JP2019185861A

JP2019185861A - 二次電池システム

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Publication number: JP2019185861A
Application number: JP2018070931A
Authority: JP
Inventors: 淳史宝来; Junji Horai; 堀江　英明; Hideaki Horie; 英明堀江
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: JP7047548B2

Abstract

【課題】電解液の漏洩が検知できる二次電池システムを提供する。【解決手段】積層体１１は、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとが積層された集電体３１の、正極側に正極活物質層３２ａ、負極側に負極活物質層３２ｂが形成された双極電極３５を、電解液が含まれるセパレータ４０を介して直列に接続してなる。インピーダンス計測部１２０は、双極電極３５の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間のインピーダンスを計測する。電解液漏洩判断部１４０は、計測されたインピーダンスを用いて電解液の漏洩を判断する。【選択図】図２

Description

本発明は、電解液の漏洩が検知できる二次電池システムに関する。

近年、環境問題およびエネルギー問題の解決に向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。しかし、これらの電気自動車を普及させるためには、少なくとも一充電当たりの走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要がある。このため、より高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が鋭意行われている。

たとえば、高いエネルギー密度を有する二次電池を実現させる技術としては、特許文献１に開示されているものがある。特許文献１では、正極集電体と負極集電体との間を封着部材によって封着させ、これによって単セル間の短絡が防止できるようにしている。この技術によれば、液状の電解液が使用できるようになるので、通常の二次電池と遜色ない出力密度が得られ、また、電池ケースが省略できるので、その分エネルギー密度を向上させることができる。

特開２００４−３４９１５６号公報

従来の二次電池のエネルギー密度をさらに向上させるには、電気エネルギーを外部に取り出すための、正極集電板および負極集電板の厚みをさらに薄くする等、二次電池の主材料以外の構成部材の容量比率を下げる必要がある。しかし、正極集電板および負極集電板の厚みを薄くすれば、二次電池を構成する単セルの外装体強度が弱くなる。

特に、単セルを構成する正極集電体および負極集電体を樹脂で形成した、投影面積の大きな（数十センチ×数十センチ以上）二次電池の場合、二次電池にかかる応力によって、正極集電体および負極集電体に亀裂が入り、その亀裂から電解液が染み出てきたり、漏れたりする恐れがある。

電解液が漏洩すると、二次電池の容量が低下してしまったり、満充電時の容量が低下してしまったりするため、二次電池の性能低下が問題となる。また、特に、漏れた電解液が単セルの外側から染み出すと、単セル間の短絡の原因となるため、二次電池の安全性および信頼性も問題となる。このため、電解液の漏洩は迅速に検知する必要がある。

そこで、本発明は、電解液の漏洩が検知できる二次電池システムの提供を目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る二次電池システムは、積層体、インピーダンス計測部、および電解液漏洩判断部を有する。積層体は、正極集電箔と負極集電箔とが積層された集電体の、正極側に正極活物質層、負極側に負極活物質層が形成された双極電極を、電解液が含まれるセパレータを介して直列に接続してなる。インピーダンス計測部は、双極電極の正極集電箔と負極集電箔との間のインピーダンスを計測する。電解液漏洩判断部は、計測されたインピーダンスを用いて電解液の漏洩を判断する。

本発明に係る二次電池システムによれば、双極電極の正極集電箔と負極集電箔との間の電解液の漏洩が検知できる。このため、漏洩した電解液を原因とする、二次電池の電池性能の低下が防止でき、二次電池の信頼性と安全性とが確保できる。

本実施形態に係る二次電池の断面図である。本実施形態に係る二次電池システムの概略構成図である。図２のインピーダンス計測部のブロック図である。図２の電解液漏洩判断部のブロック図である。電解液が漏洩していない場合の集電体の状態を示す図である。電解液が漏洩していない場合の等価回路図である。電解液が漏洩している場合の集電体の状態を示す図である。電解液が漏洩している場合の等価回路図である。本実施形態に係る二次電池システムの動作フローチャートである。図６のＳ１００のステップのサブルーチンフローチャートである。電解液が漏洩していない場合のコールコールプロット図である。電解液が漏洩している場合のコールコールプロット図である。図６のＳ１１０のステップのサブルーチンフローチャートである。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の寸法比率とは異なる場合がある。また、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められ、以下の実施形態の記載に限定されるものでない。

［二次電池１０の構成］
本実施形態に係る二次電池１０の一例として双極型リチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「二次電池」と称する。

図１は、本実施形態に係る二次電池１０の断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、複数の発電要素２０を積層してなる積層体１１が外装体１２の内部で封止された構造を有する。積層体１１は、外装体１２によって、外部から受ける応力や外部から受ける環境の影響から保護される。なお、発電要素２０の積層数は、所望する電圧に応じて変える。

図１に示すように、二次電池１０は、積層体１１の最上部に位置する発電要素２０の正極集電箔３１ａ上に、正極集電箔３１ａと接触する正極集電板３４ａが配置される。正極集電板３４ａは外装体１２に向けて延長され外装体１２から外部に導出される。また、積層体１１の最下部に位置する発電要素２０の負極集電箔３１ｂ下に、負極集電箔３１ｂと接触する負極集電板３４ｂが配置される。負極集電板３４ｂは外装体１２に向けて延長され外装体１２から外部に導出される。

発電要素２０は、負極集電箔３１ｂと、負極集電箔３１ｂ上に形成された負極活物質層３２ｂと、正極集電箔３１ａと、正極集電箔３１ａ上に形成された正極活物質層３２ａと、負極活物質層３２ｂおよび正極活物質層３２ａの間に介在する、電解液が含まれるセパレータ４０とから構成される。発電要素２０の両端部にはシール部５０が設けられている。シール部５０は、正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂおよびセパレータ４０の周囲を液密に封止し、電解液の漏れによる液絡を防止している。

積層体１１は発電要素２０を複数積層したものである。換言すれば、積層体１１は、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとが積層された集電体３１の、正極側に正極活物質層３２ａ、負極側に負極活物質層３２ｂが形成された双極電極３５を、電解液が含まれるセパレータ４０を介して直列に接続したものであるとも言える。

（集電体）
集電体３１（正極集電箔３１ａおよび負極集電箔３１ｂ）は、正極活物質層３２ａと接する一方の面から、負極活物質層３２ｂと接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。正極集電箔３１ａおよび負極集電箔３１ｂを構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂、樹脂を含む導電材料、または金属が用いられうる。

集電体３１の軽量化の観点からは、集電体３１を構成する正極集電箔３１ａおよび負極集電箔３１ｂは、上記のように、樹脂または樹脂を含む導電材料で形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、発電要素２０間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。

（正極活物質層、負極活物質層）
電極活物質層３２（正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂ）は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）および電解液を含む。また、電極活物質層３２は、必要に応じて、導電助剤、導電部材、被覆用樹脂等を含んでもよい。さらに、電極活物質層３２は、必要に応じてイオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含んでもよい。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。

（導電助剤）
導電助剤は、電極活物質層３２中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層３２の電子移動抵抗を低減することで、二次電池１０の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。

（導電部材）
導電部材は、電極活物質層３２中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３２の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層３２中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、二次電池１０の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。

本実施形態の二次電池１０において、電極活物質層３２の厚さは、正極活物質層３２ａについては、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍである。また、負極活物質層３２ｂの厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜１２００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。電極活物質層３２の厚さが上記した下限値以上の値であれば、二次電池１０のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層３２の厚さが上記した上限値以下の値であれば、電極活物質層３２の構造を十分に維持することができる。

（セパレータ）
セパレータ４０は、電解質を保持し、正極活物質層３２ａと負極活物質層３２ｂとの間にあって両者が直接に接触することを防止する。本実施形態のセパレータ４０に使用される電解質は、特に制限はなく、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質等が挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。なお、電解液は、上記の電極活物質層３２に使用される電解液と同様のものが用いられうる。

（正極集電板および負極集電板）
集電板３４（正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂの総称）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板３４として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板３４の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

（シール部）
シール部５０は、発電要素２０を構成する集電体３１同士の接触や発電要素２０の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部５０を構成する材料としては、絶縁性、シール性（液密性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。

（外装体）
図１に示す本実施形態では、外装体１２は、ラミネートフィルムによって袋状に構成されているが、これに限定されず、例えば、公知の金属缶ケース等を用いてもよい。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用の二次電池に好適に利用することができるという観点からは、外装体１２は、ラミネートフィルムによって構成することが好ましい。ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、外部から掛かる積層体１１への群圧を、容易に調整できることから、外装体１２はアルミネートラミネートフィルムを用いることがより好ましい。

［二次電池システムの構成］
図２は、本実施形態に係る二次電池システム１００の概略構成図である。二次電池システム１００は、積層体１１（図１参照）、インピーダンス計測部１２０、電解液漏洩判断部１４０、および警報部２００を有する。図２では、積層体１１の一部として、積層された２つの発電要素２０を示した。インピーダンス計測部１２０および電解液漏洩判断部１４０は、便宜上２つのブロックに分けて記載しているが、これらの部分は、通常ＲＡＭ、ＲＯＭ等の半導体メモリとＣＰＵ（中央処理装置）とを備えた１つのコンピュータによって構成される。

積層体１１は、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとが積層された集電体３１の、正極側に正極活物質層３２ａ、負極側に負極活物質層３２ｂが形成された双極電極３５を、電解液が含まれるセパレータ４０を介して直列に接続してなる。

インピーダンス計測部１２０は、双極電極３５の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間のインピーダンスを計測する。インピーダンスの計測は、セル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂを介して、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に、２つの異なる周波数の交流電圧（高周波電圧と低周波電圧）を、交互に印加することで計測する。

電解液漏洩判断部１４０は、インピーダンス計測部１２０によって計測されたインピーダンスのコンデンサ成分（虚数成分値）と抵抗成分（実数成分値）とを用いて、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間の電解液の漏洩を判断する。正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間で電解液が漏洩しているときには、高周波電圧と低周波電圧とを印加したときに計測されるインピーダンスに、それぞれ異なるコンデンサ成分と抵抗成分とが存在する。電解液漏洩判断部１４０はこれらのコンデンサ成分と抵抗成分とを用いて電解液の漏洩を検知する。

警報部２００は、電解液漏洩判断部１４０によって電解液の漏洩が検知されると、音、光、振動等、人間の五感で検知可能な態様で警報を出力する。本実施形態では、ワーニングランプを点灯させている。

図３Ａは、図２のインピーダンス計測部１２０のブロック図である。インピーダンス計測部１２０は、高周波電圧出力部１２２、低周波電圧出力部１２４、虚数成分値計測部１２６、および実数成分値計測部１２８を有する。

高周波電圧出力部１２２は、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間（図２参照）に１０００Ｈｚの高周波電圧を印加する。本実施形態では、高周波電圧として１０００Ｈｚの周波数の交流電圧を選択しているが、この周波数には限られない。

低周波電圧出力部１２４は、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０Ｈｚの低周波電圧を印加する。本実施形態では、低周波電圧として１０Ｈｚの周波数の交流電圧を選択しているが、この周波数には限られない。

虚数成分値計測部１２６は、高周波電圧出力部１２２が集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０００Ｈｚの高周波電圧を印加したときに計測されたインピーダンスの虚数成分値を計測する。また、低周波電圧出力部１２４が集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０Ｈｚの低周波電圧を印加したときに計測されたインピーダンスの虚数成分値を計測する。

実数成分値計測部１２８は、高周波電圧出力部１２２が集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０００Ｈｚの高周波電圧を印加したときに計測されたインピーダンスの実数成分値を計測する。また、低周波電圧出力部１２４が集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０Ｈｚの低周波電圧を印加したときに計測されたインピーダンスの実数成分値を計測する。

図３Ｂは、図２の電解液漏洩判断部１４０のブロック図である。電解液漏洩判断部１４０は、虚数成分値記憶部１４２、実数成分値記憶部１４４、および比較判断部１４６を有する。

虚数成分値記憶部１４２は、虚数成分値計測部１２６が計測した、高周波電圧および低周波電圧印加時の、それぞれのインピーダンスの虚数成分値を記憶する。

実数成分値記憶部１４４は、実数成分値計測部１２８が計測した、高周波電圧および低周波電圧印加時の、それぞれのインピーダンスの実数成分値を記憶する。

比較判断部１４６は、虚数成分値記憶部１４２に記憶されている、高周波電圧および低周波電圧印加時の、それぞれのインピーダンスの虚数成分値を比較する。また、実数成分値記憶部１４４に記憶されている、高周波電圧および低周波電圧印加時の、それぞれのインピーダンスの実数成分値を比較する。虚数成分値の比較結果、実数成分値の比較結果から、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間の電解液の漏洩の有無を判断する。

［電解液の漏洩の検出原理］
図４Ａは、電解液が漏洩していない場合の集電体３１の状態を示す図であり、図４Ｂは、電解液が漏洩していない場合の等価回路図である。また、図５Ａは、電解液が漏洩している場合の集電体３１の状態を示す図であり、図５Ｂは、電解液が漏洩している場合の等価回路図である。

図４Ａに示すように、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に電解液が漏洩していなければ、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂの全面が互いに密着している。このため、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間には抵抗成分のみが存在しコンデンサ成分は存在しない。ただし、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に微小な隙間が存在することがあるので、この場合には、微小なコンデンサ成分が存在する。

本実施形態に係る二次電池システム１００は、インピーダンス計測部１２０（図２参照）からセル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂを介して、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波電圧と低周波電圧を印加する。正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に電解液が漏洩していなければ、コンデンサ成分はほとんど存在しないので、セル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂ間に流れる電流は、印加された電圧と同位相の電流となる。

このため、電解液が漏洩していない場合の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間の等価回路は、図４Ｂのように表される。この等価回路において、直列に接続されている抵抗Ｒａは、正極集電箔３１ａの単位長さ当たりの抵抗を示す。また、直列に接続されている抵抗Ｒｂは、負極集電箔３１ｂの単位長さ当たりの抵抗を示す。さらに、抵抗Ｒａと抵抗Ｒｂとの間で並列に接続されている抵抗Ｒｄは、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間における各部の接触抵抗を示す。

電解液が漏洩していない場合の等価回路は、図４Ｂのように、抵抗成分のみで表されるので、インピーダンス計測部１２０によって計測されるインピーダンスは、抵抗成分、すなわち実数成分値のみを有するインピーダンスとなる。つまり、高周波電圧が印加されたときの図４Ｂに示した等価回路の高周波インピーダンスＺ１がＲ１であり、低周波電圧が印加されたときの、図４Ｂに示した等価回路の低周波インピーダンスＺ２がＲ２であれば、インピーダンス計測部１２０は、高周波電圧を印加したときの実数成分値としてＲ１、低周波電圧を印加したときの実数成分値としてＲ２をそれぞれ計測する。

一方、図５Ａに示すように、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間で電解液６０が漏洩していれば、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとが直接密着している部分と、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に電解液６０を介在している部分とが存在する。このため、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間には抵抗成分とコンデンサ成分の両方が存在する。

インピーダンス計測部１２０は、セル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂを介して、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波電圧と低周波電圧を印加する。正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に電解液６０が漏洩していると、抵抗成分とコンデンサ成分の両方が存在するので、セル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂ間に流れる電流は、印加された電圧に対して位相差を持つ電流となる。

このため、電解液６０が漏洩している場合の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間の等価回路は、図５Ｂのように表される。この等価回路において、直列に接続されている抵抗Ｒａは、正極集電箔３１ａの単位長さ当たりの抵抗を示す。また、直列に接続されている抵抗Ｒｂは、負極集電箔３１ｂの単位長さ当たりの抵抗を示す。さらに、抵抗Ｒａと抵抗Ｒｂとの間で並列に接続されている抵抗Ｒｄは正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間における各部の接触抵抗を示す。また、抵抗Ｒｄと並列に接続されているコンデンサ成分Ｃは、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に存在する電解液６０が正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に形成するコンデンサ成分を示す。

電解液６０が漏洩している場合の等価回路は、図５Ｂのように、抵抗成分とコンデンサ成分との両方の成分で表されるので、インピーダンス計測部１２０によって計測されるインピーダンスは、実数成分値と虚数成分値の両方を有するインピーダンスとなる。つまり、高周波電圧が印加されたときの図５Ｂに示した等価回路の高周波インピーダンスＺ１がＲ１＋ｊＸ１であり、低周波電圧が印加されたときの、図５Ｂに示した等価回路の低周波インピーダンスＺ２がＲ２＋ｊＸ２であれば、インピーダンス計測部１２０は、高周波電圧を印加したときの、実数成分値としてＲ１、虚数成分値としてｊＸ１、低周波電圧を印加したときの、実数成分値としてＲ２、虚数成分値としてｊＸ２をそれぞれ計測することになる。

したがって、電解液６０が漏洩している場合には、高周波電圧印加時の高周波インピーダンスＺ１の実数成分値および虚数成分値と低周波電圧印加時の低周波インピーダンスＺ２の実数成分値および虚数成分値は、電解液６０が漏洩してない場合とは大きく異なってくる。また、高周波電圧印加時の高周波インピーダンスＺ１の実数成分値および虚数成分値の大きさは、低周波電圧印加時の低周波インピーダンスＺ２の実数成分値および虚数成分値のそれぞれの大きさよりも小さくなる。等価回路のコンデンサ成分Ｃのみによる交流抵抗は１／ｊ２πｆＣで表されるため、周波数ｆの大きい高周波の交流抵抗の方が低周波の交流抵抗よりも小さくなるからである。本実施形態に係る二次電池システム１００では、これらの違いを計測することによって、電解液６０の漏洩を検知している。

［二次電池システムの動作］
図６は、本実施形態に係る二次電池システム１００の動作フローチャートである。以下に、図２から図９を参照して、二次電池システム１００の動作を詳細に説明する。

図６に示すように、インピーダンス計測部１２０は、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間のインピーダンスを計測する（Ｓ１００）。

具体的には、図７に示すように、高周波電圧出力部１２２が、セル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂを介して、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０００Ｈｚの高周波電圧を印加する（Ｓ１０１）。これにより、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波電流が流れる。

インピーダンス計測部１２０は、高周波電圧を印加した時に流れた高周波電流の実効値（大きさ）と高周波電圧に対する高周波電流の位相差とから、高周波インピーダンスＺ１を計測する。なお、高周波インピーダンスとは、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波電圧を印加したときの、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間のインピーダンスである。虚数成分値計測部１２６は、高周波インピーダンスＺ１の虚数成分値ｊＸ１を計測し、実数成分値計測部１２８は、高周波インピーダンスＺ１の実数成分値Ｒ１を計測する。

電解液漏洩判断部１４０は、虚数成分値計測部１２６によって計測された高周波インピーダンスＺ１の虚数成分値ｊＸ１を虚数成分値記憶部１４２に記憶させ、また、その実数成分値Ｒ１を実数成分値記憶部１４４に記憶させる（Ｓ１０２）。

次に、低周波電圧出力部１２４が、セル電圧検出線１２５ａおよび１２５ｂを介して、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に１０Ｈｚの低周波電圧を印加する（Ｓ１０３）。これにより、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に低周波電流が流れる。

インピーダンス計測部１２０は、低周波電圧を印加した時に流れた低周波電流の実効値（大きさ）と低周波電圧に対する低周波電流の位相差とから、低周波インピーダンスＺ２を計測する。なお、低周波インピーダンスとは、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に低周波電圧を印加したときの、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間のインピーダンスである。虚数成分値計測部１２６は、低周波インピーダンスＺ２の虚数成分値ｊＸ２を計測し、実数成分値計測部１２８は、低周波インピーダンスＺ２の実数成分値Ｒ２を計測する。

電解液漏洩判断部１４０は、虚数成分値計測部１２６によって計測された低周波インピーダンスＺ２の虚数成分値ｊＸ２を虚数成分値記憶部１４２に記憶させ、また、その実数成分値Ｒ２を実数成分値記憶部１４４に記憶させる（Ｓ１０４）。

図８Ａは、電解液が漏洩していない場合のコールコールプロット図である。図８Ｂは、電解液が漏洩している場合のコールコールプロット図である。コールコールプロット図は、いろいろな周波数でインピーダンスの実数成分値と虚数成分値を演算し、それぞれを横軸、縦軸にプロットすることによって得られる図である。

本実施形態の場合、電解液６０が漏洩していない場合の、高周波インピーダンスＺ１がＲ１であり、低周波インピーダンスＺ２がＲ２であるので、電解液６０が漏洩していない場合のコールコールプロット図としては、たとえば図８Ａのようなものになる。また、電解液６０が漏洩している場合の、高周波インピーダンスＺ１がＲ１＋ｊＸ１であり、低周波インピーダンスＺ２がＲ２＋ｊＸ２であるので、電解液６０が漏洩している場合のコールコールプロット図としては、たとえば図８Ｂのようなものになる。

図６に戻って、電解液漏洩判断部１４０は、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間で電解液６０が漏洩しているか否かを判断する（Ｓ１１０）。

具体的には、図９に示すように、電解液漏洩判断部１４０の比較判断部１４６が、虚数成分値記憶部１４２に記憶されている高周波および低周波のインピーダンスＺ１、Ｚ２の虚数成分値ｊＸ１とｊＸ２との大きさを比較する（Ｓ１１１）。

比較の結果、高周波の虚数成分値ｊＸ１が低周波の虚数成分値ｊＸ２よりも大きいか等しければ（Ｓ１１２：ＹＥＳ）、次のステップの処理に進み、高周波の虚数成分値ｊＸ１が低周波の虚数成分値ｊＸ２未満であれば（Ｓ１１２：ＮＯ）、電解液６０が漏洩していると判断する（Ｓ１１６）。

次に、電解液漏洩判断部１４０の比較判断部１４６が、実数成分値記憶部１４４に記憶されている高周波および低周波のインピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分値Ｒ１とＲ２との大きさを比較する（Ｓ１１３）。

比較の結果、高周波の実数成分値Ｒ１が低周波の実数成分値Ｒ２よりも大きいか等しければ（Ｓ１１４：ＹＥＳ）、電解液６０が漏洩していないと判断する（Ｓ１１５）。また、高周波の実数成分値Ｒ１が低周波の実数成分値Ｒ２未満であれば（Ｓ１１４：ＮＯ）、電解液６０が漏洩していると判断する（Ｓ１１６）。

つまり、本実施形態では、高周波の虚数成分値ｊＸ１が低周波の虚数成分値ｊＸ２未満のとき、または、高周波の実数成分値Ｒ１が低周波の実数成分値Ｒ２未満のとき、のいずれかの場合に、電解液６０が漏洩していると判断している。

また、本実施形態では、高周波の虚数成分値ｊＸ１が低周波の虚数成分値ｊＸ２よりも大きいか等しいとき、および、高周波の実数成分値Ｒ１が低周波の実数成分値Ｒ２よりも大きいか等しいときに、電解液６０が漏洩していないと判断している。

しかし、高周波の虚数成分値ｊＸ１が低周波の虚数成分値ｊＸ２よりも大きいか等しければ、高周波の実数成分値Ｒ１と低周波の実数成分値Ｒ２との比較を行うまでもなく、電解液６０が漏洩していないと判断しても良い。

また、本実施形態では、高周波の虚数成分値ｊＸ１と低周波の虚数成分値ｊＸ２との比較を先にし、高周波の実数成分値Ｒ１と低周波の実数成分値Ｒ２の比較を後にしているが、この比較の順番は逆にしても良い。

この順番を逆にした場合、高周波の実数成分値Ｒ１が低周波の実数成分値Ｒ２よりも大きいか等しければ、高周波の虚数成分値ｊＸ１と低周波の虚数成分値ｊＸ２との比較を行うまでもなく、電解液６０が漏洩していないと判断しても良い。

図６に戻って、電解液漏洩判断部１４０は、電解液６０が漏洩していると判断したときには（Ｓ１２０：ＹＥＳ）、警報部２００のワーニングランプを点灯させる。ワーニングランプの点灯によって、二次電池１０に異常が生じていることがわかる。一方、電解液６０が漏洩していないと判断したときには（Ｓ１２０：ＮＯ）、Ｓ１００のステップの処理に戻って、Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０のステップの処理を繰り返す。

なお、以上の実施形態では、高周波の虚数成分値ｊＸ１と低周波の虚数成分値ｊＸ２、高周波の実数成分値Ｒ１と低周波の実数成分値Ｒ２とを計測し、虚数成分値同士、実数成分値同士を比較することで電解液６０の漏洩の有無を判断している。しかし、図８Ａ、図８Ｂに示したコールコールプロット図における、高周波の虚数成分値ｊＸ１、実数成分値Ｒ１、低周波の虚数成分値ｊＸ２、低周波の実数成分値Ｒ２のプロット位置だけで、電解液６０の漏洩の有無を判断しても良い。

また、本実施形態では、集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間の電解液６０の漏洩のみを検知したが、たとえば、積層体１１の上下両端の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波および低周波の電圧を印加して、積層体１１を構成する発電要素２０のどこかで電解液６０の漏洩があることを検知するようにしても良い。この場合、正常な積層体１１の高周波の虚数成分値ｊＸ１と低周波の虚数成分値ｊＸ２、高周波の実数成分値Ｒ１と低周波の実数成分値Ｒ２とを計測しておき、この計測しておいた各成分値との比較において、電解液６０の漏洩の有無を検知するようにしてもよい。

さらに、本実施形態では、発明の内容の理解を容易にするために、１つの集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波および低周波の電圧を印加して電解液６０の漏洩を検知する場合について記載した。実際には二次電池１０の安全性と信頼性を確保するために、積層体１１を構成する全ての集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波および低周波の電圧を印加して電解液６０の漏洩を検知することが好ましい。しかし、全ての集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波および低周波の電圧を印加するのではなく、他の集電体３１と比較して、機械的強度の弱そうな位置に存在する集電体３１の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に高周波および低周波の電圧を印加するようにしても良い。

以上、本発明に係る二次電池システム１００の実施形態について説明した。この実施形態の効果は、下記の通りである。

本実施形態では、双極電極３５の正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間のインピーダンスを計測するだけで電解液６０の漏洩が検知できる。このため、発電要素２０間の短絡が防止でき、二次電池１０の安全性および信頼性が確保できる。

本実施形態では、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとを、樹脂または樹脂を含む導電材料で形成している。このため、金属に比較して機械的強度が相対的に弱くなりがちな、樹脂集電体を用いた二次電池１０の安全性および信頼性が確保できる。

本実施形態では、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間の高周波インピーダンスＺ１と低周波インピーダンスＺ２を計測し、計測された高周波インピーダンスＺ１の虚数成分値ｊＸ１が低周波インピーダンスＺ２の虚数成分値ｊＸ２未満であれば電解液６０が漏洩していると判断している。このため、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に、高周波電圧および低周波電圧を印加、または高周波電流および低周波電流を流すだけで、電解液６０の漏洩の有無が判断できる。

本実施形態では、計測された高周波インピーダンスＺ１の実数成分値Ｒ１が低周波インピーダンスＺ２の実数成分値Ｒ２未満であれば電解液６０が漏洩していると判断している。このため、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に、高周波電圧および低周波電圧を印加、または高周波電流および低周波電流を流すだけで、電解液６０の漏洩の有無が判断できる。

本実施形態では、計測された高周波インピーダンスＺ１の虚数成分値ｊＸ１または実数成分値Ｒ１のいずれかが低周波インピーダンスＺ２の虚数成分値ｊＸ２または実数成分値Ｒ２未満であれば電解液６０が漏洩していると判断している。このため、正極集電箔３１ａと負極集電箔３１ｂとの間に、高周波電圧および低周波電圧を印加、または高周波電流および低周波電流を流すだけで、電解液６０の漏洩の有無が判断できる。

本実施形態では、正極集電箔３１ａおよび前記負極集電箔３１ｂにそれぞれ接続されている、セル電圧検出線１２５ａ、１２５ｂを用いて、高周波電圧および低周波電圧を印加し、または高周波電流および低周波電流を流している。セル電圧検出線１２５ａ、１２５ｂのいずれか一方は、発電要素２０の電圧を検出するためにあらかじめ用いられているので、１本のセル電圧検出線を追加するだけで、本発明の適用が可能となる。

１０二次電池、
１１積層体、
１２外装体、
２０発電要素、
３１集電体、
３１ａ正極集電箔、
３１ｂ負極集電箔、
３２電極活物質層、
３２ａ正極活物質層、
３２ｂ負極活物質層、
３４ａ正極集電板、
３４ｂ負極集電板、
３５双極電極、
４０セパレータ、
５０シール部、
６０電解液、
１００二次電池システム、
１２０インピーダンス計測部、
１２２高周波電圧出力部、
１２４低周波電圧出力部、
１２５ａ、１２５ｂセル電圧検出線、
１２６虚数成分値計測部、
１２８実数成分値計測部、
１４０電解液漏洩判断部、
１４２虚数成分値
１４６比較判断部、
２００警報部。

Claims

正極集電箔と負極集電箔とが積層された集電体の、正極側に正極活物質層、負極側に負極活物質層が形成された双極電極を、電解液が含まれるセパレータを介して直列に接続した積層体と、
前記双極電極の前記正極集電箔と前記負極集電箔との間のインピーダンスを計測するインピーダンス計測部と、
計測された前記インピーダンスを用いて前記電解液の漏洩を判断する電解液漏洩判断部と、
を有する、二次電池システム。
前記正極集電箔は、樹脂または樹脂を含む導電材料で形成されている、請求項１に記載の二次電池システム。
前記負極集電箔は、樹脂または樹脂を含む導電材料で形成されている、請求項１または２に記載の二次電池システム。
前記インピーダンス計測部は、
前記双極電極の前記正極集電箔と前記負極集電箔との間に、高周波電圧を印加または高周波電流を流したときの高周波インピーダンスの虚数成分値と低周波電圧を印加または低周波電流を流したときの低周波インピーダンスの虚数成分値とを計測し、
前記電解液漏洩判断部は、
計測された前記高周波インピーダンスの虚数成分値が前記低周波インピーダンスの虚数成分値未満であれば前記電解液が漏洩していると判断する一方、前記高周波インピーダンスの虚数成分値が前記低周波インピーダンスの虚数成分値よりも大きいか等しければ前記電解液が漏洩していないと判断する、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池システム。
前記インピーダンス計測部は、
前記双極電極の前記正極集電箔と前記負極集電箔との間に、高周波電圧を印加または高周波電流を流したときの高周波インピーダンスの実数成分値と低周波電圧を印加または低周波電流を流したときの低周波インピーダンスの実数成分値とを計測し、
前記電解液漏洩判断部は、
計測された前記高周波インピーダンスの実数成分値が前記低周波インピーダンスの実数成分値未満であれば前記電解液が漏洩していると判断する一方、前記高周波インピーダンスの実数成分値が前記低周波インピーダンスの実数成分値よりも大きいか等しければ前記電解液が漏洩していないと判断する、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池システム。
前記インピーダンス計測部は、
前記双極電極の前記正極集電箔と前記負極集電箔との間に、高周波電圧を印加または高周波電流を流したときの高周波インピーダンスの虚数成分値と実数成分値を計測するとともに、低周波電圧を印加または低周波電流を流したときの低周波インピーダンスの虚数成分値と実数成分値とを計測し、
前記電解液漏洩判断部は、
計測された前記高周波インピーダンスの虚数成分値または実数成分値のいずれかが前記低周波インピーダンスの虚数成分値または実数成分値未満であれば前記電解液が漏洩していると判断する一方、前記高周波インピーダンスの虚数成分値または実数成分値のいずれかが前記低周波インピーダンスの虚数成分値または実数成分値よりも大きいか等しければ前記電解液が漏洩していないと判断する、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池システム。
前記インピーダンス計測部は、
前記双極電極の前記正極集電箔および前記負極集電箔にそれぞれ接続されている、セル電圧検出線を用いて、前記正極集電箔と前記負極集電箔との間に、高周波電圧を印加または高周波電流を流し、低周波電圧を印加または低周波電流を流す、請求項４から６のいずれかに記載の二次電池システム。