JP2019178260A

JP2019178260A - Curable composition for inkjet printing, cured product of the same, and electronic component having cured product

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Publication number: JP2019178260A
Application number: JP2018068960A
Authority: JP
Inventors: 瀟竹韋; Xiaozhu Wei; 伊藤　秀之; Hideyuki Ito; 秀之伊藤; 博史松本; Hiroshi Matsumoto; 里奈吉川; Rina Yoshikawa; 優之志村; Masayuki Shimura
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-10-17
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP7362991B2

Abstract

To provide a curable composition for inkjet printing for obtaining a cured product excellent in heat resistance, hardness and adhesiveness to a substrate.SOLUTION: The curable composition for inkjet printing comprises (A) a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermosetting compound. The multi-branched oligomer or polymer has a hyper-branch or dendrimer structure; and the composition has a viscosity of 50 mPa s or less at 50°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、インクジェット印刷用硬化性組成物に関し、特に耐熱性、硬度及び基板に対する密着性に優れる硬化物を得るためのインクジェット印刷用硬化性組成物、その硬化物、及びその硬化物を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a curable composition for inkjet printing, and in particular, a curable composition for inkjet printing for obtaining a cured product excellent in heat resistance, hardness, and adhesion to a substrate, a cured product thereof, and an electron having the cured product. Regarding parts.

プリント配線板などの電子部品の製造に使用されるインクジェット印刷法は、インクジェットプリンターを用いて、デジタルデータに基づいて直接基材にパターンを印刷し、ＵＶなどのエネルギー線を利用し即時硬化させることで、所望とする硬化されたパターンを直接形成することができる技術である。そのため、従来法（写真現像法やスクリーン印刷法）と比較して効率的な生産が可能な方法である。また、他の利点として、インクジェット印刷法は非接触印刷であるため、凹凸のついた基材やフレキシブル性を有する基材への対応が容易であり、プリント配線板などの電子部品への適用が期待されている。 The inkjet printing method used for the production of electronic parts such as printed wiring boards uses an inkjet printer to print a pattern directly on a substrate based on digital data, and then instantly cure using energy rays such as UV. In this technique, a desired cured pattern can be directly formed. Therefore, it is a method that enables efficient production as compared with conventional methods (photographic development method and screen printing method). As another advantage, since the inkjet printing method is non-contact printing, it can be easily applied to uneven and flexible substrates, and can be applied to electronic components such as printed wiring boards. Expected.

また、プリント配線板用材料のうち、最外層の保護膜として形成されるソルダーレジストは、アルカリ現像法によりパターン形成を行っていたが、インクジェット印刷法を適用する事で、露光現像プロセスが不要となり、生産ラインの管理がしやすい、環境に優しいといったメリットがある。 Also, among the printed wiring board materials, the solder resist that is formed as the protective film of the outermost layer was patterned by the alkali development method, but the exposure and development process is no longer necessary by applying the inkjet printing method. There are advantages such as easy production line management and environmental friendliness.

国際公開第２０１３／１４６７０６号International Publication No. 2013/146706

インクジェット印刷法に用いられるインキ（硬化性組成物）は、上記従来法のインキと比較して低粘度であることが必要という制約がある。インキを低粘度化するため、低粘度の希釈剤を多量に使用しており、耐熱性を始めとする各種特性が低下する傾向にあるが、プリント配線板のソルダーレジストとして使う場合、耐熱性が非常に重要となる。特に、リフロー後、クラックが発生することにより、部品の信頼性が低くなる恐れがある。これまでインクジェット用インキとして、優れた耐熱性を持ち、リフロー後クラックが発生せず、プリント配線板用の硬化性組成物として好適に使用できるものは存在しなかった。また、硬化性組成物の基板に対する密着性の向上も従来から依然として求められ続けている。 There is a restriction that the ink (curable composition) used in the ink jet printing method needs to have a low viscosity as compared with the ink of the conventional method. In order to reduce the viscosity of the ink, a large amount of low-viscosity diluent is used, and various properties such as heat resistance tend to be reduced. However, when used as a solder resist for printed wiring boards, the heat resistance is low. Very important. In particular, after reflow, cracks may occur, which may reduce the reliability of components. Until now, there has been no ink jet ink that has excellent heat resistance, does not crack after reflow, and can be suitably used as a curable composition for printed wiring boards. Moreover, the improvement of the adhesiveness with respect to the board | substrate of a curable composition is still requested | required conventionally.

したがって、本発明の目的は、耐熱性、特にリフロー時のクラック耐性およびＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき耐性、基板に対する密着性に優れる硬化物を得るためのインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition for ink jet printing for obtaining a cured product having excellent heat resistance, particularly crack resistance during reflow and Ni / Pd / Au plating resistance, and adhesion to a substrate. is there.

また、本発明の目的は、そのインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化した硬化物、及びその硬化物を有する電子部品を提供することにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the hardened | cured material which hardened | cured the curable composition for inkjet printing, and the electronic component which has the hardened | cured material.

上記目的は、
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマー、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）熱硬化性化合物、
を含むインクジェット印刷用硬化性組成物により達成される。 The above purpose is
(A) a hyperbranched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group,
(B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermosetting compound,
It is achieved by a curable composition for inkjet printing comprising:

インクジェット印刷に用いる硬化性組成物に含有させる成分として、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマーを用い、更に光重合開始剤及び熱硬化性化合物と組み合わせることで、インクジェット印刷法に適した粘度の硬化性組成物が得られるとともに、耐熱性、特にリフロー時のクラック耐性およびＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき耐性、基板に対する密着性に優れる硬化物を得ることができることが本発明者らにより見出された。 As a component to be included in the curable composition used for inkjet printing, a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is used, and further combined with a photopolymerization initiator and a thermosetting compound, thereby being used in an inkjet printing method. According to the present inventors, it is possible to obtain a curable composition having a suitable viscosity and to obtain a cured product having excellent heat resistance, particularly crack resistance during reflow and Ni / Pd / Au plating resistance, and adhesion to a substrate. It was found.

本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の好ましい態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the curable composition for inkjet printing of the present invention are as follows.

（１）前記多分岐状のオリゴマー又はポリマーが、ハイパーブランチ又はデンドリマー構造を有する。
（２）ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定された５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。 (1) The multi-branched oligomer or polymer has a hyperbranch or dendrimer structure.
(2) The viscosity at 50 ° C. measured in accordance with JIS K2283 is 50 mPa · s or less.

さらに、上記目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化した硬化物、及びその硬化物を有する電子部品により達成される。 Furthermore, the said objective is achieved by the hardened | cured material which hardened | cured the curable composition for inkjet printing of this invention, and the electronic component which has the hardened | cured material.

また、本発明は、インクジェットプリンターで基板に直接描画する工程と、前記描画されたインクジェット印刷用硬化性組成物に光を照射して硬化させ、レジストパターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。 The present invention also provides a printed wiring board comprising a step of directly drawing on a substrate with an ink jet printer, and a step of forming a resist pattern by irradiating the drawn curable composition for ink jet printing with light to cure. A manufacturing method is provided.

本発明によれば、耐熱性、特にリフロー時のクラック耐性およびＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき耐性、基板に対する密着性に優れる硬化物を得るためのインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition for inkjet printing for obtaining the hardened | cured material which is excellent in heat resistance, especially the crack tolerance at the time of reflow, Ni / Pd / Au plating tolerance, and the adhesiveness with respect to a board | substrate can be provided.

リフロー後のクラック耐性の評価において測定した温度を示している。The temperature measured in the evaluation of crack resistance after reflow is shown.

以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性化合物を含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. As described above, the curable composition for inkjet printing of the present invention comprises (A) a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group, (B) a photopolymerization initiator, and (C) thermosetting. Contains compounds.

＜（Ａ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマー＞
本発明において、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、多分岐状のオリゴマー又はポリマー（１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマー又はポリマーのことをいう）骨格にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基などの官能基に由来するものであり、１分子内に複数種のエチレン性不飽和基を有していてもよい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含む概念である。 <(A) Multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group>
In the present invention, a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is ethylenic in a multi-branched oligomer or polymer (referring to an oligomer or polymer having a plurality of branched chains in one molecule) skeleton. A compound having at least one unsaturated group. The ethylenically unsaturated group is derived from a functional group such as a (meth) acryloyl group, and may have a plurality of types of ethylenically unsaturated groups in one molecule. The (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.

１分子内のエチレン性不飽和基の数は、好ましくは３以上、より好ましくは４〜３０、である。エチレン性不飽和基の数は、１分子の多分岐状のオリゴマー又はポリマーが有するエチレン性不飽和基の数を指す。 The number of ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferably 3 or more, more preferably 4 to 30. The number of ethylenically unsaturated groups refers to the number of ethylenically unsaturated groups that one molecule of a branched oligomer or polymer has.

エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー及び／又はポリマー（以下、単に「多分岐状のオリゴマー又はポリマー」とも称する）としては、デンドリマー構造（樹状構造）を有する化合物（以下、単にデンドリマーともいう）、ハイパーブランチ（超分岐）構造を有する化合物（以下、単にハイパーブランチ（オリゴマー、ポリマー）ともいう）、スター構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）、及びグラフト構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）であって、エチレン性不飽和結合を有する官能基、例えば(メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。これらの中でも、樹枝状オリゴマー又はポリマーが組成物の耐熱性、特にリフロー時のクラック耐性およびＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき耐性、硬度及び基板に対する密着性に優れる点で好ましい。 As a multi-branched oligomer and / or polymer having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “multi-branched oligomer or polymer”), a compound having a dendrimer structure (dendritic structure) (hereinafter simply referred to as a dendrimer) Also a compound having a hyperbranched structure (hereinafter also simply referred to as a hyperbranch (oligomer or polymer)), a compound having a star structure (oligomer or polymer), and a compound having a graft structure (oligomer, The polymer is preferably a compound having a functional group having an ethylenically unsaturated bond, such as a (meth) acryloyl group. Among these, a dendritic oligomer or polymer is preferable in that it is excellent in heat resistance of the composition, particularly crack resistance during reflow, Ni / Pd / Au plating resistance, hardness, and adhesion to a substrate.

なお、本発明でデンドリマーは、枝分岐鎖が放射状に広がった構造を有する化合物を広く称する。デンドリマーの具体的種類は特に限定されず、アミドアミン系デンドリマー、フェニルエーテル系デンドリマー、ハイパーブランチポリエチレングリコールなど公知のものから１種以上を選択することができる。 In the present invention, a dendrimer is a broad term for compounds having a structure in which branches and branches are spread radially. The specific kind of dendrimer is not particularly limited, and one or more kinds can be selected from known ones such as amidoamine-based dendrimers, phenyl ether-based dendrimers, and hyperbranched polyethylene glycol.

また、デンドリマーの製造方法も特に限定されず、中心コア分子に世代ごとに分子を結合させて分岐を形成するダイバージェント法、予め合成した枝部分をコア分子に結合させるコンバージェント法、２以上の反応点Ｂを有する分岐部分と別の反応点Ａを有するつなぎ部分とを１分子内に持つモノマーＡＢｘを用いて１段階で合成する方法など公知の製造方法を採用することができる。 In addition, the method for producing the dendrimer is not particularly limited, and a divergent method in which a molecule is bonded to the central core molecule for each generation to form a branch, a convergent method in which a branch portion synthesized in advance is bonded to the core molecule, two or more A known production method such as a method of synthesizing in one step using a monomer ABx having a branched portion having a reaction point B and a connecting portion having another reaction point A in one molecule can be employed.

多分岐状のオリゴマー又はポリマーは市販品を用いることも可能であり、例えば、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１−１００（ＥｔｅｒｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｄｏｕｂｌｅｒｍｅｒ（ＤＭ）２０１５（ＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄＣｈａｍｉｃａｌ社製）、ＳＰ１１０６（ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。 Commercially available products can be used as the multi-branched oligomer or polymer. For example, Ecure 6361-100 (manufactured by External Materials), Doublemer (DM) 2015 (manufactured by Double Bond Chemical), SP1106 (Miwon Special Chemical) And Biscoat # 1000 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

このほか、多分岐状のオリゴマー又はポリマーはＩｒｉｓＢｉｏｔｅｃｈ社、関東化学社、ＭｅｒｋＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＱＩＡＧＥＮ社、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、テクノケミカル社、ＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄＣｈａｍｉｃａｌ社、大阪有機化学工業社、伯東社などから入手可能である。多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, multi-branched oligomers or polymers are available from Iris Biotech, Kanto Chemical, Merk Millipore, QIAGEN, Sigma-Aldrich, Techno Chemical, Double Bond Chemical, Osaka Organic Chemicals, Hakuto, etc. It is available. A hyperbranched oligomer or polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

多分岐状のオリゴマー又はポリマーの粘度は、２５℃において、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これらの範囲であれば、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物のインクジェット印刷性が良好となる。粘度とはＪＩＳＫ２２８３に従って測定した粘度を指す。 The viscosity of the multi-branched oligomer or polymer is preferably, for example, 1000 mPa · s or less, particularly 800 mPa · s or less at 25 ° C. If it is these ranges, the inkjet printability of the curable composition for inkjet printing of this invention will become favorable. Viscosity refers to the viscosity measured according to JIS K2283.

多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、一般に１０００〜２００００、好ましくは１０００〜８０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ測定に基づく分子量分布曲線に基づくポリスチレン換算の分子量である。 The multi-branched oligomer or polymer generally has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 20000, preferably 1000 to 8000. The weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene based on a molecular weight distribution curve based on gel permeation chromatography.

エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマーの含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、１〜８０質量％、好ましくは１．５〜６０質量％である。 The content of the hyperbranched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is 1 to 80% by mass, preferably 1.5 to 60% by mass, based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. It is.

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 <(B) Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize (meth) acrylate by irradiation with energy rays, and a radical polymerization initiator can be used. In the present specification and claims, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Any radical photopolymerization initiator can be used as long as it is a compound that generates radicals by light, laser, electron beam or the like and initiates radical polymerization reaction. Examples of the photo radical polymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Aminoacetophenones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; 4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, Organic halogen compounds such as 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenylsulfone; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, and xant S; and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.

上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４等（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 The above radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. Photoinitiator aids can be used. In addition, a titanocene compound such as Omnirad 784 (manufactured by IGM Resins) having absorption in the visible light region can also be added to the radical photopolymerization initiator in order to promote the photoreaction. The components added to the radical photopolymerization initiator are not limited to these, as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. These are not limited to photopolymerization initiators and photoinitiator aids, and can be used alone or in combination.

光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９（何れもＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。 As a product name of what is marketed with a photoinitiator, Omnirad (Omnirad) 907, Omnirad (Omnirad) 127, Omnirad (Omnirad) 379 (all are the products made by IGM Resins) etc. are mentioned, for example.

光重合開始剤の配合量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。 The compounding quantity of a photoinitiator is 0.5-15 mass% on the basis of the mass of the curable composition for inkjet printing of this invention, More preferably, it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-10. % By mass.

＜（Ｃ）熱硬化性化合物＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、熱硬化性化合物を含む。熱硬化性化合物としては、メラミン、イソシアネート、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、耐熱性に優れることから、メラミンやブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの熱硬化性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(C) Thermosetting compound>
The curable composition for inkjet printing of the present invention contains a thermosetting compound. Examples of thermosetting compounds include amino resins such as melamine, isocyanate, melamine resin, benzoguanamine resin, melamine derivatives, benzoguanamine derivatives, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, thermosetting compounds having a cyclic (thio) ether group, and bismaleimide. And known thermosetting resins such as carbodiimide resins. Among them, it is preferable to use melamine or a blocked isocyanate compound because of excellent heat resistance. These thermosetting compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。 A thermosetting compound having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having a plurality of either one of the three, four or five-membered cyclic (thio) ether groups or two types of groups in the molecule. For example, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, Episulfide resin etc. are mentioned.

多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥのチオエーテル型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils such as Adeka Sizer O-130P and Adeka Sizer O-180A manufactured by ADEKA; jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., EHPE 3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, and Epicron 840 manufactured by DIC. Epototo YD-011 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and D.C. E. R. 317, Sumitomo Chemical ESA-011 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 330 bisphenol A type epoxy resin (both trade names); hydroquinone type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin such as YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YSLV-120TE thioether manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Type epoxy resin: jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152 manufactured by DIC Corporation, Epotote YDB-400 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 542, Sumitomo Chemical ESB-400 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. Brominated epoxy resins such as 711 etc. (all trade names); jER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, D.C. E. N. 431DIC Epicron N-730, Toto Kasei Epototo YDCN-701, Nippon Kayaku EPPN-201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 (all trade names); biphenol novolak type epoxy resins such as NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) bisphenol F type epoxy resin; Toto Kasei Co., Ltd. Epototo ST-2004 (trade name) etc. hydrogenated bisphenol A type epoxy resins; Mitsubishi Glycidylamine type epoxy resin such as jER604 manufactured by Kagaku Co., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (both trade names); Hydantoin type epoxy resin; Alicyclic epoxy trees such as Celoxide 2021 manufactured by the company (all are trade names) A trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-501 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (all trade names); YL-6056, YX-4000, YL-6121 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (all trade names), etc. Bisylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resins such as Nippon Kayaku EBPS-200, ADEKA EPX-30, DIC EXA-1514 (trade name); Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by KK; tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical; TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ( All are trade names) heterocyclic epoxy resins; Nigiri such as Bremer DGT manufactured by NOF Corporation Ruphthalate resin; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; Epoxy resin containing naphthalene group such as ESN-190 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032 manufactured by DIC Co., Ltd .; HP-7200 manufactured by DIC Co., Ltd. Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as CP-50S and CP-50M glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins manufactured by Nippon Oil &Fats; Copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene Examples include, but are not limited to, rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, novolak type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, biphenol novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisph Nord acids, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

なお、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等、分子中にラジカル重合部位（メタクリル基）とカチオン重合部位（オキセタニル部位）を併せ持つモノマーは、光硬化成分でもあり、熱硬化性化合物でもあることから、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を行う場合に組成物中に含まれることが好ましい。 In addition, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, etc. A monomer having both a radical polymerization site (methacrylic group) and a cationic polymerization site (oxetanyl site) in the molecule is a photocuring component and a thermosetting compound. In some cases, it is preferably contained in the composition.

このような成分としては、多官能オキセタン化合物以外に、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート脂（製品名、Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（製品名、４ＨＢＡＧＥ、日本化成株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（製品名、サイクロマーＭ１００、株式会社ダイセル製）などが挙げられる。 In addition to the polyfunctional oxetane compound, for example, ethoxylated bisphenol A diacrylate fat (product name, A-BPE-4, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (product) Name, 4HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (product name, Cyclomer M100, manufactured by Daicel Corporation), and the like.

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. Furthermore, the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.

これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As these commercially available products, for example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266 (all manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalak Mx-750, Mx-032 , Mx-270, Mx-280, Mx-290, Mx-706 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Such a thermosetting compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。 An isocyanate compound and a blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. Examples of such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds. The blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and the blocking agent is dissociated when heated to a predetermined temperature. Produces. By adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound, the curability and the toughness of the resulting cured product can be improved.

このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。 As such a polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used.

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic polyisocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, Examples thereof include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adduct bodies, burette bodies and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds mentioned above may be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. As an isocyanate compound which can react with a blocking agent, the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。 Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid methyl And alcohol blocking agents such as ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthio Mercaptan blocking agents such as phenol and ethylthiophenol; acid amide blocking agents such as acetic acid amide and benzamide; imide blocking agents such as succinimide and maleic imide; amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine The

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The block isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent. Such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性化合物の配合量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、１〜３０質量％が好ましい。配合量が１質量％以上であれば、塗膜の強靭性、耐熱性がさらに向上する。一方、３０質量％以下であれば、耐熱性等の特性と射出性が共に優れる。 The blending amount of the thermosetting compound is preferably 1 to 30% by mass based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. When the blending amount is 1% by mass or more, the toughness and heat resistance of the coating film are further improved. On the other hand, if it is 30 mass% or less, both the characteristics such as heat resistance and the injection property are excellent.

＜（メタ）アクリレート化合物＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、更に、上述した（メタ）アクリレート化合物以外の単官能や２官能などの（メタ）アクリレート化合物や他の官能基（水酸基など）などを含む（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。 <(Meth) acrylate compound>
The curable composition for inkjet printing of the present invention further contains a (meth) acrylate compound such as monofunctional or bifunctional other than the above-described (meth) acrylate compound, other functional groups (such as a hydroxyl group), and the like (meth). An acrylate compound may be included.

単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ変性（メタ）アクリレート等変性（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシアルキルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、γ−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Aliphatic (meth) acrylates such as butoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4- (Meth) acryloxytricyclo [5.2.1.02,6] decane, cycloaliphatic (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, modified (meth) acrylate such as aliphatic epoxy-modified (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Examples include acrylate, 2- (meth) acryloxyalkyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, γ- (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane.

２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include diols such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,10-decanediol diacrylate. Diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol Add at least one of ethylene oxide and propylene oxide to diacrylate and neopentyl glycol Diol of diol obtained, diacrylate of glycol such as caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, bisphenol AEO adduct diacrylate, bisphenol A PO adduct diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, hydrogenated And diacrylates having a cyclic structure such as dicyclopentadienyl diacrylate and cyclohexyl diacrylate.

市販されているものとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。 Examples of commercially available products include light acrylate 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A (trade names manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA (trade name manufactured by Daicel-Cytec), Biscote # 195, # 230, # 230D, # 260, # 310HP, # 335HP, # 700HV, (trade name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-208 , M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270 (trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, 2-hydroxy And propyl (meth) acrylate.

市販品としてはアロニックスＭ−５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）等がある。（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。 Commercially available products include Aronix M-5700 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4HBA, 2HEA, CHDMMA (named, product name manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), BHEA, HPA, HEMA, HPMA (named, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Product name), light ester HO, light ester HOP, light ester HOA (above, product name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. (B) The (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used singly or in combination.

（メタ）アクリレート化合物の含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。 The content of the (meth) acrylate compound is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention.

＜その他の成分＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。 <Other ingredients>
The curable composition for inkjet printing according to the present invention may contain additives such as an antifoaming / leveling agent, a thixotropy imparting agent / thickening agent, a coupling agent, a dispersing agent, a flame retardant, as necessary. .

消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。 Antifoaming and leveling agents include compounds such as silicone, modified silicone, mineral oil, vegetable oil, aliphatic alcohol, fatty acid, metal soap, fatty acid amide, polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, etc. Can be used.

チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。 As thixotropy imparting agent / thickening agent, viscosity minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, bentonite, talc, mica, zeolite, etc., fine silica, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide additives, modified urea additives, Wax-based additives can be used.

消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性及び組成物の性状の調整を行うことができる。 By adding a defoaming / leveling agent, a thixotropy imparting agent / thickening agent, the surface properties of the cured product and the properties of the composition can be adjusted.

カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。 As the coupling agent, alkoxy group is methoxy group, ethoxy group, acetyl, etc., and reactive functional group is vinyl, methacryl, acrylic, epoxy, cyclic epoxy, mercapto, amino, diamino, acid anhydride, ureido, sulfide, Isocyanates and the like, for example, vinyl silane compounds such as vinyl ethoxylane, vinyl trimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, γ-aminopropyltrimethoxylane, Ν -Amino-silane compounds such as β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and γ-glycid Xypropyltrimethoxy Lan, epoxy-based silane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxylane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, mercapto-based silane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as phenylamino silane compounds such as phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, isopropyl triisostearoylated titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate , Isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tet (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis- (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltristearoyl diacryl titanate , Titanate coupling agents such as isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, ethylenically unsaturated zirconate-containing compound, neoalkoxyzirconate-containing compound, Neoalkoxytris neodecanoyl zirconate, neoalkoxytris (dodecyl) benzenesulfur Honylzirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) phosphate zirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) pyrophosphate zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediamino) ethylzirconate, Neoalkoxytris (m-amino) phenylzirconate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyl, di (ditridecyl) phosphito zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanoyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dodecyl) benzene-sulfonyl zirconate, neopentyl (Diallyl) oxy, tri (dioctyl) phosphatozirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) pyro-phosphatozirconate, neopentyl (dia Ru) oxy, tri (N-ethylenediamino) ethyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (m-amino) phenyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trimethacryl zirconate (, neopentyl (diallyl) oxy, tri Acrylic zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, diparaaminobenzoyl zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, di (3-mercapto) propionic zirconate, zirconium (IV) 2,2-bis (2-propenolatomethyl) ) Zirconate coupling agents such as butanolato, cyclodi [2,2- (bis-2-propenolatomethyl) butanolato] pyrophosphato-O, O, diisobutyl (oleyl) acetoacetylaluminate, alkylacetoacetate Diisopropylate aluminate coupling agents such like.

分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。 Dispersants include polycarboxylic acid-based, naphthalene sulfonic acid formalin condensation-based, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester-based, polyether-based, polyalkylene polyamine-based polymeric dispersants, alkyl sulfonic acid-based, four Low molecular weight dispersants such as secondary ammonium series, higher alcohol alkylene oxide series, polyhydric alcohol ester series and alkylpolyamine series can be used.

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。 Flame retardants include hydrated metal such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, phosphate ester Phosphorus-containing polyol, phosphorus-containing amine, melamine cyanurate, melamine compound, triazine compound, guanidine compound, silicon polymer, and the like can be used.

重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。 In order to adjust the polymerization rate and the polymerization degree, it is also possible to add a polymerization inhibitor and a polymerization retarder.

更に、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、溶剤の揮発による描画精度の低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。 Furthermore, in the curable composition for ink jet printing of the present invention, a solvent may be used for adjusting the viscosity, but it is preferable that the addition amount is small in order to prevent a reduction in drawing accuracy due to volatilization of the solvent. Moreover, it is more preferable that the solvent for viscosity adjustment is not included.

本発明の硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、３、５、２０、２８、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９１７９１８５９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５７：１、５８：４、６３：１、６３：２、６４：１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、３６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２３、２５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１、７等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、０．０１〜５質量％添加することが好ましい。 For the purpose of coloring, a color pigment, a dye, or the like may be added to the curable composition of the present invention. As the color pigments and dyes, known ones represented by color indexes can be used. For example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, Pigment Green 7, 36, 3, 5, 20, 28, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139 179 185 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 18 , 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, Pigment Orange 1, 5, 13, 14 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53 : 1 3: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, Solvent Red 135, 179, 149, 150, 52, 207, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, Pigment Brown 23, 25, Pigment Black 1, 7, and the like. These color pigments and dyes are preferably added in an amount of 0.01 to 5% by mass based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention.

また、本発明の硬化性組成物を白色硬化性組成物として用いる場合には、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを添加すると好ましい。この場合は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、１〜５０質量％添加することが好ましい。これら着色顔料・染料等は単独や２種以上の併用で使用できる。 Moreover, when using the curable composition of this invention as a white curable composition, it is preferable to add a rutile type or anatase type titanium oxide. In this case, it is preferable to add 1 to 50% by mass based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. These color pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射（吐出）可能な粘度であることが好ましい。 The curable composition of the present invention can be applied to printing by an inkjet method. In order to be applicable to printing by the ink jet method, it is preferable that the viscosity be ejected (discharged) by the ink jet printer.

粘度とはＪＩＳＫ２２８３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット印刷用硬化性組成物の粘度は５０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下、特に１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲であれば、インクジェットプリンターによって支障なく吐出可能である。 Viscosity refers to the viscosity measured according to JIS K2283. The viscosity of the curable composition for ink jet printing is preferably 50 mPa · s or less, particularly 1 to 40 mPa · s at 50 ° C. If it is this range, it can discharge without trouble with an inkjet printer.

従って、本発明のインクジェット硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、直接パターンを描画することができる。 Therefore, a pattern can be directly drawn on a printed wiring board substrate or the like by the inkjet curable composition of the present invention.

本発明の硬化性組成物はインクジェットプリンターにインキとして使用され、基板上への印刷に使用される。 The curable composition of the present invention is used as an ink for an ink jet printer and used for printing on a substrate.

本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。 Since the curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the composition layer can be photocured by irradiating the composition layer immediately after printing with light. The light irradiation is performed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and actinic rays, and preferably by ultraviolet rays.

例えば、紫外線感光性の光重合開始剤を含む組成物については、紫外線を照射することにより、組成物層を光硬化させることができる。 For example, for a composition containing an ultraviolet photosensitive photopolymerization initiator, the composition layer can be photocured by irradiating with ultraviolet rays.

インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。 Ultraviolet irradiation in an inkjet printer can be performed, for example, by attaching a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED to the side surface of the print head and performing scanning by moving the print head or the substrate. In this case, printing and ultraviolet irradiation can be performed almost simultaneously.

また、本発明の硬化性組成物は熱硬化性化合物が含むため、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。 Moreover, since the curable composition of this invention contains a thermosetting compound, it thermosets using well-known heating means, for example, heating furnaces, such as a hot air furnace, an electric furnace, and an infrared induction heating furnace.

なお、本発明の硬化性組成物により得られた硬化物が一般的な諸特性の要求を満たすには、１２０℃〜１７０℃にて５分〜６０分加熱することにより硬化することが好ましい。 In addition, in order for the hardened | cured material obtained by the curable composition of this invention to satisfy | fill the request | requirement of general characteristics, it is preferable to harden | cure by heating at 120 to 170 degreeC for 5 to 60 minutes.

また、基板が、いわゆるリジッド基板、すなわち、両面に配線がプリントされた両面板や基板を積層させてなる多層板である場合には、上記硬化性組成物からなる被膜を有する基板が複数回上記はんだ付け工程に供され、繰り返し加熱されることとなる。 In addition, when the substrate is a so-called rigid substrate, that is, a double-sided board in which wiring is printed on both sides or a multilayer board obtained by laminating the board, the board having a coating made of the curable composition is a plurality of times. It is subjected to a soldering process and repeatedly heated.

しかし、本発明の硬化性組成物によれば、得られた被膜は、複数回のはんだ付けを想定した熱履歴を受けた後においても被膜上のクラックの発生が無く、且つ十分な基板との密着性及び被膜硬度を維持しており、リジッド基板上に施されるソルダーレジストとして期待される良好な機械的特性を有する。 However, according to the curable composition of the present invention, the obtained film is free from cracks on the film even after receiving a thermal history assuming multiple soldering, and with a sufficient substrate. Adhesion and film hardness are maintained, and it has good mechanical properties expected as a solder resist applied on a rigid substrate.

本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、基板に対する密着性、及び硬度に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えばプリント配線板用（リジッド基板、フレキシブル基板）の絶縁膜、及びマーキング等に用いられることが好ましい。 The cured product of the curable composition of the present invention is applicable to various uses because it is excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, and hardness, and there is no particular limitation on the application target. For example, it is preferably used for an insulating film for a printed wiring board (rigid substrate, flexible substrate), marking, and the like.

上述したように、本発明は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及びその硬化物を有する電子部品も提供する。本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を用いることで、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。 As described above, the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition for inkjet printing of the present invention, and an electronic component having the cured product. By using the curable composition for inkjet printing of the present invention, an electronic component having high quality, durability and reliability is provided. In the present invention, the electronic component means a component used in an electronic circuit, and includes active components such as a printed wiring board, a transistor, a light emitting diode, and a laser diode, as well as passive components such as a resistor, a capacitor, an inductor, and a connector. Thus, the cured product of the curable composition of the present invention exhibits the effects of the present invention as these insulating cured coating films.

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.

以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.

＜組成物の調製＞
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、これをディゾルバーで撹拌した。これにより、本発明の組成物（実施例１〜９）及び比較組成物（比較例１〜２）を得た。得られた組成物を用い、以下の条件で基板にインクジェットプリンターにより描画し、次いでＵＶ硬化させた後、１５０℃、６０分で熱硬化を行って、高圧水銀灯により更に硬化させて、試験基板を作製した。 <Preparation of composition>
Each component was mix | blended in the ratio (unit: mass part) shown in Table 1, and this was stirred with the dissolver. This obtained the composition (Examples 1-9) and comparative composition (Comparative Examples 1-2) of this invention. Using the composition obtained, the substrate was drawn on an ink jet printer under the following conditions, then UV cured, then thermally cured at 150 ° C. for 60 minutes, and further cured with a high-pressure mercury lamp, to obtain a test substrate. Produced.

インクジェットプリンターによる描画条件：
膜厚：２０ｕｍ
装置：ピエゾ方式インクジェットプリンター富士フィルムグローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１を使用（ヘッド温度５０℃）
ＵＶ硬化条件：
露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
ＵＶ−ＬＥＤ使用 Drawing conditions by inkjet printer:
Film thickness: 20um
Equipment: Piezo-type inkjet printer Fujifilm Global Graphic Systems Material Printer DMP-2831 (Head temperature 50 ° C)
UV curing conditions:
Exposure amount: 1000 mJ / cm ²
Using UV-LED

＜評価＞
（１）インクジェット（ＩＪ）射出性
富士フィルムグローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１を用いてインクジェット射出性を以下の基準で評価した。液滴をまっすぐ連続して安定的に射出可能だったものを○とし、液滴の安定した射出ができなかったものを×とした。 <Evaluation>
(1) Inkjet (IJ) ejection properties Inkjet ejection properties were evaluated according to the following criteria using a material printer DMP-2831 manufactured by Fuji Film Global Graphic Systems. The case where the droplets could be ejected straight and stably was marked with ◯, and the case where the droplets could not be ejected stably was marked with ×.

（２）リフロー後のクラック耐性
エイテックテクトロン社製ＮＩＳ−２０−８２Ｃを用いて、下記のコンベア速度および熱源設定温度に従って、事前にリフロー条件と同じ条件で、リフロー炉内の温度を５回測定し（図１）、大きな差異が無いことを確認した。その後、同じ条件で、上記で得た試験基板を、エアーリフローでリフロー処理を行った。 (2) Crack resistance after reflow Measure the temperature in the reflow furnace 5 times in advance under the same conditions as the reflow conditions according to the following conveyor speed and heat source set temperature using NIS-20-82C manufactured by ATEC Techtron. (FIG. 1), it confirmed that there was no big difference. Thereafter, the test substrate obtained above was reflowed by air reflow under the same conditions.

コンベア速度：１．０ｍ／ｍｉｎ≒１ゾーン（約３５ｃｍ）を約２０秒で通過
熱源設定温度：Ａ．２１０℃、Ｂ．１９０℃、Ｃ．〜Ｆ．１８５℃、Ｇ．２６５℃、Ｈ．２８５℃、Ｉ．〜Ｊ．ファンによる冷却工程 Conveyor speed: 1.0 m / min≈1 zone (about 35 cm) passes in about 20 seconds. Heat source set temperature: A. 210 ° C, B.I. 190 ° C., C.I. ~ F. 185 ° C., G.P. 265 ° C., H.P. 285 ° C., I.V. ~ J. Cooling process with fan

リフロー処理を５回行い、硬化塗膜のクラック数を数えた。 The reflow process was performed 5 times, and the number of cracks in the cured coating film was counted.

（３）無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき耐性
上記で得られた試験基板につき、市販の無電解Ｎｉ／Ａｕめっき浴をもちいて、Ｎｉ３ｕｍ、Ｐｄ０．０７５ｕｍ、Ａｕ０．１ｕｍの条件で無電解ニッケルパラジュウム金めっきを行った。 (3) Electroless Ni / Pd / Au plating resistance For the test substrate obtained above, electroless nickel palladium under the conditions of Ni3um, Pd0.075um, Au0.1um using a commercially available electroless Ni / Au plating bath. Gold plating was performed.

（３）−１鉛筆硬度
上記で得られためっきされた基板の硬化塗膜の表面における鉛筆硬度をＪＩＳ５６００−５−４に準拠して測定を行った。測定結果を表１に示す。 (3) -1 Pencil Hardness Pencil hardness on the surface of the cured coating film of the plated substrate obtained above was measured according to JIS 5600-5-4. The measurement results are shown in Table 1.

（３）−２密着性
上記で得られためっきされた基板硬化塗膜の密着性をＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠したクロスカットテープピールリング試験を実施し、以下の基準にて評価した。行った後の塗膜状態を目視にて観察し、下記の判定基準で判定した。剥離がなかったものを○とし、若干の剥離があったものを△とし、剥離が明らかに生じたものを×とした。 (3) -2 Adhesiveness A crosscut tape peel ring test based on JIS K 5600-5-6 was conducted to evaluate the adhesiveness of the plated cured substrate film obtained above and evaluated according to the following criteria. . The state of the coated film after the observation was visually observed and judged according to the following criteria. The case where there was no peeling was rated as “◯”, the case where there was some peeling as “Δ”, and the case where peeling occurred clearly was marked as “X”.

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。 The details of each component in Table 1 are as follows.

８官能デンドリマー：Ｍｗ１０００〜２０００、２５℃、粘度２００ｍＰａ・ｓ、製品名６３６１−１００（ＥｔｅｒｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ社製）
１５官能デンドリマー：Ｍｗ３０００、２５℃、粘度３００ｍＰａ・ｓ、製品名ＤＭ２０１５（ＥｔｅｒｎａｌＭａｔｅｒｉａｌ社製）
１８官能デンドリマー：Ｍｗ１６３０、２５℃、粘度４００ｍＰａ・ｓ、製品名ＳＰ１１０６（ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン
ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン（東京化成工業社製）
Ａ−ＢＰＥ−４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
４−ＨＢＡ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成社製）
ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
ＢＩ７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製） 8-functional dendrimer: Mw 1000-2000, 25 ° C., viscosity 200 mPa · s, product name 6361-100 (manufactured by Eternal Materials)
15-functional dendrimer: Mw 3000, 25 ° C., viscosity 300 mPa · s, product name DM2015 (manufactured by Eternal Material)
18-functional dendrimer: Mw 1630, 25 ° C., viscosity 400 mPa · s, product name SP1106 (manufactured by Miwon Specialty Chemical)
Omnirad 379: 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one ITX: isopropylthioxanthone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
A-BPE-4: Ethoxylated bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
4-HBA: 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (Nippon Kasei Co., Ltd.)
BYK-307: Silicon-based additive (by Big Chemie Japan)
BI7982: Blocked isocyanate (manufactured by Baxenden)

＜評価結果＞
ブロックイソシアネート（熱硬化性化合物）を含まない比較例１では、リフロー５回後のクラック数が５を超え耐熱性に劣り、また、密着性及び硬度も劣ることが認められた。また、デンドリマー（多分岐状オリゴマー）を含まない比較例２も、耐熱性、密着性及び硬度に関して評価が悪いことが認められた。一方、実施例１〜９では、ＩＪ（インクジェット）印刷性、リフロー時クラック耐性、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき耐性（密着性及び鉛筆硬度）の全ての点で良好な結果が得られた。 <Evaluation results>
In the comparative example 1 which does not contain block isocyanate (thermosetting compound), the number of cracks after 5 reflows exceeded 5, and it was recognized that heat resistance is also inferior, and adhesiveness and hardness are also inferior. Moreover, it was recognized that the comparative example 2 which does not contain a dendrimer (multibranched oligomer) also has bad evaluation regarding heat resistance, adhesiveness, and hardness. On the other hand, in Examples 1 to 9, good results were obtained in all points of IJ (inkjet) printability, reflow crack resistance, and Ni / Pd / Au plating resistance (adhesion and pencil hardness).

Claims

(A) a hyperbranched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group,
(B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermosetting compound,
A curable composition for inkjet printing comprising:

The curable composition according to claim 1, wherein the multi-branched oligomer or polymer has a hyperbranch or a dendrimer structure.

The curable composition for ink jet printing according to claim 1 or 2, wherein the viscosity at 50 ° C measured in accordance with JIS K2283 is 50 mPa · s or less.

Hardened | cured material which hardened | cured the curable composition for inkjet printing of any one of Claims 1-3.

An electronic component comprising the cured product according to claim 4.

The process of drawing the curable composition for inkjet printing of any one of Claims 1-3 directly on a board | substrate with an inkjet printer, and irradiating light to the drawn said curable composition for inkjet printing A method for producing a printed wiring board, comprising a step of curing and forming a resist pattern.