JP7298080B2 - Curable composition for inkjet printing, cured product and printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット用硬化性組成物、硬化物及びプリント配線板に関し、特に、光重合反応により硬化されるインクジェット用硬化性組成物、硬化物及びプリント配線板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition for inkjet, a cured product and a printed wiring board, and more particularly to a curable composition for inkjet, a cured product and a printed wiring board which are cured by a photopolymerization reaction.
インクジェット印刷用のソルダーレジストに用いられるUV硬化性組成物は、インクジェット印刷に適用可能とするため、低粘度のモノマーを中心に設計されており、粘度を低下させる希釈成分としてのアクリレートモノマーが多量に含まれている。 UV curable compositions used for solder resists for inkjet printing are designed mainly with low-viscosity monomers in order to be applicable to inkjet printing, and a large amount of acrylate monomer is used as a diluent component to reduce viscosity. include.
これらアクリレートモノマーと比較して、メタアクリレートモノマーは低粘度で高いガラス転移温度(Tg)を有し、且つ高疎水性であるため、ソルダーレジストなどの絶縁材料としての機能性はアクリレートモノマーと比較して高い。しかし、メタアクリレートモノマーは反応性が低く、硬化させることが困難であった。 Compared to these acrylate monomers, methacrylate monomers have a low viscosity, a high glass transition temperature (Tg), and are highly hydrophobic. expensive. However, methacrylate monomers have low reactivity and are difficult to cure.
UV硬化での反応性を改善させるためにはチオール系の化合物を添加する事が知られている。特許文献1は、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、所定の重量平均分子量を有する連鎖移動剤としての多官能チオールと、を有するインク組成物を開示する。 It is known to add a thiol compound to improve reactivity in UV curing. Patent Document 1 discloses an ink composition comprising a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polyfunctional thiol as a chain transfer agent having a predetermined weight average molecular weight.
実施例において、ラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有するモノマー及び化合物のみが採用されており、その場合において、特許文献1の発明に係る組成物は、良好な保存安定性、インクヘッドノズルからの吐出し安定性、UV硬化性を示していた。 In the examples, only monomers and compounds having an acryloyl group were employed as the radically polymerizable compound. It exhibited ejection stability and UV curability.
特許文献1によれば、上述のとおり、チオール系の化合物を含有することでインク組成物の良好な特性が得られたものの、メタアクリロイル基を有するモノマーを光重合性化合物として用いた場合の検討はなされていない。この点、メタアクリロイル基を含有するモノマーをインク組成物における光重合性化合物として用い、チオール系の化合物を含有させた場合に、反応性は向上するものの、インクジェット印刷時の加温条件での安定性を著しく低下させるという不具合が生じることが本発明者らの検討により判明した。 According to Patent Document 1, as described above, good characteristics of the ink composition were obtained by containing a thiol-based compound. not done. In this respect, when a monomer containing a methacryloyl group is used as a photopolymerizable compound in the ink composition and a thiol compound is included, the reactivity is improved, but the stability under the heating conditions during inkjet printing is poor. It has been found by the studies of the present inventors that there is a problem that the properties are remarkably lowered.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、メタアクリレートモノマーを用いたインクジェット印刷用硬化性組成物において、加温条件での安定性を保ちつつ、良好な光硬化性を示すインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、及び硬化物を備えるプリント配線板を提供することにもある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a curable composition for inkjet printing using a methacrylate monomer, while maintaining stability under heating conditions and achieving good photocurability. It is to provide a curable composition for inkjet printing that exhibits A further object of the present invention is to provide a cured product of the curable composition for inkjet printing of the present invention, and a printed wiring board comprising the cured product.
本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、インクジェット印刷用硬化性組成物にメタアクリレートモノマーを使用していても、多官能チオールおよび重合禁止剤を配合することで、光硬化の反応性を向上させてめっき耐性及び硬度が向上した塗膜を形成可能としつつ、組成物の高温安定性の問題が解消されたことを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, even if a methacrylate monomer was used in the curable composition for inkjet printing, by adding a polyfunctional thiol and a polymerization inhibitor, the reactivity of photocuring was improved, and the plating resistance and hardness were improved. The inventors have found that the problem of high-temperature stability of the composition can be solved while forming a coating film, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の上記目的は、
(A)多官能チオールと、
(B)2官能メタアクリレートモノマーと、
(C)重合禁止剤と、
(D)光重合開始剤と、
を含むことを特徴とするインクジェット印刷用硬化性組成物により達成されることが見出された。
That is, the above object of the present invention is
(A) a polyfunctional thiol;
(B) a bifunctional methacrylate monomer;
(C) a polymerization inhibitor;
(D) a photoinitiator;
It has been found that this is achieved by a curable composition for inkjet printing characterized by comprising:
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、(B)2官能メタアクリレートモノマーが、(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーと、(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーと、を含むことが好ましい。 The curable composition for inkjet printing of the present invention includes (B) a bifunctional methacrylate monomer, (B1) a low viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa s or less at 25 ° C., and (B2) 25 ° C. and a high-viscosity difunctional methacrylate monomer having a viscosity greater than 150 mPa·s.
また、(E)熱硬化成分をさらに含むことが好ましく、(E)熱硬化成分が、2個以上の熱硬化性官能基を含むことがさらに好ましい。 In addition, it is preferable that (E) a thermosetting component is further included, and it is more preferable that the (E) thermosetting component includes two or more thermosetting functional groups.
そのうえ、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、25℃における粘度が150mPa・s以下であることが好ましい。 Moreover, the curable composition for inkjet printing of the present invention preferably has a viscosity of 150 mPa·s or less at 25°C.
また、(F)少なくとも1個の光重合性官能基と、少なくとも1個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物((E)熱硬化成分を除く)を有することが好ましい。 It is also preferable to have (F) a photothermally reactive compound (excluding (E) a thermosetting component) having at least one photopolymerizable functional group and at least one thermosetting functional group.
また、本発明の上記目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、及びこの硬化物を備えるプリント配線板によっても達成することができる。 The above object of the present invention can also be achieved by a cured product of the curable composition for inkjet printing of the present invention and a printed wiring board comprising this cured product.
本発明によれば、(C)重合禁止剤によりインクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性が向上し、(A)多官能チオールにより光硬化の反応性が向上し、(B)2官能メタアクリレートモノマーの使用と相まって、光硬化により、インクジェット法により印刷された塗膜を良好に硬化させることが可能となる。 According to the present invention, (C) the polymerization inhibitor improves the storage stability of the curable composition for inkjet printing, (A) the polyfunctional thiol improves photocuring reactivity, and (B) the bifunctional meta Coupled with the use of acrylate monomers, photocuring enables good curing of coatings printed by the inkjet method.
<インクジェット印刷用硬化性組成物>
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、
(A)多官能チオールと、
(B)2官能メタアクリレートモノマーと、
(C)重合禁止剤と、
(D)光重合開始剤と、
を含む。
<Curable composition for inkjet printing>
The curable composition for inkjet printing of the present invention is
(A) a polyfunctional thiol;
(B) a bifunctional methacrylate monomer;
(C) a polymerization inhibitor;
(D) a photoinitiator;
including.
[(A)多官能チオール]
(A)多官能チオールは、光重合反応の反応性を向上させるための連鎖移動剤として使用される。
[(A) polyfunctional thiol]
(A) Polyfunctional thiol is used as a chain transfer agent for improving the reactivity of photopolymerization reaction.
(A)多官能性チオールとしては、例えば、ヘキサン-1,6-ジチオール、デカン-1,10-ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、4,4′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、1,4-ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類;エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、ポリエチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、プロピレングリコールビス(メルカプトアセテート)、グリセリントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(メルカプトアセテート)等の多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)類;エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の多価アルコールのポリ(3-メルカプトプロピオネート)類;1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等のポリ(メルカプトブチレート)類等が挙げられる。 (A) Polyfunctional thiols include, for example, hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, aliphatic thiols such as dimercaptodiethylsulfide, xylylene dimercaptan, 4, Aromatic thiols such as 4′-dimercaptodiphenyl sulfide and 1,4-benzenedithiol; ), trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate) and other poly(mercaptoacetates) of polyhydric alcohols; Ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), propylene glycol bis(3-mercaptopropionate), glycerol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolethane Polyvalent tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), etc. Poly(3-mercaptopropionates) of alcohols; 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5- Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, poly(mercaptobutyrate) such as pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and the like.
これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及びTEMPIC(以上、堺化学工業社製)、カレンズMT-PE1、カレンズMT-BD1、及びカレンズ-NR1(以上、昭和電工社製)等を挙げることができる。 These commercially available products include, for example, BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, and TEMPIC (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Karenz MT-PE1, Karenz MT-BD1, and Karenz -NR1 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
また、(A)多官能チオールとして、複素環を有する多官能チオールを用いることもできる。複素環を有する多官能チオールとしては、例えば、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製:商品名 ジスネットF)、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製:商品名 ジスネットDB)、及び2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製:商品名 ジスネットAF)等が挙げられる。 Moreover, the polyfunctional thiol which has a heterocyclic ring can also be used as (A) polyfunctional thiol. Polyfunctional thiols having a heterocyclic ring include, for example, 2,4,6-trimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.: trade name Disnet F), 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s- Examples thereof include triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.: trade name DISNET DB) and 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.: trade name DISNET AF).
特に、インクジェット印刷用硬化性組成物の光重合反応の反応性の観点から、3個以上のチオール基を有する多官能チオールを使用することが好ましい。これらの(A)多官能チオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 In particular, from the viewpoint of the reactivity of the photopolymerization reaction of the curable composition for inkjet printing, it is preferable to use a polyfunctional thiol having 3 or more thiol groups. These (A) polyfunctional thiols may be used alone or in combination of two or more.
(A)多官能チオールの配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり0.5~10質量部であることが好ましい。多官能チオールの配合量がこのような範囲であれば、インクジェット印刷用硬化性組成物の高温安定性が良好なものとなり、得られる塗膜の品質も良好なものとなる。 (A) The compounding amount of the polyfunctional thiol is preferably 0.5 to 10 parts by mass in terms of solid content per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing. If the blending amount of the polyfunctional thiol is within such a range, the high-temperature stability of the curable composition for inkjet printing will be good, and the quality of the resulting coating film will also be good.
[(B)2官能メタアクリレートモノマー]
(B)2官能メタアクリレートモノマーは、光重合反応により硬化され、硬化物を形成するために添加される成分である。
[(B) Bifunctional methacrylate monomer]
(B) The bifunctional methacrylate monomer is a component that is cured by photopolymerization and added to form a cured product.
(B)2官能メタアクリレートモノマーは、(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーと、(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーと、を好ましくは含む。 (B) The bifunctional methacrylate monomer includes (B1) a low-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa s or less at 25°C and (B2) a high-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa s or more at 25°C. and acrylate monomers.
(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーは、インクジェット印刷に適用可能とするために、粘度を低下させる希釈成分として用いられる。 (B1) A low-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa·s or less at 25° C. is used as a diluent component to reduce the viscosity so as to be applicable to inkjet printing.
(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーは、粘度を低下させる観点から、25℃の粘度が50mPa・s以下であることが好ましく、25℃の粘度が20mPa・s以下であることがさらに好ましく、25℃の粘度が10mPa・s以下であることが最も好ましい。 (B1) The low-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa s or less at 25°C preferably has a viscosity of 50 mPa s or less at 25°C from the viewpoint of reducing viscosity, and a viscosity of 20 mPa at 25°C. ·s or less, and most preferably, the viscosity at 25°C is 10 mPa·s or less.
(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーとしては、例えば、モノ、ジまたはトリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステルや、2個のメタアクリロイル基を有する脂環式化合物などの2官能メタアクリレートモノマーが挙げられる。この2官能メタアクリレートモノマーの具体例は、1,3-ブチレングリコールジメタアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタアクリレート、1,10-デカンジオールジメタアクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、ジブチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリブチレングリコールジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどが挙げられる。 (B1) The low-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity at 25° C. of 150 mPa·s or less includes, for example, an ester of mono-, di- or trialkylene glycol and methacrylic acid, or an alicyclic ring having two methacryloyl groups. and difunctional methacrylate monomers such as formula compounds. Specific examples of this bifunctional methacrylate monomer include 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate. , 1,10-decanediol dimethacrylate, 1,16-hexadecanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, dibutylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol Dimethacrylate, tributylene glycol dimethacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate and the like.
これらの市販品としては、例えば、NOD-N、DOD―N、2G、3G、4G、NPG、DCP(以上、新中村化学工業社製)、Miramer M231(東洋ケミカルズ社製)、B1065、T0948(以上、東京化成工業社製)、などが挙げられる。 These commercial products include, for example, NOD-N, DOD-N, 2G, 3G, 4G, NPG, DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Miramer M231 (manufactured by Toyo Chemicals), B1065, T0948 ( (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーは、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を光重合反応により硬化させて得られる硬化物にめっき耐性や硬度等の機能性を付与する成分である。 (B2) A high-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of more than 150 mPa s at 25° C. provides a cured product obtained by curing the curable composition for inkjet printing of the present invention by a photopolymerization reaction, and plating resistance, hardness, etc. It is a component that imparts the functionality of
(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーとしては、例えば、多価フェノールのメタアクリレートや、多価フェノールのメタアクリレートのEO(PO)付加物、その水素添加物を含む。 (B2) The high-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of more than 150 mPa s at 25°C includes, for example, polyhydric phenol methacrylate, EO (PO) adduct of polyhydric phenol methacrylate, and hydrogenation thereof. Including things.
(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーの具体例は、ビスフェノールA EO(PO)付加物のジメタアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(エポキシエステル3000MK、共栄社化学社製)、イソシアヌル酸EO変性ジメタアクリレートなどが挙げられる。 (B2) Specific examples of the high-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity at 25°C of more than 150 mPa s include dimethacrylate of bisphenol A EO (PO) adduct, bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid adduct (epoxy ester 3000MK, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), isocyanuric acid EO-modified dimethacrylate, and the like.
これらの市販品としては、例えば、BPE―80N、BPE―100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N(以上、新中村化学工業社製)、BPEM-4、BPEM-10、HBPEM-10(以上、第一工業製薬社製)が挙げられる。 These commercial products include, for example, BPE-80N, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), BPEM-4, BPEM-10. , and HBPEM-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
(B)2官能メタアクリレートモノマーの配合量は、光重合反応による本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化を実現し得る量であればよい。具体的には、(B)2官能メタアクリレートモノマーの配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり30質量部以上80質量部以下であり、好ましくはインクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり40質量部以上70質量部以下である。 (B) The amount of the bifunctional methacrylate monomer to be blended may be an amount that allows the curable composition for inkjet printing of the present invention to be cured by a photopolymerization reaction. Specifically, the amount of the bifunctional methacrylate monomer (B), in terms of solid content, is 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing, preferably for inkjet printing It is 40 parts by mass or more and 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable composition.
(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーの配合量は、インクジェット印刷用硬化性組成物の粘度を低下させる観点から、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり5質量部以上であり、好ましくは10質量部以上である。 (B1) The blending amount of the low-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa s or less at 25° C. is, from the viewpoint of reducing the viscosity of the curable composition for inkjet printing, the curable composition for inkjet printing in terms of solid content. It is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the composition.
(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーの配合量は、インクジェット印刷用硬化性組成物の光重合反応による硬化物のめっき耐性および硬度を向上させる観点から、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり30質量部以上であり、好ましくは40質量部以上である。 (B2) The blending amount of the high-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity at 25° C. of more than 150 mPa s is, from the viewpoint of improving the plating resistance and hardness of the cured product obtained by the photopolymerization reaction of the curable composition for inkjet printing, In terms of solid content, it is 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing.
[(C)重合禁止剤]
(C)重合禁止剤は、インクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性、特に、高温保存時の安定性を高めるために添加される。
[(C) polymerization inhibitor]
(C) The polymerization inhibitor is added in order to improve the storage stability of the curable composition for inkjet printing, especially during storage at high temperatures.
具体的には、高温環境下(例えば、50℃)でインクジェット印刷用硬化性組成物を長期間保管すると、光重合開始剤の安定性が低下したり、光硬化成分の反応が進みやすくなる。このため、インクジェット印刷用硬化性組成物の光硬化成分のゲル化が進みやすくなるが、(C)重合禁止剤を添加することにより、当該組成物のゲル化を防止することができる。 Specifically, if the curable composition for inkjet printing is stored for a long period of time in a high temperature environment (for example, 50° C.), the stability of the photopolymerization initiator is lowered, and the reaction of the photocurable component tends to proceed. For this reason, gelation of the photocurable component of the curable composition for inkjet printing tends to proceed, but gelation of the composition can be prevented by adding the polymerization inhibitor (C).
(C)重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、N-フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、t-ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ナフトキノンまたはナフトキノン誘導体、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、2-ヒドロキシ1,4-ナフトキノン等が挙げられ、中でもナフトキノンまたはナフトキノン誘導体が好ましい。 (C) Polymerization inhibitors include, for example, phenothiazine, hydroquinone, N-phenylnaphthylamine, chloranil, pyrogallol, benzoquinone, t-butylcatechol, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, naphthoquinone or naphthoquinone derivatives, such as , 4-methoxy-1-naphthol, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, etc. Among them, naphthoquinone or a naphthoquinone derivative is preferred.
(C)重合禁止剤の配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上である。(C)重合禁止剤が、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり0.01質量部以上であるとインクジェット印刷用硬化性組成物が向上する。 (C) The amount of the polymerization inhibitor to be blended is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more in terms of solid content, per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing. (C) The curable composition for inkjet printing is improved when the polymerization inhibitor is 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing in terms of solid content.
[(D)光重合開始剤]
(D)光重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該(D)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;リボフラビンテトラブチレート;2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2,4,6-トリス-s-トリアジン、2,2,2-トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類などが挙げられる。
[(D) Photoinitiator]
As the photopolymerization initiator (D), any compound that initiates a radical polymerization reaction by generating radicals by light, laser, electron beam, or the like can be used. Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and N,N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Anthraquinones such as chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; ,4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine , 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone and other organic halogen compounds; benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone and other benzophenones or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) and other oxime esters.
上記(D)光重合開始剤は、1種単独で、または2種以上を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるOmnirad 784等(IGM Resins B.V.社製)のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために(D)光重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 The photopolymerization initiator (D) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these, tertiary amines such as N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. Co-photoinitiators can be used. A titanocene compound such as Omnirad 784 (manufactured by IGM Resins B.V.) having absorption in the visible light region can also be added to (D) the photopolymerization initiator in order to promote the photoreaction. The components to be added to the radical photopolymerization initiator are not limited to these, and include those that absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloyl groups. If there is, it can be used alone or in combination without being limited to the photopolymerization initiator and the photoinitiation aid.
(D)光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部に対して0.5~25質量部、より好ましくは0.5~20質量部、さらに好ましくは1~15質量部である。 (D) The amount of the photopolymerization initiator is 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composition for inkjet printing, in terms of solid content. It is preferably 1 to 15 parts by mass.
光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、TOE-04-A3(日本化学工業所製)、Omnirad 907、Omnirad 127、Omnirad 379EG(何れもIGM Resins B.V.社製)、LUNACURE 2-ITX(DKSHジャパン社製)等が挙げられる。 Examples of product names of commercially available photopolymerization initiators include TOE-04-A3 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyosho), Omnirad 907, Omnirad 127, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.). , and LUNACURE 2-ITX (manufactured by DKSH Japan).
[(E)熱硬化成分]
また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、(E)熱硬化成分を含むことが好ましい。熱硬化成分を含むことで、硬化後に得られた塗膜の硬度及びめっき耐性などの機能性をさらに向上させることができる。
[(E) thermosetting component]
Moreover, it is preferable that the curable composition for inkjet printing of this invention contains (E) thermosetting component. By containing a thermosetting component, it is possible to further improve functionality such as hardness and plating resistance of the coating film obtained after curing.
熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、保存安定性に優れることから、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。 As thermosetting components, known amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives and benzoguanamine derivatives, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, thermosetting components having a cyclic (thio)ether group, bismaleimide, carbodiimide resins, etc. thermosetting resin. Among them, it is preferable to use a blocked isocyanate compound because of its excellent storage stability.
分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に3、4または5員環の環状(チオ)エーテル基のいずれか一方または2種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。 A thermosetting component having a plurality of cyclic (thio)ether groups in the molecule is a compound having a plurality of 3-, 4- or 5-membered cyclic (thio)ether groups or two groups in the molecule. , for example, compounds having multiple epoxy groups in the molecule, i.e. polyfunctional epoxy compounds, compounds having multiple oxetanyl groups in the molecule, i.e. polyfunctional oxetane compounds, compounds having multiple thioether groups in the molecule, i.e. episulfide Resin etc. are mentioned.
多官能エポキシ化合物としては、ADEKA社製のアデカサイザーO-130P、アデカサイザーO-180A等のエポキシ化植物油;三菱ケミカル社製のjER828、ダイセル化学工業社製のEHPE3150、DIC社製のEPICLON840、東都化成社製のエポトートYD-011、ダウケミカル社製のD.E.R.317、住友化学工業社製のスミ-エポキシESA-011等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のYSLV-80XY等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のYSLV-120TEのチオエーテル型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjERYL903、DIC社製のEPICLON152、東都化成社製のエポトートYDB-400、ダウケミカル社製のD.E.R.542、住友化学工業社製のスミ-エポキシESB-400等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjER152、ダウケミカル社製のD.E.N.431、DIC社製のEPICLON N-730、東都化成社製のエポトートYDCN-701、日本化薬社製のEPPN-201、住友化学工業社製のスミ-エポキシESCN-195X等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC-3000等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製のEPICLON830、三菱ケミカル社製jER807、東都化成社製のエポトートYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のエポトートST-2004(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjER604、東都化成社製のエポトートYH-434、住友化学工業社製のスミ-エポキシELM-120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021等(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;日本化薬社製のEPPN-501等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のYL-6056、YX-4000、YL-6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;日本化薬社製EBPS-200、ADEKA社製EPX-30、DIC社製のEXA-1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjERYL-931等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学工業社製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製ZX-1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鐵化学社製ESN-190、DIC社製HP-4032等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC社製HP-7200等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂社製CP-50S、CP-50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業製PB-3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成社製のYR-102、YR-450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils such as Adekasizer O-130P and Adekasizer O-180A manufactured by ADEKA; jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.; Epototo YD-011 manufactured by Kasei Co., Ltd.; E. R. 317, bisphenol A type epoxy resin such as Sumie-Epoxy ESA-011 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; hydroquinone type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin such as YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YSLV-120TE thioether epoxy resin; E. R. 542, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumie-epoxy ESB-400, etc. (both are trade names); Mitsubishi Chemical Co. jER152, Dow Chemical Co. D.I. E. N. 431, EPICLON N-730 manufactured by DIC, Epotato YDCN-701 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumie-Epoxy ESCN-195X manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names) Novolak type epoxy resin; Biphenol novolac type epoxy resin such as NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku; EPICLON830 manufactured by DIC; jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical; Bisphenol F type epoxy resin such as 2004 (both trade names); Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as Epotato ST-2004 (trade name) manufactured by Tohto Kasei; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Epototo YH-434, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ELM-120, etc. (all trade names) glycidylamine type epoxy resins; hydantoin type epoxy resins; Daicel Chemical Industries Co., Ltd. Celoxide 2021, etc. ); Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as EPPN-501 (all trade names) manufactured by Nippon Kayaku; YL-6056, YX-4000, YL-6121 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ( bixylenol-type or biphenol-type epoxy resins such as (all are trade names) or mixtures thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by ADEKA, and bisphenols such as EXA-1514 (trade name) manufactured by DIC. S-type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical; tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical; Nissan Chemical Heterocyclic epoxy resins such as TEPIC (both trade names) manufactured by Kogyosha; diglycidyl phthalate resins such as BLEMMER DGT manufactured by NOF Corporation; tetraglycidyl xylenoyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co. ESN-190 manufactured by Nittetsu Chemical Co., Ltd., naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032 manufactured by DIC; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 manufactured by DIC; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as 50M; further copolymer epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; (YR-102, YR-450, etc. manufactured by Kasei Co., Ltd.) and the like, but are not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, novolak-type epoxy resins, bixylenol-type epoxy resins, biphenol-type epoxy resins, biphenol-novolac-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, and mixtures thereof are particularly preferable.
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタアクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of polyfunctional oxetane compounds include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3- methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3- Oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, oligomers or copolymers thereof, and other polyfunctional oxetanes, as well as oxetane alcohol and Novolak resins, poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, etherified products with resins having a hydroxyl group such as silsesquioxane, and the like can be mentioned. Other examples include copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth)acrylates.
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂 YL7000等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of compounds having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Also, an episulfide resin obtained by replacing the oxygen atom of the epoxy group of the novolac type epoxy resin with a sulfur atom by using a similar synthesis method can be used.
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が0.2%以下のメラミン誘導体が好ましい。 Amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include, for example, methylolmelamine compounds, methylolbenzoguanamine compounds, methylolglycoluril compounds and methylolurea compounds. In addition, the alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds and alkoxymethylated urea compounds can replace the methylol groups of the respective methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycol uril compounds and methylol urea compounds. It is obtained by converting to an alkoxymethyl group. The type of this alkoxymethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, melamine derivatives having a formalin concentration of 0.2% or less, which are friendly to the human body and the environment, are preferred.
これらの市販品としては、例えば、サイメル300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266(いずれも三井サイアナミッド社製)、ニカラックMX-750、同MX-032、同MX-270、同MX-280、同MX-290、同MX-706(いずれも三和ケミカル社製)等を挙げることができる。このような(E)熱硬化成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of these commercially available products include Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 370, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 701, and Cymel 266 (all manufactured by Mitsui Cyanamid), Nikalac MX-750, and MX-032. , MX-270, MX-280, MX-290, and MX-706 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Such (E) thermosetting component may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、1分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような1分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。 Isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. Examples of such compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds. The blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by a reaction with a blocking agent and is temporarily inactivated. is generated. By adding the above polyisocyanate compound or blocked isocyanate compound, the curability and the toughness of the resulting cured product can be improved.
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。 Examples of such polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、o-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートおよび2,4-トリレンダイマー等が挙げられる。 Specific examples of aromatic polyisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, Examples include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate.
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 A specific example of the alicyclic polyisocyanate is bicycloheptane triisocyanate. and adducts, biurets and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds.
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include the polyisocyanate compounds described above.
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤;ε-カプロラクタム、δ-パレロラクタム、γ-ブチロラクタムおよびβ-プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤;ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤;ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤;キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤;イミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤等が挙げられる。 Examples of isocyanate blocking agents include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-parellolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol-based blocking agents such as ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol and ethylthiophenol; acid amide blocking agents such as acetic amide and benzamide; imides such as succinimide and maleic imide system blocking agents; amine blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine; mentioned.
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、デスモジュールTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、デスモサーム2170、デスモサーム2265(いずれも住友バイエルウレタン社製)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(いずれも日本ポリウレタン工業社製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(いずれも三井武田ケミカル社製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(いずれも旭化成ケミカルズ社製)、BI7950、BI7951、BI7960、BI7961、BI7982、BI7990、BI7991、BI7992(いずれもBaxenden chemicals社製)等が挙げられる。なお、スミジュールBL-3175、BL-4265はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような1分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Blocked isocyanate compounds may be commercially available, such as Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (both manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (both manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemicals), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals), BI7950, BI7951, BI7960, BI7961, BI7982, BI7990, BI7991 , BI7992 (both manufactured by Baxenden Chemicals), and the like. Sumidur BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methylethyloxime as a blocking agent. Such compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule may be used singly or in combination of two or more.
(E)熱硬化成分の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり1質量部以上30質量部以下が好ましく、5質量部以上20質量部以下であることがさらに好ましい。(E)熱硬化成分の配合量が、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり1質量部以上30質量部以下であることで、硬化後の塗膜の硬度及びめっき耐性などの機能性をさらに向上させつつ、インクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性の低下を抑制できる。 (E) The amount of the thermosetting component is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention, in terms of solid content, and 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. It is even more preferable to have (E) The amount of the thermosetting component, in terms of solid content, is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention, so that the hardness of the coating film after curing And the deterioration of the storage stability of the curable composition for inkjet printing can be suppressed while further improving functionality such as plating resistance.
[(F)少なくとも1個の光重合性官能基と、少なくとも1個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物((E)熱硬化成分を除く)]
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、さらに、(F)少なくとも1個の光重合性官能基と、少なくとも1個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物(以下、単に光熱両反応性化合物ともいう)を含むことが好ましい。
[(F) Photothermally reactive compound having at least one photopolymerizable functional group and at least one thermosetting functional group (excluding (E) thermosetting component)]
The curable composition for inkjet printing of the present invention further includes (F) a photothermally reactive compound having at least one photopolymerizable functional group and at least one thermosetting functional group (hereinafter simply referred to as (also referred to as a photothermally reactive compound).
(F)光熱両反応性化合物の光重合性官能基が(B)2官能メタクリレートモノマーと反応し、熱硬化性官能基が(E)熱硬化成分と反応することで、(B)2官能メタクリレートモノマーと(E)熱硬化成分とが(F)光熱両反応性化合物を介して結合し、より強固な塗膜を形成することができる。 (F) The photopolymerizable functional group of the photothermally reactive compound reacts with (B) the bifunctional methacrylate monomer, and the thermosetting functional group reacts with (E) the thermosetting component to form (B) the bifunctional methacrylate. The monomer and (E) the thermosetting component are bonded via (F) the photothermally reactive compound to form a stronger coating film.
光重合性官能基は、本発明においてはエチレン性不飽和基のことをいうものとする。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合を有する置換基であって、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。ここで、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語である。 In the present invention, the photopolymerizable functional group means an ethylenically unsaturated group. The ethylenically unsaturated group is a substituent having an ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include a vinyl group and a (meth)acryloyl group. Here, a (meth)acryloyl group is a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
熱硬化性反応基は、本発明においては、エポキシ基と、エポキシ基に対して熱反応性の基(以下、エポキシ反応性基ともいう)と、からなる。したがって、(F)少なくとも1個の光重合性官能基と、少なくとも1個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物は、(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物、及び(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物と、から選択される少なくとも1種以上である。 In the present invention, the thermosetting reactive group consists of an epoxy group and a group thermally reactive to the epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy reactive group). Therefore, (F) a photothermally reactive compound having at least one photopolymerizable functional group and at least one thermosetting functional group is composed of (F1) at least one photopolymerizable functional group and at least and (F2) a compound containing at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group.
ここで、エポキシ基としては、例えば、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基が挙げられる。 Here, the epoxy group includes, for example, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, and a glycidyl group.
(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 (F1) Compounds containing at least one photopolymerizable functional group and at least one epoxy group include bisphenol A type epoxy (meth)acrylate resin, bisphenol F type epoxy (meth)acrylate resin, bisphenol E type epoxy (Meth)acrylate resins, cresol novolak-type epoxy (meth)acrylate resins, phenol novolac-type epoxy (meth)acrylate resins, aliphatic epoxy (meth)acrylates, and the like.
(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物の市販品としては、EBECRYL 600、EBECRYL 605、EBECRYL 648、EBECRYL 3700、EBECRYL 3703(以上ダイセル・オルネクス社製の商品名)、エポキシエステルEX-0205、エポキシエステル3000A、エポキシエステル3002A(N)(以上共栄化学社製の商品名)、8026、8101、8125、8197、8250 L M H、8260、8355、8360BR、8327、8351(以上日本ユピカ社製の商品名)、ヒタロイド7851(以上日立化成社製の商品名)、ビスコート#540(以上大阪有機化学工業社製の商品名)、CN104、CN104A80、CN104B80、CN120、CN120A60、CN120A75、CN120B60、CN120B80、CN120C60、CN120C80、CN120D80、CN120E50、CN120M50、CN151(以上アルケマ社製の商品名)、Miramer PE210(以上MIWON社製の商品名)、NKオリゴ EA-1010N、EA-1010LC、EA-1010NT、EA-1020、EA-1020LC3、EMA-1020(以上新中村化学工業社製の商品名)、8475、8476(以上日本ユピカ社製の商品名)、NKオリゴ EA-7120/PGMAC、EA-7140/PGMAC、EA-7420/PGMAC(以上新中村化学工業社製の商品名)、8400、8411 L H(以上日本ユピカ社製の商品名)、ヒタロイド7663(日立化成社製の商品名)、NKオリゴ EA-6320/PGMAC、EA-6340/PGMAC(以上新中村化学工業社製の商品名)、EBECRYL 3500、EBECRYL 3608、EBECRYL 3702(以上ダイセル・オルネクス社製の商品名)、Miramer PE230(MIWON社製の商品名)等が挙げられる。 (F1) Commercially available compounds containing at least one photopolymerizable functional group and at least one epoxy group include EBECRYL 600, EBECRYL 605, EBECRYL 648, EBECRYL 3700, and EBECRYL 3703 (manufactured by Daicel Allnex). (trade names), Epoxy Ester EX-0205, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 3002A (N) (trade names manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), 8026, 8101, 8125, 8197, 8250 L MH, 8260, 8355, 8360 BR , 8327, 8351 (manufactured by Nippon U-Pica Co., Ltd.), Hytaloid 7851 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Viscoat #540 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), CN104, CN104A80, CN104B80, CN120, CN120A60, CN120A75, CN120B60, CN120B80, CN120C60, CN120C80, CN120D80, CN120E50, CN120M50, CN151 (manufactured by Arkema), Miramer PE210 (manufactured by MIWON) product name), NK Oligo EA-1010N, EA -1010LC, EA-1010NT, EA-1020, EA-1020LC3, EMA-1020 (trade names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8475, 8476 (trade names manufactured by Japan U-Pica Co., Ltd.), NK Oligo EA-7120 / PGMAC, EA-7140 / PGMAC, EA-7420 / PGMAC (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8400, 8411 L H (manufactured by Nippon U-Pica), Hitaroid 7663 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (trade names), NK Oligo EA-6320/PGMAC, EA-6340/PGMAC (trade names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EBECRYL 3500, EBECRYL 3608, EBECRYL 3702 (trade names manufactured by Daicel Allnex) , Miramer PE230 (trade name manufactured by MIWON), and the like.
(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物を含むことで、強固な塗膜を形成できることに加えて、基板上の銅等の金属への塗膜の密着性が向上する。 (F1) By including a compound containing at least one photopolymerizable functional group and at least one epoxy group, in addition to being able to form a strong coating film, it is possible to form a coating film on a metal such as copper on a substrate. The adhesion of is improved.
(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 (F2) Compounds containing at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates.
(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物の市販品としては、アロニックスM-5700(東亞合成社製)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上、三菱ケミカル社製)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上、日本触媒社製)、ライトエステルHO、ライトエステルHOP、ライトエステルHOA(以上、共栄社化学社製)等が挙げられる。 (F2) Commercially available compounds containing at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group include Aronix M-5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4HBA, 2HEA, and CHDMMA (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), BHEA, HPA, HEMA, HPMA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Light Ester HO, Light Ester HOP, Light Ester HOA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物は低粘度であることから、これを含むことで強固な塗膜を形成できることに加えて、インクジェット印刷用硬化性組成物の粘度調整が容易となる。 (F2) A compound containing at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group has a low viscosity. It becomes easy to adjust the viscosity of the composition.
(F)少なくとも1個の光重合性官能基と、少なくとも1個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部に対して合わせて1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、5質量部以上15質量部以下であることがさらに好ましい。 (F) A photothermally reactive compound having at least one photopolymerizable functional group and at least one thermosetting functional group is added to 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing in terms of solid content. On the other hand, the total amount is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
(F)少なくとも1個の光重合性官能基と、少なくとも1個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物の内、(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部に対して1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、
(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部に対して3質量部以上15質量部以下であることが好ましい。
(F) Photothermally reactive compounds having at least one photopolymerizable functional group and at least one thermosetting functional group, (F1) at least one photopolymerizable functional group and at least one The compound containing epoxy groups is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing,
(F2) The compound containing at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group is, in terms of solid content, 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing. is preferably
(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物、及び(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物の双方の化合物が含まれていることが好ましいが、何れか一方の化合物のみが含まれていてもよい。 (F1) a compound comprising at least one photopolymerizable functional group and at least one epoxy group, and (F2) a compound comprising at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group. Although it is preferable that both compounds are contained, only one of the compounds may be contained.
[その他の成分]
さらに、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、光重合反応の硬化性を向上させるため、3官能以上の光重合性化合物を配合することが好ましい。
[Other ingredients]
Furthermore, the curable composition for inkjet printing of the present invention preferably contains a trifunctional or higher photopolymerizable compound in order to improve the curability of the photopolymerization reaction.
3官能以上の光重合性化合物とは、3個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物である。 A trifunctional or higher photopolymerizable compound is a compound containing three or more ethylenically unsaturated groups.
3官能以上の光重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、εカプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上の混合物として用いてもよい。 Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolmethane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid triacrylate, propylene oxide-modified phosphoric acid triacrylate, epichlorohydrin-modified glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, or their silsesquioxylates Examples include polyfunctional acrylates represented by san-modified products, methacrylate monomers corresponding to these, and ε-caprolactone-modified trisacryloxyethyl isocyanurate. These may be used singly or as a mixture of two or more.
3官能以上の光重合性化合物の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり1~20質量部であり、好ましくは、1~15質量部である。 The amount of the trifunctional or higher photopolymerizable compound is 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention in terms of solid content. .
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。 The curable composition for inkjet printing of the present invention contains additives such as antioxidants, antifoaming/leveling agents, thixotropy-imparting agents/thickening agents, coupling agents, dispersants, and flame retardants as necessary. can be made
酸化防止剤としては、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール等のヒンダードフェノール化合物、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジ-tert-ブチルジフェニルアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤、メラミン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のヘテロ原子として窒素を含む複素乾式化合物(硫黄系酸化防止剤を除く)等が挙げられる。なかでも、メラミンが好ましい。 Antioxidants include hindered phenol compounds such as 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole, sulfur-based antioxidants such as zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, and triphenyl phosphite. phosphorus-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants such as di-tert-butyldiphenylamine, heteroatom-containing heteroatoms such as melamine, benzotriazole, tolyltriazole, etc. (excluding sulfur-based antioxidants) etc. Among them, melamine is preferred.
酸化防止剤は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物が金属基材上に塗布される場合に、金属の酸化を抑制することで基材と硬化性組成物の密着性を向上させるために添加される。 When the curable composition for inkjet printing of the present invention is applied on a metal substrate, the antioxidant is used to improve adhesion between the substrate and the curable composition by suppressing oxidation of the metal. added.
酸化防止剤の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物100質量部あたり0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上2質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention in terms of solid content, and 0.5 parts by mass or more. It is more preferably not more than parts by mass.
消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。 Compounds such as silicones, modified silicones, mineral oils, vegetable oils, fatty alcohols, fatty acids, metallic soaps, fatty acid amides, polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, etc. as antifoaming agents and leveling agents can be used.
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。 Thixotropy-imparting agents and thickeners include clay minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, bentonite, talc, mica, and zeolite, fine silica particles, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide additives, modified urea additives, A wax-based additive or the like can be used.
消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。 By adding an antifoaming/leveling agent, a thixotropy imparting agent/thickening agent, the surface properties of the cured product and the properties of the composition can be adjusted.
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β―メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ-アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(1,1-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス-(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデシル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス(m-アミノ)フェニルジルコネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル)ブチル,ジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ドデシル)ベンゼン-スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ピロ-ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(N-エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(m-アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリメタクリルジルコネート(、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジ(3-メルカプト)プロピオニックジルコネート、ジルコニウム(IV)2,2-ビス(2-プロペノラトメチル)ブタノラト,シクロジ[2,2-(ビス2-プロペノラトメチル)ブタノラト]ピロホスファト-O,O等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル(オレイル)アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。 Coupling agents include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and acetyl, and reactive functional groups such as vinyl, methacryl, acryl, epoxy, cyclic epoxy, mercapto, amino, diamino, acid anhydride, ureide, sulfide, vinyl silane compounds such as vinylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, Ν -β-(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane and other amino-based silane compounds, γ-glycides Epoxy silane compounds such as xypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and mercapto silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane compounds, silane coupling agents such as phenylamino silane compounds such as Ν-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, isopropyl triisostearoylated titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite) titanate, bis(dioctylpyrophosphate ) oxyacetate titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate)titanate, tetraisopropylbis(dioctylphosphite)titanate, tetra(1,1-diallyloxymethyl-1-butyl)bis-(ditridecyl) Phosphite titanate, bis(dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tristearoyl diacryl titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, dicumylphenyl Titanate coupling agents such as oxyacetate titanate and diisostearoylethylene titanate, ethylenically unsaturated zirconate-containing compounds, neoalkoxyzirconate-containing compounds, neoalkoxytrisneodecanoylzirconates, neoalkoxytris(dodecyl)benzenesulfonyl zirco neoalkoxytris(dioctyl)phosphate zirconate, neoalkoxytris(dioctyl)pyrophosphate zirconate, neoalkoxytris(ethylenediamino)ethylzirconate, neoalkoxytris(m-amino)phenylzirconate, tetra(2, 2-diallyloxymethyl)butyl, di(ditridecyl)phosphitozirconate, neopentyl(diallyl)oxy, trineodecanoylzirconate, neopentyl(diallyl)oxy, tri(dodecyl)benzene-sulfonylzirconate, neopentyl(diallyl) oxy, tri(dioctyl)phosphatozirconate, neopentyl(diallyl)oxy, tri(dioctyl)pyro-phosphatozirconate, neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylenediamino)ethylzirconate, neopentyl(diallyl)oxy , tri (m-amino) phenyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trimethacryl zirconate (, neopentyl (diallyl) oxy, triacryl zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, di-para-aminobenzoyl zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, di(3-mercapto)propionic zirconate, zirconium (IV) 2,2-bis(2-propenolatomethyl)butanolate, cyclodi[2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolate] Zirconate coupling agents such as pyrophosphato-O, O, etc., aluminate coupling agents such as diisobutyl(oleyl)acetoacetylaluminate, alkylacetoacetate aluminum diisopropylate, etc. can be used.
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。 Dispersants include polycarboxylic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensation, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester, polyether, polyalkylenepolyamine, and other polymeric dispersants; alkylsulfonic acid; Low-molecular-weight dispersants such as ammonium-based, higher alcohol alkylene oxide-based, polyhydric alcohol ester-based, and alkylpolyamine-based dispersants can be used.
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。 Flame retardants include hydrated metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compounds, bromine compounds, chlorine compounds, and phosphate esters. , phosphorus-containing polyols, phosphorus-containing amines, melamine cyanurate, melamine compounds, triazine compounds, guanidine compounds, silicone polymers and the like.
重合速度や重合度を調整するために、さらに重合遅延剤を添加してもよい。 A polymerization retardant may be further added in order to adjust the polymerization rate and degree of polymerization.
更に、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、硬化後の膜厚低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。 Furthermore, a solvent may be used in the curable composition for inkjet printing of the present invention to adjust the viscosity, but the amount added is preferably small in order to prevent a decrease in film thickness after curing. Moreover, it is more preferable not to contain the solvent for viscosity adjustment.
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ-インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、PigmentGreen 7、 36、3、5、20、28、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202、110、109、139 179 185 93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、 198、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、Solvent Red 135、179、149、150、52、207、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Brown 23、25、PigmentBlack 1、7等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物100質量部に対して、0.01~5質量部添加することが好ましい。 A coloring pigment, dye, or the like may be added to the curable composition for inkjet printing of the present invention for the purpose of coloring. As the coloring pigments, dyes, and the like, known and commonly used ones represented by a color index can be used. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, Pigment Green 7, 36, 3, 5, 20, 28, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139 179 185 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48: 4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, Solvent Red 135, 179, 149, 150, 52, 207, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, Pigment Brown 23, 25, Pigment Black 1, 7 and the like. These coloring pigments and dyes are preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the curable composition for inkjet printing.
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用される。インクジェット法による印刷に適用可能とするためには、インクジェットプリンターにより噴射可能な粘度であることが好ましい。 The curable composition for inkjet printing of the present invention is applied to printing by an inkjet method. In order to be applicable to printing by an inkjet method, it is preferred that the viscosity is such that it can be jetted by an inkjet printer.
粘度とはJIS Z8803に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用硬化性組成物の粘度は常温(25℃)で150mPa・s以下であることが好ましい。インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約20mPa・s以下であることが好ましい。しかし、常温で150mPa・s以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。 Viscosity refers to viscosity measured according to JIS Z8803. Further, the viscosity of the curable composition for inkjet described above is preferably 150 mPa·s or less at room temperature (25° C.). The viscosity of the ink used in the inkjet printer is preferably about 20 mPa·s or less at the temperature during application. However, if the viscosity is 150 mPa·s or less at room temperature, the above conditions can be satisfied by heating before or during application.
従って、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、インクジェット印刷法により直接パターンを印刷することができる。 Therefore, the curable composition for inkjet printing of the present invention can be used to directly print a pattern on a printed wiring board substrate or the like by an inkjet printing method.
さらに、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、常温では重合反応が生じないため、一液型の硬化性組成物として安定に保存可能である。 Furthermore, since the curable composition for inkjet printing of the present invention does not undergo a polymerization reaction at room temperature, it can be stably stored as a one-component curable composition.
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物はインクジェットプリンターにインクとして供給され、基板上への印刷に使用される。 The curable composition for inkjet printing of the present invention is supplied as ink to an inkjet printer and used for printing on a substrate.
<インクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、その硬化物を備えるプリント配線板>
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物は、例えば、上記印刷直後の組成物層に50mJ/cm2~1000mJ/cm2の光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることで得られる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
<Cured product of curable composition for inkjet printing, printed wiring board comprising the cured product>
The cured product of the curable composition for inkjet printing of the present invention can be obtained, for example, by irradiating the composition layer immediately after printing with light at 50 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 to photocure the composition layer. can get. Light irradiation is carried out by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and actinic rays, preferably ultraviolet irradiation.
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線LEDなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。 Ultraviolet irradiation in an inkjet printer can be carried out by, for example, attaching a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED to the side of the print head and scanning by moving the print head or substrate. In this case, printing and ultraviolet irradiation can be performed almost simultaneously.
光硬化後の硬化物は、熱硬化成分が含まれる場合には、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。加熱条件としては、130℃~170℃にて5分~90分加熱することが好ましい。 When the cured product after photocuring contains a thermosetting component, it is thermoset by using a known heating means such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace, or the like. As for the heating conditions, it is preferable to heat at 130° C. to 170° C. for 5 minutes to 90 minutes.
このように、基板等の基材上にパターン印刷したインクジェット印刷用硬化性組成物からなる被膜(硬化物)が硬化されることで、その硬化物を備えるプリント配線板が製造される。 Thus, a printed wiring board provided with the cured product is produced by curing the film (cured product) made of the curable composition for inkjet printing pattern-printed on a substrate such as a substrate.
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物によれば、(A)多官能チオールと(B)2官能メタアクリレートを共に含んでいるにもかかわらず、インクジェット印刷時の加温条件でも安定性を損なうことが無い。また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物及びこの硬化物を備えるプリント配線板は、光重合反応の反応性が向上し、光硬化後に良好に硬化された塗膜を有する。 According to the curable composition for inkjet printing of the present invention, despite containing both (A) a polyfunctional thiol and (B) a bifunctional methacrylate, the stability is impaired even under heating conditions during inkjet printing. there is nothing In addition, the cured product of the curable composition for inkjet printing of the present invention and the printed wiring board comprising the cured product have improved reactivity of the photopolymerization reaction and have a coating film that is well cured after photocuring.
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えば、インクジェット法を用いたプリント配線板のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングレジストの作製等の用いることができる。 The curable composition for inkjet printing of the present invention can be applied to various uses, and there are no particular restrictions on the application. For example, the inkjet method can be used to prepare etching resists, solder resists, and marking resists for printed wiring boards.
また、UV成形品材料、光造形用材料、3Dインクジェット用材料などの用途にも利用可能である。 It can also be used for applications such as UV molded product materials, stereolithography materials, and 3D inkjet materials.
なお、本発明は上記の実施の形態の構成および実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 The present invention is not limited to the configurations and examples of the above embodiments, and various modifications are possible within the scope of the gist of the invention.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples. In addition, "part" shall mean a mass part unless there is particular notice below.
[実施例1~5及び比較例1~4]
1.インクジェット印刷用硬化性組成物の調製
表1に示す割合(単位:質量部)で各成分を配合し、これをディゾルバーで撹拌した。その後、ビーズミルを用いて1mmのジルコニアビーズにて分散を2時間行い、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物(実施例1~5)及び本発明によらない組成物(比較例1~4)を得た。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
1. Preparation of Curable Composition for Inkjet Printing Each component was blended in proportions (unit: parts by mass) shown in Table 1, and stirred with a dissolver. Then, using a bead mill, dispersion was performed with zirconia beads of 1 mm for 2 hours, and the curable composition for inkjet printing of the present invention (Examples 1 to 5) and the composition not according to the present invention (Comparative Examples 1 to 4). got
*1:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(カレンズMT(登録商標)PE1:昭和電工社製)
*2:1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート(HD-N:新中村化学工業社製)
*3:1,9-ノナンジオールメタアクリレート(NOD-N:新中村化学工業社製)
*4:エトキシ化ビスフェノールAジメタアクリレート(BPE-200:新中村化学工業社製)
*5:キノンをベースとする重合禁止剤(キノパワー(登録商標)QS-30:川崎化成工業社製)
*6:オキシムエステル系光重合開始剤(TOE-04-A3:日本化学工業所製)
*7:2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(Omnirad 379:IGM Resins B.V.社製)
*8:2-イソプロピルチオキサントン(LUNACURE 2-ITX:DKSHジャパン社製)
*9:ジメチルピラゾールブロック HDIトリマー(BI7982:Baxenden chemical社製)
*10:アクリロイル基とグリシジルエーテルを有するモノマー(EA-1010LC:新中村化学工業社製)
*11:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(M0085:東京化成工業社製)
*12:ペンタエリスリトールトリ及びペンタアクリレート(M-306:東亞合成社製)
*13:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(M-404:東亞合成社製)
*14:メラミン(メラミン:日産化学社製)
*15:フタロシアニンブルー(FASTOGEN BLUEシリーズ:DIC社製)
*16:クロモフタルエロー(クロモフタルエローGR:BASF社製)
*1: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karens MT (registered trademark) PE1: manufactured by Showa Denko)
*2: 1,6-hexanediol dimethacrylate (HD-N: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
*3: 1,9-nonanediol methacrylate (NOD-N: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
*4: Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BPE-200: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
*5: A quinone-based polymerization inhibitor (Kinopower (registered trademark) QS-30: manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
*6: Oxime ester-based photopolymerization initiator (TOE-04-A3: manufactured by Nippon Kagaku Kogyosho)
*7: 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one (Omnirad 379: manufactured by IGM Resins B.V.)
*8: 2-Isopropylthioxanthone (LUNACURE 2-ITX: manufactured by DKSH Japan)
*9: Dimethylpyrazole block HDI trimer (BI7982: manufactured by Baxenden chemical)
*10: Monomer with acryloyl group and glycidyl ether (EA-1010LC: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
*11: 2-hydroxyethyl methacrylate (M0085: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
*12: Pentaerythritol tri and pentaacrylate (M-306: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
*13: Dipentaerythritol penta and hexaacrylate (M-404: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
*14: Melamine (Melamine: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
*15: Phthalocyanine blue (FASTOGEN BLUE series: manufactured by DIC)
*16: Chromophthale Yellow (Cromophthale Yellow GR: manufactured by BASF)
2.評価
2-1.高温安定性
1kgの本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物(実施例1~5)及び本発明によらない組成物(比較例1~4)をそれぞれ遮光ボトル内に封入し、50℃の恒温槽内に4週間保存した。そして、1週間ごとにゲル化の有無を確認した。結果を表2に示す。
2. Evaluation 2-1. High temperature stability 1 kg of the curable composition for inkjet printing of the present invention (Examples 1 to 5) and the composition not according to the present invention (Comparative Examples 1 to 4) are each sealed in a light-shielding bottle and kept at a constant temperature of 50 ° C. Stored in tank for 4 weeks. Then, the presence or absence of gelation was checked every week. Table 2 shows the results.
なお、評価基準は以下のとおりである。 In addition, the evaluation criteria are as follows.
○:4週間後でもゲル化していない
×:1週間後にゲル化が発生
○: Not gelled even after 4 weeks ×: Gelation occurs after 1 week
2-2.仮硬化後の塗膜の指触乾燥性(タック性)
銅張積層基板上にアプリケーター(ERICHSEN社製)を用いて本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物(実施例1~5)及び本発明によらない組成物(比較例1~4)を塗布時の膜厚が25μmとなるようにそれぞれ塗布し、メタルハライドランプにて100mJ/cm2の積算光量で紫外線を照射して塗膜を仮硬化し、仮硬化後の塗膜の指触乾燥性を評価した。結果を表2に示す。
2-2. Dryness to the touch (tackiness) of the coating film after temporary curing
When applying the curable composition for inkjet printing of the present invention (Examples 1 to 5) and the composition not according to the present invention (Comparative Examples 1 to 4) using an applicator (manufactured by ERICHSEN) on a copper clad laminated substrate Each coating is applied so that the film thickness is 25 μm, and the coating film is temporarily cured by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp with an integrated light amount of 100 mJ / cm 2 , and the dryness to the touch of the coating film after temporary curing is evaluated. bottom. Table 2 shows the results.
なお、評価基準は以下のとおりである。 In addition, the evaluation criteria are as follows.
○:塗膜表面にタック性なし
△:塗膜表面にべたつきがあり、指紋が残る
×:塗膜が一部硬化せず、液状部位が残る
○: No tackiness on the surface of the coating film △: The surface of the coating film is sticky and fingerprints remain ×: The coating film is not partially cured, leaving a liquid part
2-3.本硬化後の塗膜の鉛筆硬度
項目「2-2.仮硬化後の塗膜の指触乾燥性(タック性)」で仮硬化した塗膜を備える銅張積層基板を150℃に加熱した熱風循環式乾燥炉に投入し、60分間加熱して本硬化を行った。この本硬化後の塗膜に対してJIS K 5600-5-4に準拠した鉛筆硬度試験を行い、塗膜の硬度を評価した。結果を表2に示す。
2-3. Pencil hardness of the coating film after main curing Hot air heated to 150 ° C. for a copper-clad laminate having a coating film provisionally cured in item “2-2. Dryness to the touch (tackiness) of the coating film after provisional curing” It was placed in a circulating drying oven and heated for 60 minutes for final curing. A pencil hardness test according to JIS K 5600-5-4 was performed on the coating film after the main curing to evaluate the hardness of the coating film. Table 2 shows the results.
2-4.無電解めっき処理後の塗膜の状態
項目「2-3.本硬化後の塗膜の鉛筆硬度」で本硬化した塗膜に対し、市販の無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっき浴を用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmとなるように硬化塗膜上にめっきを行った。その後、無電解めっき処理後の塗膜の状態を評価した。結果を表2に示す。
2-4. State of coating film after electroless plating treatment For the coating film that has been fully cured in item “2-3. Pencil hardness of coating film after main curing”, commercially available electroless nickel plating and electroless gold plating baths , nickel 0.5 μm, and gold 0.03 μm. After that, the state of the coating film after the electroless plating treatment was evaluated. Table 2 shows the results.
なお、評価基準は以下のとおりである。 In addition, the evaluation criteria are as follows.
○:塗膜に異常なし
△:塗膜表面に白化が発生した。
×:塗膜に剥離が発生した
○: No abnormality in the coating film △: Whitening occurred on the coating film surface.
×: Peeling occurred in the coating film
表2に示すように、本発明に係る実施例1~5は、本硬化後の塗膜の鉛筆硬度及び組成物の高温安定性の試験の結果から、加温条件での安定性を保ちつつ良好な光硬化性を示すという本願発明の目的を達成することができていた。 As shown in Table 2, Examples 1 to 5 according to the present invention, from the results of the pencil hardness of the coating film after main curing and the high temperature stability test of the composition, while maintaining stability under heating conditions The object of the present invention, which is to exhibit good photocurability, was able to be achieved.
そして、実施例2と実施例5との対比から、3官能以上の光重合性化合物を含むことで、さらに仮硬化後の塗膜の指触乾燥性(タック性)が向上することがわかった。また、実施例2と実施例3との対比から、(F1)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個のエポキシ基とを含む化合物及び(F2)少なくとも1個の光重合性官能基と少なくとも1個の水酸基とを含む化合物を併用することで、無電解めっき処理後の塗膜の状態がさらに良好なものとなることがわかった。また、(A)多官能チオールの割合を大きくすることで、本硬化後の塗膜の硬度がさらに向上した。 Further, from a comparison between Example 2 and Example 5, it was found that the dryness to the touch (tackiness) of the coating film after temporary curing was further improved by including a trifunctional or higher photopolymerizable compound. . Further, from a comparison between Example 2 and Example 3, (F1) a compound containing at least one photopolymerizable functional group and at least one epoxy group and (F2) at least one photopolymerizable functional group and at least one hydroxyl group, the state of the coating film after electroless plating is further improved. Further, by increasing the ratio of (A) the polyfunctional thiol, the hardness of the coating film after main curing was further improved.
一方、組成物中に(A)多官能チオール及び(C)重合禁止剤が含まれない比較例1は本硬化後の塗膜の硬度、および無電解めっき処理後の塗膜の状態が悪く、組成物の高温安定性も好ましいものではなかった。また、組成物中に(A)多官能チオールが含まれない比較例2は仮硬化後の塗膜の指触乾燥性が悪化していた。組成物中に(C)重合禁止剤を含まない比較例3及び4は、仮硬化後以降の膜の性能は良好であるものの、組成物の高温安定性が悪く、このことは、単に(A)多官能チオールを添加した場合にはインクジェット印刷時の加温条件での安定性が著しく低下したことを示していた。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the composition does not contain (A) a polyfunctional thiol and (C) a polymerization inhibitor, the hardness of the coating film after the main curing and the state of the coating film after the electroless plating treatment are poor. The high temperature stability of the composition was also unfavorable. In addition, in Comparative Example 2 in which (A) the polyfunctional thiol was not contained in the composition, the dryness to the touch of the coating film after temporary curing was deteriorated. In Comparative Examples 3 and 4, in which the composition did not contain (C) a polymerization inhibitor, although the performance of the film after temporary curing was good, the composition had poor high-temperature stability. ) When a polyfunctional thiol was added, the stability under the heating conditions during inkjet printing was remarkably lowered.
Claims (7)
(B)2官能メタアクリレートモノマー、
(C)重合禁止剤、および
(D)光重合開始剤
を含み、
(B)2官能メタアクリレートモノマーが、(B1)25℃の粘度が150mPa・s以下の低粘度2官能メタアクリレートモノマーと、(B2)25℃の粘度が150mPa・s超の高粘度2官能メタアクリレートモノマーと、を含むことを特徴とするインクジェット印刷用硬化性組成物。 (A) a polyfunctional thiol,
(B) a bifunctional methacrylate monomer,
(C) a polymerization inhibitor, and (D) a photoinitiator ,
(B) the bifunctional methacrylate monomer comprises (B1) a low-viscosity bifunctional methacrylate monomer having a viscosity of 150 mPa s or less at 25°C, and (B2) a high-viscosity bifunctional methacrylate having a viscosity of 150 mPa s or more at 25°C. A curable composition for inkjet printing , comprising: an acrylate monomer .
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