JP2019214497A - 過酸化水素水性液 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素安定化剤であるフェニルグリコールエーテル類の使用量を低減し且つオキシホスホン酸類を配合せず、安定性に優れる過酸化水素水性液の提供。【解決手段】過酸化水素安定化剤として、下記式（Ｉ）のフェニルグリコールエーテル類、および、下記式（ＩＩ）のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩を含み、Ｃ6Ｈ5−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ（Ｉ）、Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2（ＩＩ）［式中、Ｒ1はＣ8-18アルキル基を示し、ｍは１以上５以下の整数を示し、ｎは１以上６以下の整数を示す。］、上記式（Ｉ）フェニルグリコールエーテル類と上記式（ＩＩ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩との合計濃度が０．１質量％未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化水素の安定性に優れた過酸化水素水性液に関するものである。

過酸化水素は非常に分解し易い化合物であり、特にＦｅやＣｕなどの遷移金属が共存する系では、酸性条件下であっても、これらの遷移金属が触媒となって短期間のうちに分解を起こし酸化活性を失う。そこでこうした問題を解決するため、フェナセチン、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、グリコール類、グリコールエーテル類などの安定化剤が検討されている。

ところがこれらの安定化剤は、５０℃以上の高温域における安定化効果が不十分であることから、高温域の酸性条件下でも優れた安定化効果を発揮し得るものとして、エチレングリコールフェニルエーテルに代表されるフェニルグリコールエーテル類が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの安定化剤でも、長期間保存における安定化効果は依然として十分とは言えない。

それに対して本発明者らは、高温の酸性条件下においても優れた安定性を有する過酸化水素含有水性液として、フェニルグリコールエーテル類に加えてホスホン酸またはその塩類を含有する過酸化水素含有水性液を開発している（特許文献２，３）。

特開平６−１１５９０９号公報 特開２０００−２０３８１３号公報 特許第４０６２５６９号公報

上述したように、本発明者らは、安定化剤としてフェニルグリコールエーテル類とホスホン酸またはその塩類を含有する過酸化水素含有水性液を開発している。
しかし主要なフェニルグリコールエーテル類であるフェノキシエタノール等は、過酸化水素に対する安定化効果に加えてパラオキシ安息香酸エステルに比べて優れた防腐作用を示し、且つ刺激性が低いものではあるが、毒性やヒトによっては刺激性を示すことがあるために使用量の低減が求められている。
また、過酸化水素の安定化剤として用いられる主要なホスホン酸である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸は、水溶性であり食品に残留する程度の量であれば害は無いとされているものの、香港の薬物毒物条例（Ｐｈａｒｍａｃｙ ａｎｄ Ｐｏｉｓｏｎ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）の医薬品成分リストに挙げられているオキシホスホン酸の一種であり、近年、香港への輸入に規制がかけられていることから、使用の停止が求められている。
そこで本発明は、過酸化水素安定化剤であるフェニルグリコールエーテル類の使用量が低減されており且つオキシホスホン酸類が配合されていないにもかかわらず、過酸化水素の安定性に優れた過酸化水素水性液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、フェニルグリコールエーテル類に加えて特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩を配合することにより、それらの量が比較的少ない場合であっても、過酸化水素の安定性に優れた過酸化水素水性液が得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ 過酸化水素安定化剤として、下記式（Ｉ）で表されるフェニルグリコールエーテル類、および、下記式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩を含み、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈ （Ｉ）
Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ （ＩＩ）
［式中、Ｒ¹はＣ_8-18アルキル基を示し、ｍは１以上５以下の整数を示し、ｎは１以上６以下の整数を示す。］
上記式（Ｉ）で表されるフェニルグリコールエーテル類と上記式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩との合計濃度が０．１質量％未満であることを特徴とする過酸化水素水性液。

［２］ 更に非イオン界面活性剤を含む上記［１］に記載の過酸化水素水性液。

［３］ 上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩に対する上記フェニルグリコールエーテル類の質量比が１以上である上記［１］または［２］に記載の過酸化水素水性液。

［４］ 上記非イオン界面活性剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である上記［２］に記載の過酸化水素水性液。

［５］ 更に下記式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキレングリコール類を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の過酸化水素水性液。
Ｒ²−［Ｏ−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−］_l−ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ²〜Ｒ⁶は独立してＨまたはＣ_1-4アルキル基を示し、ｌは２以上５以下の整数を示す。］

［６］ 上記式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキレングリコール類の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である上記［５］に記載の過酸化水素水性液。

本発明に係る過酸化水素水性液は、過酸化水素の安定化剤として、フェニルグリコールエーテル類の使用量が低減されており、また、ホスホン酸類を配合する必要がない。それにもかかわらず、高温の酸性条件下でも比較的優れた過酸化水素安定性を示す。よって本発明に係る過酸化水素水性液は、洗剤や化粧品などに配合される過酸化水素水性液として、産業上極めて有用である。

様々な過酸化水素水性液の高温で且つ酸性条件下での過酸化水素安定性に関する試験結果を示すグラフである。

本発明に係る過酸化水素水性液は、過酸化水素安定化剤として、式（Ｉ）で表されるフェニルグリコールエーテル類（以下、「フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）」と略記する）、および、式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類（以下、「ＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）」と略記する）またはその塩を含み、上記フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）と上記ＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩との合計濃度が０．１質量％未満であることを特徴とする。

本発明に係る過酸化水素水性液は、通常、０．１質量％以上１０質量％以下程度の過酸化水素を含有する。過酸化水素は一般的に液性が中性から塩基性になるに従って不安定となり分解し易くなるため、本発明に係る過酸化水素水性液は酸性であることが好ましい。そのｐＨとしては、例えば、６．０以下とすることができ、５．５以下または５．０以下が好ましく、４．５以下または４．０以下がより好ましい。

また、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎなどの遷移金属は過酸化水素の分解を促進するが、本発明に係る過酸化水素水性液は遷移金属を含んでいても過酸化水素の分解が抑制されている。但し、遷移金属の濃度としては、その種類にもよるが、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下または２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下がより更に好ましい。

本発明で過酸化水素の安定化剤として用いるフェニルグリコールエーテル類（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
Ｃ₆Ｈ₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈ （Ｉ）
［式中、ｍは１以上５以下の整数を示す。］

式（Ｉ）において、ｍとしては３以下が好ましく、１または２がより好ましく、１がより更に好ましい。即ち、フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）としては、エチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、ジエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、テトラエチレングリコールフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのはエチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）である。
フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）は、本発明において過酸化水素の安定化剤として用いられると共に、抗菌性を示すことから防腐剤としても機能する。

本発明で過酸化水素の安定化剤として用いるＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される。
Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ （ＩＩ）
［式中、Ｒ¹はＣ_8-18アルキル基を示し、ｎは１以上６以下の整数を示す。］

「Ｃ_8-18アルキル基」は、炭素数８以上１８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。好ましくはＣ_10-18アルキル基であり、より好ましくはＣ_10-16アルキル基である。また、Ｃ_8-18アルキル基としては、直鎖状のものが好ましい。

式（ＩＩ）において、ｎとしては２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。

ＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）の塩を構成するカウンターカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）；テトラアルキルアンモニウムイオンなどの有機アンモニウムイオンなどが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましい。

フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩は、それぞれ１種のみ選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えばＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）としては、炭素数が異なる２種以上のアルキル基を有する混合物を用いてもよい。また、ポリオキシエチレン部分の重合度が異なる２種以上のＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）を用いてもよい。

本発明に係る過酸化水素水性液におけるフェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩との合計濃度としては、安全性などの性能やコストの面から０．１質量％未満が好ましい。当該合計濃度としては、０．０９５質量％以下または０．０９０質量％以下がより好ましく、０．０８５質量％以下がより更に好ましい。一方、フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩の効果を十分に発揮せしめるべく、当該合計濃度としては０．０２０質量％以上が好ましく、０．０４０質量％以上がより好ましく、０．０５０質量％以上がより更に好ましい。

各成分の効果を十分に発揮せしめるために、フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩は、それぞれバランス良く配合することが好ましい。例えば、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）に対するフェニルグリコールエーテル類（Ｉ）の質量比を１以上とすることが好ましい。当該比としては、２以上または３以上がより好ましく、４以上がより更に好ましい。一方、当該比が大き過ぎると両成分の効果が十分に発揮されないおそれがあり得るため、当該比としては１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下または５以下がより更に好ましい。

本発明に係る過酸化水素水性液の主要な溶媒は水であるが、必要に応じて水混和性有機溶媒を配合してもよい。ここで水混和性有機溶媒は、常温常圧下で水と制限無く混和可能な有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒を挙げることができる。

溶媒として水と水混和性有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒に占める水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％または９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上または９８質量％以上がより更に好ましい。また、溶媒としては実質的に水のみを用いることが好ましい。

本発明に係る過酸化水素水性液には、フェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩の他、非イオン界面活性剤を添加してもよい。非イオン界面活性剤の添加により、過酸化水素の安定性がより一層向上する可能性がある。

非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンの脂肪酸エステルや、ソルビタンのポリオキシエチレンエーテル脂肪酸エステルを挙げることができる。これら脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのＣ_8-20長鎖脂肪酸を挙げることができる。また、当該脂肪酸エステルには、脂肪酸ジエステルと脂肪酸トリエステルも含まれる。上記ポリオキシエチレンエーテル脂肪酸エステルのポリオキシエチレンの重合度は、例えば、１０以上３０以下程度とすることができる。

本発明に係る過酸化水素水性液における非イオン界面活性剤の濃度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。当該濃度としては、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．０４質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましい。

本発明に係る過酸化水素水性液には、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキレングリコール類（以下、「ポリアルキレングリコール類（ＩＩＩ）」と略記する）を添加してもよい。ポリアルキレングリコール類（ＩＩＩ）の添加により、主溶媒である水に対する溶解性が十分でない成分の可溶化、成分の析出の抑制、また、過酸化水素のより一層の安定化などが図られる。
Ｒ²−［Ｏ−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−］_l−ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ²〜Ｒ⁶は独立してＨまたはＣ_1-4アルキル基を示し、ｌは２以上５以下の整数を示す。］

「Ｃ_1-4アルキル基」は、炭素数１以上４以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。好ましくはＣ_1-2アルキル基であり、より好ましくはメチルである。Ｒ²〜Ｒ⁶としてはＨまたはメチルが好ましい。

本発明に係る過酸化水素水性液におけるポリアルキレングリコール類（ＩＩＩ）の濃度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。当該濃度としては、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．０４質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましい。

本発明に係る過酸化水素水性液は、過酸化水素の分解を促進する遷移金属の存在下であっても、また、比較的高温下であっても、過酸化水素が安定化されており、その酸化活性が維持されている。よって本発明に係る過酸化水素水性液は、酸化性成分として過酸化水素を含む漂白剤、化粧品、化学研磨剤、染毛剤などに幅広く活用することができる。なお、本発明に係る過酸化水素水性液の有効成分であるフェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）またはその塩は、最初から配合して過酸化水素の安定化を図る他、調製過程で過酸化水素の添加と同時もしくはその直後に添加することによって、過酸化水素の安定化を図ることも可能である。

本発明は、過酸化水素を含む水性液中の過酸化水素を安定化する方法であって、上記水性液に、式（Ｉ）で表されるフェニルグリコールエーテル類、および、式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩を添加する工程を含む方法にも関する。当該方法には、必須成分であるフェニルグリコールエーテル類（Ｉ）とＰＯＥアルキルエーテルリン酸類（ＩＩ）、およびその他の上記好適成分の説明や添加量などに関して、本発明に係る過酸化水素水性液での記載が援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１〜４，比較例１〜３
表１に示す組成で成分を混合し、各過酸化水素安定化剤を調製した。表１中の数値は質量割合である。なお、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルリン酸としては、東邦化学工業社製の「フォスファノール^(R)ＲＳ−４１０，６１０，７１０」を用い、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタンとしては日油社製の「ノニオン^(R)ＯＴ−２２１」を用いた。

過酸化水素の５．６質量％水溶液に、各過酸化水素安定化剤を０．１質量％の割合で添加した後、ＦｅＮＨ₄（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂ＯとＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂ＯをＦｅとＣｕの濃度がそれぞれ１ｐｐｍとなるよう添加し、更に、硫酸または水酸化カリウムでｐＨを３．５に調整した。
得られた各酸性過酸化水素水性液を６０℃に調整した恒温槽内に静置し、過酸化水素残存率を硫酸セリウム（ＩＶ）溶液−フェロイン指示薬法により経時的に測定した。各過酸化水素水性液を２例調製し、測定を２回ずつ行い、４例の測定結果から平均値を算出した。結果を図１に示す。

図１に示す結果の通り、フェノキシエタノールと１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含む比較例１の過酸化水素安定化剤であっても、過酸化水素水性液中におけるそれらの総和が０．１質量％未満である場合には、過酸化水素の安定化効果は十分なものではなかった。フェノキシエタノールのみを含む比較例２の過酸化水素安定化剤でも同様であった。
また、フェノキシエタノールに加えてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を含むものであっても、そのポリオキシエチレンの重合度が９である比較例３の過酸化水素安定化剤の効果も十分なものではなかった。
一方、フェノキシエタノールに加え、ポリオキシエチレンの重合度が６以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を含む本発明に係る過酸化水素安定化剤の場合、それら成分の総和が０．１質量％未満であっても、過酸化水素の安定化効果は明らかに改善されていた。特に、更にモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンを併用した実施例４の過酸化水素安定化剤の過酸化水素安定化効果は際立って優れていた。

Claims (6)

1. 過酸化水素安定化剤として、下記式（Ｉ）で表されるフェニルグリコールエーテル類、および、下記式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩を含み、
   Ｃ₆Ｈ₅−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｈ （Ｉ）
   Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒ¹はＣ_8-18アルキル基を示し、ｍは１以上５以下の整数を示し、ｎは１以上６以下の整数を示す。］
   上記式（Ｉ）で表されるフェニルグリコールエーテル類と上記式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩との合計濃度が０．１質量％未満であることを特徴とする過酸化水素水性液。
2. 更に非イオン界面活性剤を含む請求項１に記載の過酸化水素水性液。
3. 上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類またはその塩に対する上記フェニルグリコールエーテル類の質量比が１以上である請求項１または２に記載の過酸化水素水性液。
4. 上記非イオン界面活性剤の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である請求項２に記載の過酸化水素水性液。
5. 更に下記式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキレングリコール類を含む請求項１〜４のいずれかに記載の過酸化水素水性液。
   Ｒ²−［Ｏ−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−］_l−ＯＨ （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒ²〜Ｒ⁶は独立してＨまたはＣ_1-4アルキル基を示し、ｌは２以上５以下の整数を示す。］
6. 上記式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキレングリコール類の濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下である請求項５に記載の過酸化水素水性液。

Images