽の底部に沈降した。

その後、沈降したリン酸カルシウム粒子を回収して、平均粒子径を測定して結晶の成長性を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：沈降したリン酸カルシウム粒子の平均粒径は種晶の平均粒子径よりも大きい。
×：沈降したリン酸カルシウム粒子の平均粒径は種晶の平均粒子径以下である。

また、リン酸態リン濃度／種晶濃度×供給水量を横軸とし、晶析槽の反応部容積を縦軸として、各実施例および比較例の値をプロットした。その結果を図２に示す。

また、リン酸態リン濃度／種晶濃度を横軸とし、滞留時間を縦軸として、各実施例および比較例の値をプロットした。その結果を図３に示す。

また、実施例１において回収されたリン酸カルシウム粒子の顕微鏡写真を図４に示し、比較例１において回収されたリン酸カルシウム粒子の顕微鏡写真を図５に示す。

＜考察＞
実施例１〜実施例５では、晶析槽の反応部容積が式（１）を満たし、かつ、滞留時間が式（２）を満たしており、沈降したリン酸カルシウム粒子の平均粒径が種晶の平均粒径よりも大きくなっていることを確認できた（リン酸カルシウム成長性○）。

一方、比較例１では、晶析槽の反応部容積が式（１）未満であり、かつ、滞留時間が式（２）未満であるため、リン酸カルシウム粒子の十分な成長が確認できなかった（リン酸カルシウム成長性×）。

この点、比較例１のリン酸カルシウム粒子の顕微鏡写真（図５）と、実施例１のリン酸カルシウム粒子の顕微鏡写真（図４）とからも確認できた。図５の拡大倍率は７００倍であり、図５では、粒径が８０μｍ程度のリン酸カルシウム粒子とともに、微細なリン酸カルシウム粉末が大量に確認される。一方、図４の拡大倍率は３００倍であり、図４では、粒径が１００μｍ程度のリン酸カルシウム粒子が確認され、微細なリン酸カルシウム粉末は確認されない。

１ リン回収設備
３ リン供給ユニット
４ カルシウム供給ユニット
６ リン貯留槽
２０ 晶析槽
２１ 取出ライン
５０ 濃縮塔
７０ 固液分離器
７１ 返送ライン

Claims (9)

1. リン酸カルシウムを生成するための晶析槽と、
   アルカリ性のリン含有液を前記晶析槽に供給するリン供給部と、
   カルシウム溶液を前記晶析槽に供給するカルシウム供給部と、を備え、
   前記晶析槽は、
   前記リン供給部から供給される前記リン含有液および前記カルシウム供給部から供給される前記カルシウム溶液の混合液と、
   前記混合液に分散される種晶と、を収容し、
   前記晶析槽の反応部容積は、下記式（１）を満たすことを特徴とする、リン回収設備。
   式（１）
   ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ×ｗ）
   （式（１）中、ｚは、前記晶析槽の反応部容積［ｍ^３］を示す。ｘは、前記リン含有液におけるリン酸態リン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、前記混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。ｗは、前記晶析槽に対する供給水量［ｍ^３／日］を示す。）
2. 前記リン供給部は、
   リンを吸着可能な吸着剤を含み、前記吸着剤に吸着されたリンを溶出して、前記リン含有液を調製する濃縮部と、
   前記リン含有液を貯留可能な貯留槽と、を備えることを特徴とする、請求項１に記載のリン回収設備。
3. 前記晶析槽の底部には、リン酸カルシウムを取り出すための取出部が設けられることを特徴とする、請求項１または２に記載のリン回収設備。
4. 前記取出部から取り出されたリン酸カルシウムを含む回収物を、固液分離する固液分離器と、
   前記固液分離器により分離された液体成分を、前記晶析槽および／または前記リン供給部に返送する返送部と、をさらに備えることを特徴とする、請求項３に記載のリン回収設備。
5. リンを吸着可能な吸着剤を含み、前記吸着剤に吸着されたリンを溶出して、リン含有液を調製する濃縮部と、
   前記リン含有液を貯留可能な貯留槽と、
   前記貯留槽から前記リン含有液が供給され、リン酸カルシウムを生成するための晶析槽と、
   カルシウム溶液を前記晶析槽に供給するカルシウム供給部と、を備え、
   前記晶析槽は、
   前記貯留槽から供給される前記リン含有液および前記カルシウム供給部から供給される前記カルシウム溶液の混合液と、
   前記混合液に分散される種晶と、を収容することを特徴とする、リン回収設備。
6. 種晶が分散されるアルカリ性のリン含有液にカルシウム溶液を供給する工程と、
   前記リン含有液および前記カルシウム溶液の混合液を滞留させて、リン酸カルシウムを成長させる工程と、を含み、
   前記混合液の滞留時間は、下記式（２）を満たすことを特徴とする、リン回収方法。
   式（２）
   ｚ≧０．１５（ｘ／ｙ）
   （式（２）中、ｚは、前記混合液の滞留時間［日］を示す。ｘは、前記リン含有液におけるリン酸態リン濃度［ｍｇ−Ｐ／Ｌ］を示す。ｙは、前記混合液における種晶濃度［ｇ／Ｌ］を示す。）
7. 前記混合液の滞留時間は、１．３日以上６５．４日以下であり、
   前記リン含有液におけるリン酸態リン濃度は、５００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上２４００ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下であり、
   前記混合液における前記種晶濃度は、３３ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項６に記載のリン回収方法。
8. リンを吸着した吸着剤からリンを溶出させて、アルカリ性のリン含有液を調製する工程と、
   前記リン含有液を貯留する工程と、
   前記リン含有液を種晶が分散する分散液に供給して、前記種晶が分散されるリン含有液を調製する工程と、をさらに含むことを特徴とする、請求項６または７に記載のリン回収方法。
9. リンを吸着した吸着剤からリンを溶出させて、アルカリ性のリン含有液を調製する工程と、
   前記リン含有液を貯留する工程と、
   前記リン含有液を種晶が分散する分散液に供給して、種晶が分散されるリン含有液を調製する工程と、
   前記種晶が分散されるリン含有液にカルシウム溶液を供給する工程と、
   前記リン含有液および前記カルシウム溶液の混合液を滞留させて、リン酸カルシウムを成長させる工程と、を含むことを特徴とする、リン回収方法。