JP2019214650A - 金属ナノ粒子を含有する分散組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属ナノ粒子の凝集を防ぎ、分散性及び分散安定性に優れる分散組成物を提供することを課題とする。【解決手段】分散剤、金属ナノ粒子、非水溶媒、及び、バインダー樹脂を含有する分散組成物であって、前記分散剤として、平均重合度が２〜２０のポリグリセリンと、１価のカルボン酸の少なくとも１種以上、及び、２価のカルボン酸、又は、その誘導体の少なくとも１種以上とのエステル化合物を含有する分散組成物を用いることで、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、分散組成物、インク、塗料、塗膜、及びそれを用いて得られる成形体に関する。

金属ナノ粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有していることから、電極材料、高密度記録材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用される。金属ナノ粒子を非水溶媒、及びバインダー樹脂に分散させた分散組成物がインク、塗料などに加工され、これを基板上に塗布した後、乾燥させて塗膜化される。分散組成物中の金属ナノ粒子は、粒子径の小さいものほど、表面エネルギーが高く、凝集が生じやすいため、分散剤が汎用される。

従来の技術として、分子量が５００以下の酸系分散剤、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストが開示されている（特許文献１）。また、高分子系イオン性分散剤、導電性粉末、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する導電性ペーストが開示されている（特許文献２）。これら導電性ペーストは、運搬時や保管時に増粘するといった問題を解決するものではなかった。

国際公開２０１７／１５０４３８号 特開２０１０−１３５１８０号公報

本発明は、金属ナノ粒子の凝集を防ぎ、分散性及び分散安定性に優れる分散組成物を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意研究を重ねた結果、分散剤、金属ナノ粒子、非水溶媒、及び、バインダー樹脂を含有する分散組成物であって、前記分散剤として、平均重合度が２〜２０のポリグリセリンと、１価のカルボン酸の少なくとも１種以上、及び２価のカルボン酸、又は、その誘導体の少なくとも１種以上とのエステル化合物を含有する分散組成物が上記課題を解決できることを見い出した。

本発明の分散組成物は、金属ナノ粒子を微細に分散させ、且つ経時的な安定性に優れる。さらに、分散組成物を用いて得られた塗膜は、平滑性に優れる。

以下に本発明を実践するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「〜」は、上限と下限を含むものである。

本発明の分散剤は、ポリグリセリンの平均重合度が２〜２０と、１価のカルボン酸の少なくとも１種以上、及び２価のカルボン酸又はその誘導体の少なくとも１種以上とのエステル化合物であることを特徴とする。

前記のポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２〜２０のポリグリセリンであり、平均重合度が２〜１０のポリグリセリンが好ましい。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）の中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年版」に準じて算出される。

前記の平均重合度が２〜２０のポリグリセリンにおいて、一般的には分子量分布を有する組成物が使用されるが、これらの異なる分子量分布を有するポリグリセリンを２種以上混合しても良く、ポリグリセリン混合物の平均重合度が２〜２０であれば、平均重合度が２０を超えるポリグリセリンも使用できる。

本発明の分散剤に使用される１価のカルボン酸としては特に制限はないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソアラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸が挙げられる。また、これらの酸ハロゲン化合物を用いても良い。中でも、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などの分岐脂肪酸、及び、不飽和脂肪酸が好ましい。

前記の分散剤に使用される２価のカルボン酸としては特に制限はないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ダイマー酸、テトラヒドロフタル酸、オクテニルコハク酸等のカルボン酸が挙げられる。また、これらの酸無水物や酸ハロゲン化物を用いても良い。中でも、コハク酸、マレイン酸などの炭素数が４である２価のカルボン酸が好ましい。

前記の分散剤のエステル化率は、本発明の効果の点から７５〜１００％が好ましい。エステル化率が７５％以上であると、有機溶剤、及びバインダー樹脂との親和性が向上し、金属ナノ粒子を分散組成物中に微細に分散することができる。

前記の分散剤の１価のカルボン酸と２価のカルボン酸の配合モル比は、本発明の効果の点から、９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９の中から選択できる。中でも９５／５〜５０／５０が好ましい。分散剤の１価のカルボン酸と２価のカルボン酸の配合モル比が９９．９９／０．０１〜０．０１〜／９９．９９であると、分散剤は金属ナノ粒子に対する吸着力と立体障害性が得られ、分散組成物中の金属ナノ粒子の凝集を抑制し、分散安定性に優れる。

前記の分散剤の金属ナノ粒子１００部に対する配合量は、０．０１部〜１０部であることが好ましく、０．１部〜６部であることがさらに好ましい。

本発明の分散組成物に含有される金属ナノ粒子は、卑金属又は貴金属のナノ粒子を挙げることができる。卑金属としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等を挙げることができる。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム及びこれらの金属を含む合金を挙げることができる。前記卑金属又は貴金属のナノ粒子の中でも、導電性の観点から、パラジウム、金、銀、白金、銅、ニッケル、チタンが好ましい。なお、前記金属ナノ粒子は、さらに水素、炭素、窒素、硫黄などの金属元素以外の元素を含有していてもよい。また、前記の二種以上の金属ナノ粒子を共存させてもよい。

前記の金属ナノ粒子は、一般に一次粒径が１ｎｍ〜数１００ｎｍの粒子である。粒子の形状は特に制限されないが、球状、板状、繊維状などが挙げられる。粒径は２つ以上の長さを測定し、平均値を算出したもの、又は、幾何学的公式を用いて算出された値を用いる。

前記の金属ナノ粒子の分散組成物中の含有量は、通常０．１重量％〜８０重量％であり、好ましくは２０重量％から７０重量％である。金属ナノ粒子の配合量が８０重量％以下の場合に金属ナノ粒子は溶媒とのぬれ性が得られ、分散性、又は、分散安定性に優れた分散組成物となる。

本発明の分散組成物に含有される非水溶媒は、インク、塗料や導電性ペースト等の分野で用いられている非水系の溶媒であり、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系またはグリコール系の溶剤などを用いることが出来る。例えば、トルエン、キシレン、オクタノール、デカノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ミネラルスピリット、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができ、分散組成物のハンドリング性や塗膜の乾燥性などを考慮すると、好ましくはターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。

本発明の分散組成物に含有されるバインダー樹脂は、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリレート、ポリビニルブチラールなどが好ましい。

前記バインダー樹脂の分散組成物中の含有量は、好ましくは、０．０１重量％〜１５重量％であり、より好ましくは、０．１重量％から１０重量％である。バインダー樹脂の配合量が１５重量％以下の場合、分散組成物の粘度が低く、均一な厚さの塗膜を作製することができる。

前記バインダー樹脂は、分散組成物に直接配合しても良いが、あらかじめバインダー樹脂と非水溶媒とを混合した有機ビヒクルを調製し、分散組成物に配合することができる。

本発明の分散組成物には、その目的が損なわれない範囲で、他の分散剤、他の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤などの各種添加剤を配合させることができる。

本発明の分散組成物、インク、及び、塗料は、従来公知の調製方法に準じて調製することが出来る。例えば、撹拌、混合、分散には、ロッキングミル、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転公転ミキサー、超音波分散機などが挙げられるが、これらの分散方法に限定されるものではない。また、必要に応じてジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のビーズを使用してもよい。

本発明の塗膜は、従来公知の調製方法に準じて基板上に塗布され、作製することができる。基板としては、特に制限はされないが、例えば、グリーンシート、ガラス、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、金属などが挙げられる。これら基材に分散組成物、インク、及び、塗料を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー塗布、バーコーター、ナイフコーター等の適宜の方法が挙げられ、乾燥工程を経て、塗膜が得られる。

上記分散組成物、及び、分散組成物を用いて得られるインク、塗料、塗膜は、例えば、導電性ペースト、導電性インクを用いた電極材料、磁気ペースト、磁気インクを用いた高密度記録材料、インクジェット用インク材料等に利用される。これらを用いて得られる成形体は、例えば、ＭＬＣＣの内部電極、プリント配線基板、電磁波シールド、導電プライマー、導電テープ等が挙げられる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明の実施例及び比較例を示す。

（分散剤Ａ〜Ｉの合成）
デカグリセリン１１０．１ｇ（０．１４７モル）とイソステアリン酸３９０．２ｇ（１．３７４モル）を反応容器に入れ、０．２５ｇの水酸化ナトリウムを加えた後、窒素気流下において２４０℃、４時間反応を行い、エステル化反応生成物４７６ｇを得た。上記のエステル４７６ｇとコハク酸無水物２４．５ｇ（０．２４５モル）を仕込み窒素気流下において１００℃、３時間反応を行い、エステル化率が９２％の分散剤Ａを５００ｇ得た。以下同様に、ポリグリセリン、脂肪酸、二塩基酸の種類を変えて分散剤Ｂ〜Ｉを合成した。各々の分散剤の詳細を表１に示した。

（有機ビヒクルの調製）
マヨネーズ瓶に非水溶媒としてターピネオールを３６．８ｇ秤量し、ホットスターラーを用いて加熱撹拌しながら、バインダー樹脂としてエチルセルロース（ＳＴＤ−２０；日進化成株式会社）３．２ｇを少量ずつ加え、溶解させた。これをエチルセルロースが８重量％含有された有機ビヒクルとして使用した。

（分散組成物の調製）
＜実施例１＞
自転公転ミキサー用のプラスチック容器に分散剤Ａを０．２８ｇ秤量した後、ターピネオールを５．７２ｇ加えて分散剤Ａを溶解させ、金属ナノ粒子であるニッケル（一次粒径０．２μｍ、東邦チタニウム株式会社）を１４ｇ加えた。これにジルコニアビーズを４０ｇ加え、自転公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー株式会社）を用いて、回転速度を２０００ｒｐｍにて５分間分散を行った。その後、有機ビヒクルを９．３８ｇ、ターピネオールを０．６２ｇ加え、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間の分散を行い、ビーズをろ別し、本発明の分散組成物を得た。

（塗膜の作製）
アプリケーターを用いて上記により得られた分散組成物をガラス基板上に均一に塗布し、室温にて５分間乾燥させた後、乾燥機を用いて１５０℃で１５分間乾燥させて塗膜を得た。

＜実施例２〜１１、及び比較例１〜４＞
実施例２〜１１、及び比較例１〜４では、分散剤の種類、分散剤の配合量、及び、金属ナノ粒子の種類を変えた以外は、実施例１と同様の方法で分散組成物及び塗膜を調製した。

（調製直後の分散組成物の粘度測定）
上記により得られた分散組成物は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて回転速度１０ｒｐｍ、測定温度を２０℃にて調製直後の粘度を測定した。粘度が低いほど分散性に優れているため、分散性を下記の基準にて評価し、表２に結果を示した。なお、粘度５．０Ｐａ・ｓ未満を分散性良好と判断した。
◎：４．０Ｐａ・ｓ未満
○：４．０Ｐａ・ｓ以上４．５Ｐａ・ｓ未満
△：４．５Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ未満
×：５．０Ｐａ・ｓ以上

（分散組成物の経時安定性）
上記より得られた分散組成物を２０℃にて７日間保存し、Ｅ型粘度計を用いて回転速度１０ｒｐｍ、測定温度２０℃にて測定した。経時安定性は、調製直後から保存７日後までの粘度の増加分を指標として、下記の基準にて評価し、表２に結果を示した。なお、粘度の増加分が２．０Ｐａ・ｓ未満を分散安定性良好と判断した。
◎：０．５Ｐａ・ｓ未満
○：０．５Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ未満
△：１．０Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ未満
×：２．０Ｐａ・ｓ以上

（塗膜の平滑性評価）
上記により得られた分散組成物の塗膜の表面状態をレーザー顕微鏡にて観察した。各試料につき１２点の画像を取得し、各画像の凸部の最大高さの平均値を平滑性の指標とした。比較例１の塗膜の最大高さを基準値として平滑性を評価し、表２に結果を示した。なお、塗膜の凸部の最大高さが基準値に対して１００％未満であるものを平滑性良好と判断した。
◎：塗膜の凸部の最大高さが基準値に対して８０％未満
○：塗膜の凸部の最大高さが基準値に対して８０％以上９０％未満
△：塗膜の凸部の最大高さが基準値に対して９０％以上１００％未満
×：塗膜の凸部の最大高さが基準値に対して１００％以上

本発明の分散剤を用いた実施例１〜１０の分散組成物は、調製直後の粘度が低く、経時的な粘度の増加を抑制したことから、分散性、及び、分散安定性に優れるものであった。この効果は、金属ナノ粒子の種類を変えた実施例１１においても同様であった。そして、実施例１〜１１の分散組成物を用いて作製した塗膜は、アミン系分散剤やポリカルボン酸系分散剤を用いた比較例１や２に比べて凸部の最大高さが低く、平滑性を有するものであった。特に、実施例１、５、６の分散組成物は分散性、及び分散安定性や作製した塗膜の平滑性が優れていた。アミン系分散剤やポリカルボン酸系分散剤を用いた比較例１及び２では、分散組成物の粘度は低下したが、経時的に粘度が大きくなり、分散安定性に劣るものであった。さらに、１価のカルボン酸、又は２価のカルボン酸のみを導入した分散剤を用いた比較例３、４の分散組成物では、分散性が低下し、経時的な増粘も見られ、塗膜の平滑性も低かった。

Claims (3)

1. 分散剤、金属ナノ粒子、非水溶媒、及び、バインダー樹脂とを含有する分散組成物であって、
   前記分散剤として、平均重合度が２〜２０のポリグリセリンと、１価のカルボン酸の少なくとも１種以上、及び２価のカルボン酸、又は、その誘導体の少なくとも１種以上とのエステル化合物を含有する分散組成物。
2. 請求項１に記載の分散組成物を用いて得られるインク、塗料、及び、塗膜。
3. 請求項２に記載のインク、塗料、塗膜の何れかを用いて得られる成形体。