JP2019183003A - ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法およびポリオレフィン系フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、印刷適性とアンチブロッキング剤の分散性および透明性が維持されるポリプロピレンフィルムが求められている。
i)レーザー回折法により測定される平均粒子径 1〜10μm
ii)B.E.T比表面積 30〜700m2/g
iii)かさ密度 0.1〜1g/ml
iv)細孔容積 0.3〜3ml/g
本発明において、プロピレン系重合体(A)は、ポリオレフィン系樹脂組成物(X)を製造する際に定形シリカ(B)と共に用いられるプロピレン系重合体を指し、プロピレン系重合体(C)は、ポリオレフィン系フィルムを製造する際に上記ポリオレフィン系樹脂組成物(X)と共に用いられるプロピレン系重合体を指し、プロピレン系重合体(D)は、多層ポリオレフィン系フィルムを製造する際に表層として上記ポリオレフィン系樹脂組成物(X)と共に配合されるプロピレン系重合体を指す。本明細書においては、プロピレン系重合体(A)、(C)及び(D)をまとめて、「本発明に用いられるプロピレン系重合体」とも言い、後述する当該プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体(A)、(C)及び(D)のいずれとしても使用できる。プロピレン系重合体(A)、(C)及び(D)の形状は、いずれもパウダーであってもペレットであってもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、好ましくはプロピレン含量が97重量%以上、特に好ましくは99重量%以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体などが好ましい。
プロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、1−オクテン等を挙げることができる。
本発明に用いられる定形シリカ(B)は、レーザー回折法により測定される平均粒子径が1〜10μm、B.E.T比表面積が30〜700m2/g、かさ密度が0.1〜1g/ml、及び細孔容積が0.3〜3ml/gである定形シリカであり、アンチブロッキング剤として機能する。本発明に用いられる二酸化ケイ素(シリカ)は、定形のものである。定形シリカを使用することにより、均一な表面の突起を作ることができ、より機能的なフィルム表面にすることができる。
本発明に用いられる定形シリカ(B)は、レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜10μmであり、好ましくは1.5〜7μmであり、より好ましくは1.8〜5μmである。平均粒子径が上記の範囲にあると、分散性に優れ、2次凝集が抑制されることになり、耐ブロッキング性が向上する。平均粒子径が10μm以下であると、得られるフィルムの表面の凹凸が小さくなることにより、脱落性が改善され、印刷適性も向上する。また、平均粒子径が1μm以上では、巻き取り時のフィルムのスリップ性および耐ブロッキング性が向上するので、好ましい。
さらに、本発明に用いられる定形シリカ(B)は、B.E.T法により測定した比表面積(B.E.T比表面積とも記す。)が30〜700m2/gであり、好ましくは100〜700m2/gであり、より好ましくは250〜700m2/gである。比表面積は、吸油量と相関があり、シリカの構造を示しているといえる。比表面積が上記の範囲にあると、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。比表面積が700m2/g以下であると、シリカが硬く、崩壊しにくい構造となることで2次凝集しにくくなる。その結果として、フィッシュアイが減少し、外観が向上する。また、比表面積が30m2/g以上であると、粒子が柔らかく、フィルムを成形した際、フィルム表面のこすれによる傷付きが抑制され、外観が向上する。
さらに、本発明に用いられる定形シリカ(B)は、かさ密度が0.1〜1g/mlであり、好ましくは0.2〜1g/mlである。かさ密度が上記の範囲にあると、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。かさ密度が0.4g/ml以下であると、粒子が柔らかく、フィルムを成形した際、フィルム表面のこすれによる傷付きが抑制され、外観が向上する。また、かさ密度が0.02g/ml以上であると、シリカが硬く、崩壊しにくい構造となることで2次凝集しにくくなる。その結果として、フィッシュアイが減少し、外観が向上する。
本発明に用いられる定形シリカ(B)は、N2吸着法で測定した細孔容積が0.3〜3ml/gであり、好ましくは0.5〜2ml/gである。細孔容積が上記の範囲にあると、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。細孔容積が3ml/g以下であると、硬くシリカが崩壊しにくくなるため、プロピレン系重合体(A)との混合時に、凝集しにくく、フィッシュアイ特性が向上する。
また、本発明に用いられる定形シリカ(B)は、上記特性(i)〜(iv)を満たすかぎり、特に、表面処理剤で表面処理されてもよく、また、表面処理されていなくてもよい。例えば、表面処理剤によって処理されていることにより、アンチブロッキング剤として使用するシリカの脱落性を改善する効果が得られる。表面処理剤としては、例えば、パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、クエン酸等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物(X)は、プロピレン系重合体(A)及び定形シリカ(B)を含有するが、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物(X)における定形シリカ(B)の含有量は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し、19重量部を超え50重量部以下であり、好ましくは20重量部を超え35重量部以下である。
定形シリカ(B)の含有量が上記範囲であるポリオレフィン系樹脂組成物(X)を配合してなるポリオレフィン系フィルムは、耐ブロッキング性、分散性、フィッシュアイ特性、耐傷つき特性、印刷特性、透明性などに優れる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物(X)には、上述した定形シリカに加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物(X)は通常の単軸押出機、二軸押出機等を用いて製造することができる。例えば、押出機に供給するべきプロピレン系重合体(A)のような主成分を投入するための容器(メインホッパーとも記す。)と、定形シリカ(B)のような付加的成分をプロピレン系重合体(A)とは別に供給できる供給口(サイドフィード供給口とも記す。)とを備えた押出機を使用できる。この場合、メインホッパーからプロピレン系重合体(A)を押出機に供給し、2か所以上のサイドフィード供給口より定形シリカ(B)を押出機に供給することで、ポリオレフィン系樹脂組成物(X)を製造することができる。2か所以上のサイドフィード供給口から定形シリカを投入することにより、1か所から投入するよりフィッシュアイが低減され、より外観が向上したフィルムが得られる。また、2か所以上のサイドフィード供給口から定形シリカを投入することにより、1か所から投入するより造粒時の温度の影響を受けることが少なくなり、広い造粒温度条件で良好な分散性のマスターバッチとなる。これによりマスターバッチ生産時の安定性を得ることができる。このような押出機においては、上流にメインホッパーを備え、下流に2か所以上のサイドフィード供給口を備えるものが好ましい。より具体的には、所定量のプロピレン系重合体(A)およびその他の添加剤を、必要に応じてヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合(ドライブレンド)された後、メインホッパーにより押出機に投入し、このブレンド物を溶融後に2か所以上のサイドフィード供給口により定形シリカ(B)を所定量投入して100〜280℃程度の温度範囲でさらに混練することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物(X)を得ることができる。各サイドフィードでの無定形シリカの添加割合は特に限定されるものではない。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物(X)は、アンチブロッキング剤が必要な用途に適用可能であり、該ポリオレフィン系樹脂組成物(X)を、任意のプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に任意の割合で添加した後、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することが可能である。
このようにして得られた好ましい成形品としては、具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや未延伸ポリプロピレンフィルムのようなポリオレフィン系フィルムが挙げられる。
フィルムの層構成としては、単層構成でも多層構成でもよく、多層構成の場合は表層にポリオレフィン系樹脂組成物(X)を添加することが好ましい。
本発明の多層ポリオレフィン系フィルムは、その多層構造の表層が、プロピレン系重合体(D)100重量部に対し、上記のポリオレフィン系樹脂組成物(X)を0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部含有し、公知のフィルム作製方法により得ることができる。
(1)MFR(メルトフローレート)
JIS K−7210−1995に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した。
(2)融解ピーク温度
示差走査型熱量計(セイコー社製DSC)を用い、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度(Tm)を測定した。
(3)エチレン含有量
エチレンコモノマー由来の重合体中のエチレン含有量(単位:重量%)は、重合体をプレスし、シート状に成形したものをIR法により測定した。具体的には730cm−1付近に観測されるメチレン鎖由来のピーク高さから算出した。
(1)平均粒子径:レーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定した。
(2)B.E.T比表面積:自動ガス吸着量測定装置を用いた窒素吸着測定より算出した。
(3)かさ密度:粉体5gをメスシリンダーに入れて振ったのち静置し、その占有体積を計測することにより算出した。
(4)細孔容積:自動ガス吸着量測定装置を用いた窒素吸着測定より算出した。
(1)透明性(ヘーズ)
ASTM D1003に準拠し、成形したフィルムの透明性をヘーズメータで測定した。得られた値が小さいほど、透明性に優れるものと評価した。
(2)分散性(フィッシュアイ)
得られたフィルム15cm(幅)×20cm(長)に存在するフィッシュアイ(個数/300cm2)を、目視でカウントした。
カウントされたフィッシュアイの個数に応じて、その分散性を以下の基準により、評価した。
◎:20個未満。
○:20個以上50個未満。
△:50個以上100個未満。
×:100個以上又は個数が多すぎて測定不可。
(3)表面粗さ(Ra)及び最大高さ(Rt)
フィルム表面を、東京精密社製粗さ計(SURFCOM1500DX)にて、JIS B0651(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して、平均の表面粗さ(Ra)及び最大高さ(Rt)を測定した。
測定器の測定条件は、触針先端曲率半径:5μm、カットオフ波長:0.05mm、カットオフ種別:2CR(位相補償)、測定速度:0.3mm/秒、測定方向:フィルムのTD方向、測定範囲:1mm2である。測定方向であるTD方向とは、押出成形するときのフィルムの幅方向、すなわちフィルムの流れ方向と垂直な方向をいう。尚、平均表面粗さ(Ra)及び最大高さ(Rt)は、JIS B0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語、定義及び表面性状パラメータ」で、定義される。
(4)表面突起
上記表面粗さ(Ra)及び最大高さ(Rt)と同様の条件で、フィルム表面の表面突起を測定し、2.3μm以上の突起数を測定した。
(5)印刷特性
表面粗さ(Ra)と最大高さ(Rt)及び表面突起数の総合判定により、下記の基準により評価を行った。
(判定基準)
(i)平均表面粗さ(Ra)が0.005〜0.070μmの範囲である。
(ii)最大高さ(Rt)が0.600〜3.350μmの範囲である。
(iii)表面突起数は、高さ2.3μm以上の個数が2個未満である。
○:上記(i)〜(iii)の全ての項目を満たす。
△:上記(i)〜(iii)のうち2項目を満たす。
×:上記(i)〜(iii)のうち1項目を満たす又は(i)〜(iii)の全てを満たさない。
(6)耐傷つき性
まず、フィルムを100×300mmのサイズで2枚用意する(以下、一方をフィルムA、他方をフィルムBとする)。次いで、100×300mmのフィルム(フィルムA)をガラス板に、たるみ、しわのないように固定した。さらに、100×300mmのフィルム(フィルムB)をフィルムAにシール面同士が接触するように載せ、フィルムBの中央部に200gのおもりを5×5cmの面積で接触させるように載せた。
次に、フィルムBを水平移動させることによって10cmの間を100回擦りあわせ、擦りあわせた後のフィルムを観察し、傷の程度を目視にて下記の基準で評価した。
(判定基準)
○:傷の発生があまりない。
×:擦り傷の発生が多く見られる。
(1)プロピレン系重合体
プロピレン系重合体として、下記のものを使用した。
A−1:日本ポリプロ社製、商品名「WINTEC WFX4」ペレット(プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=7.0g/10分、Tm=125℃)
A−2:プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー(MFR=7.0g/10分、Tm=145℃、エチレン含有量=2.5重量%)
(2)定形シリカ(B)
定形シリカ(B)として、下記のものを使用し、その特性を表1に示す。
B−1:水澤化学株式会社製、「ミズパールK300」(平均粒子径 3μm、B.E.T比表面積 146m2/g、かさ密度 0.41g/ml、細孔容積 0.57ml/g)
[MB−1]
30mmφの2軸押し出し機を用いて、メインホッパーよりWFX4(プロピレン系重合体A−1)を投入し、190℃で溶融後にWFX4 100重量部に対して12重量部になるように第1のサイドフィード供給口よりミズパールK300を投入し投入し、その後にWFX4 100重量部に対して12重量部になるように第2サイドフィード供給口よりミズパールK300を投入し混練することによりMB−1を得た。
30mmφの2軸押し出し機を用いて、メインホッパーよりWFX4(プロピレン系重合体A−1)を投入し、190℃で溶融後にWFX4 100重量部に対して22重量部になるように第1のサイドフィード供給口よりミズパールK300を投入し投入し、その後にWFX4 100重量部に対して22重量部になるように第2サイドフィード供給口よりミズパールK300を投入し混練することによりMB−2を得た。
WFX4(プロピレン系重合体A−1)100重量部にミズパールK300を10重量部加えてヘンシェルミキサーにてブレンドした。30mmφの2軸押し出し機を用いて、メインホッパーより該ブレンド物を投入し、溶融混練することによりMB−3を得た。
プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー(プロピレン系重合体A−2)100重量部に、酸化防止剤としてイルガノックス1010 0.05重量部とイルガフォス168を0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重量部、ミズパールK300を10重量部加えてヘンシェルミキサーにてブレンドした。30mmφの2軸押し出し機を用いて、メインホッパーより該ブレンド物を投入し、溶融混練することによりMB−4を得た。
WFX4(プロピレン系重合体A−1)100重量部にMB−1 1.5重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径35mmの単軸押出機を用いて、開口長300mm、Lip幅0.7mmのダイから、樹脂温度240℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイ、表面粗さなどを測定した。
WFX4(プロピレン系重合体A−1)100重量部にMB−2 1.0重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径35mmの単軸押出機を用いて、開口長300mm、Lip幅0.7mmのダイから、樹脂温度240℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイ、表面粗さなどを測定した。
WFX4(プロピレン系重合体A−1)100重量部にMB−3 3重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径35mmの単軸押出機を用いて、開口長300mm、Lip幅0.7mmのダイから、樹脂温度240℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイ、表面粗さなどを測定した。
WFX4(プロピレン系重合体A−1)100重量部にMB−4 3重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径35mmの単軸押出機を用いて、開口長300mm、Lip幅0.7mmのダイから、樹脂温度240℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイ、表面粗さなどを測定した。
一方で、メインホッパーよりシリカを投入したポリオレフィン系樹脂組成物を用いた場合は、分散性および印刷適性に劣る(比較例1および比較例2)。
Claims (3)
- メインホッパーとサイドフィード供給口を備えた押出し機において、メインホッパーからプロピレン系重合体(A)を100重量部供給し、2か所以上のサイドフィード供給口より以下の特性i)〜iv)を有する定形シリカ(B)を19重量部を超え50重量部以下供給することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物(X)の製造方法。
i)レーザー回折法により測定される平均粒子径 1〜10μm
ii)B.E.T比表面積 30〜700m2/g
iii)かさ密度 0.1〜1g/ml
iv)細孔容積 0.3〜3ml/g - プロピレン系重合体(C)100重量部に対し、請求項1記載の製造方法で得られるポリオレフィン系樹脂組成物(X)を0.01〜10重量部含有するポリオレフィン系フィルム。
- 多層構造を有する多層ポリオレフィン系フィルムであって、多層構造の表層は、プロピレン系重合体(D)100重量部に対し、請求項1記載の製造方法で得られるポリオレフィン系樹脂組成物(X)を0.01〜10重量部含有する、多層ポリオレフィン系フィルム。
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