JP2019197699A

JP2019197699A - 正極材料

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Publication number: JP2019197699A
Application number: JP2018092163A
Authority: JP
Inventors: 昌士児玉; Masashi Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2019-11-14

Abstract

【課題】ニッケル水素電池等の電池の高出力の実現のため、正極の抵抗を低くすることができる正極材料を提供する。【解決手段】正極活物質として、ニッケル元素を含む水酸化物と、添加材として、ＳｂドープＳｎＯ２と、を含有する正極材料。正極活物質としてのニッケル元素を含む水酸化物としては、正極の抵抗を低減する観点から、水酸化ニッケル、Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、α型Ｎｉ０．８Ａｌ１．５Ｙｂ０．５（ＯＨ）２等が好ましく、正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい正極材料。【選択図】なし

Description

本開示は正極材料に関する。

ニッケル水素電池は、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車、電気自動車等の分野で広く利用されている。このようなニッケル水素電池は、放電を一度だけ行う一次電池としても用いられているが、充電及び放電を繰り返し行う二次電池（ニッケル水素蓄電池）としても用いられている。
特許文献１には、ニッケル水素電池の正極として、水酸化ニッケルにＣｏがコートされたものが開示されている。

特開２００２−２４６０１５号公報

ニッケル水素電池等の電池の高出力の実現のために、抵抗の低い正極が求められている。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、正極の抵抗を低くすることができる正極材料を提供することである。

本開示の正極材料は、正極活物質として、ニッケル元素を含む水酸化物と、
添加材として、ＳｂドープＳｎＯ_２と、を含有することを特徴とする。

本開示によれば、正極の抵抗を低くすることができる正極材料を提供することができる。

正極活物質として用いられる水酸化ニッケルの電子伝導性はあまり高くなく、これを補うために導電材として、Ｃｏ金属やＣｏＯが正極中に添加されることが知られているが、近年コバルトの価格が高騰し、コスト高の因子となっている。
一方、代替導電材として、Ｎｉ粉末等の使用が想定されるが、Ｎｉの微粒子は、電解液として用いる濃ＫＯＨ水溶液中で不動態化するという問題がある（比較例２参照）。
また、カーボン粉末等は、正極中において、水との酸化反応が起こり、液分解してＣＯ_２を発生するため、電池性能は良くならず（比較例３参照）、当該液分解により発生したガスで電池内の圧力が上昇し、セル開弁等が生じるという問題がある。
さらに、水酸化ニッケルのＮｉの一部をＭｎに置換したものや結晶構造がα型の水酸化ニッケルは、従来の水酸化ニッケルよりも電子伝導性が低く、Ｃｏ金属やＣｏＯを添加するだけでは抵抗が高いために所望の容量が得られない。

導電材としてのＣｏは、充電により溶解して酸化し、２価のコバルトを含むＣｏ（ＯＨ）_２又はＣｏＯが３価のコバルトを含むＣｏＯＯＨとなることで高い電子伝導性を示す。しかし、電極内の電子経路も担う正極活物質である水酸化ニッケル自身の電子伝導性が低いために、添加した金属ＣｏやＣｏＯが初回充電の際にイオン化、及び／又は、高次酸化状態化させることができず、電極全体としての電子伝導性が向上しないという問題がある。
また、導電材としてのニッケル粉、カーボン粉は、電解液として強アルカリのＫＯＨ水溶液を使用する場合は、ニッケル粉は不動態化、カーボン粉は酸化して二酸化炭素に分解するという現象が起こるために、強アルカリを含む電解液を用いるニッケル水素電池における使用は困難である。
本研究者は、鋭意検討した結果、正極活物質として、ニッケル元素を含む水酸化物と、添加材として、ＳｂドープＳｎＯ_２と、を含む正極材料を用いることにより正極の抵抗を低減することができることを見出した。

本開示の正極材料は、少なくとも正極活物質として、ニッケル元素を含む水酸化物と、
添加材として、ＳｂドープＳｎＯ_２と、を含み、必要に応じて、バインダー（結着剤）等を含む。

正極活物質としてのニッケル元素を含む水酸化物としては、正極の抵抗を低減する観点から、水酸化ニッケル、Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、α型Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２等が好ましい。
正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられ、粒子状が好ましい。

正極材料に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極材料全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が下限は、１０質量％以上であってもよく、上限は、９７質量％以下であってもよい。

添加材としてのＳｂドープＳｎＯ_２は、正極の導電性を向上させるための導電材として添加されるものである。
ＳｂドープＳｎＯ_２の形状は特に限定されないが、粒状、針状などが挙げられ、電池抵抗を低減する観点から針状が好ましい。
正極材料に含まれるＳｂドープＳｎＯ_２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極材料全体を基準（１００質量％）として、ＳｂドープＳｎＯ_２が、下限は、３質量％以上であってもよく、上限は、１２質量％以下であってもよい。
正極材料中のＳｂドープＳｎＯ_２の状態は特に限定されないが、正極活物質との混合物の状態であってもよいし、正極活物質の表面がＳｂドープＳｎＯ_２で被覆されてなる複合体の状態であってもよく、電池抵抗を低減する観点から、複合体の状態で存在することが好ましい。
複合体の製造方法は特に限定されないが、混練機を用いて所望の回転数で、所望の時間正極活物質とＳｂドープＳｎＯ_２の混合物を混練する方法等が挙げられる。混練の際にその他の添加材としてＣｏを微量（正極材料全体を基準（１００質量％）として、１質量％程度）入れることが、電池抵抗低減効果の向上の観点から好ましい。

添加材としては、ＳｂドープＳｎＯ_２が含まれていれば、その他の公知の導電材として用いられる材料をその他の添加材として用いてもよい。
その他の添加材としては、カーボン、ニッケル、コバルト、酸化イットリウム等が挙げられる。
その他の添加材の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
その他の添加材は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極材料に含まれるその他の添加材の量は特に限定されるものではない。例えば、正極材料全体を基準（１００質量％）として、その他の添加材が、下限は、０質量％以上であってもよく、上限は、５質量％以下であってもよい。

正極材料に用いることができるバインダーは、公知の電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極材料に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極材料全体を基準（１００質量％）として、バインダーが、下限は１質量％以上であってもよく、上限は、特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに５０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、正極活物質等を適切に結着することができるとともに、導電性に優れる正極を得ることができる。

正極材料の形状は、特に限定されず、粉状、板状、ペースト状等のいずれの状態でもよい。

本開示の正極材料は、種々の電池の正極材料に用いることができ、ニッケル水素電池に用いられることが好ましい。また、当該ニッケル水素電池は、電気機具、電動車両等に用いることができる。

実施例で使用した材料は以下の通りである。
針状ＳｂドープＳｎＯ_２：石原産業社製ＦＴ−３０００
粒状ＳｂドープＳｎＯ_２：石原産業社製ＥＴ−３００Ｗ
Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２：田中化学研究所社製
Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２：田中化学研究所社製
Ｃｏ粉末、Ｙ_２Ｏ_３：高純度化学社製
Ｎｉナノ粉末：ＥＭＪａｐａｎ社製
カーボンブラック：ＤＥＮＫＡ社製ＨＳ−１００
ＬａＮｉ_５：日本重化学工業社製
ＳＢＲ（スチレンブチルゴム）：ＪＳＲ社製
乾式粒子複合化装置：ノビルタ（登録商標）ホソカワミクロン社製ＮＯＢ−ＮＩＭＩ

（実施例１）
［正極材料ペーストの調製］
正極活物質として、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２を準備し、添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２と、Ｙ_２Ｏ_３を準備し、これらを乳鉢に投入し、軽く混合した。
その後、乳鉢にバインダーとしてＳＢＲを投入し、固練した。
その後、乳鉢にバインダーとしてＣＭＣを投入し、水を適宜投入しながら、混合した。
そして、得られた混合物中の泡を脱泡し、正極材料ペーストを得た。
正極材料は、正極材料の総質量を１００質量％としたとき、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２が９３質量％、針状ＳｂドープＳｎＯ_２が５質量％、Ｙ_２Ｏ_３が１質量％、ＳＢＲが０．７質量％、ＣＭＣが０．３質量％となるようにした。

（実施例２）
添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２を粒状ＳｂドープＳｎＯ_２に変更したこと以外は、実施例１と同様に正極材料ペーストを得た。

（実施例３）
添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２を粒状ＳｂドープＳｎＯ_２に変更し、正極材料が、正極材料の総質量を１００質量％としたとき、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２が８６質量％、粒状ＳｂドープＳｎＯ_２が１２質量％、Ｙ_２Ｏ_３が１質量％、ＳＢＲが０．７質量％、ＣＭＣが０．３質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に正極材料ペーストを得た。

（実施例４）
［正極活物質とＳｂドープＳｎＯ_２との複合体の作製］
正極活物質として、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２を準備し、添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２を準備し、これらを乾式粒子複合化装置に投入し、２０００ｒｐｍで３分間混合し、正極活物質とＳｂドープＳｎＯ_２との複合体を得た。その後、乾式粒子複合化装置から複合体を取り出した。
［正極材料ペーストの調製］
得られた複合体と、添加材として、Ｙ_２Ｏ_３を準備し、これらを乳鉢に投入し、軽く混合した。
その後、乳鉢にバインダーとしてＳＢＲを投入し、固練した。
その後、乳鉢にバインダーとしてＣＭＣを投入し、水を適宜投入しながら、混合した。
そして、得られた混合物中の泡を脱泡し、正極材料ペーストを得た。
正極材料は、正極材料の総質量を１００質量％としたとき、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２が９５質量％、針状ＳｂドープＳｎＯ_２が３質量％、Ｙ_２Ｏ_３が１質量％、ＳＢＲが０．７質量％、ＣＭＣが０．３質量％となるようにした。

（実施例５）
上記実施例４の［正極活物質とＳｂドープＳｎＯ_２との複合体の作製］において、さらに、添加材として、コバルト粉末を加え、正極材料が、正極材料の総質量を１００質量％としたとき、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２が９４質量％、針状ＳｂドープＳｎＯ_２が３質量％、コバルト粉末が１質量％、Ｙ_２Ｏ_３が１質量％、ＳＢＲが０．７質量％、ＣＭＣが０．３質量％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様に正極材料ペーストを得た。

（実施例６）
正極活物質として、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２の代わりに、Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２を用いたこと以外は実施例５と同様に正極材料ペーストを得た。

（比較例１）
添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２の代わりに、コバルト粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に正極材料ペーストを得た。

（比較例２）
添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２の代わりに、Ｎｉナノ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に正極材料ペーストを得た。

（比較例３）
添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２の代わりに、カーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様に正極材料ペーストを得た。

（比較例４）
正極活物質として、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２の代わりに、Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２を用い、添加材として、針状ＳｂドープＳｎＯ_２の代わりに、コバルト粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に正極材料ペーストを得た。

［正極板の作製］
実施例１〜６、比較例１〜４で調製した正極材料ペーストをそれぞれ用いて、以下の方法で正極板を作製した。
集電体として発泡Ｎｉ板を準備し、当該集電体に正極材料ペーストを含浸塗工し、乾燥させ、プレスすることにより正極板を得た。正極材料ペーストの仕込量は、正極容量が３９０〜４００ｍＡｈとなるようにした。

［負極材料ペーストの調製］
負極活物質として、ＬａＮｉ_５を準備し、添加材として、Ｙ_２Ｏ_３を準備し、これらを乳鉢に投入し、軽く混合した。
その後、乳鉢にバインダーとしてＳＢＲを投入し、固練した。
その後、乳鉢にバインダーとしてＣＭＣを投入し、水を適宜投入しながら、混合した。
そして、得られた混合物中の泡を脱泡し、負極材料ペーストを得た。
負極材料は、負極材料の総質量を１００質量％としたとき、ＬａＮｉ_５が９８質量％、Ｙ_２Ｏ_３が１質量％、ＳＢＲが０．７質量％、ＣＭＣが０．３質量％となるようにした。

［負極板の作製］
上記で調製した負極材料ペーストを用いて、以下の方法で負極板を作製した。
集電体としてＮｉメッキパンチメタルを準備し、当該集電体に負極材料ペーストを含浸塗工し、乾燥させ、プレスすることにより負極板を得た。当該負極板は後述するニッケル水素電池１個当たり２枚作製した。負極材料ペーストの仕込量は、負極容量が６００〜８００ｍＡｈとなるようにした。

［ニッケル水素電池の作製］
上記で得られた正極板に、セパレータとして、スルホン化ポリプロピレン不織布を巻き、セパレータを２枚の負極板で挟むことによりセパレータを拘束した。その後、当該拘束状態のまま、正極板、セパレータ、負極板を電池ケース内に設置し、当該電池ケース内に６ＭのＫＯＨ電解液を投入し、電池ケース内を脱気し、その後、電池ケース内を封止することで、ニッケル水素電池を得た。

［ニッケル水素電池の評価］
上記で得られたニッケル水素電池にリード部を取り付け、当該リード部を充放電装置に接続し、初回充放電として、２０ｍＡで２４０分充電し、その後、２０ｍＡで１Ｖになるまで放電した。
その後、４０ｍＡで６３０分充電し、４０ｍＡで１Ｖになるまで放電する充放電を５回行った。
その後、８０ｍＡで６０分充電し、電池抵抗を内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）法にて測定した。実施例１〜６、比較例１〜４の正極材料をそれぞれ用いた各ニッケル水素電池の抵抗測定結果を表１に示す。表１に示すＳｂ−ＳｎＯ_２は、ＳｂドープＳｎＯ_２と同義である。

実施例１〜３と比較例１〜３を比較すると、添加材としてＳｂドープＳｎＯ_２を用いることにより、電池抵抗が低減されていることが実証された。
実施例１と実施例２〜３を比較すると、針状のＳｂドープＳｎＯ_２を用いた方が、粉状のＳｂドープＳｎＯ_２用いるよりもＳｂドープＳｎＯ_２の添加量を低減できることがわかる。
実施例１と実施例４を比較すると、正極活物質とＳｂドープＳｎＯ_２を複合化させることによって、電池抵抗をより低減させることができ、ＳｂドープＳｎＯ_２の添加量を低減できることがわかる。したがって、乾式粒子複合化装置を用いた複合化では、単なる添加と比べて抵抗低減効果および酸素発生過電圧抑制効果が大きいことがわかる。
実施例４と実施例５を比較すると、複合化処理時に微量のコバルト粉末を添加することによって、電池抵抗をより低減させることができることがわかる。金属Ｃｏは、溶解酸化の過程および伝導経路が永久的に維持されるため、正極材料の電子伝導性が向上したと推察される。
実施例６と比較例４を比較すると、正極活物質が、Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２の場合も、Ｎｉ_０．８Ａｌ_１．５Ｙｂ_０．５（ＯＨ）_２の場合と同様に、添加材としてＳｂドープＳｎＯ_２を用いることにより、電池抵抗を低減させることができたことがわかる。
以上の結果から、電子伝導性が低い、Ｍｎ置換Ｎｉ（ＯＨ）_２やα型ＮｉＡｌＹｂ（ＯＨ）_２に、ＳｂドープＳｎＯ_２を添加することにより電子伝導性を高くすることができることが確認された。

Claims

正極活物質として、ニッケル元素を含む水酸化物と、
添加材として、ＳｂドープＳｎＯ_２と、を含有することを特徴とする正極材料。