JP2019210468A - プラズマ処理検知用組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知用インジケーター - Google Patents

Abstract

【課題】感度の高いプラズマ処理検知用組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知用インジケーターを提供すること。【解決手段】色素及びポリウレタン樹脂を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、一般式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して芳香族の残基を示す。これらの残基は、さらに置換基を有していてもよい。）で表されるアゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、並びにキサンテン系色素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、プラズマ処理検知用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマ処理検知用組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知用インジケーターに関する。

近年、病院、研究所等において使用される各種機材の消毒・滅菌工程、半導体の製造工程における半導体材料の洗浄工程において、種々のプラズマが活用されている。これは、過酸化水素等の酸化性ガス雰囲気下でプラズマを発生させ、低温ガスプラズマにより消毒、滅菌又は洗浄を行うというものである。プラズマ処理は、比較的低い温度で実施できるという利点を有している。

一方で、プラズマ処理は、その処理が十分に完了したか否か、目視では判別することが困難である。特に半導体の製造プロセスで使用されるプラズマは、その処理効果の分析に、時間とコストを要する。また、製造現場で簡易的に処理の完了を評価可能なツールを探しているユーザーは多い。

そこで、プラズマ処理が完了したか否かを判別するために、かかる判別を可能とするような、検知感度の高いプラズマ処理検知用インジケーターが活用されている。

ところで、プラズマ処理は上述の如く、多様な目的に使用されているため、その目的に応じて、プラズマ処理の程度が異なる。その結果、その目的に応じて、プラズマ処理インジケーターに求められる感度の高さも異なる。

例えば、アルゴンプラズマは、半導体製造における洗浄工程に利用されるが、本工程において使用されるプラズマ処理検知用インジケーターとしては、弱いアルゴンプラズマ処理条件でも検知可能な、つまり、感度の高いプラズマ処理検知用インジケーターが求められる。

特許文献１では、アントラキノン系染料等の染料、及びセルロース系樹脂の樹脂バインダーを含有するプラズマ処理検知用組成物を使用して製造されるプラズマ処理検知用インジケーターが記載されている。

そして、特許文献２においては、変色促進剤としてノニオン系界面活性剤をプラズマ処理検知用組成物に含ませることにより、感度の高いプラズマ処理検知用インジケーターが得られると、記載されている（段落［００４３］）。

しかしながら、それでもなお、より感度の高いプラズマ処理検知用インジケーターへの要望は高い。

また、このようなプラズマ処理検知用ンジケーターは製造後、複数を重ねて保管及び輸送されるところ、長時間重ねておくことで、インジケーターの表層と基材裏面との間に軽微な癒着が生じることがある。その結果、インジケーターを一枚ずつ取り出そうとする際に、取り出そうとするインジケーターの下に置かれているもう一枚のインジケーターの表層が癒着したまま剥がれてしまうという問題がある。このように、プラズマ処理検知用組成物からインジケーターを製造した場合における耐剥離性という点で、より優れたものが求められている。

特許４５８８３８５号公報 特開２０１５−２０５９９５号公報

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、より感度の高いプラズマ処理検知用組成物を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の色素及びポリウレタン樹脂を使用することでより感度の高いプラズマ処理検知用組成物を提供できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のプラズマ処理検知用組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知用インジケーターを提供する。
項１．
色素及びポリウレタン樹脂を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、
前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、一般式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して芳香族の残基を示す。これらの残基は、さらに置換基を有していてもよい。）で表されるアゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、並びにキサンテン系色素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、プラズマ処理検知用組成物。
項２．
前記ポリウレタン樹脂は、
エーテル系ポリウレタン樹脂及びエステル系ポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の組成物。
項３．
さらに、セルロース樹脂を含有する、項１又は２に記載の組成物。
項４．
さらに、ベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、及びシリカゲルからなる群より選択される１種以上の増量剤を含有する、項１〜３の何れかに記載の組成物。
項５．
さらに、ポリエチレングリコール、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変色促進剤を含有する、項１〜４の何れかに記載の組成物。
項６．
前記ノニオン系界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、凝固点が０〜５０℃である、請求項１〜５の何れかに記載の組成物。
下記一般式（Ｉ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
項７．
プラズマ処理に使用するプラズマは、ラジカル性プラズマ及び／又はイオン性プラズマである、項１〜６の何れかに記載の組成物。
項８．
プラズマ処理に使用するプラズマは、アルゴンプラズマである、項１〜６の何れかに記載の組成物。
項９．
項１〜８の何れかに記載の組成物からなる変色層を含む、プラズマ処理検知用インジケーター。
項１０．
プラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層を含む、項９に記載のインジケーター。

本発明によれば、より感度の高いプラズマ処理検知用組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知用インジケーターを提供することができる。

（１．プラズマ処理検知用組成物）
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、色素及びポリウレタン樹脂を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、一般式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して芳香族の残基を示す。これらの残基は、さらに置換基を有していてもよい。）で表されるアゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、並びにキサンテン系色素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする。

（１．１．色素）
色素としては、アントラキノン系色素、メチン系色素、一般式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して芳香族の残基を示す。これらの残基は、さらに置換基を有していてもよい。）で表されるアゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、並びにキサンテン系色素からなる群より選択される１種以上を使用する。

アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していても良く、これらは互いに同種又は相異なっても良い。

より具体的には、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。

その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている色素も使用することができる。

これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。これらのアントラキノン系色素の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度の制御を行うこともできる。

メチン系色素としては、メチン基を有する色素であれば良い。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

アゾ系色素としては、一般式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して芳香族の残基を示す。これらの残基は、さらに置換基を有していてもよい。）で表されるアゾ系色素であれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することが可能である。Ｘ及びＹは、任意の芳香族残基であり、さらに任意の位置に任意の置換基を有していてもよい。かかる任意の置換基としても公知の置換基を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基、アゾ基を例示することができる。

かかるアゾ系色素として、より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I. Disperse Red 167:1等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、青色の銅フタロシアニン、より緑味の青色を呈する無金属フタロシアニン、緑色の高塩素化フタロシアニン、より黄味の緑色を呈する低塩素化フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）等を挙げることができる。具体的には、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Blue 15:6、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Green 36、C.I. Direct Blue 86、C.I. Basic Blue 140、C.I. Solvent Blue 70等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

上記一般的なフタロシアニン系色素以外に、中心金属として亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、マンガン、マグネシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、アルミニウム、イリジウム、プラチナ及びルテニウムの少なくとも１種を有し、これらの中心金属がフタロシアニンに配位した化合物、更には上記中心金属に酸素や塩素が結合した状態でフタロシアニンに配位した化合物等も利用できる。

トリフェニルメタン系色素としては、トリフェニルメタン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue 7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordnt Blue 1、C.I.Mordnt Violet 1等が挙げられる。これらのトリフェニルメタン系色素は、１種又は２種以上で使用することができる。

キサンテン系色素としては、キサンテン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Yellow 74、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordnt Red 27、C.I.Mordnt Violet 25等が挙げられる。これらのキサンテン系染料は、１種又は２種以上で使用することができる。

上記色素の含有量は、色素の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、０．０５〜５質量％程度であることが好ましく、０．１〜１質量％とすることが、より好ましい。

（１．２．ポリウレタン樹脂）
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、ポリウレタン樹脂を含有する。ポリウレタン樹脂を含有しない場合、プラズマに対する優れた感度を得ることができない。

本発明において、ポリウレタン樹脂は、バインダーとしても機能する。例えば、特許４５８８３８５号公報においては、バインダーとしてアルキルフェノール樹脂等を使用することが、開示されているが、本発明のプラズマ処理検知用組成物ほどの良好な感度を得ることができない。プラズマ処理により発生したラジカルの一部がアルキルフェノール樹脂等に捕捉されてしまうことで色素の分解に寄与するラジカルが少なくなり、その結果、プラズマ処理検知用組成物のプラズマへの感度が低くなってしまうと考えられる。

これに対して、ラジカルを捕捉する作用がない（或いは殆どない）ポリウレタン樹脂を使用すれば、プラズマ処理により発生するラジカルの多くが色素の分解に寄与することとなり、プラズマ処理検知用組成物のプラズマ処理への感度が高くなると考えられる。つまり、ポリウレタン樹脂をバインダーとして使用することにより、プラズマによるプラズマ処理検知用組成物の変色を抑制せず、その結果、プラズマ処理の検知感度の高いプラズマ処理検知用組成物を提供することが可能になると考えられる。

使用するポリウレタン樹脂は、公知のものを広く採用することが可能であるが、中でも、エーテル系ポリウレタン樹脂及びエステル系ポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。かかる構成を採用することにより、プラズマに対する感度をより優れたものとすることが可能である。

エーテル系ポリウレタン樹脂としては、その構造式中にエーテル構造を有するポリウレタン樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することが可能である。具体的には、市販品として、「ユリアーノ3262」「ユリアーノU301」(以上、荒川化学工業株式会社製)、「ハイドランWLS-201」「ハイドランHW-312B」(以上、DIC株式会社製)、「レザミンME-8105LP」「レザミンME-8115LP」(以上、大日精化工業株式会社製)等が挙げられる。

エステル系ポリウレタン樹脂としては、その構造式中にエステル構造を有するポリウレタン樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することが可能である。具体的には、市販品として、「ユリアーノKL-564」「ユリアーノU201」(以上、荒川化学工業株式会社製)、「ハイドランHW-140SF」「ハイドランHW-333」(以上、DIC株式会社製)、「レザミンME-3134LPNS」「レザミンNE-302HV」(以上、大日精化工業株式会社製) 「サンプレンIB-422」「コートロンKYU-1」(以上、三洋化成工業株式会社製)等が挙げられる。

使用するポリウレタン樹脂は、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。使用するポリウレタン樹脂が２質量％以上であることにより、プラズマ処理検知用組成物のプラズマに対する感度を優れたものとすることができる。一方、使用するポリウレタン樹脂は、過度の使用による感度の低下を回避するという理由から、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

（１．３．その他のバインダー樹脂）
ポリウレタン樹脂は、上述の通り、プラズマ処理検知用組成物のプラズマに対する感度を向上させることに寄与する。ここで、バインダーとしての接着力及び機械的強度の向上を目的として、ポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を、ポリウレタン樹脂と併用することも好ましい。

かかるバインダー樹脂としては、バインダーとして機能する公知の樹脂を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、ケトン樹脂、フェノール樹脂、石炭酸系樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸レジン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリオール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される一種以上を使用することが可能である。これらの中でも、セルロース樹脂を使用することが、特に好ましい。

上述した、その他のバインダー樹脂の使用量は、プラズマ処理検知用組成物に求める感度や機械的強度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定はない。具体的には、プラズマ処理検知用組成物の十分な接着強度を確保するという理由から、使用するセルロース樹脂は、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中、０．１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましく、３質量％以上とすることがさらに好ましい。一方、使用するその他のバインダー樹脂は、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。

（１．４．変色促進剤）
プラズマ検知用組成物のプラズマ検知感度のさらなる向上のため、ポリエチレングリコール、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変色促進剤をさらに含むプラズマ処理検知用組成物とすることも、好ましい。

ポリエチレングリコールとしては、公知のものを広く使用することが可能であり、特に限定はない。但し、低分子量のポリエチレングリコールを使用したほうが、プラズマ検知用組成物のプラズマ感度が向上するため、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールが好ましく、分子量４００〜１０００のポリエチレングリコールがより好ましい。また、プラズマ検知用組成物の製造時の作業性を考慮すれば、１０〜３０℃の温度域で液体のポリエチレングリコールを使用することが好ましい。

ポリエチレングリコールの含有量は、その種類及び用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、プラズマ処理検知用組成物中の保存性及び変色促進効果を考慮して、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、０．２〜１０質量％程度、特に０．５〜６質量％とすることが望ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

下記一般式（Ｉ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコール誘導体である。
また、下記一般式（ＩＩ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、ポリグリセリン誘導体である。

上記一般式（Ｉ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｎは１〜１００の整数が好ましい。

ポリエチレングリコール、又は上記一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール（市販品として「ＰＥＧ２０００」など）（三洋化成工業株式会社製）、グリセリン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（市販品として「エパン７１０」など）（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。

また、上記において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基に置換された重合体も好ましいものとして挙げられる。

具体的には、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥ）ラウリルエーテル（市販品として「エマルゲン１０９Ｐ」など）、ＰＯＥセチルエーテル（市販品として「エマルゲン２２０」など）、ＰＯＥオレイルエーテル（市販品として「エマルゲン４０４」など）、ＰＯＥステアリルエーテル（市販品として「エマルゲン３０６」など）、ＰＯＥアルキルエーテル（市販品として「エマルゲンＬＳ−１１０」）（以上、花王株式会社製）、ＰＯＥトリデシルエーテル（市販品として「ファインサーブＴＤ−１５０」など）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ブラウノンＳ−４００Ａ」など）（以上、青木油脂工業株式会社製）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ノニオンＯ−４」など）、テトラメチレングリコール誘導体（市販品として「ポリセンＤＣ−１１００」など）、ポリブチレングリコール誘導体（市販品として「ユニオールＰＢ−５００」など）、アルキレングリコール誘導体（市販品として「ユニルーブ５０ＭＢ−５」など）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（市販品として、「ノニオンＳ−２０７」など）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（市販品として、「ノニオンＥ−２０２」「ノニオンＥ−２０５」など）（以上、日油株式会社製）など）、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２０」など）、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２５」など）（以上、日本エマルジョン株式会社製）等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤の中でも、水酸基を有し、且つ、常温において固体であるものを使用することが好ましい。これらの中でも、凝固点が０〜５０℃であるものを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を使用することが特に好ましい。かかる変色促進剤をポリウレタン樹脂と共に使用したインジケーターは、耐剥離性に優れる。また、上述した中でもポリオキシエチレンステアリルエーテルを変色促進剤として使用すると、プラズマ処理への感度及び耐剥離性の双方において優れた特性を持つインジケーターを得ることができる。

下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコールグリセリル誘導体である。

上記両一般式において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一両一般式において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは３〜５０の整数が好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ_１がイソステアリン酸残基であり、Ｒ_２及びＲ_３が水素であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＭ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。

上記一般式（ＩＶ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がイソステアリン酸残基であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、トリイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＴ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。

下記一般式（Ｖ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕で表されるノニオン系界面活性剤はアセチレングリコール誘導体である。

上記一般式（Ｖ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｐ＋ｑは０〜１０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｖ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ_１及びＲ_４が水素であり、Ｒ_２及びＲ_３が＞Ｃ（ＣＨ_３）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）であり、Ｘが酸素であり、ｐ＋ｑ＝０である化合物が挙げられ、具体的には２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（市販品として「サーフィノール１０４Ｈ」など）（エアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。

これらの一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

ノニオン系界面活性剤の含有量は、その種類及び用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、プラズマ処理検知用組成物中の保存性及び変色促進効果を考慮して、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、０．２〜１０質量％程度、特に０．５〜６質量％とすることが望ましい。

カチオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、特にテトラアルキルアンモニウム塩、イソキノリニウム塩、イミダゾリニウム塩及びピリジニウム塩の少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは市販品も使用できる。カチオン系界面活性剤を前記の着色剤と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。上記カチオン系界面活性剤は１種又は２種以上で使用することができる。

テトラアルキルアンモニウム塩の中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が好ましい。具体的には、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられる。特に、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が好ましい。

イソキノリニウム塩としては、例えばラウリルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムクロライド、ラウリルイソキノリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特にラウリルイソキノリニウムブロマイドが好ましい。

イミダゾリニウム塩としては、例えば１−ヒドロキシエチル−２−オレイルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライドが好ましい。

ピリジニウム塩としては、例えばピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、１−ドデシルピリジニウムクロライド、３−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチルオクチルピリジニウムクロライド、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、３，４−ジメチルブチルピリジニウムクロリド、ピリジニウム−ｎ−ヘキサデシルクロリド−水和物、Ｎ−（シアノメチル）ピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド、１−（アミノホルミルメチル）ピリジニウムクロライド、２−アミジノピリジニウムクロライド、２−アミノピリジニウムクロライド、Ｎ−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アセトニルピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。この中でも、特にヘキサデシルピリジニウムクロライドが好ましい。

カチオン系界面活性剤の含有量は、上記界面活性剤の種類、用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中０．２〜１０重量％程度、特に０．５〜６重量％とすることが望ましい。

（１．５．増量剤）
また、本発明のプラズマ処理検知用組成物には、必要に応じて適宜、増量剤を加えることも好ましい。増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、シリカゲル等の無機材料を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、シリカ、シリカゲル及びアルミナの少なくもと１種が好ましい。特にシリカがより好ましい。シリカ等を使用する場合には、特に変色層表面に複数のクラックを効果的に生じさせることができる。その結果、インジケーターの検知感度をより高めることができる。上記増量剤は１種又は２種以上で使用することができる。

増量剤の含有量は、用いる増量剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、１〜３０質量％程度とすることが好ましく、２〜２０質量％とすることがより好ましい。

（１．６．その他の添加剤）
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、必要に応じて溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。

溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が使用でき、使用する色素、バインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。

溶剤の含有量は、用いる溶剤や色素の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、４０〜９５質量％程度、特に６０〜９０質量％とすることが望ましい。

プラズマ処理検知用組成物の各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤に前記色素、並びにポリウレタン樹脂、変色促進剤及び増量剤の少なくとも１種（必要に応じてその他の添加剤）を順に配合し、攪拌機により混合・攪拌すれば良い。

本発明のプラズマ処理検知用組成物は、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理であればいずれにも適用できる。つまり、減圧プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理の両方に適用できる。

減圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；半導体製造工程における製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；医療器具などの滅菌用途；実装部品の洗浄、表面改質等の用途等が挙げられる。

また、大気圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；自動車、航空機部品等の表面改質用途、医療分野（歯科又は外科）における消毒、殺菌、治療等の用途等が挙げられる。

減圧プラズマ発生用ガスとしては、減圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、塩素、過酸化水素、ヘリウム、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。これらの減圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 大気圧プラズマ発生用ガスとしては、大気圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気等があげられる。これらの大気圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して
使用することができる。

但し、既述の如く、本発明においては、ラジカルを捕捉する作用がない（或いは殆どない）ポリウレタン樹脂を使用することにより、プラズマ処理により発生するラジカルの多くが色素の分解に寄与することとなり、プラズマ処理検知用組成物のプラズマ処理への感度がより高くなると考えられている。

したがって、本発明のプラズマ処理検知用組成物（及び、後述するプラズマ処理検知用インジケーター）は、ラジカル性プラズマ及び／又はイオン性プラズマに対して、より高い検知感度を有する。中でも、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、及び四フッ化炭素プラズマからなる群より選択される１種以上のプラズマ処理の検知に好適に使用可能である。特に、アルゴンプラズマの処理を高感度で検知することが可能である。

（２．プラズマ処理検知用インジケーター）
本発明のインジケーターは、本発明のインキ組成物からなる変色層を含む。中でも、基材上に本発明のインキ組成物を塗布又は印刷することによって変色層を形成することが好ましい。この場合の基材としては、変色層を形成できるものであれば特に制限されない。

基材としては、例えば、金属又は合金、セラミックス、ガラス、コンクリート、プラスチックス（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等）、繊維類（不織布、織布、その他の繊維シート）、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。

変色層は、色が他の色に変化するもののほか、色が退色又は消色するものも包含されることが好ましい。

変色層の形成は、本発明のインキ組成物を用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。また、印刷以外の方法でも形成できる。例えば、基材をインキ組成物中に浸漬することによって変色層を形成することもできる。不織布等のようにインキが浸透する材料には特に好適である。

変色層は、その表面に複数のクラックを有することが望ましい。すなわち、変色層の表面に開放気孔が形成され、多孔質化していることが望ましい。かかる構成により、プラズマ処理検知の感度をより高めることができる。クラックは、特に本発明のインキ組成物のバインダー樹脂としてセルロース系樹脂を併用することによって効果的に形成することができる。すなわち、セルロース系樹脂の使用により、良好な定着性を維持しつつ、上記のようなクラックを形成することができる。

さらにプラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層が基材上及び／又は変色層上に形成されていても良い。非変色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。非変色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていてもよい。

非変色層の形成は、変色層の場合と同様にすればよい。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。なお、変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すればよい。

本発明のインジケーターでは、変色層及び非変色層をそれぞれ１層ずつ形成してもよいし、あるいはそれぞれ複数層形成してもよい。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層してもよい。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。

さらに、変色層及び非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成してもよい。これらの場合、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がプラズマ処理雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成すればよい。

本発明では、プラズマ処理の完了が確認できる限り、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に、変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。

色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。

また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良い。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしてもよい。

本発明のインジケーターでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成することができる。これにより、使用するインキ量を節約することができる。 さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にすることができるので、より優れた意匠性を達成することができる。

本発明のインジケーターを使用する際は、具体的には、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理装置（具体的には、プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）の内部又は当該内部に収容されている被処理物に本発明インジケーターを置き、プラズマ処理雰囲気下に晒せばよい。この場合、装置内に置かれたインジケーターの変色により所定のプラズマ処理が行われたこと検知することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例及び比較例）
表１〜９に示される各成分を混合し、各実施例及び比較例のプラズマ処理検知用組成物を得た。得られたプラズマ処理検知用組成物をＰＥＴ基材にシルクスクリーン印刷し、印刷後すぐに８０℃で１０分間乾燥させて、プラズマ処理検知用インジケーターを得た。尚、表中の「エステル系及びエーテル系ポリウレタン樹脂」との記載は、エステル系ポリウレタン樹脂及びエーテル系ポリウレタン樹脂の双方が含まれていることを意味する。

（変色性試験）
各実施例及び比較例のインジケーターを高周波プラズマ処理装置BP-1（サムコ製）に設置した。次に、各インジケーターの変色層（プラズマ処理前）の色度L*a*b*をコニカミノルタ社製ハンディー型蛍光分光濃度計FD-5で測色した。

プラズマ発生用ガスとして酸素ガス、アルゴンガス、四フッ化炭素ガス、及び窒素ガスを用意し、下記条件でプラズマ処理を実施した後、プラズマ処理後の変色層の色度L*a*b*を上記同様にして測定した。

プラズマ処理前の色度をL*1、a*1、b*1、プラズマ処理後の色度をL*2、a*2、b*2とし、色度の差（色差）を下記の式よりΔE*abで表した。

色差ΔE*ab=[(L*2-L*1)²＋(a*2-a*1)²＋(b*2-b*1)²]^1/2

（プラズマ処理条件）
酸素ガスを用いる処理条件
・圧力：10Pa
・電力：15W
・処理時間：180sec
アルゴンガスを用いる処理条件
・圧力：10Pa
電力及び処理時間に関しては、
・電力10W、処理時間15sec（表１）
・電力10W、処理時間10sec（表２）
・電力45W、処理時間30sec（表３）
・電力10W、処理時間10sec（表４）
・電力10W、処理時間10sec又は20sec（表５）
・電力5W、処理時間5sec（表６〜９）
にて実施した。
四フッ化炭素ガスを用いる処理条件
・圧力：10Pa
・電力：15W
・処理時間：120sec
窒素ガスを用いる処理条件
・圧力：10Pa
・電力：15W
・処理時間：60sec

対剥離性試験
各実施例及び比較例のプラズマインジケーター上に同サイズのＰＥＴ基材を重ね、さらにその上に１０ｋｇの重りを載せて３日間静置した。その後、上記ＰＥＴ基材に各実施例又は比較例の組成物が転写しているか否か、目視で確認することにより、耐剥離性の評価を行った。下記評価基準において、Ａ又はＢの結果が得られるインジケーターを、実使用に耐えうるものと判断した。
（評価基準）
Ａ：剥離なし
Ｂ：軽度の剥離（剥離部分の外接円がφ２ｍｍ未満）
Ｃ：顕著な剥離（剥離部分の外接円がφ２ｍｍ以上）

下記各表に示すとおり、ポリウレタン樹脂を使用する各実施例のインジケーターを使用した場合、各比較例のインジケーターを使用した場合と比較して変色色差（ΔE*ab）が大きかった。また、表３に示すとおり、ポリウレタン樹脂を使用するインジケーターは、各種のプラズマに対して大きな変色色差を有することも確認された。さらに、表５に示すとおり、ポリウレタン樹脂を各種の含有量で使用したインジケーターが、大きな変色色差を示すことも、確認された。また、表６〜９に示すとおり、変色促進剤としてポリオキシエチレンステアリルエーテル又はポリエチレングリコールを使用した実施例は、耐剥離性に優れることが確認された。

Claims (10)

1. 色素及びポリウレタン樹脂を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、
   前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、一般式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して芳香族の残基を示す。これらの残基は、さらに置換基を有していてもよい。）で表されるアゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、並びにキサンテン系色素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、プラズマ処理検知用組成物。
2. 前記ポリウレタン樹脂は、
   エーテル系ポリウレタン樹脂及びエステル系ポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の組成物。
3. さらに、セルロース樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. さらに、ベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、及びシリカゲルからなる群より選択される１種以上の増量剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
5. さらに、ポリエチレングリコール、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選択される１種以上の変色促進剤を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
6. 前記ノニオン系界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、凝固点が０〜５０℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
   下記一般式（Ｉ）
   

   

   〔但し、上記一般式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
7. プラズマ処理に使用するプラズマは、ラジカル性プラズマ及び／又はイオン性プラズマである、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
8. プラズマ処理に使用するプラズマは、アルゴンプラズマである、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物からなる変色層を含む、プラズマ処理検知用インジケーター。
10. プラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層を含む、請求項９に記載のインジケーター。