JP2019197172A - 透明遮熱断熱部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光線透過率が大きく、遮熱性能及び断熱性能に優れ、過酷な外部環境下での使用においても耐腐食劣化性に優れた透明遮熱断熱部材を提供する。更に加えて、日射吸収率が低く、窓ガラスの熱割れのリスクも低減した透明遮熱断熱部材を提供する。【解決手段】透明基材１１と、透明基材１１の上に形成された機能層２３とを備え、機能層２３は、透明基材１１側から赤外線反射層２１及び塗布型の保護層２２をこの順に備え、赤外線反射層２１は、透明基材１１側から、少なくとも金属層１３、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層１４をこの順に含み、保護層２２は、複数の層から成り、保護層２２の複数の層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含み、且つ、保護層２２の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、主に、窓ガラス等の室内側に貼り付けて使用される通年省エネルギー対応日射調整用フィルム等の透明遮熱断熱部材に関する。特に、断熱性に優れ、且つ、結露水や人の皮脂付着に起因する腐食劣化を抑制した通年省エネルギー対応日射調整フィルム等の透明遮熱断熱部材及びその製造方法に関する。

地球温暖化防止及び省エネルギーの観点から、ビルディングの窓、ショーウインドウ、自動車の窓面等に遮熱フィルムを貼りつけて、太陽光の熱線（赤外線）をカットし、内部の温度を低減させることが広く行われている。また、近年では、更なる省エネルギーの観点から、夏場の温度上昇の原因となる熱線をカットする遮熱性のみならず、冬場の室内からの暖房熱の流出を抑えて暖房負荷を低減させる断熱機能をも付与した通年省エネルギー対応の遮熱断熱部材が開発され、市場投入されることで徐々に認知度が高まってきている。

この様に市場に投入される日射調整フィルムの多様化に伴い、断熱性に優れたフィルムの製品化が活発になってきたことに鑑み、建築窓ガラス用フィルムの日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ５７５９においても２０１６年に規格が改定され、断熱性の定義をより明確にするために、新たに「低放射フィルム」として用途・性能区分が加えられた。

ＪＩＳ Ａ５７５９−２０１６において、低放射フィルムは可視光線透過率と断熱性能の指標である熱貫流率との組み合わせによって下記のＡ〜Ｄの４種類に区分される。
区分Ａ：可視光線透過率６０％未満、熱貫流率４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下
区分Ｂ：可視光線透過率６０％未満、熱貫流率４．２を超え４．８Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下
区分Ｃ：可視光線透過率６０％以上、熱貫流率４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下
区分Ｄ：可視光線透過率６０％以上、熱貫流率４．２を超え４．８Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下

上記４種類に区分される低放射フィルムの中でも、熱貫流率が４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下である区分Ａ及び区分Ｃに該当する低放射フィルムが特に断熱性に優れたものとなり、今後これら区分に該当する低放射フィルムが徐々に市場に浸透してくるものと思われる。

更に、最近では、断熱性をより向上させ、冬場の省エネルギー効果をより向上させるために、区分Ａ及び区分Ｃの中でも、熱貫流率が４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下、より具体的には３．６〜３．８Ｗ／（ｍ²・Ｋ）クラスとなる製品も次世代低放射フィルムの開発ターゲットの一つとなっている。

低放射フィルムの構成としては、一般的に、透明基材の上に金属酸化物層、金属層、金属酸化物層、及び透明保護層（ハードコート層）をこの順に設けた赤外線反射フィルムの構成が挙げられる。金属酸化物層、金属層、金属酸化物層の積層部分は、比較的透明性の高い赤外線反射層であって、金属酸化物層は、赤外線を反射させる金属層との界面における干渉効果により可視光線反射率を調整して、赤外線反射層全体の可視光線透過率と赤外線反射率とのバランスを制御すると同時に、金属層の腐食劣化を抑制する役割も有する。しかしながら、赤外線反射層は、そのままでは耐擦傷性が不十分で、また、金属酸化物層のみによる保護では、酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因が相乗的に強く作用する環境下では金属層が腐食劣化を生じ易いため、赤外線反射層の耐擦傷性向上や上記外部的要因の影響を抑制する目的で、その上に更に透明保護層が設けられる。

しかしながら、低放射フィルムの熱貫流率を上記の様に４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下、更には、４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下とし断熱性をより向上させるためには、室内側に遠赤外線をより効率良く反射させる（垂直放射率をより小さくする）必要があり、上記透明保護層の厚さは出来るだけ薄くする必要がある。これは、保護層の耐擦傷性を向上させるためには、例えば放射線硬化型アクリル系ハードコート材料等の遠赤外線を吸収しやすい材料（分子骨格に、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ−Ｏ基、芳香族基を多く含む材料）を使用せざるを得ず、保護層の厚さが厚くなればなる程、遠赤外線の吸収も大きくなり、日射調整フィルム自身が遠赤外線を吸収してしまう結果、日射調整フィルムが室内側に遠赤外線を効率よく反射できなくなるからである。

上記透明保護層の厚さは、透明保護層の構成材料にもよるので一概には言えないが、具体例を挙げて説明すると、ベースとなる赤外線反射層として熱貫流率が３．７Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であるものを使用した場合に、例えば、低放射フィルムとしての熱貫流率を４．２／（ｍ²・Ｋ）以下とするには、透明保護層の厚さは、凡そ１．０μｍ以下とする必要がある。同様に、低放射フィルムとしての熱貫流率を４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下とするには、透明保護層の厚さは、凡そ０．７μｍ以下とする必要があり、更に、低放射フィルムとしての熱貫流率を３．８Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下とするには、透明保護層の厚さは、凡そ０．５μｍ以下とする必要がある。

従来技術として、優れた断熱性及び実用耐久性を兼ね添えた赤外線反射フィルムを提供することを目的に、特許文献１には、透明フィルム基材の上に第一金属酸化物層、銀を主成分とする金属層、酸化亜鉛と酸化錫を含む複合金属酸化物層からなる第二金属酸化物層を備え、第二金属酸化物層に、厚みが３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、酸性基と重合性官能基とを同一分子中に有するエステル化合物に由来する架橋構造を有する透明保護層が直接接していることを特徴とする赤外線反射フィルムが開示されている。

また、遮熱性に優れるとともに、赤外線反射フィルムを付設した窓に居住者等の顔などが映るのを有効に防止することのできる赤外線反射フィルムを提供することを目的に、特許文献２には、透明フィルム基材の上に、第１金属酸化物層、赤外線反射層、第２金属酸化物層、及び透明保護層が、この順に積層された、赤外線反射フィルムであって、上記第２金属酸化物層の厚さが３０ｎｍ以下であり、上記第１金属酸化物層の厚さが上記第２金属酸化物層の厚さよりも薄く、上記第１金属酸化物層の厚さと上記第２金属酸化物層の厚さとの差が２ｎｍ以上であることを特徴とする赤外線反射フィルムが開示されている。

また、同様に、優れた断熱性及び外観性（虹彩現象及び視認角度による反射色変化の抑制）を兼ね備えた透明遮熱断熱部材を提供することを目的に、特許文献３には、透明基材の上に少なくとも金属層及び金属が部分酸化された金属亜酸化物層を含む赤外線反射層、保護層をこの順に備え、上記保護層は、総厚さが２００〜９８０ｎｍであり、上記赤外線反射層側から少なくとも高屈折率層及び低屈折率層をこの順に含むことを特徴とする透明遮熱断熱部材が開示されている。

特開２０１４−１６７６１７号公報 特開２０１７−６８１１８号公報 特開２０１７−０５３９６７号公報

例示した先行技術文献に記載されているように、上記透明保護層の厚さをより薄くすることにより低放射フィルムとしての熱貫流率をより低減することは可能になるが、一方で、上述したように、上記透明保護層の厚さをより薄くすることは、一般的に、赤外線反射層を酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する機能が低下する方向、即ち、酸素、水分、塩化物イオン等の保護層深さ方向への拡散、浸透時間が短くなる方向となるため、金属層の腐食劣化がより生じ易くなるという問題がある。金属層の腐食劣化は、低放射フィルムの遮熱断熱機能の低下や、変色等の外観不良を引き起こす。また、上記透明保護層の厚さをより薄くすることは、耐擦傷性のような物理特性が低下する方向でもあるため、フィルム施工時や、長期間に渡るフィルム使用時にフィルム表面（透明保護層）に傷が入りやすく、傷の影響による外観不良や金属層の腐食劣化の問題も懸念される。

上記金属層の腐食劣化問題に対し、特許文献１では、赤外線反射層の透明保護層側に設けられる金属酸化物層として、化学的安定性（酸、アルカリ、塩化物イオン等に対する耐久性）に優れる酸化亜鉛と酸化錫とを含む複合金属酸化物（ＺＴＯ）を用いることにより解決を図っている。

しかしながら、特許文献１で開示されている赤外線反射フィルムは、赤外線反射層の透明保護層側に設けられる金属酸化物層として、化学的安定性に優れるＺＴＯ層を用いているものの、透明保護層の厚みが３０ｎｍ〜１５０ｎｍと極めて薄いため、耐擦傷耐性の点で改善の余地があると共に、赤外線反射フィルム表面に人の手や指が触れることにより人の皮脂に含まれる塩化物等が付着した状態で極めて結露しやすい過酷な環境下で長期間に渡り使用された場合には、上述した酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因が相乗的に強く作用するため、金属層の腐食劣化が促進されて遮熱断熱機能の低下や外観不良が生じる可能性があるという点で、依然として懸念される。また、第一金属酸化物層及び第二金属酸化物層として用いているＺＴＯ層の厚さがいずれも約３０ｎｍと厚いため、可視光線透過率が比較的高く、可視光線反射率が比較的低く、日射吸収率が比較的高いもの（約２５％〜３０％）と推定され、窓ガラスに赤外線反射フィルムを貼り付けた際に、窓ガラスの種類、窓ガラスの方位、窓ガラスの影の状況等によっては、窓ガラスの中央部付近の温度が高くなり、窓ガラスが熱割れを起こす可能性があるという点でも懸念される。

また、特許文献２においても同様に、赤外線反射層の透明保護層側に設けられる金属酸化物層として、化学的安定性（酸、アルカリ、塩化物イオン等に対する耐久性）に優れる酸化亜鉛と酸化錫とを含む複合金属酸化物（ＺＴＯ）を用いることにより金属層の腐食劣化問題の解決を図っている。

しかしながら、特許文献２で開示されている赤外線反射フィルムも、赤外線反射層の透明保護層側に設けられる金属酸化物層として、化学的安定性に優れるＺＴＯ層を用いているものの、透明保護層の厚みが５０ｎｍ〜７０ｎｍ（実施例の範囲）と極めて薄いため、耐擦傷耐性の点で改善の余地があると共に、赤外線反射フィルム表面に人の手や指が触れることにより人の皮脂に含まれる塩化物等が付着した状態で極めて結露しやすい過酷な環境下で長期間に渡り使用された場合には、金属層の腐食劣化が促進されて遮熱断熱機能の低下や外観不良が生じる可能性があるという点で、依然として懸念される。また、第１金属酸化物層（ＺＴＯ層）の厚さは４〜１５ｎｍ、第２金属酸化物層（ＺＴＯ層）の厚さは１０〜２５ｎｍと依然として厚く、日射吸収率が２２〜３５％と高く、窓ガラスに赤外線反射フィルムを貼り付けた際に、窓ガラスの種類、窓ガラスの方位、窓ガラスの影の状況等によっては、窓ガラスの中央部付近の温度が高くなり、窓ガラスが熱割れを起こす可能性があるという点でも懸念される。

また、特許文献３は、金属が部分酸化された金属亜酸化物層を金属層の上に備えることにより、温度５０℃、相対湿度９０％の環境下に１６８時間放置する耐腐食性試験において金属層の腐食劣化問題ついて解決を図っている。特許文献３で開示されている透明遮熱断熱部材は、金属亜酸化物層として用いているＴｉＯ_X層の厚さが２〜６ｎｍと薄く設定されていることから、可視光線反射率が比較的高く、日射吸収率は比較的低いものと推定され、窓ガラスに透明遮熱断熱部材を貼り付けた際の窓ガラスの熱割れリスクは軽減されているものと考えられる。また、ＴｉＯ_X層の厚さが薄いことから、スパッタリング成膜時のコスト及び製造効率等の点でも改善が図られている。

しかしながら、特許文献３で開示されている透明遮熱断熱部材は、金属亜酸化物層として用いているＴｉＯ_X層の厚さが２〜６ｎｍと薄いこと、また、その上に形成される保護層の厚さも２１０〜９３０ｎｍと比較的薄いことから、温度５０℃、相対湿度９０％の環境下に１６８時間放置する耐腐食性試験においては問題ないものの、とりわけ、遮熱断熱部材表面に人の手や指が触れることにより人の皮脂に含まれる塩化物等が付着した状態で極めて結露しやすい過酷な環境下で長期間に渡り使用された場合には、金属層の腐食劣化が促進されて遮熱断熱機能の低下や外観不良が生じ易くなるという点で懸念される。

このように、熱貫流率を４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下、更には４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下とし、断熱性をより向上させた低放射フィルムにおいては、酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因が相乗的に影響するような極めて過酷な環境下で長期間に渡り使用された際の耐腐食劣化に優れ、且つ、実用的な耐擦傷耐性をも兼ね備えたものは現状では得られていない。また、フィルムを窓ガラスに貼り付けた際のガラスの熱割れリスクの低減、即ち、日射吸収率の低減においても、まだ改善の余地がある。

本発明は上記問題、即ち、透明遮熱断熱部材において、断熱性能を向上しつつ、過酷な環境下で長期間に渡り使用された際の腐食劣化を抑制するという相対立する要求を両立できないという問題を解決したもので、特に、断熱性に優れ、且つ、結露水や人の皮脂付着に起因する腐食劣化を抑制した、実用的な耐擦傷耐性を有する通年省エネルギー対応日射調整フィルム等の透明遮熱断熱部材を提供するものである。更に加えて、日射吸収率の低減も図った透明遮熱断熱部材を提供するものである。

本発明者らは、先ず、上記課題を解決するために、特に特許文献３に開示されている遮熱断熱部材について、過酷な使用環境を想定した、温度５０℃、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液に１０日間浸漬させる耐塩水性試験を行い、浸漬前後で波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトルを測定したところ、浸漬後において、透過スペクトルが変化しており、近赤外線反射機能が劣化する傾向にあることが分かった。この場合、波長５．５〜２５．２μｍの遠赤外線反射機能も劣化している。また、試験途中において遮熱断熱部材を取り出し、その表面を観察したところ、腐食劣化の初期状態においては、腐食劣化部分が主に点状になって存在していることが分かった。この遮熱断熱部材は、金属層の上に、薄いながらも金属亜酸化物層及び保護層が形成されている構成であるが、それにもかかわらず、過酷な環境で使用された際の金属層の耐腐食劣化性が予想以上に不十分であることに対して、上記状況を踏まえ、鋭意検討した結果、その原因は以下であると推定した。

上記遮熱断熱部材では、透明基材上に赤外線反射層として第１の金属亜酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層をこの順にスパッタリングにより形成する際に、金属亜酸化物層の厚さとして、温度５０℃、相対湿度９０％の環境下における耐腐食性の付与からの観点と、金属亜酸化物の光の吸収の影響による赤外線反射層の可視光線透過率の低下抑制の観点と、スパッタリングの加工速度、即ち、生産性向上の観点から、金属亜酸化物層の厚さを数ｎｍと極めて薄くしている。その影響と推察されるが、赤外線反射層の表面のＳＥＭ／ＥＤＸ分析をしてみると、透明基材の微小突起（基材中のスパイクフィラー、基材の易接着層中の易滑剤フィラーや異物等）上において、（１）金属層が第２の金属亜酸化物層により完全に被覆されていない極微小な部位や、（２）赤外線反射層自体が部分的に裂けて剥離しかけている極微小な部位（裂けた層の端面は金属層が剥き出しになっている）、が存在していることが分かった。また、明確な理由は定かではないが、意外にも、（３）第２の金属亜酸化物層を突き破ったように見える金属層由来の金属の極微小な凝集体や極微小な隆起物らしきものや、（４）スパッタリング時のアーク発生によると推定される金属の微小な凝集体や、（５）スパッタチャンバー内の汚染物の落下によると推定される金属の薄片状のものも存在していることに気が付いた。

いずれにしろ、赤外線反射層の表面において、上記（１）〜（５）のような「金属層が第２の金属亜酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位（金属の極微小な凝集体、微小な隆起物らしきものや金属の薄片状のものも含む）」が存在していることが分かり、これらが、上述した過酷な環境で使用された際に、遮熱断熱部材の金属層の腐食劣化を引き起こす主原因であると考えた。即ち、上記赤外線反射層上には有機物と無機酸化物を含む保護層が形成されてはいるが、その保護層の厚さは、２１０〜９３０ｎｍと薄く、酸素、水、塩化物イオンの拡散、浸透を完全に抑えることは困難であり、過酷な環境下において使用された場合に、酸素、水、塩化物イオンは保護層の微細な隙間を徐々に拡散、浸透し、上記の「金属層が第２の金属亜酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」に到達した際に、その極微小な部位を起点として金属の腐食劣化が始まり、場合によってはこの金属の腐食劣化の始まりが保護層の剥離の引き金にもなり、腐食劣化が金属層全体へ徐々に広がりながら進行してしまう現象が引き起こされるものと推定した。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明基材と、上記透明基材の上に形成された少なくとも金属層及び金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含む赤外線反射層に対して、上記赤外線反射層の上に複数層からなる塗布型の保護層を設け、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層を、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層により形成し、且つ、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層を、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層により形成すれば、上記架橋剤により硬化された後の含フッ素樹脂を含む層が、例えば、赤外線反射層表面に存在する上記（１）〜（５）のような「金属層が第２の金属亜酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」に対して、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する層、即ち、バリア層として機能することができ、酸素、水分、塩化物イオン等の保護層深さ方向への拡散、浸透が大幅に抑制され、その結果、金属層の腐食劣化の進行が著しく抑制されること及び上記複数層からなる塗布型の保護層が実用的な耐擦傷性を有することを見出し、本発明をなすに至った。

また、更に、上記塗布型の保護層の構成に加え、上記遮熱断熱部材において、上記赤外線反射層を、上記透明基材側から、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含む構成とし、上記赤外線反射層の総厚さを７〜２５ｎｍ以下とし、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さを上記赤外線反射層の総厚さの２５％以下とすれば、金属層の耐腐食劣化に優れるとともに、透明遮熱断熱部材の日射吸収率も低減できることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の透明遮熱断熱部材は、透明基材と、前記透明基材の上に形成された機能層とを含む透明遮熱断熱部材であって、前記機能層は、前記透明基材側から赤外線反射層及び塗布型の保護層をこの順に含み、前記赤外線反射層は、前記透明基材側から、少なくとも金属層、及び、金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含み、前記塗布型の保護層は、複数の層から成り、前記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層から成り、且つ、前記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層から成ることを特徴とする。

上記態様においては、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の含有量は、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層の樹脂組成物の全質量に対して、３４質量％以上９４質量％以下であることが好ましい。

また、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による元素分析により測定された該層の硬化後の樹脂組成物中における炭素原子Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％：原子パーセント）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。

また、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の硬化性官能基は、水酸基であり、前記架橋剤は、ポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。

また、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂は、パーフルオロオレフィン単位を主体とする水酸基含有パーフルオロオレフィン系ポリマー、及びクロロトリフルオロエチレン単位を主体とする水酸基含有クロロトリフルオロエチレン系ポリマーから成る群より選ばれる少なくとも１種の共重合体ポリマーであることが好ましい。

また、前記塗布型の保護層は、前記赤外線反射層側から、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に含み、前記中屈折率層は、硬化前樹脂成分として、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含むことが好ましい。

また、更に、前記塗布型の保護層は、前記赤外線反射層側から、光学調整層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に含み、前記中屈折率層は、硬化前樹脂成分として、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含むことがより好ましい。

また、前記塗布型の保護層の総厚さは、２００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、前記塗布型の保護層の内、少なくとも前記金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する層は、金属に対する腐食防止剤を含むことが好ましい。

また、更に、前記金属に対する腐食防止剤は、窒素含有基を有する化合物及び硫黄含有基を有する化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましい。

また、前記赤外線反射層は、前記透明基材側から、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含み、前記赤外線反射層の総厚さは、７ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、前記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さは、前記赤外線反射層の総厚さの２５％以下であることが好ましい。

また、更に、前記赤外線反射層の前記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層に含まれる金属亜酸化物又は金属酸化物は、チタン成分を含むことがより好ましい。

また、更に、前記赤外線反射層の前記金属層は、銀を含み、前記金属層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、更に、前記透明遮熱断熱部材は、可視光線透過率が６０％以上、遮蔽係数が０．６９以下、熱貫流率が４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下であり、且つ、日射吸収率が２０％以下であることが好ましい。

また、更に、前記透明遮熱断熱部材は、温度５０℃、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液に３０日間浸漬させる耐塩水性試験を行った場合、前記耐塩水性試験前に測定した前記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトルの波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_B％、前記耐塩水性試験後に測定した前記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトルの波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_A％とすると、Ｔ_A−Ｔ_Bの値が１０ポイント未満であることが好ましい。

また、更に、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準じて測定した反射スペクトルにおいて、前記反射スペクトルの波長５００〜５７０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインａ上の波長５３５ｎｍに対応する点を点Ａとし、前記反射スペクトルの波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインｂ上の波長７００ｎｍに対応する点を点Ｂとし、前記点Ａと前記点Ｂとを通る直線を波長５００〜７８０ｎｍの範囲で延長して基準直線ＡＢとし、波長５００〜５７０ｎｍの範囲における前記反射スペクトルの反射率の値と前記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＡと定義した時に、前記最大変動差ΔＡの値が反射率の％単位で７％以下であり、波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における前記反射スペクトルの反射率の値と前記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＢと定義した時に、前記最大変動差ΔＢの値が反射率の％単位で９％以下であることが好ましい。

また、本発明の透明遮熱断熱部材の製造方法は、透明基材の上に赤外線反射層をドライコーティング法で形成する工程と、前記赤外線反射層の上に、複数の層からなる保護層をウェットコーティング法で形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、可視光線透過率が高く、特に断熱性に優れ、且つ、結露水や人の皮脂付着に起因する腐食劣化を大幅に抑制した、実用的な耐擦傷性を有する透明遮熱断熱部材を提供できる。また、更に、日射吸収率の低減も図った透明遮熱断熱部材を提供できる。即ち、本発明の透明遮熱断熱部材は、窓ガラスに貼り付けて、酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因が相乗的に影響するような極めて過酷な環境下で長期間に渡り使用しても、遮熱断熱機能と良好な外観性を維持することができる。また、更に、窓ガラスに貼り付けた際のガラスの熱割れリスクも低減することができる。

図１は、本発明の実施形態の透明遮熱断熱部材の一例を示す概略断面図である。 図２は、耐塩水性試験前後の本発明の実施形態の透明遮熱断熱部材の透過スペクトルの一例を示す図である。 図３は、本発明の透明遮熱断熱部材の可視光線反射スペクトルに対する反射率の「基準直線ＡＢ」、「最大変動差ΔＡ」及び「最大変動差ΔＢ」の求め方を説明した図である。 図４は、本発明の実施例１におけるガラス面側から入光測定した時の可視光領域の反射スペクトルである。

（透明遮熱断熱部材）
先ず、本発明の透明遮熱断熱部材の実施形態について説明する。本発明の透明遮熱断熱部材の一実施形態は、透明基材と、上記透明基材の上に形成された機能層とを含み、上記機能層は、上記透明基材側から赤外線反射層及び塗布型の保護層をこの順に含み、上記赤外線反射層は、上記透明基材側から、少なくとも金属層、及び、金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含み、上記塗布型の保護層は、複数の層から成り、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層から成り、且つ、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層から成る。

上記構成とすることにより、熱貫流率を低減させ、断熱性をより向上させるために、上記赤外線反射層の上記塗布型の複数の層からなる保護層を薄く形成しても、上記架橋剤により硬化された後の含フッ素樹脂を含む層が、前述した、赤外線反射層表面に存在する「金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」に対して、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する層、即ち、バリア層として機能することができ、酸素、水分、塩化物イオン等の保護層の深さ方向への拡散、浸透が大幅に抑制され、その結果、金属層の腐食劣化の進行が著しく抑制されるものと考えられる。また、上記架橋剤により硬化された後の含フッ素樹脂を含む層は、当然のことながら、上記金属層を含む赤外線反射層に対してもバリア層として機能する。これにより、本実施形態の透明遮熱断熱部材は、可視光線透過率が大きく、熱貫流率を低くすることができると共に、結露水や人の皮脂付着に起因する腐食劣化を大幅に抑制することができる。更に、上記塗布型の保護層の最外表面側に位置する層は、電離放射線照射により硬化されるため、実用的な耐擦傷性を付与することができる。

また、更に、本発明の透明遮熱断熱部材の一実施形態は、透明基材と、上記透明基材の上に形成された機能層とを含み、上記機能層は、上記透明基材側から赤外線反射層及び塗布型の保護層をこの順に含み、上記赤外線反射層は、上記透明基材側から、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含み、上記赤外線反射層の総厚さは、７ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さは、上記赤外線反射層の総厚さの２５％以下であり、上記塗布型の保護層は、複数の層から成り、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層から成り、且つ、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層から成る。

上記構成とすることにより、日射吸収率を低減するために、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層を薄く形成し、且つ、熱貫流率を低下させ、断熱性をより向上させるために、上記赤外線反射層の上記塗布型の複数の層からなる保護層を薄く形成しても、上記架橋剤により硬化された後の含フッ素樹脂を含む層が、前述した、赤外線反射層表面に存在する（１）〜（５）のような「金属層が第２の金属亜酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」や赤外線反射層に対して、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する層、即ち、バリア層として機能することができ、酸素、水分、塩化物イオン等の保護層深さ方向への拡散、浸透が大幅に抑制され、その結果、金属層の腐食劣化の進行が著しく抑制されるものと考えられる。これにより、本実施形態の透明遮熱断熱部材は、可視光線透過率が大きく、熱貫流率及び日射吸収率を低減することができると共に、結露水や人の皮脂付着に起因する腐食劣化を大幅に抑制することができる。

以下、本実施形態の透明遮熱断熱部材の各構成部材について説明する。

＜透明基材＞
本実施形態の透明遮熱断熱部材を構成する透明基材としては、透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。上記透明基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、セルロース系樹脂（例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、ノルボルネン系樹脂等の樹脂を、フィルム状又はシート状に加工したものを用いることができる。上記樹脂をフィルム状又はシート状に加工する方法としては、押し出し成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、射出成形法、上記樹脂を溶剤に溶解させてキャスティングする方法等が挙げられる。上記樹脂には、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。上記透明基材の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、加工性、コスト面を考慮すると２５μｍ以上１２５μｍ以下が好ましい。

＜赤外線反射層＞
本実施形態の透明遮熱断熱部材を構成する赤外線反射層は、上記透明基材側から、少なくとも金属層、及び、金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含む構成であれば特に限定されるものではないが、上記透明基材側から、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に備え、上記赤外線反射層の総厚さが７ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さは、上記赤外線反射層の総厚さの２５％以下に設定されていることが好ましい。上記赤外線反射層の総厚さの下限値は、上記赤外線反射層の機能（遮熱性能及び断熱性能）を発揮させるために、７ｎｍ以上が好ましい。上記赤外線反射層の総厚さが７ｎｍを下回ると、赤外線の反射率が低下し、遮蔽係数及び熱貫流率が高くなり、遮熱性能及び断熱性能が劣るおそれがある。

上記透明遮熱断熱部材は、上記赤外線反射層を備えることにより、遮熱機能及び断熱機能を有することができる。また、上記透明遮熱断熱部材では、上記赤外線反射層の総厚さを２５ｎｍ以下に設定した場合、可視光線透過率を６０％以上に設計することが容易となる。上記赤外線反射層の総厚さが２５ｎｍを超えると、可視光線透過率が低くなり、透明性が劣るおそれがある。

また、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さを、上記赤外線反射層の総厚さの２５％以下に設定した場合、赤外線反射機能に大きく寄与する上記金属層の厚さを上記赤外線反射層の総厚さの範囲内で相対的に厚くすることができる。その結果、赤外線の反射率を高くすることができ、遮蔽係数及び熱貫流率を低くすることができる。

更に、上記金属層を厚くすることにより、上記第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層、及び上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さを上記赤外線反射層の総厚さの２５％以下の範囲内で相対的に薄くすることができる。この場合、透明基材に形成した赤外線反射層の日射特性（日射透過率、日射反射率、日射吸収率）は、使用する金属、金属亜酸化物、金属酸化物の種類によっても異なるので一概には言えないが、金属層の厚さが同じで、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層及び上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さが本実施形態の範囲よりも厚い赤外線反射層と比較して、以下の特徴がある。

即ち、本実施形態の赤外線反射層は、金属層の厚さが同じで、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層及び上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さが本実施形態の範囲よりも厚い赤外線反射層と比較して、（Ａ）日射透過率は、波長が３８０〜７８０ｎｍの範囲においては低く、波長が７９０〜２５００ｎｍの範囲においては高くなる傾向があり、（Ｂ）日射反射率は、波長が３８０〜７８０ｎｍの範囲においては高く、波長が７９０〜２５００ｎｍの範囲においては低くなる傾向があり、更に、（Ｃ）日射透過率と日射反射率とを足し合わせた値は、高くなる傾向がある。言い換えると、１００％から日射透過率と日射反射率を差し引いた値である日射吸収率は、低くなる傾向がある。このような日射特性を有する赤外線反射層の上に、更に後述する保護層を設けることにより、日射透過率と日射反射率のバランスが高いレベルで制御され、相対的に日射吸収率が低い遮熱断熱部材とすることができる。その結果、窓ガラスに赤外線反射フィルムを貼り付けた際に、従来の断熱性を有する赤外線反射フィルムと比較して、窓ガラスの中央部付近の温度上昇を抑制でき、窓ガラスが熱割れを起こすリスクを軽減することができる。

一方、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さを上記赤外線反射層の総厚さの２５％以下に薄く設定した場合、断熱性能は向上し、日射吸収率は低減するが、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層が上記金属層を完全に被覆することが困難になってくるため、前述した（１）〜（５）のような「金属層が第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」が発生する場合があり、一般的には、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の上記金属層に対する本来の保護機能が低下し、過酷な使用環境下において、赤外線反射機能に大きく寄与する上記金属層の腐食劣化が生じやすくなる。しかしながら、本実施形態の透明遮熱断熱部材では、前述したように、上記塗布型の複数の層からなる保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、含フッ素樹脂を含む層からなるため、上記含フッ素樹脂を含む層が、赤外線反射層表面に存在する「金属層が第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」に対して、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する層、即ち、バリア層として機能することができ、上記金属層の腐食劣化の進行を著しく抑制することができる。

上記赤外線反射層のより具体的な好ましい態様としては、例えば、（Ａ）透明基材／第１金属亜酸化物層／金属層／第２金属亜酸化物層、（Ｂ）透明基材／第１金属酸化物層／金属層／第２金属亜酸化物層、（Ｃ）透明基材／第１金属亜酸化物層／金属層／第２金属酸化物層、（Ｄ）透明基材／第１金属酸化物層／金属層／第２金属酸化物層、（Ｅ）透明基材／金属層／金属亜酸化物層、等の構成が挙げられる。主たる目的に応じて、いずれかの構成を選択すれば良く、例えば、上記赤外線反射層の金属層の耐腐食劣化性向上、日射吸収率低減の効果をより高めるという観点からは、これらの中でも、少なくとも上記金属亜酸化物層を含む（Ａ）〜（Ｃ）の構成とするのが好ましく、上記金属層の上に上記第２金属亜酸化物層が積層された（Ａ）、（Ｂ）の構成がより好ましい。また、可視光線透過率を少しでも高くしたい場合は、これらの中でも、少なくとも上記金属酸化物層を含む（Ｂ）〜（Ｄ）の構成とするのが好ましい。

また、上記赤外線反射層と上記透明基材の間には、ハードコート層や密着性向上層（易接着層）等を設けてもよい。上記ハードコート層を設ける場合は、通常のハードコート材料を使用することができるが、その中でも、低収縮性及び耐屈曲性を有するアクリル系のオリゴマーやポリマー等からなる紫外線硬化型ハードコート材料を使用するのが好ましい。このようなハードコート材料を使用することにより、例えば、遮熱断熱フィルムを窓ガラスに貼り付ける施工作業時に、誤って遮熱断熱フィルムに折れや曲げ、へこみを発生させても、ハードコート層に微小クラックが発生しにくくなるため、ハードコート層の上に形成された上記赤外線反射層の微小クラックも発生しにくくなり、上記赤外線反射層の機能や上記金属層の耐腐食劣化性が損なわれるリスクを軽減できる。上記ハードコート層の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。

上記金属層は、金属を主成分とするものであり、一般的な金属のうち、電気伝導度が高く、遠赤外線反射性能に優れる、銀（屈折率ｎ＝０．１２）、銅（ｎ＝０．９５）、金（ｎ＝０．３５）、アルミニウム（ｎ＝０．９６）等の金属材料が適宜使用可能であり、中でも可視光の吸収が比較的小さく、電気伝導度が最も高い銀を使用するのが好ましい。具体的には銀を９０質量％以上含有するものが好ましい。また、耐腐食性向上を目的に、パラジウム、金、銅、アルミニウム、ビスマス、ニッケル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛等を少なくとも１種又は２種以上含む合金として使用してもよい。これらの材料をスパッタリング法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法等のドライコーティング法により膜化することにより上記金属層を形成できる。上記金属層の一層当たりの厚さは、可視光線透過率と赤外線反射率のバランスの観点から、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とするのが好ましく、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下とするのがより好ましい。上記金属層の厚さが５ｎｍを下回ると、赤外線の反射率が低下し、遮蔽係数及び熱貫流率が高くなるため、遮熱性能及び断熱性能が劣るおそれがある。一方、上記金属層の厚さが２０ｎｍを超えると、可視光線透過率が低下するため、透明性が劣るおそれがある。

上記第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層及び上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層は、上記金属層の光学補償層及び保護層として、上記金属層の上下に設けられる。上記第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層及び上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層において、「金属亜酸化物」とは、金属の化学量論組成に従った酸化物よりも酸素元素の含有量が少ない部分酸化物（不完全酸化物）を意味し、「金属酸化物」とは、金属の化学量論組成に従った酸化物を意味する。また、上記金属亜酸化物層は、必ずしも金属の化学量論組成に従った酸化物よりも酸素元素の含有量が少ない部分酸化物のみの層からなる必要はなく、例えば、酸化により形成された化学量論組成に従った酸化層と、酸化されずに残った未酸化層とからなるものであっても良い。具体的には、上記金属層に直接に接する面側は未酸化層（金属層のまま）で、上記金属層に直接に接する面と反対面側が酸化されたものであっても良い。

上記金属亜酸化物層は、上記金属層の上下あるいは上、下のいずれかに、後述する所定厚さで備えることにより、上記赤外線反射層の上記金属層の耐腐食劣化性向上と日射吸収率低減をより高いレベルで両立することができる。上記金属亜酸化物としては、チタン、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、スズ、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、タンタル、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、珪素、及びこれらの混合物等の金属の部分酸化物が適宜使用可能である。これらの中でも、可視光に対して比較的透明で、且つ高屈折率を有する誘電体という観点から、上記金属亜酸化物としては、チタン金属の部分酸化物あるいはチタンを主成分とする金属の部分酸化物であることが好ましい。即ち、上記金属亜酸化物は、チタン成分を含むことが好ましい。

上記金属亜酸化物層の形成方法は特に限定されないが、例えば、反応性スパッタリング法により形成できる。即ち、上記金属のターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する際に、雰囲気ガスにアルゴンガス等の不活性ガスに酸素等の酸化性ガスを適切な濃度（金属酸化物を製膜する際の酸化性ガス濃度よりも低濃度）で加え、酸化性ガス濃度に応じた酸素元素を含む金属の部分（不完全）酸化物層、即ち金属亜酸化物層を形成できる。また、ターゲットとして金属の化学量論組成に対して酸素が欠乏した酸化物からなる還元性酸化物を用い、不活性ガス雰囲気下で、スパッタリング法により金属亜酸化物層を形成することもできる。また、スパッタリング法等により金属薄膜あるいは部分酸化された金属薄膜を一旦形成した後、加熱処理や大気暴露等により後酸化して金属亜酸化物層を形成することもできる。上記金属層の上に上記金属亜酸化物層を形成する際に、酸化性ガスによる上記金属層の酸化を抑制するという観点及び生産性の観点からは、雰囲気ガスは不活性ガスのみとし、ターゲットとして上記金属亜酸化物に含まれる金属のみを用いたスパッタリング法により一旦、金属薄膜の形として形成した後、該金属薄膜表面を大気暴露により後酸化して上記金属亜酸化物層とするのが好ましい。

本実施形態における上記金属亜酸化物層の形成方法の好ましい態様として、具体的には、不活性ガス雰囲気下で、上記透明基材の上に、先ず、ターゲットとして第１の金属亜酸化物層に含まれる金属のみを用いたスパッタリング法により、第１の金属亜酸化物層の前駆体に該当する第１の金属薄膜を形成し、次いで、真空を破らずに連続して、第１の金属薄膜の上に、ターゲットとして銀等の金属を用いたスパッタリング法により、上記金属層を形成し、最後に、真空を破らずに連続して、上記銀等の金属層の上に、ターゲットとして第２の金属亜酸化物層に含まれる金属のみを用いたスパッタリング法により、第２の金属亜酸化物層の前駆体に該当する第２の金属薄膜を形成してロールとして巻き取った後、該ロールを大気中で再度巻き戻しながら、上記第２の金属薄膜表面を徐酸化することで上記第２の金属亜酸化物層に変成する方法が挙げられる。なお、この場合、上記第１の金属薄膜は、上記透明基材の上に、スパッタリング法で形成する際に、上記透明基材から発生する微量のアウトガスにより透明基材に接する面側が徐酸化されて第１の金属亜酸化物層に変成するものと考える。更に、この場合、第１の金属亜酸化物層及び第２の金属亜酸化物層の上記銀等の金属層に直接に接する面側は未酸化層（金属層、例えばチタン金属層）になっていると考えられ、上記未酸化層（金属層、例えばチタン金属層）が上記銀等の金属層を酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する機能を少しでも向上させることができるという観点からも好適である。

また、上記金属酸化物層は、上記金属層の上下あるいは上、下のいずれかに、後述する所定厚さで備えることにより、赤外線反射層の可視光線透過率向上と日射吸収率低減を両立することができる。上記金属酸化物としては、酸化インジウムスズ（屈折率ｎ＝１．９２）、酸化インジウム酸化亜鉛（ｎ＝２．００）、酸化インジウム（ｎ＝２．００）、酸化チタン（ｎ＝２．５０）、酸化スズ（ｎ＝２．００）、酸化亜鉛（ｎ＝２．０３）、酸化ニオブ（ｎ＝２．３０）、酸化アルミニウム（ｎ＝１．７７）等による金属酸化物が適宜使用可能であり、これらの材料を、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等のドライコーティング法により膜化することにより、上記金属酸化物層を形成できる。また、上記金属酸化物の金属をターゲットとして用い、酸化性ガスの濃度を十分に高めた雰囲気ガス下で、反応性スパッタリング法によって形成しても良い。

上記金属亜酸化物層がチタン（Ｔｉ）金属の部分酸化物（ＴｉＯ_X）層から形成されている場合、当該層におけるＴｉＯ_Xのｘは、上記赤外線反射層の上記金属層の耐腐食劣化性向上、日射吸収率低減の効果をより高め、可視光線透過率とのバランスを取るという観点からは、０．５以上、２．０未満の範囲とするのが好ましい。上記ＴｉＯ_Xにおけるｘが０．５を下回ると、上記赤外線反射層の上記金属層の耐腐食劣化性及び日射吸収率低減の効果は向上するものの上記赤外線反射層の可視光線透過率が低下し、透明性が劣るおそれがある。上記ＴｉＯ_Xにおけるｘが２．０以上になると、上記赤外線反射層の可視光線透過率は高くなるものの上記赤外線反射層の上記金属層の耐腐食劣化性及び日射吸収率低減の効果が低下するおそれがある。上記ＴｉＯ_Xのｘは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）等を用いて分析、算出することができる。

上記金属亜酸化物層の厚さは、１ｎｍ以上６ｎｍ以下が好ましく、上記厚さがこの範囲であると、上記赤外線反射層の上記金属層の耐腐食劣化性向上、日射吸収率低減効果をより高めると同時に可視光線透過率とのバランスを取ることができる。また、上記金属酸化物層の厚さは、１ｎｍ以上６ｎｍ以下が好ましく、上記厚さがこの範囲であると、上記赤外線反射層の日射吸収率低減効果と可視光線透過率とのバランスを取ることができる。上記金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さが１ｎｍを下回ると、上記金属層の保護機能が劣るだけでなく、前述した「金属層が第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」が増加するリスクが高まり、十分な耐腐食劣化性を確保できないおそれや、可視光線透過率が低くなり、透明性が劣るおそれがある。また、上記金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さが６ｎｍを超えると、特に金属酸化物層の場合、日射吸収率が高くなるおそれがある。

＜塗布型の保護層＞
本実施形態の透明遮熱断熱部材を構成する塗布型の保護層は、複数の層を備え、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層から成り、且つ、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層から成る。上記構成とすることにより、熱還流率を低減し、断熱性をより向上させることを目的に、上記塗布型の複数の層からなる保護層を薄く形成しても、また、更に、日射吸収率を低減することを目的に、前述の第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層を薄く形成しても、前述のように、上記架橋剤により硬化された後の含フッ素樹脂を含む層が、「金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」や赤外線反射層に対して、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する層、即ち、バリア層として機能することができ、酸素、水分、塩化物イオン等の保護層深さ方向への拡散、浸透が大幅に抑制され、その結果、金属層の腐食劣化の進行を著しく抑制することができる。更に、上記塗布型の保護層の最外表面側に位置する層は、電離放射線硬化型樹脂により硬化されるため、実用的な耐擦傷性を付与することができる。

上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層に、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層を適用し、且つ、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層に、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層を適用するのは以下の理由による。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層は、硬化後において、赤外線反射層の「金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」や赤外線反射層に対して、酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する機能（バリア機能）が高いことが分かったが、一方で、耐擦傷性のような物理特性が不十分な傾向があり、該層を上記塗布型の保護層の最外表面側に位置する層に配置した場合、フィルム施工時や、長期間に渡るフィルム使用時にフィルム表面（透明保護層）に傷が入りやすく、傷の影響による外観不良や金属層の腐食劣化の問題があった。即ち、酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する機能と耐擦傷性のような物理特性を両立することはできなかった。

そこで、本発明では、塗布型の保護層を複数の層から成る構成とし、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層に、バリア機能付与を目的に、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層を配置し、且つ、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層に、耐擦傷性付与を目的に、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層を配置することにより、上記課題を解消し、該複数の層からなる塗布型の保護層全体として、酸素、水分、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する機能と耐擦傷性のような物理特性の両立を可能とした。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂としては、溶剤に可溶で、樹脂溶液として塗布することが可能であれば種類は特に制限されるものではなく、明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、又は、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーであってよい。上記溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、具体的には、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン及びシクロヘキサン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びジメチルスルホキシド等）及びアミド（ジメチルホルミアミド、Ｎ？メチルピロリドン）等が挙げられる。これらの他に、“ソルベッソ（登録商標）１００”（芳香族炭化水素系溶剤）、“ソルベッソ（登録商標）１５０”（芳香族炭化水素系溶剤）及びアノン（シクロヘキサノン）等も使用できる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の硬化性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、酸無水物に由来する−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、イソシアネート基等が挙げられる。上記硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素樹脂に導入される。これらの中でも、上記硬化性官能基としては、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、酸無水物に由来する−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基又はシリル基が好ましく、単量体の反応性が良好な点から、水酸基がより好ましい。

上記水酸基を有する含フッ素樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗布膜の硬化後の硬度、耐塩水性（バリア性）や層間密着性が劣るおそれがある。上記水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶剤溶解性が劣るおそれや、得られる塗布膜の硬化後の可撓性が低下するおそれがある。上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠する方法により測定して得られる値で、対象物１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために必要とする水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）である。

上記水酸基を有する含フッ素樹脂は、下記の含フッ素単量体に基づく重合単位及び水酸基含有単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。

上記含フッ素単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及びフルオロビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

上記水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、上記水酸基含有単量体としては、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体がより好ましい。

他の水酸基含有単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

上記水酸基含有単量体に基づく重合単位は、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂を構成する全重合単位に対して８モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上２０モル％以下であることが、より好ましい。上記水酸基含有単量体に基づく重合単位が、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂を構成する全重合単位に対して８モル％未満であると、得られる塗布膜の硬化後の硬度や耐塩水性（バリア性）が不十分となるおそれや、層間密着性が劣るおそれがある。上記水酸基含有単量体に基づく重合単位が、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂を構成する全重合単位に対して３０モル％を超えると塗料組成物の粘度が高くなり、塗工性が劣るため、得られる塗布膜の外観が悪くなるおそれがある。

上記水酸基を有する含フッ素樹脂は、更に、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及びシリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含んでいても良い。これらの官能基含有単量体に基づく重合単位は、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂を構成する全重合単位に対して８モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。これらの官能基含有単量体を上記範囲内で有する場合、無機微粒子等の顔料の分散性や層間密着性に優れる。

上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２−トリコセン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、上記カルボキシル基含有単量体としては、単独重合性が低く単独重合体ができにくいという点で、クロトン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸が好ましい。

上記アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノビニルエーテル類、アリルアミン類、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。

上記シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン又はこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂は、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。

上記カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。上記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

上記非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂としては、例えば、（Ａ）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（Ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（Ｃ）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（Ｄ）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー、（Ｅ）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂としては、耐候性及び耐塩水性（バリア性）の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）のポリマーが好ましい。

上記パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン単位が、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して２０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。パーフルオロオレフィン単位が、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して２０モル％未満であると、得られる塗布膜の硬化後の耐候性及び耐塩水性（バリア性）が劣るおそれがある。パーフルオロオレフィン単位が、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して７０モル％を超えると、層間密着性、リコート性や溶剤溶解性が劣るおそれがある。

上記パーフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられる。これらの中でも、上記パーフルオロオレフィンとしては、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥが好ましい。

上記パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の単位を含むことが好ましい。

上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられる。

上記パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの中で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブテン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。これらの中でも、上記ＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥ／イソブテン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及びＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性官能基を有するＴＦＥ系ポリマーの共重合体としては、例えば、ダイキン工業社製の“ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ”等が例示できる。

上記クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。このような、硬化性官能基を有するＣＴＦＥ系ポリマーの共重合体としては、例えば、ＡＧＣコーテック社製の“オブリガード”（登録商標）、旭硝子社製の“ルミフロン”（登録商標）、ＤＩＣ社製の“フルオネート”（登録商標）、セントラル硝子社製の“セフラルコート”（登録商標）等が例示できる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂は、数平均分子量が５,０００以上５０，０００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が５，０００未満であると、得られる塗布膜の硬度が不十分となるおそれや、耐塩水性（バリア性）が低下するおそれがある。上記数平均分子量が５０，０００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、塗工性が劣るため、得られる塗布膜の外観が悪くなるおそれがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算にて得られる値である。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂は、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報、特開２０１３−１７７５３６号公報等に開示される方法により製造することができる。上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の組成は、元素分析、ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析、蛍光Ｘ線分析等により測定できる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲においてはブロッキング、塗工性、層間密着性、硬度の改善等、必要に応じ、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と相溶する非フッ素系の樹脂と混合して用いても構わない。即ち、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂を含む層は、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と相溶する非フッ素系の樹脂を含んでいても構わない。ここで、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と相溶するとは、各々の樹脂を混合した場合、層分離せずに、得られる塗布膜の透明性が著しく損なわれないことを意味する。上記非フッ素系の樹脂を併用する場合、上記非フッ素系の樹脂の含有量は、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と上記非フッ素系の樹脂の固形分質量合計に対して、固形分で１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。上記非フッ素系の樹脂の含有量が５０質量％を超えると、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と混合して得られる塗膜の硬化後の耐塩水性（バリア性）が劣るおそれがある。

上記非フッ素系の樹脂としては、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と相溶する樹脂であれば特に限定されるものではないが、熱可塑性アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。汎用性の観点から熱可塑性アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂が好ましい。

上記熱可塑性アクリル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体、これらの共重合体、又はこれらと共重合可能なモノマーとの共重合体があげられる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、各種ビニルエーテル、アリルエーテル、各種ビニルエステルなどのビニル化合物、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する不飽和モノマー等が挙げられる。

上記アクリルポリオール樹脂としては、例えば、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体等の水酸基不含有不飽和単量体との重合体が挙げられる。

上記アクリポリオール樹脂は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と混合して得られる塗布膜の硬化後の硬度、耐塩水性（バリア性）や層間密着性が劣るおそれがある。上記水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶剤溶解性や上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と混合して得られる塗布膜の硬化後の可撓性が劣るおそれがある。

上記含フッ素樹脂が有する硬化性官能基と反応する架橋剤（硬化剤）は、上記含フッ素樹脂が有する硬化性官能基に応じて適宜選択され、例えば、水酸基含有含フッ素樹脂に対しては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等の架橋剤を用いることができ、これらの中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、カルボキシル基含有含フッ素樹脂に対しては、アミノ系架橋剤やエポキシ系架橋剤等を用いることができ、アミノ基含有含フッ素樹脂に対しては、カルボニル基含有架橋剤やエポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤等を用いることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの３量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、上記ポリイソシアネート化合物としては、耐候性の観点からヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレートプレポリマー及びイソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレートプレポリマーが好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、東ソー社製の“コロネート（登録商標）ＨＸ”、エボニックデグサ社製の“デスタナートＴ１８９０”（商品名）、住化コベストロウレタン社製の“デスモジュール（登録商標）Ｚ４４７０”等が例示できる。

上記架橋剤の含有量としては、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂中の硬化性官能基１当量に対して、０．３モル当量以上２．０モル当量以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５モル当量以上１．５モル当量以下、更に好ましくは、０．８モル当量以上１．２モル当量以下である。上記架橋剤の含有量が０．３モル当量未満であると、得られる塗布膜の架橋が不十分となり、硬度やバリア性が低下するおそれがある。上記架橋剤の含有量が２．０モル当量を超えると、塗布原反を巻き取った際に、低分子量の架橋剤の影響により塗布膜と塗布膜の反対面とが密着し、塗布原反を巻き出す際にブロッキングが発生するおそれがある。

なお、上記非フッ素系の樹脂が硬化性官能基を有する場合、該硬化性官能基と反応する架橋剤も、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂に用いる架橋剤と同様のものを用いることができ、上記非フッ素系の樹脂が有する硬化性官能基に応じて適宜選択し用いる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の含有量は、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層の樹脂組成物（上記架橋剤を含む）の全質量に対して、３４質量％以上９４質量％以下であることが好ましい。上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の含有量が３４質量％未満であると、得られる塗布膜の硬化後の耐候性及び耐塩水性（バリア性）が劣るおそれがある。上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の含有量が９４質量％を超えると、添加できる架橋剤の量が少なくなるため、得られる塗布膜の硬化が不十分となり、耐塩水性（バリア性）が劣るおそれやリコート性が劣るおそれがある。

上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層は、該層の硬化後の樹脂組成物中における炭素原子Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％：原子パーセント）の比率（Ｆ／Ｃ）が０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。上記炭素原子Ｃ及びフッ素原子Ｆのａｔ％は後述するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による元素分析により測定した値である。

上記炭素原子Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％：原子パーセント）の比率（Ｆ／Ｃ）が０．０８未満であると、耐塩水性（バリア性）が劣る恐れがある。上記炭素原子Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％：原子パーセント）の比率（Ｆ／Ｃ）が０．３０を超えると、層間密着性やリコート性が劣るおそれがある。

本実施形態の透明遮熱断熱部材を構成する塗布型の保護層は、複数の層を備え、上記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層からなる。これにより、電離放射線照射後において、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層を保護し、耐塩水性（バリア性）の向上を補助するとともに上記塗布型の保護層全体の耐擦傷性を確保することができる。

上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマーや多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（プレポリマー）等を好適に用いることができ、これらを単独あるいは混合して用いことができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート等のアクリレート；１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等のビニルベンゼン及びその誘導体；ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系の多官能アクリレートオリゴマー類；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから生成されるエステル系の多官能アクリレートオリゴマー類；エポキシ系の多官能アクリレートオリゴマー類及びそれらの含フッ素化合物や含シリコーン化合物等が挙げられ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電離放射線を照射することで、上記塗布型の保護層の最外表面層を形成できる。

上記塗布型の保護層は、上述したように透明遮熱断熱部材の耐塩水性（バリア性）と耐擦傷性を両立するために、上記赤外線反射層上に複数の層により形成されるが、具体的には、上記塗布型の保護層は、生産性の観点から、例えば、２層〜４層で形成される。上記塗布型の保護層が２層構成の場合、上記赤外線反射層の上に、上記赤外線反射層側から、中屈折率層又は高屈折率層、及び、中屈折率層又は低屈折率層をこの順に備えていれば良い。この場合、上記赤外線反射層に接する中屈折率層又は高屈折率層に、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含み、その上に形成される中屈折率層又は低屈折率層（最外表面層）に、上記電離放射線硬化型樹脂を含んでいれば良い。また、上記塗布型の保護層が３層構成の場合、上記赤外線反射層の上に、上記赤外線反射層側から、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に備えていれば良い。この場合、上記中屈折率層、高屈折率層の少なくともいずれかの層に、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含み、少なくとも上記低屈折率層に上記電離放射線硬化型樹脂を含んでいれば良い。また、塗布型の保護層が４層構成の場合、上記赤外線反射層の上に、上記赤外線反射層側から、光学調整層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に備えていれば良い。この場合、上記光学調整層、中屈折率層、高屈折率層の少なくともいずれかの１層に、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含み、少なくとも上記低屈折率層に上記電離放射線硬化型樹脂を含んでいれば良い。

上記塗布型の保護層は、上記に例示した複層の構成の中でも、上記透明遮熱断熱部材の光学特性、外観性（虹彩現象、視認角度による反射色変化）のバランスの観点から、上記赤外線反射層側から、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で備えた２層の構成から成ることが好ましい。また、上記バランスの観点に加えて、可視光線透過率向上の観点から、上記赤外線反射層側から、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で備えた３層構成から成ることがより好ましく、上記赤外線反射層側から、光学調整層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で備えた４層構成から成ることが最も好ましい。即ち、赤外線反射層の上に通常のアクリル系の紫外線（ＵＶ）硬化型ハードコート樹脂からなる保護層（通常、屈折率は１．５０前後）を１層の構成から成る層として設けた場合、その可視光線反射スペクトルにおいて、特に波長５００ｎｍ〜７８０ｎｍにかけて、波長の増大とともに可視光線反射率の上下の変動も大きくなっていく傾向があり、保護層の膜厚変動も加味されて、虹彩模様が発生したり、視認角度による反射色変化が大きくなったりする。特に、熱貫流率を低減して断熱性能を向上させるために、保護層の厚さを可視光線の波長領域である３８０〜７８０ｎｍと重なる範囲で薄く設定した場合には、多重反射の干渉の影響で、この現象は顕著となる。しかし、塗布型の保護層を上述したように屈折率の異なる複数の層から成る構成とした場合には、保護層の総厚さを可視光線の波長領域である３８０〜７８０ｎｍと重なる範囲で薄く設定したとしても、上記可視光反射スペクトルにおける波長に連動した可視光線反射率の上下の変動を低減することができ、虹彩模様の発生や視認角度による反射色変化を抑制することができる。

上記塗布型の保護層の総厚さは、透明遮熱断熱部材の断熱性能の指標となる熱貫流率低減の観点から、９８０ｎｍ以下であることが好ましい。更に、耐擦傷性、耐腐食劣化性も考慮すると、上記塗布型の保護層の総厚さは、２００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記総厚さが２００ｎｍを下回ると、耐擦傷性や耐腐食劣化性といった物理特性が低下するおそれがあり、上記総厚さが９８０ｎｍを超えると、光学調整層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層に使用される樹脂の分子骨格に含まれるＣ＝Ｏ基、Ｃ−Ｏ基や芳香族基や、各層の屈折率を調整のために使用する無機酸化物微粒子などの影響により、上記塗布型の保護層における波長５．５μｍ〜２５．２μｍの遠赤外線の吸吸が大きくなり、垂直放射率が大きくなる結果、断熱性能が低下するおそれがある。上記総厚さが２００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下の範囲内であれば、熱貫流率を４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下にすることができ、断熱性能を十分に発現できる。また、上記総厚さは、耐擦傷性、耐腐食劣化性の更なる向上の観点から、３００ｎｍ以上とし、熱貫流率の更なる低減の観点から、７００ｎｍ以下とした３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に設定することが最も好ましい。上記総厚さが３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内であれば、熱貫流率を４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下にすることができ、断熱性能と、耐擦傷性、耐腐食劣化性といった物理特性とを更に高いレベルで両立することができる。

以下、上記塗布型の保護層を構成する各層について説明する。

［光学調整層］
上記光学調整層は、本実施形態の透明遮熱断熱部材の赤外線反射層の光学特性を調整する層であり、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６０以上２．００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．６５以上１．９０以下の範囲である。また、上記塗布型の保護層が、複数の層で形成される場合、例えば、好ましい態様として、４層で形成される場合、上記光学調整層の厚さは、上記光学調整層の上に順に積層される中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各々の層の屈折率や厚さ等によって適切な範囲が異なるので、一概には言えないが、上記他の層の構成との兼ね合いにおいて、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲の中で設定されることが好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の中で設定される。上記光学調整層の厚さを３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内とすることにより、本実施形態の透明遮熱断熱部材の可視光線透過率と近赤外線反射率とを高いバランスで両立できる。上記光学調整層の厚さが３０ｎｍを下回ると、塗工そのものが困難になり、例えば、「金属層が第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」で塗液がはじかれやすくなりカバレッジできないおそれがある。また、可視光線透過率が低下し、透明性が劣るおそれや、反射色の赤味が増すおそれがある。一方、上記光学調整層の厚さが８０ｎｍを超えると、近赤外線反射率が低下し、遮熱性能が劣るおそれがある。また、上記光学調整層が無機微粒子を多量に含有する場合に遠赤外線領域の光の吸収が大きくなり、断熱性能が低下するおそれがある。

また、上記光学調整層を構成する材料は、前述の赤外線反射層の上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層を構成する材料と同種の材料を含むことが、上記光学調整層が直接に接する上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性確保の観点から好ましく、例えば、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層として、チタン金属の部分酸化物層又は酸化物層あるいはチタンを主成分とする金属の部分酸化物層又は酸化物層を選択した場合、上記光学調整層の構成材料は酸化チタン微粒子を含む材料が好ましい。上記光学調整層の構成材料が酸化チタン微粒子を含むことで、上記光学調整層の屈折率を１．６０以上２．００以下の範囲内の高屈折率に適宜コントロールすることが可能となるだけでなく、上記チタン金属の部分酸化物層又は酸化物層あるいはチタンを主成分とする金属の部分酸化物層又は酸化物層からなる金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性を向上できる。

上記酸化チタン微粒子に代表される無機微粒子を含む光学調整層の構成材料としては、上記光学調整層の屈折率が上記範囲内に設計できれば、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の樹脂と上記樹脂中に分散された無機微粒子とを含む材料が好適に用いられる。上記光学調整層の構成材料の中でも、透明性といった光学特性の面、耐擦傷性といった物理特性の面、更に生産性の面から電離放射線硬化型樹脂と、上記電離放射線硬化型樹脂中に分散された無機微粒子とを含む材料が好ましい。また、上記電離放射線硬化型樹脂に無機微粒子を含む材料は、一般的に、上記赤外線反射層の上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層上に塗設した後に紫外線等の電離放射線照射により硬化して上記光学調整層として形成されるが、無機微粒子を含んでいることにより、硬化時の膜の収縮が抑制されるため、上記光学調整層と上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性を良好なものとすることができる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、変成ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられ、また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いることができ、必要に応じて架橋剤を添加し、熱硬化させることで上記光学調整層を形成できる。

上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、不飽和基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーや多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（プレポリマー）等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いことができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート等のアクリレート；１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等のビニルベンゼン及びその誘導体；ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系の多官能アクリレートオリゴマー類；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから生成されるエステル系の多官能アクリレートオリゴマー類；エポキシ系の多官能アクリレートオリゴマー類等が挙げられ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電離放射線を照射することで硬化させることで上記光学調整層を形成できる。

また、上記電離放射線硬化型樹脂を含む上記光学調整層と上記赤外線反射層の上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性をより向上させるために、上記電離放射線硬化型樹脂にリン酸基、スルホン酸基、アミド基等の極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体や（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和基を有するシランカップリング剤等を添加して用いても良い。

また、上記無機微粒子は、上記光学調整層の屈折率を調整するために上記樹脂中に分散、添加される。上記無機微粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（ＷＯ₃）等を使用できる。上記無機粒子は必要に応じ、分散剤により表面処理されていても構わない。上記無機微粒子の中でも、他の材料に比べて少量の添加で高屈折率化が可能な酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましく、遠赤外線領域の光の吸収が比較的少ないことや上記金属亜酸化物層として好適なＴｉＯ_X層との密着性の確保の観点から酸化チタンがより好ましい。

上記無機微粒子の粒子径としては、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが光学調整層の透明性の観点から好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記平均粒子径が１００ｎｍを超えると、光学調整層を形成した際にヘーズ値の増大等が生じて透明性が低下するおそれがあり、また、上記平均粒子径が５ｎｍを下回ると、光学調整層用塗料とした場合に無機微粒子の分散安定性を維持することが難しくなるおそれがある。

上記光学調整層を、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層とする場合は、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂に代えて、上述した硬化性官能基を有する含フッ素樹脂あるいは該含フッ素樹脂と非フッ素系の樹脂との混合物を用いて屈折率調整用の上記無機微粒子を分散した後、該硬化性官能基と反応する架橋剤を添加した光学調整層用塗料を調整し、塗布膜を形成、硬化すれば良い。

［中屈折率層］
上記中屈折率層は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．４５以上１．５５以下の範囲であることが好ましく、上記屈折率は１．４７以上１．５３以下の範囲であることがより好ましい。上記塗布型の保護層が、複数の層で形成される場合、例えば、好ましい態様として、４層あるいは３層で形成される場合、上記中屈折率層の厚さは、中屈折率層に対して下層となる光学調整層、また、中屈折率層に対して順に上層となる高屈折率層、低屈折率層の各々の層の屈折率や厚さ等によって適切な範囲が異なるので、一概には言えないが、上記他の層の構成との兼ね合いにおいて、３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の中で設定されることが好ましく、上記厚さは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の中で設定されることがより好ましい。上記中屈折率層の厚さが３５ｎｍを下回ると、上記赤外線反射層の上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層あるいは上記光学調整層との密着性の低下につながるおそれや、例えば、上記透明遮熱断熱部材の反射色において赤系色が強くなったり、透過色において緑系色が強くなったり、全光線透過率が低下したりするおそれがある。一方、上記中屈折率層の厚さが２００ｎｍを超えると赤外線領域の光の吸収が大きくなり、断熱性が低下するおそれがあるため好ましくない。また、透明遮熱断熱部材の可視光線反射スペクトルにおけるリップルの大きさ、即ち、可視光線領域の波長に対する反射率の変動も十分に低減することができず、虹彩模様が目立ちやすくなるだけでなく、視野角によって反射色の変化が大きくなり、外観として問題となり得るおそれがあり好ましくない。例えば、透明遮熱断熱部材の反射色において赤系色が強くなったり、可視光線透過率が低下したりするおそれがある。また、赤外線領域の光の吸収が大きくなり、断熱性が低下するおそれがある。

上記塗布型の保護層が複数の層で形成される場合、上記中屈折率層の構成材料は、上記中屈折率層の屈折率が上記範囲内に設定できれば、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等が好適に用いられる。上記熱可塑性樹脂、上記熱硬化性樹脂、上記電離放射線硬化型樹脂等の樹脂としては、前述した光学調整層に使用できるものと同一の樹脂を使用することができ、同一の処方で上記中屈折率層を形成することができる。また、屈折率の調整のため、必要に応じて上記樹脂中に無機微粒子を分散、添加しても構わない。上記中屈折率層の構成材料の中でも、透明性といった光学特性の面、耐擦傷性といった物理特性の面、更に生産性の面から、電離放射線硬化型樹脂を含む材料が好ましい。

上記電離放射線硬化型樹脂の中でも、紫外線等の電離放射線照射時の硬化収縮が比較的少ないウレタン系、エステル系、エポキシ系の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（プレポリマー）類を含む樹脂やアクリロイル基を多数有する超多官能のアクリルポリマー樹脂がより好ましい。これにより、上記中屈折率層と上記光学調整層あるいは上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性を良好なものとすることができる。

また、上記電離放射線硬化型樹脂を含む中屈折率層と上記光学調整層あるいは上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性をより向上させるために、上記電離放射線硬化型樹脂にリン酸基、スルホン酸基、アミド基等の極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体や（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和基を有するシランカップリング剤等を添加して用いても良い。

上記中屈折率層を、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層とする場合は、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂に代えて、上述した硬化性官能基を有する含フッ素樹脂あるいは該含フッ素樹脂と非フッ素系の樹脂との混合物を用いて該硬化性官能基と反応する架橋剤を添加した中屈折率層用塗料を調製し、塗布膜を形成、硬化すれば良い。必要に応じて、屈折率調整用の無機微粒子を分散させても良い。

本実施形態の塗布型の保護層は、とりわけ、上記中屈折率層を、硬化前樹脂成分として、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層とすることが最も好ましい。これは、以下の理由による。即ち、上記透明遮熱断熱部材の光学特性、外観性（虹彩現象、視認角度による反射色変化）のバランスも良好なものとすることを目的に、上記塗布型の保護層が複数の層で形成される場合、上記中屈折率層は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．４５以上１．５５以下の範囲であることが好ましいが、この範囲の屈折率は、多くの場合は、樹脂単独あるいは極少量の屈折率調整用の無機微粒子が添加された樹脂で得ることが可能であり、このような中屈折率層は、上記光学調整層や後述する高屈折率層のように屈折率調整用の無機微粒子を多量に含む層に比べて、微細な空隙が極めて少なく、より緻密な層となる。そのため、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層を、上記中屈折率層に適用した場合、上記光学調整層や高屈折率層に適用した場合と比較して、前述した、赤外線反射層表面に存在する「金属層が第２の金属亜酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」や赤外線反射層を、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護する機能（バリア機能）をより一層高くすることができる。

［高屈折率層］
上記高屈折率層は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６５以上１．９５以下の範囲であることが好ましく、上記屈折率は１．７０以上１．９０以下の範囲であることがより好ましい。また、上記塗布型の保護層が複数の層で形成される場合、例えば、好ましい態様として、４層、３層あるいは２層で形成される場合、上記高屈折率層の厚さは、高屈折率層に対して順に下層となる中屈折率層、光学調整層、また高屈折率層に対して上層となる低屈折率層の各々の層の屈折率や厚さ等によって適切な範囲が異なるので、一概には言えないが、上記他の層の構成との兼ね合いにおいて、６０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の中で設定されることが好ましく、上記厚さは６５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の中で設定されることがより好ましい。上記高屈折率層の厚さが６０ｎｍを下回ると保護層としての耐擦傷性といった物理特性が低下する懸念があり、上記高屈折率層の厚さが５５０ｎｍを超えると、上記高屈折率層が無機微粒子を多量に含有する場合に赤外線領域での光の吸収が大きくなり、断熱性の低下につながる可能性があるため好ましくない。

上記高屈折率層の構成材料は、上記高屈折率層の屈折率が上記範囲内に設定できれば、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の樹脂と上記樹脂中に分散された無機微粒子とを含む材料が好適に用いられる。上記熱可塑性樹脂、上記熱硬化性樹脂、上記電離放射線硬化型樹脂等の樹脂及び上記無機微粒子としては、前述した光学調整層に使用できるものと同一の樹脂及び無機微粒子を使用することができ、同一の処方で上記高屈折率層を形成することができる。上記高屈折率層の構成材料の中でも、透明性といった光学特性の面、耐擦傷性といった物理特性の面、更に生産性の面から、電離放射線硬化型樹脂と、上記電離放射線硬化型樹脂中に分散された無機微粒子とを含む材料が好ましい。また、上記電離放射線硬化型樹脂に無機微粒子を含む材料は、一般的に、上記中屈折率層上に塗設した後に紫外線等の電離放射線照射により硬化して上記高屈折率層として形成されるが、無機微粒子を含んでいることにより、硬化時の膜の収縮が抑制されるため、上記高屈折率層と上記中屈折率層との密着性を良好なものとすることができる。

また、上記無機微粒子は、上記高屈折率層の屈折率を調整するために添加されるが、上記無機微粒子の中でも、他の材料に比べて少量の添加で高屈折率化が可能な酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましく、赤外線領域の光の吸収が比較的少ない点で酸化チタンがより好ましい。

また、上記電離放射線硬化型樹脂を含む高屈折率層と上記中屈折率層あるいは上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性をより向上させるために、上記電離放射線硬化型樹脂にリン酸基、スルホン酸基、アミド基等の極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体や（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和基を有するシランカップリング剤等を添加して用いても良い。

上記高屈折率層を、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層とする場合は、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂に代えて、上述した硬化性官能基を有する含フッ素樹脂あるいは該含フッ素樹脂と非フッ素系の樹脂との混合物を用いて屈折率調整用の上記無機微粒子を分散した後、該硬化性官能基と反応する架橋剤を添加した高屈折率層用塗料を調製し、塗布膜を形成、硬化すれば良い。

［低屈折率層］
上記低屈折率層は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．３０以上１．４５未満の範囲であることが好ましく、上記屈折率は１．３５以上１．４３以下の範囲であることがより好ましい。また、上記保護層が複数の層で形成される場合、例えば、好ましい態様として、４層、３層あるいは２層で形成される場合、上記低屈折率層の厚さは、低屈折率層に対して順に下層となる高屈折率層、中屈折率層、光学調整層の各々の層の屈折率や厚さ等によって適切な範囲が異なるので、一概には言えないが、上記他の層の構成との兼ね合いにおいて、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の中で設定されることが好ましく、上記厚さは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲の中で設定されることがより好ましい。上記低屈折率層の厚さが７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲を外れると本実施形態の透明遮熱断熱部材の可視光線領域の反射スペクトルのリップルの大きさ、即ち、可視光線領域の波長に対する反射率の変動を十分に低減することができず、虹彩模様が目立ちやすくなるだけでなく、視野角によって反射色の変化が大きくなり、外観として問題となり得るおそれがある。また、可視光線透過率が低下するおそれがある。

上記低屈折率層の構成材料は、上記低屈折率層の屈折率が上記範囲内に設定できれば、特に限定はされないが、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含むことが好ましい。上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマーや多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（プレポリマー）等を好適に用いることができ、これらを単独あるいは混合して用いことができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート等のアクリレート；１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等のビニルベンゼン及びその誘導体；ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系の多官能アクリレートオリゴマー類；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから生成されるエステル系の多官能アクリレートオリゴマー類；エポキシ系の多官能アクリレートオリゴマー類及びそれらの含フッ素化合物や含シリコーン化合物等が挙げられ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電離放射線を照射することで、上記塗布型の保護層の最外表面層を形成できる。また、屈折率の調整のため、必要に応じて上記電離放射線硬化型樹脂中に無機微粒子を分散、添加しても構わない。例えば、上記電離放射線硬化型樹脂と、上記電離放射線硬化型樹脂中に分散された低屈折率の無機微粒子とを含む材料及び電離放射線硬化型樹脂と低屈折率無機微粒子とが化学的に結合した有機・無機ハイブリッド材料を含む材料が好ましい。

上記無機微粒子は上記低屈折率層の屈折率を調整するために上記樹脂中に分散、添加される。上記低屈折率の無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム等を用いることができるが、保護層の最表面となる低屈折率層の耐擦傷性といった物理特性の観点から酸化ケイ素系材料が好ましく、中でも低屈折率化を発現させるために内部に空隙を有する中空タイプの酸化ケイ素（中空シリカ）系材料が特に好ましい。

また、上記電離放射線硬化型樹脂に無機微粒子を含む材料は、一般的に、上記高屈折率層上に塗設した後に紫外線等の電離放射線照射により硬化して上記低屈折率層として形成されるが、無機微粒子を含んでいることにより、硬化時の膜の収縮が抑制されるため、上記高屈折率層との密着性を良好なものとすることができる。

また、上記電離放射線硬化型樹脂を含む低屈折率層と上記高屈折率層あるいは第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層との密着性をより向上させるために、上記電離放射線硬化型樹脂にリン酸基、スルホン酸基、アミド基等の極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体や（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和基を有するシランカップリング剤等を添加して用いても良い。

上記低屈折率層の構成材料としては、上記の構成材料以外に、レベリング剤、滑材、帯電防止剤、ヘーズ付与剤等の添加剤が含まれていても良く、これらの添加剤の含有量は、本実施形態の目的を損なわない範囲で適宜調整される。

上述したように、複層の層から形成される上記塗布型の保護層として、（１）上記赤外線反射層側から高屈折率層及び低屈折率層をこの順で含む積層構成、（２）上記赤外線反射層側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で含む積層構成、あるいは、（３）上記赤外線反射層側から光学調整層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で含む積層構成が本実施形態の好ましい態様であるが、いずれの構成とする場合においても、それぞれの積層からなる上記塗布型の保護層の総厚さが２００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下の範囲となるように、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６０以上２．００以下である上記光学調整層の厚さを３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲の中から、また、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．４５以上１．５５以下である上記中屈折率層の厚さを４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の中から、また、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６５以上１．９５以下である上記高屈折率層の厚さを６０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の中から、また、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．３０以上１．４５未満である上記低屈折率層の厚さを７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の中から、適宜設定することにより、断熱性（熱貫流率の値としては４．２Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下）を維持しつつ耐擦傷性、耐腐食劣化性といった物理特性に優れ、且つ日射吸収率が低く、且つ虹彩現象、視認角度による反射色変化を抑制した外観性も良好な透明遮熱断熱部材を提供することができる。特に、可視光線透過率を高く維持しつつ、日射吸収率をより低くするためには、総じて、エネルギーの重価係数の大きい波長帯域である８００〜１５００ｎｍの反射率が高くなるように上記複数の層を設定し上記塗布型の保護層を形成するのが好ましい。

また、より好ましい範囲として、上記塗布型の保護層の総厚さを３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内に設定すれば、熱貫流率の値としては４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下となり、且つ、保護層としての機械的物性も十分に確保できるので、断熱性能と、耐擦傷性、耐腐食劣化性といった物理特性とを更に高いレベルで両立することができる。

なお、上記塗布型の保護層が、上記赤外線反射層側から中屈折率層（下）及び中屈折率層（上）をこの順で含む２層から構成される場合、該中屈折率層の各々の厚さは、前述した厚さに限定される必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲において、好ましい保護層の総厚さである２００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下の範囲の中で、適宜調整して設定すれば良い。

本実施形態の透明遮熱断熱部材において、上記塗布型の保護層の内、少なくとも上記赤外線反射層の上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する層は、金属に対する腐食防止剤を含むことが好ましい。上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する層に上記金属に対する腐食防止剤を含有させることにより、低放射フィルムの日射吸収率を低減することを目的に、上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層を薄く形成しても、上記金属に対する腐食防止剤が、「金属層が（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」に吸着して腐食防止層を形成することにより、その極微小な金属部位を、酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因から保護することができ、上記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層のバリア効果に加えて、上記金属層の腐食劣化の進行を更に抑制することができる。

上記金属に対する腐食防止剤としては、その種類は特に制限されるものではなく、金属の腐食を抑制できる化合物であれば良い。中でも、銀の腐食を抑制できるものが好ましく、銀に対して吸着しやすい官能基を有する化合物が好ましい。例えば、アミン類及びその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、グアニジン類及びその誘導体、チアゾール環を有する化合物、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、チオエーテル類、ナフタレン系の化合物、銅キレート化合物類、シリコーン変性樹脂等が挙げられる。中でも、特に、窒素含有基を有する化合物、硫黄含有基を有する化合物が好ましく、これらの少なくとも１種あるいは混合物から選択されるのが好ましい。

上記窒素含有基を有する化合物としては、例えば、アミノアルコール、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルコールアミン誘導体；ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等のフェニルアミン誘導体；グアニジン、１−o−トリルビグアニド、１−フェニルグアニジン、アミノグアニジン等のグアニジン誘導体；１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等のトリアゾール類及びその誘導体；Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−２，５−ジメチルピロール等のピロール誘導体；ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等のピラゾール類及びその誘導体；イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体；４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等のインダゾール類及びその誘導体等が挙げられる。

また、上記硫黄含有基を有する化合物としては、例えば、アルカンチオール、アルキルジスルフィド等のチオール誘導体；１−チオグリセロール等のチオグリセロール類及びその誘導体；２−ヒドロキシエタンチオール等のチオグリコール類及びその誘導体；チオ安息香酸類及びその誘導体；ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトブチレート)、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン−トリス（３−メルカプトブチレート）等の多官能チオールモノマー類；チオフェノール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

更に、上記窒素含有基及び硫黄含有基の両方を有する化合物としては、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプトトリアゾール類及びその誘導体；２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルプカプトチアゾール類及びその誘導体；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプトイミダゾール類及びその誘導体；２，４−ジメルカプトトリアジン等のメルカプトトリアジン類及びその誘導体；チオ尿素、グアニルチオ尿素等のチオ尿素類及びその誘導体；２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類及びその誘導体；２−メルカプト−Ｎ−（２−ナフチル）アセトアミド等が挙げられる。

上記金属に対する腐食防止剤の含有量は、上記金属に対する腐食防止剤を含む層の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。上記含有量が、１質量％を下回ると、その添加剤としての効果が発揮されにくく、２０質量％を超えると、上記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する上記保護層及び他の上記金属に対する腐食防止剤を含む層の強度が低下したり、その接する界面における密着性が低下するおそれがある。

上記金属に対する腐食防止剤を、複数の層からなる塗布型の保護層の内、上記赤外線反射層の少なくとも上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する層に含有させるのは、上記赤外線反射層の表面において、「金属層が（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」に、最も効率よく、上記金属に対する腐食防止剤を吸着させ、腐食防止層を形成させることができるからである。その結果、低放射フィルムの日射吸収率を低減することを目的に、上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層を薄く形成した際に、「金属層が（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」が発生しても、上記金属に対する腐食防止剤が、その極微小な金属部位に吸着し、それにより形成された腐食防止層が、上記保護層を拡散、浸透してきた酸素、水、塩化物イオン等の外部環境要因に対するバリア層となって、外部環境要因から保護するため、従来からの問題であった「上記金属層が（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」を起点とした上記金属層の腐食劣化の進行を著しく抑制することができる。

このように、上記塗布型の保護層を、上記赤外線反射層における上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層の上に、複数の層で形成する場合、複数の層の内、少なくとも上記赤外線反射層における上記（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する層に上記金属に対する腐食防止剤が含有されることが好ましいが、加えて、他の層にも上記金属に対する腐食防止剤が含有されていても構わない。その理由としては、例えば、上記塗布型の保護層の１層目として該層をウェトコーティングで形成する際に、万一、そのウェットコーティング液が、上記「金属層が（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」ではじかれて、その表面をカバレッジできずに上記金属に対する腐食防止剤が極微小な金属部位にうまく吸着できなかった場合でも、次の２層目の保護層に上記金属に対する腐食防止剤を含有させておけば、上記保護層の１層目の上に上記２層目の保護層をウェットコーティングで形成する際に、上記カバレッジできずに上記金属に対する腐食防止剤が吸着できなかった極微小な金属部位に、再度、上記金属に対する腐食防止剤を吸着させる機会を与えることができるからである。このことにより、上記金属に対する腐食防止剤が吸着されていない上記「金属層が（第２の）金属亜酸化物層又は金属酸化物層により完全に被覆されておらず金属層由来の金属が剥き出し状態になっている極微小な部位」の残存率を大幅に低減することが可能となる。

＜粘着剤層＞
本実施形態の透明遮熱断熱部材は、上記透明基材の塗布型の保護層を形成した面とは反対側の面に粘着剤層を配置することが好ましい。これにより、本実施形態の透明遮熱断熱部材を窓ガラス等の透明基板等に容易に貼り付けることができる。上記粘着剤層の材料としては、可視光線透過率が高く、透明基材との屈折率差が小さいものが好適に用いられる。例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系等の樹脂を使用できる。中でも、アクリル系樹脂が、光学的透明性が高いこと、濡れ性と粘着力のバランスが良いこと、信頼性が高く実績が多いこと、比較的安価なこと等からより好適に使用される。

上記アクリル系樹脂（粘着剤）としては、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリルモノマーの単独重合体もしくはそれらの共重合体、更に、上記アクリルモノマーの少なくとも１種と、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体等があげられる。特に、好適なアクリル系粘着剤としては、粘着性を発現させるための成分となるメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート系の主モノマー、凝集力を向上させるための成分となる酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート等のモノマー、更に粘着力を向上させたり、架橋点を付与させたりするための成分となるアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の官能基を有するモノマーを適宜共重合したものがあげられる。上記アクリル系粘着剤のＴｇ（ガラス転移温度）は−６０℃以上−１０℃以下の範囲にあり、重量平均分子量が１００，０００以上２，０００，０００以下の範囲にあるものが好ましく、特に５００，０００以上１，０００，０００以下の範囲にあるものがより好ましい。前記アクリル系粘着剤には、必要に応じて、イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系等の架橋剤を１種あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、上記粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすればよいが、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。

上記粘着剤層は、太陽光等の紫外線による透明遮熱断熱部材の劣化を抑制するために、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やトリアジン系等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。また、上記粘着剤層は、透明遮熱断熱部材を透明基板に貼り合わせて使用するまでの間、粘着剤層上に離型フィルムを備えていることが好ましい。

＜透明遮熱断熱部材＞
本実施形態の透明遮熱断熱部材は、上記構成を有するため、赤外線反射層と塗布型の保護層との適正な設計の組み合わせにより、可視光線透過率を６０％以上、遮蔽係数を０．６９以下、熱貫流率を４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下とでき、且つ日射吸収率を２０％以下とすることができる。即ち、フィルムを窓ガラスに貼り付けた際のガラスの熱割れリスクが低減された、透明性の高い遮熱断熱性に優れた低放射フィルムを提供することができる。

また、上記透明遮熱断熱部材は、上記構成を有するため、赤外線反射層と塗布型の保護層との適正な設計の組み合わせにより、温度５０℃、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液に３０日間浸漬させる耐塩水性試験を行った場合、上記耐塩水性試験前に測定した上記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトル（初期）の波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_B％、上記耐塩水性試験後に測定した上記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトル（３０日間浸漬後）の波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_A％とすると、Ｔ_A−Ｔ_Bの値を１０ポイント未満とすることができる。即ち、上記態様は、過酷な試験環境下における上記赤外線反射層の機能の劣化が著しく抑制されていることを意味しており、耐腐食劣化にも優れた低放射フィルムを提供することができる。

また、上記透明遮熱断熱部材は、上記構成を有するため、赤外線反射層と塗布型の保護層との適正な設計の組み合わせにより、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準じて測定した反射スペクトルにおいて、上記反射スペクトルの波長５００〜５７０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインａ上の波長５３５ｎｍに対応する点を点Ａとし、上記反射スペクトルの波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインｂ上の波長７００ｎｍに対応する点を点Ｂとし、上記点Ａと上記点Ｂとを通る直線を波長５００〜７８０ｎｍの範囲で延長して基準直線ＡＢとし、波長５００〜５７０ｎｍの範囲における上記反射スペクトルの反射率の値と上記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＡと定義した時に、上記最大変動差ΔＡの値が反射率の％単位で７％以下であり、波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における上記反射スペクトルの反射率の値と上記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＢと定義した時に、上記最大変動差ΔＢの値が反射率の％単位で９％以下とすることができる。即ち、上記態様は、上記反射スペクトルにおける波長に連動した可視光線反射率の上下の変動が低減されていることを意味しており、虹彩模様の発生や視認角度による反射色変化を抑制した外観性にも優れた低放射フィルムを提供することができる。

次に、本実施形態の透明遮熱断熱部材の一例を図面に基づき説明する。

図１は、本実施形態の透明遮熱断熱部材の一例を示す概略断面図である。図１において、透明遮熱断熱部材１０は、透明基材１１と、赤外線反射層２１及び塗布型の保護層２２からなる機能層２３と、粘着剤層１９とを備える。赤外線反射層２１は、透明基材側から、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層１２と、金属層１３と、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層１４とからなる。塗布型の保護層２２は、光学調整層１５と、中屈折率層１６と、高屈折率層１７と、低屈折率層１８とから形成されている。例えば、中屈折率層１６を硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層、低屈折率層１８を硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層とすることができる。

図２は、耐塩水性試験前後の、本実施形態の透明遮熱断熱部材の透過スペクトルの一例を示す図である。上記透明遮熱断熱部材は、温度５０℃、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液に３０日間浸漬させる耐塩水性試験を行った場合、上記耐塩水性試験前に測定した上記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトル（初期）の波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_B％、上記耐塩水性試験後に測定した上記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトル（３０日間浸漬後）の波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_A％とすると、Ｔ_A−Ｔ_Bの値を１０ポイント未満とすることができる。

図３は、本発明の透明遮熱断熱部材の可視光線反射スペクトルに対する反射率の「基準直線ＡＢ」、「最大変動差ΔＡ」及び「最大変動差ΔＢ」の求め方を説明した図である。ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準じて測定した反射スペクトルにおいて、上記反射スペクトルの波長５００〜５７０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインａ上の波長５３５ｎｍに対応する点を点Ａとし、上記反射スペクトルの波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインｂ上の波長７００ｎｍに対応する点を点Ｂとし、上記点Ａと上記点Ｂとを通る直線を波長５００〜７８０ｎｍの範囲で延長して基準直線ＡＢとし、波長５００〜５７０ｎｍの範囲における上記反射スペクトルの反射率の値と上記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＡと定義する。同様に、波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における上記反射スペクトルの反射率の値と上記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＢと定義する。

図４は、後述する実施例１の透明遮熱断熱部材において、ガラス面側から入光測定した時の可視光領域の反射スペクトルの一例を示す図である。上記透明遮熱断熱部材は、上記最大変動差ΔＡの値が反射率の％単位で７％以下であり、上記最大変動差ΔＢの値が反射率の％単位で９％以下とすることができる。

このように上記実施形態の透明遮熱断熱部材は、上記赤外線反射層により日射吸収率を低くしつつ、断熱機能及び遮熱機能を発揮でき、また、上記塗布型の保護層により耐擦傷性、耐腐食劣化性が向上し、且つ断熱機能が維持できる。

（透明遮熱断熱部材の製造方法）
次に、本発明の透明遮熱断熱部材の製造方法の実施形態を説明する。本発明の透明遮熱断熱部材の製造方法の実施形態は、透明基材の上に赤外線反射層をドライコーティング法で形成する工程と、上記赤外線反射層の上に、複数の層からなる保護層をウェットコーティング法で形成する工程とを備えている。

以下、本実施形態の透明遮熱断熱部材の製造方法の一例を、図１を参照しながら説明する。

先ず、透明基材１１の一方の面に赤外線反射層２１を形成する。赤外線反射層２１は、例えば、導電性材料や透明誘電体材料等をスパッタリングする方法等のドライコーティング法で形成できるが、他の方法によって形成してもよい。赤外線反射層２１は、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層１２と、金属層１３と、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層１４との３層構造とするのが、遮熱・断熱機能、耐腐食劣化性、生産性の点で好ましい。特に、第１の金属亜酸化物層１２と第２の金属亜酸化物層１４を形成する場合は、上述したような各種スパッタリング法で形成することが好ましい。これにより、金属が部分酸化された金属亜酸化物層を確実に形成できる。

次に、赤外線反射層２１の上に金属に対する腐食防止剤を含有させた光学調整層１５を形成する。続いて、光学調整層１５の上に硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含有させた中屈折率層１６を形成し、中屈折率層１６の上に高屈折率層１７を形成し、高屈折率層１７の上に放射線硬化型樹脂を含有させた低屈折率層１８を形成する。これらの各層は、ダイコーター、コンマコーター、リバースコーター、ダムコーター、ドクターバーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロールコーター等のコーターを使用したウェットコーティング法にて形成できる。このようにして形成した複数の層からなる塗布型の保護層２２により、赤外線反射層２１を室内側に配置しても、窓拭き等により赤外線反射層２１が損傷することが防止でき、且つ耐腐食劣化性に優れ、且つ外観的にも虹彩現象や視認角度による反射色の変化といった角度依存性を抑制でき、更に日射吸収率を低くしつつ、赤外線反射層の断熱機能を維持することができる。

最後に、透明基材１１の他方の面に粘着剤層１９を形成する。粘着剤層１９を形成する方法も特に制限されず、透明基材１１の外面に、粘着剤を直接塗布してもよいし、別途用意した粘着剤シートを貼り合わせてもよい。

以上の工程により、本実施形態の透明遮熱断熱部材の一例が得られ、その後に必要に応じてガラス基板等に貼り合わせて用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（屈折率の測定）
以下の実施例・比較例にて記載した光学調整層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の屈折率については、下記に示す方法にて測定した。

先ず、片面を易接着処理した東洋紡社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム“Ａ４１００”（商品名、厚さ：５０μｍ）の易接着処理がされていない面に、各層形成用塗料を厚みが５００ｎｍとなるように塗布し、乾燥させて屈折率測定用サンプルを作製する。また、各層形成用塗料に紫外線硬化型塗料を用いる場合には、乾燥させた後に、更に高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させ、屈折率測定用サンプルを作製する。

次に、作製した屈折率測定用サンプルの塗布裏面側に黒色テープを貼り、反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（商品名、大塚電子社製）にて反射スペクトルを測定し、測定した反射スペクトルに基づき、ｎ−Ｃａｕｃｈｙの式からフィッティングを行い、各層の波長５５０ｎｍの光の屈折率を求めた。

（膜厚の測定）
以下の実施例・比較例にて記載した光学調整層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の膜厚については、透明基材の赤外線反射層及び保護層が形成されていない面側に黒色テープを貼り、瞬間マルチ測光システム“ＭＣＰＤ−３０００”(商品名、大塚電子社製）により、各層ごとに反射スペクトルを測定し、得られた反射スペクトルから、上記屈折率の測定により求めた屈折率を用いて、最適化法によるフィッティングを行い各層の膜厚を求めた。

（炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）の測定）
以下の実施例にて記載した硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層の樹脂組成物中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は、別に作製した同じ樹脂組成物からなる小片を試料として供し、走査電子顕微鏡“Ｓ−３４００Ｎ”（商品名、日立ハイテクノロジー社製）付属のエネルギー分散型Ｘ線を用いたＳＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧１５ｋＶ、低真空モード３０Ｐａ、面分析）により炭素原子Ｃ、フッ素原子Ｆ、酸素原子Ｏ及び塩素Ｃｌの４元素について全体を１００％とした時の各元素の原子％を求め、算出した。上記試料小片は、該樹脂組成物の溶液を、アルミカップに流延し、溶剤を十分に乾燥した後、１２０℃にて２分間エージングを行うことにより作製した。

（実施例１）
＜赤外線反射層付き透明基材の作製＞
先ず、透明基材として東レ社製の両面を易接着処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム“Ｕ４８３”（商品名、厚さ：５０μｍ）を用い、上記ＰＥＴフィルムの片面側に、ＰＥＴフィルム側から第１の金属亜酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層を次のようにして形成した。先ず、チタンターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により厚さ２ｎｍの第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）を形成した。上記反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒ／Ｏ₂の混合ガスを用い、ガス流量体積比はＡｒ９７％／Ｏ₂３％とした。続いて、上記第１の金属亜酸化物層上に銀ターゲットを用いて、スパッタリング法により厚さ１２ｎｍの金属層（Ａｇ層）を形成した。上記スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒガス１００％を用いた。更に、上記金属層上にチタンターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により厚さ２ｎｍの第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）を形成した。上記反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒ／Ｏ₂の混合ガスを用い、ガス流量体積比はＡｒ９７％／Ｏ₂３％とした。これにより、ＰＥＴフィルム側から第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）／金属層（Ａｇ層）／第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の３層構造からなる赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを作製した。上記ＴｉＯ_X層のｘは１．５であった。

上記方法で得られた赤外線反射層[第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）]の総厚さは１６ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の厚さの割合は１２．５％であった。

＜光学調整層の形成＞
東洋インキ社製の酸化チタン系ハードコート剤“リオデュラスＴＹＴ８０−０１”(商品名、固形分濃度２５質量％、屈折率１．８０[公称値])９６．００質量部と、金属に対する腐食防止剤として硫黄含有基を有する２−メルカプトベンゾチアゾール１．２０質量部（上記ＴＹＴ８０−０１の固形分に対して５．００質量部）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９０２．８０質量部とをディスパーにて配合し、光学調整塗料Ａを作製した。次に、上記光学調整塗料Ａを、マイクログラビアコータ（廉井精機社製）を用いて上記赤外線反射層の上に乾燥後の厚さが５０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ５０ｎｍの光学調整層を形成した。作製した光学調整層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．７９であった。

＜中屈折率層の形成＞
ダイキン工業社製の含フッ素樹脂“ゼッフルＧＫ−５７０”（商品名、固形分濃度６５．０質量％、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．１１質量部と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）３．６８質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９７１．２１質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ａを作製した。次に、上記中屈折率塗料Ａを、上記マイクログラビアコータを用いて上記光学調整層の上に乾燥後の厚さが６０ｎｍになるよう塗工し、１２０℃で２分間乾燥して熱硬化させることにより、厚さ６０ｎｍの中屈折率層を形成した。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４６であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、８２質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．２３であった。

＜高屈折率層の形成＞
東洋インキ社製の酸化チタン系ハードコート剤“リオデュラスＴＹＴ８０−０１”(商品名、固形分濃度２５質量％、屈折率１．８０[公称値])２００．００質量部と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン８００．００質量部とをディスパーにて配合し、高屈折率塗料Ａを作製した。次に、上記高屈折率塗料Ａを、上記マイクログラビアコータを用いて上記中屈折率層の上に乾燥後の厚さが９０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ９０ｎｍの高屈折率層を形成した。作製した高屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．８０であった。

＜低屈折率層の形成＞
日揮触媒化成社製の中空シリカ含有低屈折率塗料“ＥＬＣＯＭ Ｐ−５０６２”（商品名、固形分濃度３質量％、屈折率１．３８[公称値]）を低屈折率塗料Ａとして用い、上記低屈折率塗料Ａを、上記マイクログラビアコータを用いて上記高屈折率層の上に乾燥後の厚さが１００ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成した。作製した低屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．３７であった。

以上のようにして、光学調整層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層から成る保護層を備えた赤外線反射フィルム（透明遮熱断熱部材）を作製した。得られた保護層の厚さは、３００ｎｍであった。

＜粘着剤層の形成＞
先ず、片面がシリコーン処理された中本パックス社製の離型ＰＥＴフィルム“ＮＳ−３８＋Ａ”（商品名、厚さ：３８μｍ）を用意した。また、綜研化学社製のアクリル系粘着剤“ＳＫダイン２０９４”（商品名、固形分：２５質量％）１０００．００質量部に対して、和光純薬社製の紫外線吸収剤（ベンゾフェノン）１２．５０質量部及び綜研化学社製の架橋剤“Ｅ−ＡＸ”（商品名、固形分：５質量％）２．７０質量部を添加し、ディスパーにて混合して粘着剤塗料を調製した。

次に、上記離型ＰＥＴフィルムのシリコーン処理された側の面上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように上記粘着剤塗料を塗布し、乾燥させた後に粘着剤層を形成した。更に、この粘着剤層の上面に、上記赤外線反射フィルムの赤外線反射層が形成されていない側を貼り合わせて、４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルム（透明遮熱断熱部材）を作製した。

＜ガラス基板との貼り合わせ＞
先ず、ガラス基板として、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ３ｍｍのフロートガラス（日本板硝子社製）を用意した。次に、上記保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、上記粘着剤層付き赤外線反射フィルムの粘着剤層側を上記フロートガラスの中央部に貼り合せた。

（実施例２）
東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）の使用量を７．３６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）に変更した以外は、実施例１の中屈折率塗料Ａと同様にして中屈折率塗料Ｂを作製し、この中屈折率塗料Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４６であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、６９質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．２０であった。

（実施例３）
東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）の使用量を１．８４質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）に変更した以外は、実施例１の中屈折率塗料Ａと同様にして中屈折率塗料Ｃを作製し、この中屈折率塗料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４６であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、９０質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．２５であった。

（実施例４）
＜中屈折率塗料の作製＞
先ず、ＡＧＣコーテック社製の含フッ素樹脂“オブリガードＳＳ００５７主剤”（商品名、固形分濃度３８質量％、水酸基含有ＣＴＦＥ系共重合体）４５．０６質量部と、ＡＧＣコーテック社製のイソシアネート系硬化剤“オブリガードＳＳ００５７硬化剤”（商品名、架橋剤、固形分濃度８３質量％）３．４７質量部と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９５１．４７質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｄを作製した。

上記中屈折率塗料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．５０であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、８６質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．１９であった。

（実施例５）
＜中屈折率塗料の作製＞
先ず、ＡＧＣ旭硝子社製の含フッ素樹脂“ルミフロンＬＦ−４００”（商品名、固形分濃度５０質量％、水酸基含有ＣＴＦＥ系共重合体、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．３２質量部と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）２．８４質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９６２．８４質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｅを作製した。

上記中屈折率塗料Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．５０であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、８６質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．１９であった。

（実施例６）
先ず、ダイキン工業社製の含フッ素樹脂“ゼッフルＧＫ−５１０”（商品名、固形分濃度５０．０質量％、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．３３質量部と、日産化学工業社製のエポキシ系架橋剤“ＴＥＰＩＣ−ＶＬ”（商品名、固形分濃度１００質量％）０．４７質量部（エポキシ基／ＣＯＯＨ＝１．０）と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）１．８７質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９６２．３３質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｆを作製した。

上記中屈折率塗料Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４６であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、８８質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．２１であった。

（実施例７）
光学調整層及び中屈折率層の形成を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。

＜光学調整層の形成＞
先ず、石原産業社製の酸化チタン超微粒子“ＴＴＯ−５５（Ａ）”（商品名）１３．９２質量部と、ダイキン工業社製の含フッ素樹脂“ゼッフルＧＫ−５７０”（商品名、固形分濃度６５．０質量％、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２．６７質量部と、メチルイソブチルケトン４７．２７質量部とを混合して混合液を調製した。この混合液に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）を用いて分散処理し、酸化チタン超微粒子分散体を調製した。この酸化チタン超微粒子分散体に、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）１．８６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９２４．２８質量部とをディスパーにて配合し、光学調整塗料Ｂを作製した。次に、上記光学調整塗料Ｂを、マイクログラビアコータ（廉井精機社製）を用いて、実施例１で用いた赤外線反射層の上に乾燥後の厚さが５０ｎｍになるよう塗工し、１２０℃で２分間乾燥して熱硬化させることにより、厚さ５０ｎｍの光学調整層を形成した。作製した光学調整層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．７９であった。また、光学調整層の樹脂組成物中における含フッ素樹脂の含有量は、光学調整層の樹脂組成物の全質量に対して、８２質量％であった。更に、この光学調整層の樹脂組成物のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、樹脂組成物中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．２３であった。

＜中屈折率層の形成＞
共栄社化学社製のＵＶ硬化型アクリルポリマー“ＳＭＰ−３６０Ａ”（商品名、固形分濃度５０質量％）２８．００質量部と、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３８９．８０質量部と、シクロヘキサノン５８２．２０質量部と、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤“イルガキュア９０７”（商品名）０．３０質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｇを作製した。次に、上記中屈折率塗料Ｇを、上記マイクログラビアコータを用いて上記光学調整層の上に乾燥後の厚さが６０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ６０ｎｍの中屈折率層を形成した。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．５０であった。

（実施例８）
光学調整層を設けずに、中屈折率層の乾燥後の厚さを１５０ｎｍに変更し、高屈折率層の乾燥後の厚さを２９０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の３層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた保護層の厚さは、５４０ｎｍであった。

（実施例９）
光学調整層及び中屈折率層を設けずに、高屈折率層の形成を下記に変更し、低屈折率層の乾燥後の厚さを９５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして高屈折率層及び低屈折率層の２層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた保護層の厚さは、２４０ｎｍであった。

＜高屈折率層の形成＞
先ず、石原産業社製の酸化チタン超微粒子“ＴＴＯ−５５（Ａ）”（商品名）２９．００質量部と、ダイキン工業社製の含フッ素樹脂“ゼッフルＧＫ−５７０”（商品名、固形分濃度６５．０質量％、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６．４０質量部と、メチルイソブチルケトン９８．４７質量部とを混合して混合液を調製した。この混合液に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）を用いて分散処理し、酸化チタン超微粒子分散体を調製した。この酸化チタン超微粒子分散体に、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）３．８７質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン８４２．３０質量部とをディスパーにて配合し、高屈折率塗料Ｂを作製した。次に、上記高屈折率塗料Ｂを、マイクログラビアコータ（廉井精機社製）を用いて、実施例１で用いた赤外線反射層の上に乾燥後の厚さが１４５ｎｍになるよう塗工し、１２０℃で２分間乾燥して熱硬化させることにより、厚さ１４５ｎｍの高屈折率層を形成した。作製した高屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．７９であった。また、高屈折率層の樹脂組成物中における含フッ素樹脂の含有量は、高屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、８２質量％であった。更に、この高屈折率層の樹脂組成物のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、樹脂組成物中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．２３であった。

（実施例１０）
＜中屈折率塗料の作製＞
先ず、ダイキン工業社製の含フッ素樹脂“ゼッフルＧＫ−５７０”（商品名、固形分濃度６５．０質量％、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０．２７質量部と、大成ファインケミカル社製のアクリルポリオール樹脂“アクリット６ＡＮ−６０００”（商品名、固形分濃度４４．５質量％、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．４０質量部と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）３．５３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９６８．８０質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｈを作製した。

上記中屈折率塗料Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４７であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、６６質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．１８であった。

（実施例１１）
東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）の使用量を６．００質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）に変更した以外は、実施例１０の中屈折率塗料Ｈと同様にして中屈折率塗料Ｉを作製し、この中屈折率塗料Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４７であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、５６質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．１５であった。

（実施例１２）
＜中屈折率塗料の作製＞
先ず、ダイキン工業社製の含フッ素樹脂“ゼッフルＧＫ−５７０”（商品名、固形分濃度６５．０質量％、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２．５６質量部と、大成ファインケミカル社製のアクリルポリオール樹脂“アクリット６ＡＮ−６０００”（商品名、固形分濃度４４．５質量％、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２．２３質量部と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）４．１４質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５）と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＬ”（商品名、架橋剤、固形分濃度７５質量％）３．０１質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９６８．０６質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｊを作製した。

上記中屈折率塗料Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４９であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、４１質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．１１であった。

（実施例１３）
＜中屈折率塗料の作製＞
先ず、ＡＧＣ旭硝子社製の含フッ素樹脂“ルミフロンＬＦ−４００”（商品名、固形分濃度５０質量％、水酸基含有ＣＴＦＥ系共重合体、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３．３１質量部と、大成ファインケミカル社製のアクリルポリオール樹脂“アクリット６ＡＮ−６０００”（商品名、固形分濃度４４．５質量％、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２．９６質量部と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＸ”（商品名、架橋剤、固形分濃度１００質量％）３．６１質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５）と、東ソー社製のイソシアネート系硬化剤“コロネートＨＬ”（商品名、架橋剤、固形分濃度７５質量％）２．６３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン９６７．４９質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｋを作製した。

上記中屈折率塗料Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．５１であった。また、中屈折率層中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層の樹脂組成物の全質量に対して、４１質量％であった。更に、この中屈折率層のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．０８であった。

（実施例１４）
金属に対する腐食防止剤として硫黄含有基を有する２−メルカプトベンゾチアゾールを、窒素含有基を有する１−o−トリルビグアニドに変更した以外は、実施例１の光学調整塗料Ａと同様にして光学調整塗料Ｃを作製し、この光学調整塗料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した光学調整層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．７９であった。

（実施例１５）
金属に対する腐食防止剤として硫黄含有基を有する２−メルカプトベンゾチアゾールを添加しなかった以外は、実施例１の光学調整塗料Ａと同様にして光学調整塗料Ｄを作製し、この光学調整塗料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。作製した光学調整層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．８０であった。

（実施例１６）
中屈折率層の乾燥後の厚さを１３０ｎｍ、高屈折率層の乾燥後の厚さを５００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた保護層の厚さは、７８０ｎｍであった。

（実施例１７）
赤外線反射層の金属層（Ａｇ層）の厚さを８ｎｍ、光学調整層の乾燥後の厚さを６０ｎｍ、中屈折率層の乾燥後の厚さを２００ｎｍ、高屈折率層の乾燥後の厚さを５５０ｎｍ、低屈折率層の乾燥後の厚さを１２０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた赤外線反射層[第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）]の総厚さは１２ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の厚さの割合は１６．７％であった。また、得られた保護層の厚さは、９３０ｎｍであった。

（実施例１８）
中屈折率層の乾燥後の厚さを１５０ｎｍ、高屈折率層の乾燥後の厚さを７００ｎｍ、低屈折率層の乾燥後の厚さを１１０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた保護層の厚さは、１０１０ｎｍであった。

（実施例１９）
赤外線反射層の第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の厚さを４ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた赤外線反射層[第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）]の総厚さは１８ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の厚さの割合は２２．２％であった。

（実施例２０）
＜赤外線反射層付き透明基材の作製＞
先ず、透明基材として両面を易接着処理した前述のＰＥＴフィルム“Ｕ４８３”（厚さ：５０μｍ）を用い、上記ＰＥＴフィルムの片面側に、ＰＥＴフィルム側から第１の金属亜酸化物層、金属層、第２の金属酸化物層を次のようにして形成した。先ず、チタンターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により厚さ２ｎｍの第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）を形成した。上記反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒ／Ｏ₂の混合ガスを用い、ガス流量体積比はＡｒ９７％／Ｏ₂３％とした。続いて、上記金属亜酸化物層上に銀ターゲットを用いて、スパッタリング法により厚さ１３ｎｍの金属層（Ａｇ層）を形成した。上記スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒガス１００％を用いた。更に、上記金属層上に酸化チタンターゲットを用いて、スパッタリング法により厚さ５ｎｍの第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）を形成した。上記スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒガス１００％を用いた。これにより、透明基材側から第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）／金属層（Ａｇ層）／第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の３層構造からなる赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを作製した。上記ＴｉＯ_X層のｘは１．５であった。

上記赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた赤外線反射層[第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）]の総厚さは２０ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の厚さの割合は２５．０％であった。

（実施例２１）
赤外線反射層の第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の厚さを７ｎｍに変更した以外は、実施例２０と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた赤外線反射層[第１の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）]の総厚さは２２ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の厚さの割合は３１．８％であった。

（実施例２２）
＜赤外線反射層付き透明基材の作製＞
先ず、透明基材として両面を易接着処理した前述のＰＥＴフィルム“Ｕ４８３”（厚さ：５０μｍ）を用い、上記ＰＥＴフィルムの片面側に、ＰＥＴフィルム側から第１の金属酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層を次のようにして形成した。先ず、酸化チタンターゲットを用いて、スパッタリング法により厚さ２ｎｍの第１の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）を形成した。上記スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒガス１００％を用いた。続いて、上記金属酸化物層上に銀ターゲットを用いて、スパッタリング法により厚さ１２ｎｍの金属層（Ａｇ層）を形成した。上記スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒガス１００％を用いた。更に、上記金属層上にチタンターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により厚さ２ｎｍの第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）を形成した。上記反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒ／Ｏ₂の混合ガスを用い、ガス流量体積比はＡｒ９７％／Ｏ₂３％とした。これにより、透明基材側から第１の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）／金属層（Ａｇ層）／第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の３層構造からなる赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを作製した。上記ＴｉＯ_X層のｘは１．５であった。

上記赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた赤外線反射層[第１の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）]の総厚さは１６ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属亜酸化物層（ＴｉＯ_X層）の厚さの割合は１２．５％であった。

（実施例２３）
＜中屈折率層（下層）の形成＞
先ず、実施例４で用いた中屈折率塗料Ｄを、上記マイクログラビアコータを用いて実施例１で用いた赤外線反射層の上に乾燥後の厚さが６０ｎｍになるよう塗工し、１２０℃で２分間乾燥して熱硬化させることにより、厚さ６０ｎｍの中屈折率層（下層）を形成した。作製した中屈折率層（下層）の屈折率を前述の方法で測定したところ１．５０であった。また、中屈折率層（下層）中における含フッ素樹脂の含有量は、中屈折率層（下層）の樹脂組成物の全質量に対して、８６質量％であった。更に、この中屈折率層（下層）のみをＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析を行ったところ、層中における炭素原子Ｃ（ａｔ％）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％）の比率（Ｆ／Ｃ）は０．１９であった。

＜中屈折率層（上層）の形成＞
共栄社化学社製の電離放射線硬化性アクリルポリマー溶液“ＳＭＰ−２５０Ａ”（商品名、固形分濃度５０質量％）１６５．４０質量部と、共栄社化学社製のリン酸基含有メタクリル酸誘導体“ライトエステルＰ−２Ｍ”（商品名）４．８０質量部と、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートモノマー“Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０”（商品名、固形分濃度８０質量％）を８．３０質量部と、エボニックデグサジャパン社製のシリコーン変性アクリレート“ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２６５０”を１．３０質量部と、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤“イルガキュア８１９”（商品名）４．８０質量部と、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン８１５．４０質量部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｌを作製した。次に、上記中屈折率塗料Ｌを、上記マイクログラビアコータを用いて上記中屈折率層（下層）の上に乾燥後の厚さが９２０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ９２０ｎｍの中屈折率層（上層）を形成した。作製した中屈折率層（上層）の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４９であった。

以上のようにして、中屈折率層（下層）及び中屈折率層（上層）から成る保護層を備えた赤外線反射フィルムを作製した。上記保護層を備えた赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして中屈折率層（下層）及び中屈折率層（上層）の２層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた保護層の厚さは、９８０ｎｍであった。

（実施例２４）
中屈折率層（上層）の厚さを６２０ｎｍに変更した以外は、実施例２３と同様にして中屈折率層（下層）及び中屈折率層（上層）の２層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。得られた保護層の厚さは、６８０ｎｍであった。

（比較例１）
中屈折率層の形成を下記に変更した以外は、実施例１５と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。

＜中屈折率層の形成＞
アイカ工業社製のハードコート剤“Ｚ−７７３”（商品名、固形分濃度３４質量％、屈折率１．５３[公称値]）９６．４７質量部と、希釈溶剤として酢酸ブチル９０３．５３部とをディスパーにて配合し、中屈折率塗料Ｍを作製した。上記中屈折率塗料Ｍを、上記マイクログラビアコータを用いて光学調整層の上に乾燥後の厚さが６０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ６０ｎｍの中屈折率層を形成した。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．５２であった。

（比較例２）
＜赤外線反射層付き透明基材の作製＞
先ず、透明基材として両面を易接着処理した前述のＰＥＴフィルム“Ｕ４８３”（厚さ：５０μｍ）を用い、上記ＰＥＴフィルムの片面側に、ＰＥＴフィルム側から第１の金属酸化物層、金属層、第２の金属酸化物層を次のようにして形成した。先ず、錫／亜鉛＝９０質量％／１０質量％の金属組成から成るターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により厚さ１０ｎｍの第１の金属酸化物層（ＺＴＯ層）を形成した。上記反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒ／Ｏ₂の混合ガスを用い、ガス流量体積比はＡｒ９７％／Ｏ₂３％とした。続いて、上記金属酸化物層上に銀ターゲットを用いて、スパッタリング法により厚さ１２ｎｍの金属層（Ａｇ層）を形成した。上記スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒガス１００％を用いた。更に、上記金属層上に錫／亜鉛＝９０質量％／１０質量％の金属組成から成るターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により厚さ１０ｎｍの第２の金属酸化物層（ＺＴＯ層）を形成した。上記反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガスとしては、Ａｒ／Ｏ₂の混合ガスを用い、ガス流量体積比はＡｒ９７％／Ｏ₂３％とした。これにより、透明基材側から第１の金属酸化物層（ＺＴＯ層）／金属層（Ａｇ層）／第２の金属酸化物層（ＺＴＯ層）の３層構造からなる赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを作製した。

上記方法で得られた赤外線反射層[第１の金属酸化物層（ＺＴＯ層）＋金属層（Ａｇ層）＋第２の金属酸化物層（ＺＴＯ層）]の総厚さは３２ｎｍであり、上記総厚さに対する上記第２の金属酸化物層（ＺＴＯ層）の厚さの割合は３１．３％であった。

＜低屈折率層の形成＞
実施例１で用いた低屈折率塗料Ａを、上記マイクログラビアコータ（廉井精機社製）を用いて上記赤外線反射層の上に乾燥後の厚さが６０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ６０ｎｍの低屈折率層を形成した。作製した低屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．３７であった。

以上のようにして、低屈折率層１層から成る保護層を備えた赤外線反射フィルムを作製した。上記保護層を備えた赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして低屈折率層１層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。

（比較例３）
＜中屈折率層の形成＞
実施例２３で用いた中屈折率塗料Ｌを、上記マイクログラビアコータ（廉井精機社製）を用いて比較例２で用いた赤外線反射層の上に乾燥後の厚さが６８０ｎｍになるよう塗工し、乾燥させた後、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ６８０ｎｍの中屈折率層を形成した。作製した中屈折率層の屈折率を前述の方法で測定したところ１．４９であった。

以上のようにして、中屈折率層１層から成る保護層を備えた赤外線反射フィルムを作製した。上記保護層を備えた赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして中屈折率層１層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。

（比較例４）
比較例１の保護層の最外表面側に位置する層である低屈折率層に代えて、実施例１の中屈折率層を保護層の最外表面側に位置する層（厚さ１００ｎｍ）として塗工、形成（１２０℃で２分間乾燥して熱硬化）した以外は、比較例１と同様にして４層から成る保護層を備えた粘着剤層付き赤外線反射フィルムを作製してガラス基板に貼り合わせた。

＜透明遮熱断熱部材の評価＞
上記実施例１〜２４及び上記比較例１〜４に関して、ガラス基板に貼り付けた状態での赤外線反射フィルム（透明遮熱断熱部材）の可視光線透過率、可視光線反射率、可視光線反射率の最大変動差、日射吸収率、遮蔽係数、熱貫流率を以下のように測定し、また、赤外線反射フィルムの耐塩水性、耐擦傷性、外観性について評価した。

［可視光線透過率］
可視光線透過率は、ガラス基板側を入射光側として、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計“Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０型”（商品名）を用いて分光透過率を測定し、ＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に基づき算出した。

［可視光線反射率］
可視光線反射率は、ガラス基板側を入射光側として、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、上記紫外可視近赤外分光光度計“Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０型”を用いて分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準じて算出した。

[反射率の最大変動差]
ガラス基板側を入射光側として、３００〜８００ｎｍの範囲において日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計“Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０型”(商品名)を用いて分光反射率をＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に基づき測定した。測定された可視光線反射スペクトルから上述した方法により、反射率の「最大変動差ΔＡ」及び「最大変動差ΔＢ」を求めた。

［日射吸収率］
日射吸収率は、ガラス基板側を入射光側として、波長３００〜２５００ｎｍの範囲において、上記紫外可視近赤外分光光度計“Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０型”を用いて分光透過率及び分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に準拠して求めた日射透過率及び日射反射率の値から算出した。

［遮蔽係数］
遮蔽係数は、ガラス基板側を入射光側として、波長３００〜２５００ｎｍの範囲において、上記紫外可視近赤外分光光度計“Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０型”を用いて分光透過率及び分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して日射透過率及び日射反射率を求め、ＪＩＳ Ｒ３１０６−２００８に準拠して垂直放射率を求め、その日射透過率、日射反射率及び垂直放射率の値から求めた。

［熱貫流率］
熱貫流率は、島津製作所製の赤外分光光度計“ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１”（商品名）に正反射測定用アタッチメントを取り付け、赤外線反射フィルムの保護層側及びガラス基板側の分光正反射率を波長５．５〜２５．２μｍの範囲において測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−２００８に準拠して赤外線反射フィルムの保護層側及びガラス基板側の垂直放射率を求め、これに基づきＪＩＳ Ａ５７５９−２００８に準拠して熱貫流率を求めた。

［耐塩水性]
先ず、上記紫外可視近赤外分光光度計“Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５７０型”を用いて、ガラス基板に貼り付けた赤外線反射フィルムの波長３００〜１５００ｎｍの範囲における分光透過率を測定し、波長１１００ｎｍの光の透過率Ｔ_B（％単位）を測定した。その後、上記ガラス基板に貼り付けた赤外線反射フィルムを５質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、この状態で５０℃の恒温恒湿槽に入れ、３０日保存する耐塩水性試験を行った。上記耐塩水性試験の終了後に、上記ガラス基板に貼り付けた赤外線反射フィルムを純水で洗浄し、自然乾燥した。続いて、上記と同様にして、上記耐塩水性試験後の上記ガラス基板に貼り付けた赤外線反射フィルムの波長１１００ｎｍの光の透過率Ｔ_A（％単位）を測定した。以上の測定結果から、上記耐塩水性試験前後の波長１１００ｎｍの光の透過率の変差として、Ｔ_A−Ｔ_Bのポイント値を算出した。

［耐擦傷性］
透明遮熱断熱部材の保護層の耐擦傷性は、保護層上に白ネル布を配置し、１０００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた状態で、白ネル布を１０００往復させた後、一定視野内において保護層の表面の状態を目視にて観察して、以下の３段階で評価した。
優良：傷が全くつかなかった場合
良 ：傷が数本（５本以下）確認された場合
不良：傷が多数（６本以上）確認された場合

［外観性］
透明遮熱断熱部材の外観（虹彩模様及び視野角による反射色の変化）は、３波長蛍光灯下で、透明遮熱断熱部材の保護層側の表面を目視にて観察し、以下の３段階で評価した。
優良：虹彩模様及び視野角による反射色の変化がほとんど観察されなかった場合
良 ：虹彩模様及び／又は視野角による反射色の変化が少し観察された場合
不良：虹彩模様及び／又は視野角による反射色の変化が明らかに観察された場合

以上の結果を、赤外線反射フィルム（透明遮熱断熱部材）の層構成と共に表１〜表７に示す。

表１〜表６に示すように、実施例７及び９を除く他のすべての実施例の赤外線反射フィルム（透明遮熱断熱部材）は、過酷な外部環境を想定した耐塩水性試験においても良好な結果を示しており、フィルム表面に結露水や人の皮脂や汗等が付着したとしても、短期間で赤外線反射層の金属層が腐食劣化することはない。また、可視光線透過率が大きく、可視光線反射率の変動差も小さいため、窓ガラスに貼りつけた際にも透明性及び外観性を損なうことがない。また、遮蔽係数及び熱貫流率も小さく、夏季の遮熱性能と、冬季の断熱性能とが共に優れている。また、耐擦傷性も実用上、問題ないレベルとなっている。更に、日射吸収率が小さいため、窓ガラスへの施工後にガラスの熱割れを起こし難い。即ち、実用上、バランスの取れた透明遮熱断熱部材が得られていることが分かる。

実施例７及び９は、各々、無機微粒子を多量に含む光学調整層、高屈折率層を、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層としているため、無機微粒子を含まない中屈折率層を、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層としている他の実施例と比較して、耐塩水性試験において、やや劣っていた。

実施例１５は、金属亜酸化物層に接する層に、金属に対する腐食防止剤を含んでいないため、金属亜酸化物層に接する層に、金属に対する腐食防止剤を含んでいる実施例１及び実施例１４と比較して、耐塩水性試験において、やや劣っていた。

実施例１８は、耐塩水性試験においては良好な結果を示したが、保護層の総厚さが１０１０ｎｍとやや厚いため、熱貫流率が４．３Ｗ／（ｍ²・Ｋ）とやや大きく、保護層の総厚さが９８０ｎｍ以下である他の実施例と比較して、断熱性能がやや劣っていた。

実施例２１は、耐塩水性試験においては良好な結果を示したが、赤外線反射層の第２の金属酸化物層（ＴｉＯ₂層）の厚さが７ｎｍであり、赤外線反射層の総厚さの２５％を超える３１．８％に相当するため、日射吸収率が２２．２％と大きくなり、日射吸収率が２０％以下である他の実施例と比較して、窓ガラスに施工した際のガラスの熱割れリスクが高いものとなった。

実施例２３及び２４は、耐塩水性試験においては良好な結果を示したが、保護層が中屈折率層の２層構成から成るため、保護層が屈折率範囲の異なる積層構成から成る他の実施例と比較して、可視光線透過率及び外観性がやや劣っていた。

これに対し、表７に示すように、比較例１は、複数から成る保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層のいずれにも、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含んでいないため、耐塩水性試験において、保護層が剥離して、赤外線反射層が腐食劣化を引き起こしてしまい、Ｔ_A−Ｔ_Bの値も５０．０ポイントと大きくなった。即ち、遮熱断熱機能をほとんど有さないものとなった。

また、比較例２及び３は、保護層が、各々、低屈折率層、中屈折率層の１層から成り、また、該層に硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含んでいないため、耐塩水性試験において、保護層が剥離して、赤外線反射層が腐食劣化を引き起こしてしまい、Ｔ_A−Ｔ_Bの値も、各々、３５．０ポイント、２９．５ポイントと大きくなった。即ち、遮熱断熱機能をほとんど有さないものとなった。また、赤外線反射層の総厚さは３２ｎｍであり、更に赤外線反射層の第２の金属酸化物層（ＺＴＯ層）の厚さが１０ｎｍで赤外線反射層の総厚さの２５％を超える３１．３％に相当するため、日射吸収率が各々２０．９％、２１．５％と大きくなり、窓ガラスに施工した際のガラスの熱割れのリスクが高いものとなった。更に、比較例２は、保護層の厚さが６０ｎｍと薄いため、耐擦傷性において劣っていた。更に、比較例３は、保護層が中屈折率層の１層で、厚さが可視光線の波長領域と重なる６８０ｎｍであるため、外観性に劣っていた。

また、比較例４は、複層から成る保護層の内、最外表面側に位置する層に、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む中屈折率層を適用したため、耐塩水性試験においては良好な結果を示したが、最外表面側に位置する該中屈折率層は電離放射線硬化型樹脂を含んでいないため、耐擦傷性には劣るものであった。

本発明は、高い遮熱性能及び断熱性能を維持したまま、過酷な外部環境を想定した耐塩水性試験における耐腐食劣化性に優れた透明遮熱断熱部材を提供できる。更に加えて、日射吸収率が低く、窓ガラス等に施工した際のガラスの熱割れのリスクも低減した透明遮熱断熱部材を提供できる。

１０ 透明遮熱断熱部材
１１ 透明基材
１２ 第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層
１３ 金属層
１４ 第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層
１５ 光学調整層
１６ 中屈折率層
１７ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
１９ 粘着剤層
２１ 赤外線反射層
２２ 塗布型の保護層
２３ 機能層

Claims (17)

1. 透明基材と、前記透明基材の上に形成された機能層とを含む透明遮熱断熱部材であって、
   前記機能層は、前記透明基材側から赤外線反射層及び塗布型の保護層をこの順に含み、
   前記赤外線反射層は、前記透明基材側から、少なくとも金属層、及び、金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含み、
   前記塗布型の保護層は、複数の層から成り、
   前記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層以外の層の少なくとも１層は、硬化前樹脂成分として、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層から成り、且つ、
   前記塗布型の保護層の内、最外表面側に位置する層は、硬化前樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂を含む層から成ることを特徴とする透明遮熱断熱部材。
2. 前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の含有量は、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層の樹脂組成物の全質量に対して、３４質量％以上９４質量％以下である請求項１に記載の透明遮熱断熱部材。
3. 前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む層は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による元素分析により測定された該層の硬化後の樹脂組成物中における炭素原子Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）に対するフッ素原子Ｆ（ａｔ％：原子パーセント）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０８以上０．３０以下である請求項１又は２に記載の透明遮熱断熱部材。
4. 前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の硬化性官能基は、水酸基であり、前記架橋剤は、ポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
5. 前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂は、パーフルオロオレフィン単位を主体とする水酸基含有パーフルオロオレフィン系ポリマー、及びクロロトリフルオロエチレン単位を主体とする水酸基含有クロロトリフルオロエチレン系ポリマーから成る群より選ばれる少なくとも１種の共重合体ポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
6. 前記塗布型の保護層は、前記赤外線反射層側から、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に含み、前記中屈折率層は、硬化前樹脂成分として、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
7. 前記塗布型の保護層は、前記赤外線反射層側から、光学調整層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に含み、前記中屈折率層は、硬化前樹脂成分として、前記硬化性官能基を有する含フッ素樹脂と該硬化性官能基と反応する架橋剤とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
8. 前記塗布型の保護層の総厚さは、２００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
9. 前記塗布型の保護層の内、少なくとも前記金属亜酸化物層又は金属酸化物層に接する層は、金属に対する腐食防止剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
10. 前記金属に対する腐食防止剤は、窒素含有基を有する化合物及び硫黄含有基を有する化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項９に記載の透明遮熱断熱部材。
11. 前記赤外線反射層は、前記透明基材側から、第１の金属亜酸化物層又は金属酸化物層、金属層、第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層をこの順に含み、前記赤外線反射層の総厚さは、７ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、前記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層の厚さは、前記赤外線反射層の総厚さの２５％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
12. 前記赤外線反射層の前記第２の金属亜酸化物層又は金属酸化物層に含まれる金属亜酸化物又は金属酸化物は、チタン成分を含む請求項１１に記載の透明遮熱断熱部材。
13. 前記赤外線反射層の前記金属層は、銀を含み、前記金属層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
14. 前記透明遮熱断熱部材は、可視光線透過率が６０％以上、遮蔽係数が０．６９以下、熱貫流率が４．０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）以下であり、且つ、日射吸収率が２０％以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
15. 前記透明遮熱断熱部材は、温度５０℃、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液に３０日間浸漬させる耐塩水性試験を行った場合、前記耐塩水性試験前に測定した前記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトルの波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_B％、前記耐塩水性試験後に測定した前記透明遮熱断熱部材の波長３００〜１５００ｎｍの範囲における透過スペクトルの波長１１００ｎｍの光の透過率をＴ_A％とすると、Ｔ_A−Ｔ_Bの値が１０ポイント未満である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
16. ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準じて測定した反射スペクトルにおいて、
    前記反射スペクトルの波長５００〜５７０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインａ上の波長５３５ｎｍに対応する点を点Ａとし、前記反射スペクトルの波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における最大反射率と最小反射率の平均値を示す仮想ラインｂ上の波長７００ｎｍに対応する点を点Ｂとし、前記点Ａと前記点Ｂとを通る直線を波長５００〜７８０ｎｍの範囲で延長して基準直線ＡＢとし、
    波長５００〜５７０ｎｍの範囲における前記反射スペクトルの反射率の値と前記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＡと定義した時に、前記最大変動差ΔＡの値が反射率の％単位で７％以下であり、
    波長６２０〜７８０ｎｍの範囲における前記反射スペクトルの反射率の値と前記基準直線ＡＢの反射率の値を比較した際に、各々の反射率の値の差が最大となる波長におけるその反射率の値の差の絶対値を最大変動差ΔＢと定義した時に、前記最大変動差ΔＢの値が反射率の％単位で９％以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明遮熱断熱部材の製造方法であって、
    透明基材の上に赤外線反射層をドライコーティング法で形成する工程と、
    前記赤外線反射層の上に、複数の層からなる保護層をウェットコーティング法で形成する工程とを含むことを特徴とする透明遮熱断熱部材の製造方法。

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