JP2020152772A - Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product - Google Patents

Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product Download PDF

Info

Publication number
JP2020152772A
JP2020152772A JP2019050701A JP2019050701A JP2020152772A JP 2020152772 A JP2020152772 A JP 2020152772A JP 2019050701 A JP2019050701 A JP 2019050701A JP 2019050701 A JP2019050701 A JP 2019050701A JP 2020152772 A JP2020152772 A JP 2020152772A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
manufactured
curable composition
group
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019050701A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
伊藤 秀之
Hideyuki Ito
秀之 伊藤
優之 志村
Masayuki Shimura
優之 志村
博史 松本
Hiroshi Matsumoto
博史 松本
大作 須藤
Daisaku Sudo
大作 須藤
浩喜 佐藤
Hiroki Sato
浩喜 佐藤
葵 木之瀬
Aoi Kinose
葵 木之瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP2019050701A priority Critical patent/JP2020152772A/en
Publication of JP2020152772A publication Critical patent/JP2020152772A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

To provide a curable composition for inkjet printing with low viscosity that has excellent adhesion and HAST resistance.MEANS: A curable composition for inkjet printing contains (A) a thermosetting compound, (B) a cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups, (C) a siloxane compound having one epoxy group, (D) a photocurable monomer, and (E) a photopolymerization initiator.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット印刷用硬化性組成物に関し、特に密着性及びHAST耐性に優れるインクジェット印刷用硬化性組成物、その硬化物、及びその硬化物を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a curable composition for inkjet printing, and more particularly to a curable composition for inkjet printing having excellent adhesion and HAST resistance, a cured product thereof, and an electronic component having the cured product thereof.

プリント配線板などの電子部品の製造に使用されるインクジェット印刷法は、インクジェットプリンターを用いて、デジタルデータに基づいて直接基材にパターンを印刷し、UVなどのエネルギー線を利用し即時硬化させることで、所望とする硬化されたパターンを直接形成することができる技術である。そのため、従来法(写真現像法やスクリーン印刷法)と比較して効率的な生産が可能な方法である。また、他の利点として、インクジェット印刷法は非接触印刷であるため、凹凸のついた基材やフレキシブル性を有する基材への対応が容易であり、プリント配線板などの電子部品への適用が期待されている。 The inkjet printing method used in the manufacture of electronic components such as printed wiring boards is to print a pattern directly on a substrate based on digital data using an inkjet printer and immediately cure it using energy rays such as UV. This is a technique capable of directly forming a desired cured pattern. Therefore, it is a method capable of efficient production as compared with the conventional method (photo development method or screen printing method). In addition, as another advantage, since the inkjet printing method is non-contact printing, it is easy to deal with uneven base materials and flexible base materials, and it can be applied to electronic parts such as printed wiring boards. Expected.

また、プリント配線板用材料のうち、最外層の保護膜として形成されるソルダーレジストは、アルカリ現像法によりパターン形成を行っていたが、インクジェット印刷法を適用する事で、露光現像プロセスが不要となり、生産ラインの管理がしやすい、環境に優しいといったメリットがある。 In addition, among the materials for printed wiring boards, the solder resist formed as the protective film of the outermost layer was patterned by the alkaline development method, but by applying the inkjet printing method, the exposure development process becomes unnecessary. It has the advantages of easy management of the production line and environmental friendliness.

国際公開第2013/146706号International Publication No. 2013/146706

上記のようなインクジェット印刷用硬化性組成物は、インクジェットプリンターにおいて液滴を吐出することができるように低い粘度を有することが必要である。そして、当該技術分野では、インクジェット印刷用硬化性組成物の基材に対する密着性及びHAST耐性(高度加速寿命試験に対する耐性)のさらなる向上が求められている。特に半導体絶縁保護膜用途においては、シリコンウェハー上での密着性及びHAST耐性のさらなる向上が求められている。 The curable composition for inkjet printing as described above needs to have a low viscosity so that droplets can be ejected in an inkjet printer. Then, in the technical field, further improvement of adhesion to a substrate and HAST resistance (resistance to a highly accelerated life test) of a curable composition for inkjet printing is required. In particular, in semiconductor insulating protective film applications, further improvement in adhesion and HAST resistance on silicon wafers is required.

したがって、本発明の目的は、基材との密着性及びHAST耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、特に半導体絶縁保護膜用途において、シリコンウェハー上での密着性及びHAST耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a low-viscosity curable composition for inkjet printing, which has excellent adhesion to a substrate and HAST resistance. Another object of the present invention is to provide a curable composition for inkjet printing having excellent adhesion and HAST resistance on a silicon wafer, particularly for semiconductor insulating protective film applications.

また、本発明の目的は、そのインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化した硬化物、及びその硬化物を有する電子部品を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the curable composition for inkjet printing, and an electronic component having the cured product.

上記目的は、
(A)熱硬化性化合物、
(B)4つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、
(C)1つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、
(D)光重合性モノマー、及び
(E)光重合開始剤、
を含む、インクジェット印刷用硬化性組成物により達成される。
The above purpose is
(A) Thermosetting compound,
(B) Cyclic siloxane compound having 4 or more epoxy groups,
(C) A siloxane compound having one epoxy group,
(D) Photopolymerizable monomer, and (E) Photopolymerization initiator,
Achieved by a curable composition for inkjet printing, including.

上記2種のシロキサン化合物を併用することで、低粘度を実現しつつ、特に半導体絶縁保護膜用途において、シリコンウェハー上での密着性及びHAST耐性の双方に優れるインクジェット印刷用硬化性組成物が得られることが本発明者により見出された。 By using the above two types of siloxane compounds in combination, a curable composition for inkjet printing that achieves low viscosity and is excellent in both adhesion on a silicon wafer and HAST resistance can be obtained, especially in semiconductor insulating protective film applications. It has been found by the present inventor.

本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、50℃における粘度が5mPa・s以上15mPa・s以下であることが好ましい。 The curable composition for inkjet printing of the present invention preferably has a viscosity at 50 ° C. of 5 mPa · s or more and 15 mPa · s or less.

さらに、上記目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、及びその硬化物を有する電子部品により達成される。 Further, the above object is achieved by a cured product of the curable composition for inkjet printing of the present invention and an electronic component having the cured product.

本発明によれば、特に半導体絶縁保護膜用途において、シリコンウェハー上での密着性及びHAST耐性に優れる低粘度のインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することができる。したがって、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物を有する電子部品は、信頼性及び耐久性に優れるものとなる。 According to the present invention, it is possible to provide a low-viscosity curable composition for inkjet printing, which is excellent in adhesion on a silicon wafer and HAST resistance, particularly in semiconductor insulating protective film applications. Therefore, the electronic component having the cured product of the curable composition for inkjet printing of the present invention is excellent in reliability and durability.

以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、(A)熱硬化性化合物、(B)4つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、(C)1つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、(D)光硬化性モノマー、及び(E)光重合開始剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. As described above, the curable composition for inkjet printing of the present invention comprises (A) a thermosetting compound, (B) a cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups, and (C) a siloxane having one epoxy group. It contains a compound, (D) a photocurable monomer, and (E) a photopolymerization initiator. Hereinafter, each component will be described in detail.

<(A)熱硬化性化合物>
(A)熱硬化性化合物としては、メラミン、イソシアネート、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、耐熱性に優れることから、メラミンやブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの熱硬化性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(A) Thermosetting compound>
Examples of the thermosetting compound (A) include amino resins such as melamine, isocyanate, melamine resin, benzoguanamine resin, melamine derivative, and benzoguanamine derivative, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, and thermosetting compounds having a cyclic (thio) ether group. , Known thermosetting resins such as bismaleimide and carbodiimide resins. Above all, it is preferable to use a melamine or a blocked isocyanate compound because it has excellent heat resistance. One of these thermosetting compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に3、4又は5員環の環状(チオ)エーテル基のいずれか一方又は2種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。 A thermosetting compound having a plurality of cyclic (thio) ether groups in a molecule is a compound having a plurality of any one or two types of 3, 4, or 5-membered ring cyclic (thio) ether groups in the molecule. Yes, for example, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, that is, Examples include episulfide resins.

多官能エポキシ化合物としては、ADEKA社製のアデカサイザーO−130P、アデカサイザーO−180A等のエポキシ化植物油;三菱化学社製のjER828、ダイセル化学工業社製のEHPE3150、DIC社製のエピクロン840、東都化成社製のエポトートYD−011、ダウケミカル社製のD.E.R.317、住友化学工業社製のスミ−エポキシESA−011等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のYSLV−80XY等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のYSLV−120TEのチオエーテル型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjERYL903、DIC社製のエピクロン152、東都化成社製のエポトートYDB−400、ダウケミカル社製のD.E.R.542、住友化学工業社製のスミ−エポキシESB−400等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;三菱化学社製のjER152、ダウケミカル社製のD.E.N.431DIC社製のEPICLONN−730、東都化成社製のエポトートYDCN−701、日本化薬社製のEPPN−201、住友化学工業社製のスミ−エポキシESCN−195X等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC−3000等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製のエピクロン830、三菱化学社製jER807、東都化成社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のエポトートST−2004(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjER604、東都化成社製のエポトートYH−434、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021等(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;日本化薬社製のEPPN−501等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱化学社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、ADEKA社製EPX−30、DIC社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱化学社製のjERYL−931等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学工業社製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鐵化学社製ESN−190、DIC社製HP−4032等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC社製HP−7200等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業製PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include epoxidized vegetable oils such as ADEKA O-130P and ADEKA O-180A; jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, EHPE3150 manufactured by Dowell Chemical Corporation, and Epicron 840 manufactured by DIC Corporation. Epoxy YD-011 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. and D.D. E. R. 317, bisphenol A type epoxy resin such as Sumi-epoxy ESA-011 manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (Both are trade names); bisphenol F type epoxy resin such as hydroquinone type epoxy resin and YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , YSLV-120TE thioether type epoxy resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epicron 152 manufactured by DIC Co., Ltd., Epototo YDB-400 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., D.D. E. R. 542, Sumitomo Chemical Corporation's Sumi-Epoxy ESB-400, etc. (both are trade names) brominated epoxy resins; Mitsubishi Chemical Corporation's jER152, Dow Chemical Corporation's D.I. E. N. Novolak type such as EPICLONN-730 manufactured by 431DIC, Epototo YDCN-701 manufactured by Toto Kasei Co., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. Epoxy resin; Biphenol novolac type epoxy resin such as NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., etc. Bisphenol F type epoxy resin (both trade names); Hydrophobic bisphenol A type epoxy resin such as Epototo ST-2004 (trade name) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epototo YH manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. -434, glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Industries (both trade names); hidden-in type epoxy resin; celloxide 2021 etc. manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd. (both trade names) Alicyclic epoxy resin; Trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-501 (all trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; YL-6056, YX-4000, YL-6121 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (all) Bixilenol type or biphenol type epoxy resin such as (trade name) or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by ADEKA, and bisphenol S type such as EXA-1514 (trade name) manufactured by DIC. Epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Tetraphenylol ethane type epoxy resin such as jERYL-931 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (both trade names); Nissan Chemical Industry Co., Ltd. TEPIC, etc. (both trade names) heterocyclic epoxy resins; Diglycidyl phthalate resins such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; Tetraglycidyl xylenoyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; Nippon Steel Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resin such as ESN-190 manufactured by Kagaku Co., Ltd. and HP-4032 manufactured by DIC Co., Ltd .; Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 manufactured by DIC Co., Ltd .; CP-50S, CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd., etc. Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; further, a copolymerized epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), CTBN Modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a bixylenel type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a biphenol novolac type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, or a mixture thereof is particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, and 1,4-bis [(3-3). Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-3- Oxetane) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and polyfunctional oxetane such as their oligomers or copolymers, as well as oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calix arrayes, calix resorcinarenes, etherified products with a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane, and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate can also be mentioned.

なお、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート等、分子中にラジカル重合部位(メタクリル基)とカチオン重合部位(オキセタニル部位)を併せ持つモノマーは、光硬化成分でもあり、熱硬化性化合物でもあることから、光硬化及び熱硬化の2段階硬化を行う場合に組成物中に含まれることが好ましい。 In addition, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and the like. Since the monomer having both a radical polymerization site (methacryl group) and a cationic polymerization site (oxetanyl site) in the molecule is both a photocurable component and a thermosetting compound, it is subjected to two-step curing of photocuring and thermosetting. In some cases, it is preferably contained in the composition.

このような成分としては、多官能オキセタン化合物以外に、例えば、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート脂(製品名、A−BPE−4、新中村化学工業社製)、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(製品名、4HBAGE、日本化成株式会社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(製品名、サイクロマーM100、株式会社ダイセル製)などが挙げられる。 In addition to the polyfunctional oxetane compound, such components include, for example, ethoxylated bisphenol A diacrylate fat (product name, A-BPE-4, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (product). Name, 4HBAGE, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (product name, Cyclomer M100, manufactured by Daicel Co., Ltd.) and the like.

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂 YL7000等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, using the same synthesis method, an episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolak type epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が0.2%以下のメラミン誘導体が好ましい。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycol uryl compounds and methylol urea compounds. Further, the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycol uryl compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol groups of the respective methylol melamine compound, methylol benzoguanamine compound, methylol glycol uryl compound and methylol urea compound. It is obtained by converting to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration of 0.2% or less, which is friendly to the human body and the environment, is preferable.

これらの市販品としては、例えば、サイメル300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266(いずれも三井サイアナミッド社製)、ニカラックMx−750、同Mx−032、同Mx−270、同Mx−280、同Mx−290、同Mx−706(いずれも三和ケミカル社製)等を挙げることができる。このような熱硬化性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of these commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, and 266 (all manufactured by Mitsui Siana Mid), Nicarac Mx-750, and Mx-032. , Mx-270, Mx-280, Mx-290, Mx-706 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like. One of such thermosetting compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、1分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような1分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。 The isocyanate compound and the blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. Examples of the compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds. The blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and when heated to a predetermined temperature, the blocking agent dissociates and the isocyanate group is used. Is generated. By adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound, the curability and the toughness of the obtained cured product can be improved.

このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。 As such a polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート及び2,4−トリレンダイマー等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and the like. Examples thereof include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylen dimer.

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and isophorone diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, the adduct form, burette form, isocyanurate form, etc. of the isocyanate compounds mentioned above can be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of the isocyanate compound and the isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound capable of reacting with the blocking agent include the above-mentioned polyisocyanate compounds.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤;ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤;ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤;ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤;キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。 Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-parellolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active oxime blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Alcohol-based blocking agents such as ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxim, diacetyl monooxime and cyclohexane oxime. Mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methyl thiophenol, ethyl thiophenol; acid amide-based blocking agents such as acetate amide and benzamide; imides such as succinate imide and maleate imide. Examples thereof include amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, and dibutylamine; imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine-based blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine.

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールBL−3175、BL−4165、BL−1100、BL−1265、デスモジュールTPLS−2957、TPLS−2062、TPLS−2078、TPLS−2117、デスモサーム2170、デスモサーム2265(いずれも住友バイエルウレタン社製)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(いずれも日本ポリウレタン工業社製)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(いずれも三井武田ケミカル社製)、TPA−B80E、17B−60PX、E402−B80T(いずれも旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。なお、スミジュールBL−3175、BL−4265はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような1分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumijour BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, Examples thereof include B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like. Sumijour BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methyl ethyl oxime as a blocking agent. As such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(A)熱硬化性化合物の配合量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、1〜30質量%が好ましく、特に3〜25%が好ましい。配合量が1質量%以上であれば、塗膜の強靭性、耐熱性がさらに向上する。一方、30質量%以下であれば、耐熱性等の特性と射出性が共に優れる。 The blending amount of the thermosetting compound (A) is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 25%, based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. When the blending amount is 1% by mass or more, the toughness and heat resistance of the coating film are further improved. On the other hand, when it is 30% by mass or less, both properties such as heat resistance and injection property are excellent.

<(B)4つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物(4官能以上の環状シロキサン化合物)>
本発明において、(B)4つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物(「4官能以上の環状シロキサン化合物」とも称する)は、4つ以上のエポキシ基及び環状シロキサン構造を有する化合物であればどのようなものでもよい。
<(B) Cyclic siloxane compound having 4 or more epoxy groups (4 or more functional cyclic siloxane compound)>
In the present invention, (B) any cyclic siloxane compound having four or more epoxy groups (also referred to as "tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane compound") is any compound having four or more epoxy groups and a cyclic siloxane structure. It may be something like.

(B)4官能以上の環状シロキサン化合物として使用することができる化合物として、具体的には以下の化合物が挙げられる。

Figure 2020152772
(式中、R、R、R及びRは、エポキシ基含有基であり、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。)
Figure 2020152772
(式中、R、R、R、R及びRのうち4つまたは5つ全てが、エポキシ基含有基であり、エポキシ基含有基ではないR、R、R、RまたはRが存在する場合は、それは炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。)
Figure 2020152772
(式中、R、R、R、R、R及びR11のうち4つ、5つまたは6つ全てが、エポキシ基含有基であり、エポキシ基含有基ではないR、R、R、R、RまたはR11が存在する場合は、それは炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、R、R、R、R、R10及びR12は、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。) (B) Specific examples of the compound that can be used as a tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane compound include the following compounds.
Figure 2020152772
(In the formula, R 1 , R 3 , R 5 and R 7 are epoxy group-containing groups, and R 2 , R 4 , R 6 and R 8 are independent hydrocarbon groups, preferably carbon atoms. Alkyl groups of numbers 1 to 3, particularly preferably methyl groups.)
Figure 2020152772
(In the formula, all four or five of R 1 , R 3 , R 5 , R 7 and R 9 are epoxy group-containing groups and not epoxy group-containing groups R 1 , R 3 , R 5 , If R 7 or R 9 is present, it is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group with 1-3 carbon atoms, with R 2 , R 4 , R 6 , R 8 and R 10 being independent of each other. , A hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group.)
Figure 2020152772
(In the formula, all four, five or six of R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 9 and R 11 are epoxy group-containing groups and not epoxy group-containing groups R 1 , If R 3 , R 5 , R 7 , R 9 or R 11 are present, they are hydrocarbon groups, preferably alkyl groups with 1-3 carbon atoms, R 2 , R 4 , R 6 , R 8 , R 10 and R 12 are independently hydrocarbon groups, preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups.)

上述した式(1)、(2)及び(3)におけるエポキシ基含有基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられ、好ましくはグリシドキシプロピル基である。 Examples of the epoxy group-containing group in the above-mentioned formulas (1), (2) and (3) include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group and the like, and glycidoxypropyl is preferable. It is a group.

(B)4官能以上の環状シロキサン化合物として使用することができる化合物の具体例は以下の通りである。

Figure 2020152772
(B) Specific examples of the compound that can be used as a tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane compound are as follows.
Figure 2020152772

(B)4官能以上の環状シロキサン化合物は1種以上を単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。(B)4官能以上の環状シロキサン化合物の含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物全体の質量を基準として、0.1〜10質量部、好ましくは1〜8質量部、更に好ましくは2〜6質量部、最も好ましくは3〜5質量部である。 (B) The tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane compound may be used alone or in combination of two or more. (B) The content of the tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane compound is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, based on the total mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. Is 2 to 6 parts by mass, most preferably 3 to 5 parts by mass.

<(C)1つのエポキシ基を有するシロキサン化合物(単官能シロキサン化合物)>
本発明において、(C)1つのエポキシ基を有するシロキサン化合物(「単官能シロキサン化合物」とも称する)は、1つのエポキシ基及び少なくとも1つのシロキサン結合を有する化合物であればどのようなものでもよい。具体的には、有機反応性基として1つのエポキシ基及び加水分解性基としてアルキルオキシ(エチルオキシ基やメチルオキシ基など)を有するシランカップリング剤が挙げられる。この場合、アルキルオキシ基は1つでも2つ以上でもよい。
<(C) Siloxane compound having one epoxy group (monofunctional siloxane compound)>
In the present invention, (C) any siloxane compound having one epoxy group (also referred to as "monofunctional siloxane compound") may be any compound as long as it has one epoxy group and at least one siloxane bond. Specific examples thereof include a silane coupling agent having one epoxy group as an organic reactive group and an alkyloxy (ethyloxy group, methyloxy group, etc.) as a hydrolyzable group. In this case, the number of alkyloxy groups may be one or two or more.

(C)1つのエポキシ基を有するシロキサン化合物として、具体的には以下の一般式(4)の化合物が挙げられる。

Figure 2020152772
(式中、R、R、Rのうち1つ、2つまたは3つ全てが炭素原子数1〜5のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、Rはエポキシ基含有基である。)。エポキシ基含有基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられ、好ましくはグリシドキシプロピル基である。 (C) Specific examples of the siloxane compound having one epoxy group include the compound of the following general formula (4).
Figure 2020152772
(In the formula, one, two or all of R 1 , R 2 , and R 3 are alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably methoxy groups or ethoxy groups, and R 4 contains an epoxy group. It is a group.). Examples of the epoxy group-containing group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group and the like, and a glycidoxypropyl group is preferable.

(C)単官能シロキサン化合物として使用することができる化合物としては、具体的には、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the compound that can be used as the (C) monofunctional siloxane compound include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldi. Examples thereof include ethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

(C)単官能シロキサン化合物の含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物全体の質量を基準として、0.1〜10質量部、好ましくは1〜8質量部、更に好ましくは2〜6質量部、最も好ましくは3〜5質量部である。 The content of the monofunctional siloxane compound (C) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass, and more preferably 2 to 2 parts by mass based on the total mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. It is 6 parts by mass, most preferably 3 to 5 parts by mass.

<(D)光重合性モノマー>
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、光重合性モノマーを更に含む。光重合性モノマーとしては、単官能や2官能の(メタ)アクリレート化合物や水酸基などの官能基を含む(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
<(D) Photopolymerizable monomer>
The curable composition for inkjet printing of the present invention further contains a photopolymerizable monomer. Examples of the photopolymerizable monomer include monofunctional and bifunctional (meth) acrylate compounds and (meth) acrylate compounds containing functional groups such as hydroxyl groups.

単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、脂肪族エポキシ変性(メタ)アクリレート等変性(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロキシアルキルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、γ−(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate. Aliphatic (meth) acrylates such as butoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4- Alicyclic (meth) acrylates such as (meth) acryloxitricyclo [5.2.1.02,6] decane and isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Aromatic (meth) acrylates such as meta) acrylates and 2-hydrokey-3-phenoxypropyl (meth) acrylates, modified (meth) acrylates such as aliphatic epoxy-modified (meth) acrylates, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, 2- Examples thereof include (meth) acryloxyalkyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and γ- (meth) acryloyloxyalkyl trialkoxysilane.

2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも何れか1種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールAEO変性ジアクリレート、ビスフェノールA PO付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include diols such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,10-decanediol diacrylate. Diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol Diacrylate, diacrylate of diol obtained by adding at least one of ethylene oxide and propylene oxide to neopentyl glycol, diacrylate of glycol such as caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, bisphenol AEO-modified diacrylate. Examples thereof include acrylate, bisphenol A PO adduct diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, hydrogenated dicyclopentadienyl diacrylate, diacrylate having a cyclic structure such as cyclohexyl diacrylate, and the like.

市販されているものとしては、ライトアクリレート1,6HX−A、1,9ND−A、3EG−A、4EG−A、(共栄社化学社製の商品名)、HDDA、1,9−NDA、DPGDA、TPGDA(ダイセル・サイテック社製の商品名)、ビスコート#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、(大阪有機化学工業社製の商品名)、アロニックスM−208、M−211B、M−220、M−225、M−240、M−270(東亞合成社製の商品名)などが挙げられる。 Commercially available products include light acrylates 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A, (trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, etc. TPGDA (trade name manufactured by Daicel Cytec), Viscort # 195, # 230, # 230D, # 260, # 310HP, # 335HP, # 700HV, (trade name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-208 , M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270 (trade name manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

水酸基含有(メタ)アクリレートの例としては、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. , 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate.

市販品としてはアロニックスM−5700(東亞合成社製の商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上、日本化成社製の商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上、日本触媒社製の商品名)、ライトエステルHO、ライトエステルHOP、ライトエステルHOA(以上、共栄社化学社製の商品名)等がある。水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は1種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。 Commercially available products include Aronix M-5700 (trade name manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 4HBA, 2HEA, CHDMMA (above, trade name manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.), BHEA, HPA, HEMA, HPMA (above, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.). Product name), light ester HO, light ester HOP, light ester HOA (above, product name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. The (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明では、複素環を有する2官能以上(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。 Further, in the present invention, a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocycle can be used.

複素環を有する2官能以上(メタ)アクリレートモノマーとしては、1個または2個のヘテロ原子を有する脂環式基または芳香族基のいずれかの環状基に、これらの環状基の炭素原子2個以上に対して、それぞれ(メタ)アクリロイル基が直接結合またはアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介して結合する構造を有するものであることが好ましい。上記環状基の(メタ)アクリロイル基が結合しない炭素、又は(メタ)アクリロイル基結合する炭素はさらに直鎖状または分岐状の低級アルキル基により置換されていてもよい。 As a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocycle, a cyclic group of either an alicyclic group or an aromatic group having one or two heteroatoms and two carbon atoms of these cyclic groups are used. In contrast to the above, it is preferable that each (meth) acryloyl group has a structure in which it is directly bonded or bonded via an alkylene group (for example, a methylene group or an ethylene group). The carbon to which the (meth) acryloyl group of the cyclic group is not bonded or the carbon to which the (meth) acryloyl group is bonded may be further substituted with a linear or branched lower alkyl group.

複素環に含まれる1または2個のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄のいずれか1個またはこれらの任意の組み合わせの2個であり、好ましくは1個または2個の酸素、特に2個の酸素である。 The one or two heteroatoms contained in the heterocycle are any one of oxygen, nitrogen, sulfur or any combination thereof, preferably one or two oxygens, particularly two. It is oxygen.

ヘテロ原子を有する環状基の例としては、アゾリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式基、およびアゾール、オキソール、チオール、ピリジン、ピリジニウム、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族基の二価の基を挙げることができる。 Examples of cyclic groups having a heteroatom include alicyclic groups such as azolidine, oxolane, thiolane, piperidine, tetrahydropyran, tetrahydrothiopyrane, hexamethyleneimine, hexamethylene oxide, hexamethylenesulfide, dioxane, dioxolane, and azole. , Oxol, thiol, pyridine, pyridinium, azepine, oxepine, thiepin, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, morpholine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and other aromatic divalent groups.

このうち、本発明の複素環を有する2官能以上(メタ)アクリレートモノマーの一部を構成する複素環は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、またはジオキソラン等の5員また6員の脂環式複素環基であることが好ましい。 Of these, the heterocycle constituting a part of the bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocycle of the present invention is a 5- or 6-membered alicyclic heterocycle such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, or dioxolane. It is preferably a group.

複素環を有する2官能以上(メタ)アクリレートモノマーの市販品の例としてはKAYARAD R604(日本化薬株式会社製)を挙げることができる。 As an example of a commercially available product of a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocycle, KAYARAD R604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be mentioned.

この他、本発明では、活性水素原子を有する官能基、例えばOH基、NH基、NH2基、SH基、およびCOOH基を有する(メタ)アクリレートモノマーを併用することが可能である。当該成分は、(A)熱硬化性化合物と反応することにより、本発明の硬化性組成物の塗膜の硬化性の向上に寄与する。 In addition, in the present invention, a (meth) acrylate monomer having a functional group having an active hydrogen atom, for example, an OH group, an NH group, an NH2 group, an SH group, and a COOH group can be used in combination. The component contributes to the improvement of the curability of the coating film of the curable composition of the present invention by reacting with the (A) thermosetting compound.

例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート等の単官能アルコール、およびトリメチロールプロパン、水添ビスフェノールA等の多官能アルコールもしくはビスフェノールA、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物の少なくとも何れか1種のアクリレート類、水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、および、対応するメタクリレート化合物などを用いることができる。また、アクリル酸も使用可能である。 For example, monofunctional alcohols such as pentaerythritol triacrylate and hydroxylbutyl acrylate, and polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A, or ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol. At least one of the above acrylates, polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate which is an isocyanate variant of hydroxyl group-containing acrylate, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or (meth) acrylic of phenol novolac epoxy resin. Epoxy acrylates which are acid adducts, corresponding methacrylate compounds and the like can be used. Acrylic acid can also be used.

本発明では、光重合性モノマーとして、単官能および/又は2官能の(メタ)アクリレートモノマーを用いることが好ましく、これにより、基板等の基材に対して本発明の光硬化性熱硬化性組成物をインクジェット法により最適な粘度でパターン印刷することが可能となり、これを硬化することにより得られた硬化物の密着性、HAST耐性、耐熱性、硬度、および耐薬品性が極めて良好となる。 In the present invention, it is preferable to use a monofunctional and / or bifunctional (meth) acrylate monomer as the photopolymerizable monomer, whereby the photocurable thermosetting composition of the present invention is applied to a substrate such as a substrate. A pattern can be printed on a product with an optimum viscosity by an inkjet method, and the adhesion, HAST resistance, heat resistance, hardness, and chemical resistance of the cured product obtained by curing the product become extremely good.

光重合性モノマーの含有量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。 The content of the photopolymerizable monomer is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention.

<(E)光重合開始剤>
光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、(メタ)アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
<(E) Photopolymerization Initiator>
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the (meth) acrylate by irradiation with energy rays, and a radical polymerization initiator can be used. In the present specification and claims, "(meth) acrylate" is a general term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;リボフラビンテトラブチレート;2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。 As the photoradical polymerization initiator, any compound that generates radicals by light, laser, electron beam or the like and initiates a radical polymerization reaction can be used. Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-. Acetphenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Aminoacetophenones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone Anthraquinones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like; acetals such as acetphenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 2,4 , 5-Triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, 2, , 2,2-Tribromoethanol, organic halogen compounds such as tribromomethylphenylsulfone; benzophenones, benzophenones or xanthons such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Examples thereof include acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるOmnirad(オムニラッド)784等(IGM Resins社製)のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、(メタ)アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 The photoradical polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. Photoinitiator aids can be used. Further, a titanocene compound of Omnirad 784 or the like (manufactured by IGM Resins) having absorption in the visible light region can also be added to the photoradical polymerization initiator in order to promote the photoreaction. The components to be added to the photoradical polymerization initiator are not limited to these, as long as they absorb light in the ultraviolet light or visible light region and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. , Not limited to photopolymerization initiators and photoinitiator aids, can be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、Omnirad(オムニラッド)907、Omnirad(オムニラッド)127、Omnirad(オムニラッド)379、Omnirad(オムニラッド)81、Omnirad(オムニラッド)819、Omnirad(オムニラッド)BDK、Omnirad(オムニラッド)TPO(何れもIGM Resins社製)等が挙げられる。 Product names of commercially available photopolymerization initiators include, for example, Omnirad 907, Omnirad 127, Omnirad 379, Omnirad 81, Omnirad 81, and Omnirad 819. ) BDK, Omnirad TPO (both manufactured by IGM Resins) and the like.

光重合開始剤の配合量は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、例えば0.1〜50質量%、特に0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜10質量%である。 The blending amount of the photopolymerization initiator is, for example, 0.1 to 50% by mass, particularly 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. It is by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass.

<その他の成分>
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤、蛍光増白剤、着色剤、シリコン系添加剤等の添加剤を含有させることができる。
<Other ingredients>
The curable composition for inkjet printing of the present invention includes a defoaming / leveling agent, a thixotropy-imparting agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, a flame retardant, a fluorescent whitening agent, a coloring agent, and silicon, if necessary. Additives such as system additives can be contained.

消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。 Antifoaming agents and leveling agents include compounds such as silicones, modified silicones, mineral oils, vegetable oils, fatty alcohols, fatty acids, metal soaps, fatty acid amides, polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene alkyl ethers, and polyoxyalkylene fatty acid esters. Can be used.

チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。 Examples of thixotropic agents and thickeners include viscous minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, bentonite, talc, mica, and zeolite, fine particle silica, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide-based additives, and modified urea-based additives. Wax-based additives can be used.

消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性及び組成物の性状の調整を行うことができる。 By adding a defoaming / leveling agent, a thixotropy imparting agent / thickener, the surface characteristics of the cured product and the properties of the composition can be adjusted.

カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β―メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(1,1−ジアリルオキシメチルー1−ブチル)ビス−(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデシル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノ)フェニルジルコネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチル,ジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ドデシル)ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(N−エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(m−アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリメタクリルジルコネート(、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジ(3−メルカプト)プロピオニックジルコネート、ジルコニウム(IV)2,2−ビス(2−プロペノラトメチル)ブタノラト,シクロジ[2,2−(ビス2−プロペノラトメチル)ブタノラト]ピロホスファト−O,O等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル(オレイル)アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。 Coupling agents include methoxy group, ethoxy group, acetyl and the like as alkoxy groups, and vinyl, methacryl, acrylic, epoxy, cyclic epoxy, mercapto, amino, diamino, acid anhydride, ureido, sulfide, etc. as reactive functional groups. Vinyl silane compounds such as isocyanates such as vinyl ethoxylan, vinyl trimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylan, γ-aminopropyltrimethoxylan, Ν -Β- (Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane and other amino-based silane compounds, γ-glycid Epoxysilane compounds such as xypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxylane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Compounds, silane coupling agents such as phenylamino-based silane compounds such as Ν-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, isopropyltriisostearoylated titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphate) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ) Oxyacetate titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis- (ditridecyl) Phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltristearoyldiacrylic titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricylphenyl titanate, dicumylphenyl Titanate-based coupling agents such as oxyacetate titanate and diisostearoylethylene titanate, ethylenically unsaturated zirconeate-containing compounds, neoalkoxyzirconate-containing compounds, neoalkoxytris neodecanoyl zirconeate, neoalkoxytris (dodecyl) Nzensulfonyl zirconate, neoalkoxytris (dioctyl) phosphate zirconate, neoalkoxytris (dioctyl) pyrophosphate zirconate, neoalkoxytris (ethylenediamino) ethylzirconate, neoalkoxytris (m-amino) phenylzirconate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyl, di (ditridecyl) phosphytozirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanoylzirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dodecyl) benzene-sulfonylzirconate, neopentyl (Diallyl) Oxy, Tri (Dioctyl) Phosphatezirconate, Neopentyl (Diallyl) Oxy, Tri (Dioctyl) Pyro-phosphatzirconate, Neopentyl (Diallyl) Oxy, Tri (N-ethylenediamino) Ethylzirconate, Neopentyl ( Diallyl) oxy, tri (m-amino) phenylzirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trimethacrylzirconate (, neopentyl (diallyl) oxy, triacrylic zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, diparaaminobenzoylzirconate, dineopentyl (Diallyl) oxy, di (3-mercapto) propionic zirconate, zirconium (IV) 2,2-bis (2-propenolatomethyl) butanorat, cyclodi [2,2- (bis2-propenolatomethyl) ) Butanorat] Pyrophosphato-zirconate-based coupling agents such as O and O, and aluminate-based coupling agents such as diisobutyl (oleyl) acetoacetylalkylate and alkylacetacetate aluminum diisopropylate can be used.

分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。 Examples of the dispersant include high molecular weight dispersants such as polycarboxylic acid type, naphthalene sulfonic acid formalin condensation type, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester type, polyether type, and polyalkylene polyamine type, alkyl sulfonic acid type, and four. Low molecular weight dispersants such as lower ammonium type, higher alcohol alkylene oxide type, polyhydric alcohol ester type, and alkyl polyamine type can be used.

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。 Flame retardants include hydrated metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc nitrate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, and phosphoric acid ester. , Phosphoric acid-containing polyol, phosphorus-containing amine, melamine cyanurate, melamine compound, triazine compound, guanidine compound, silicon polymer and the like can be used.

蛍光増白剤としては、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体などを使用することができる。 As the fluorescent whitening agent, a benzoxazoyl derivative, a coumarin derivative, a styrene biphenyl derivative, a pyrazolone derivative, a bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivative and the like can be used.

重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。 In order to adjust the polymerization rate and the degree of polymerization, it is also possible to further add a polymerization inhibitor and a polymerization retarder.

更に、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、溶剤の揮発による描画精度の低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。 Further, although a solvent may be used for adjusting the viscosity of the curable composition for inkjet printing of the present invention, it is preferable that the amount added is small in order to prevent a decrease in drawing accuracy due to volatilization of the solvent. Further, it is more preferable that the solvent for adjusting the viscosity is not contained.

本発明の硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等の着色剤を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、PigmentGreen 7、 36、3、5、20、28、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202、110、109、139 179 185 93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、Solvent Red 135、179、149、150、52、207、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Brown 23、25、PigmentBlack 1、7等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、0.01〜5質量%添加することが好ましい。 A colorant such as a coloring pigment or a dye may be added to the curable composition of the present invention for the purpose of coloring. As the coloring pigment, the dye, and the like, known and commonly used dyes represented by color indexes can be used. For example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, Pigment Green 7, 36, 3, 5, 20, 28, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139 179 185 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221. 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, Solvent Red 135, 179, 149, 150, 52, 207, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, Pigment Brown 23, 25, Pigment Black 1, 7, and the like can be mentioned. It is preferable to add 0.01 to 5% by mass of these coloring pigments, dyes and the like based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention.

また、本発明の硬化性組成物を白色硬化性組成物として用いる場合には、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを添加すると好ましい。この場合は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の質量を基準として、1〜50質量%添加することが好ましい。これら着色顔料・染料等は単独や2種以上の併用で使用できる。 When the curable composition of the present invention is used as a white curable composition, it is preferable to add rutile-type or anatase-type titanium oxide. In this case, it is preferable to add 1 to 50% by mass based on the mass of the curable composition for inkjet printing of the present invention. These coloring pigments, dyes, etc. can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射(吐出)可能な粘度であることが好ましい。 The curable composition of the present invention can be applied to printing by an inkjet method. To be applicable to printing by the inkjet method, it is preferable that the viscosity is such that it can be ejected by an inkjet printer.

粘度とはJIS Z8803に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット印刷用硬化性組成物の粘度は50℃で20mPa・s未満、特に5mPa・s以上15mPa・s以下であることが好ましい。この範囲であれば、インクジェットプリンターによって支障なく吐出可能である。また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の室温(25℃)における粘度が150mPa・s以下であることも好ましい。 Viscosity refers to the viscosity measured according to JIS Z8803. Further, the viscosity of the curable composition for inkjet printing is preferably less than 20 mPa · s at 50 ° C., particularly preferably 5 mPa · s or more and 15 mPa · s or less. Within this range, the inkjet printer can eject without any problem. It is also preferable that the curable composition for inkjet printing of the present invention has a viscosity of 150 mPa · s or less at room temperature (25 ° C.).

従って、本発明のインクジェット硬化性組成物により基材、具体的には、プリント配線板用の基板、ガラス基材、シリコンウェハー等に、直接パターンを描画することができる。 Therefore, the inkjet curable composition of the present invention can draw a pattern directly on a substrate, specifically, a substrate for a printed wiring board, a glass substrate, a silicon wafer, or the like.

本発明の硬化性組成物はインクジェットプリンターにインキとして使用され、基材上への印刷に使用される。 The curable composition of the present invention is used as an ink in an inkjet printer and is used for printing on a substrate.

本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。 Since the curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the composition layer can be photocured by irradiating the composition layer immediately after printing with light. The light irradiation is performed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and chemical rays, preferably by ultraviolet irradiation.

例えば、紫外線感光性の光重合開始剤を含む組成物については、紫外線を照射することにより、組成物層を光硬化させることができる。 For example, for a composition containing an ultraviolet-sensitive photopolymerization initiator, the composition layer can be photocured by irradiating with ultraviolet rays.

インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線LEDなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。 Ultraviolet irradiation in an inkjet printer can be performed, for example, by attaching a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED to the side surface of the print head, and scanning by moving the print head or the base material. In this case, printing and ultraviolet irradiation can be performed almost at the same time.

また、本発明の硬化性組成物は熱硬化性化合物が含むため、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。 Further, since the curable composition of the present invention contains a thermosetting compound, it is thermoset by using a known heating means, for example, a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.

なお、本発明の硬化性組成物により得られた硬化物が一般的な諸特性の要求を満たすには、120℃〜200℃にて5分〜60分加熱することにより硬化することが好ましい。 In order for the cured product obtained by the curable composition of the present invention to satisfy the requirements of general properties, it is preferable to cure the cured product by heating at 120 ° C. to 200 ° C. for 5 to 60 minutes.

また、基板が、いわゆるリジッド基板、すなわち、両面に配線がプリントされた両面板や基板を積層させてなる多層板である場合には、上記硬化性組成物からなる被膜を有する基板が複数回上記はんだ付け工程に供され、繰り返し加熱されることとなる。 Further, when the substrate is a so-called rigid substrate, that is, a double-sided plate having wiring printed on both sides or a multilayer plate obtained by laminating the substrates, the substrate having a coating film made of the curable composition is described multiple times. It is subjected to the soldering process and is repeatedly heated.

本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、基板に対する密着性、及び硬度に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えばプリント配線板用(リジッド基板、フレキシブル基板)の絶縁膜、及びマーキング等に用いられることが好ましい。 The cured product of the curable composition of the present invention is excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, and hardness, and therefore can be applied to various uses, and the application target is not particularly limited. For example, it is preferably used for an insulating film for a printed wiring board (rigid substrate, flexible substrate), marking, and the like.

上述したように、本発明は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及びその硬化物を有する電子部品も提供する。本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を用いることで、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。 As described above, the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition for inkjet printing of the present invention, and an electronic component having the cured product. By using the curable composition for inkjet printing of the present invention, electronic components having high quality, durability and reliability are provided. In the present invention, the electronic component means a component used in an electronic circuit, and includes active components such as printed wiring boards, transistors, light emitting diodes, and laser diodes, as well as passive components such as resistors, capacitors, inductors, and connectors. The cured product of the curable composition of the present invention exhibits the effect of the present invention as these insulating cured coating films.

以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.

[実施例1〜3、比較例1〜4]
<組成物の調製>
表1に示す割合(単位:質量部)で各成分を配合し、これをディゾルバーで撹拌した。これにより、本発明の組成物(実施例1〜3)及び比較組成物(比較例1〜4)を得た。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4]
<Preparation of composition>
Each component was blended at the ratio (unit: parts by mass) shown in Table 1, and this was stirred with a dissolver. As a result, the compositions of the present invention (Examples 1 to 3) and comparative compositions (Comparative Examples 1 to 4) were obtained.

<評価>
(1)粘度
得られた組成物についてJIS Z8803の測定法に準拠して粘度を測定した。なお、測定温度は50℃である。15mPa・s以下を◎とし、15mPa・s超20mPa・s未満を○とし、20mPa・s以上を×とした。
<Evaluation>
(1) Viscosity The viscosity of the obtained composition was measured according to the measurement method of JIS Z8803. The measurement temperature is 50 ° C. 15 mPa · s or less was marked with ⊚, more than 15 mPa · s was marked with ◯, and 20 mPa · s or more was marked with x.

(2)密着性
JEITA仕様シリコンウェハー上にピエゾ型インクジェット印刷機を用いて上記組成物を塗布した。この時、印刷直後にインクジェットヘッドに付帯のLED365nmにて1000mJ/cmの紫外線照射による仮硬化を行った。照射後の塗膜を窒素雰囲気下のホットステージで200℃60分加熱して膜厚30μmの硬化塗膜を作製した。この硬化塗膜を、JIS C5012の方法に準拠し、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。塗膜に変化がないものを○とし、塗膜が剥離したものを×とした。
(2) Adhesion The above composition was applied onto a JEITA specification silicon wafer using a piezo type inkjet printing machine. At this time, immediately after printing, temporary curing was performed by irradiating the inkjet head with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 at 365 nm. The coated film after irradiation was heated at 200 ° C. for 60 minutes on a hot stage in a nitrogen atmosphere to prepare a cured coating film having a film thickness of 30 μm. This cured coating film was evaluated according to the following criteria by visually observing the state of the coating film after performing a peeling test with a cellophane adhesive tape in accordance with the method of JIS C5012. Those with no change in the coating film were marked with ◯, and those with the peeled coating film were marked with x.

(3)HAST耐性
クシ型電極(ライン/スペース=20ミクロン/20ミクロン)が形成されたJEIDA仕様シリコンウェハーに、上記の方法で硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧25Vを荷電し、168時間、槽内HAST試験を行った。168時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。1E8Ω以上を○とし、1E6〜1E8Ωを△とし、1E6Ω以下を×とした。
(3) A cured coating film was formed on a JEIDA-specification silicon wafer on which a HAST-resistant comb-shaped electrode (line / space = 20 microns / 20 microns) was formed by the above method to prepare an evaluation substrate. This evaluation substrate was placed in a high-temperature and high-humidity tank in an atmosphere of 130 ° C. and 85% humidity, charged with a voltage of 25 V, and subjected to an in-tank HAST test for 168 hours. The insulation resistance value in the tank after 168 hours was evaluated according to the following criteria. 1E8Ω or more was designated as ◯, 1E6 to 1E8Ω was designated as Δ, and 1E6Ω or less was designated as x.

結果を以下の表に示す。 The results are shown in the table below.

Figure 2020152772
Figure 2020152772

使用した材料の詳細は以下の通りである。
7892:ブロックイソシアネート(Baxenden Chemicals社製)
KBM-403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)
4-HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成社製)
HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(ダイセル・オルネクス社製)
DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート(ダイセル・オルネクス社製)
M-221B:ビスフェノールA EO 変性ジアクリレート(東亜合成社製)
POA:フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学)
Omnirad379:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン(IGM Resins社製)
MA-100:カーボンブラック(三菱化学社製)
BYK-307:シリコン系添加剤(ビックケミー・ジャパン社製)
化合物A〜Eは以下の通りである。

Figure 2020152772
Details of the materials used are as follows.
7892: Blocked isocyanate (manufactured by Baxenden Chemicals)
KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4-HBA: 4-Hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nihon Kasei Corporation)
HDDA: 1,6-Hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex)
DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex)
M-221B: Bisphenol A EO modified diacrylate (manufactured by Toagosei)
POA: Phenoxyethyl acrylate (Kyoeisha Kagaku)
Omnirad379: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (manufactured by IGM Resins)
MA-100: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
BYK-307: Silicone additive (manufactured by Big Chemie Japan)
Compounds A to E are as follows.
Figure 2020152772

<評価結果>
4官能以上の環状シロキサン及び単官能シロキサン化合物を併用した実施例1〜3では粘度、密着性及びHAST耐性の全てにおいて良好な結果が得られた。一方で、単官能シロキサン化合物を含まない比較例1では、粘度及びHAST耐性の評価に劣ることが認められた。4官能以上の環状シロキサン化合物を含まない比較例2〜4では、密着性及びHAST耐性の双方の評価に劣ることが認められた。
<Evaluation result>
In Examples 1 to 3 in which a tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane and a monofunctional siloxane compound were used in combination, good results were obtained in all of the viscosity, adhesion and HAST resistance. On the other hand, in Comparative Example 1 containing no monofunctional siloxane compound, it was found that the evaluation of viscosity and HAST resistance was inferior. In Comparative Examples 2 to 4 containing no tetrafunctional or higher functional cyclic siloxane compound, it was found that the evaluation of both adhesion and HAST resistance was inferior.

本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 The present invention is not limited to the configuration and examples of the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the gist of the invention.

Claims (4)

(A)熱硬化性化合物、
(B)4つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、
(C)1つのエポキシ基を有するシロキサン化合物、
(D)光重合性モノマー、及び
(E)光重合開始剤、
を含む、インクジェット印刷用硬化性組成物。
(A) Thermosetting compound,
(B) Cyclic siloxane compound having 4 or more epoxy groups,
(C) A siloxane compound having one epoxy group,
(D) Photopolymerizable monomer, and (E) Photopolymerization initiator,
Curable composition for inkjet printing, including.
JIS Z8803に準拠して測定した50℃における粘度が5mPa・s以上15mPa・s以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。 The curable composition for inkjet printing according to claim 1, wherein the viscosity at 50 ° C. measured according to JIS Z8803 is 5 mPa · s or more and 15 mPa · s or less. 請求項1または2に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition for inkjet printing according to claim 1 or 2. 請求項3に記載の硬化物を有する電子部品。 An electronic component having the cured product according to claim 3.
JP2019050701A 2019-03-19 2019-03-19 Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product Pending JP2020152772A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019050701A JP2020152772A (en) 2019-03-19 2019-03-19 Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019050701A JP2020152772A (en) 2019-03-19 2019-03-19 Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020152772A true JP2020152772A (en) 2020-09-24

Family

ID=72557799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019050701A Pending JP2020152772A (en) 2019-03-19 2019-03-19 Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2020152772A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773699A (en) * 2021-11-08 2021-12-10 西安思摩威新材料有限公司 Ultraviolet curing packaging ink based on two-dimensional epoxy monomer containing silicon-oxygen side chain, use method and application thereof
CN114958085A (en) * 2021-02-18 2022-08-30 东友精细化工有限公司 Photocurable ink composition, sealing layer, and image display device

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958085A (en) * 2021-02-18 2022-08-30 东友精细化工有限公司 Photocurable ink composition, sealing layer, and image display device
CN114958085B (en) * 2021-02-18 2024-03-29 东友精细化工有限公司 Photocurable ink composition, encapsulation layer, and image display device
CN113773699A (en) * 2021-11-08 2021-12-10 西安思摩威新材料有限公司 Ultraviolet curing packaging ink based on two-dimensional epoxy monomer containing silicon-oxygen side chain, use method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11535766B2 (en) Curable composition for inkjet printing, cured product of same, and electronic component having the cured product
JP5758472B2 (en) Curable composition for printed wiring board, cured coating film using the same, and printed wiring board
WO2019189186A1 (en) Curable composition for inkjet printing, cured product of same, and electronic component having said cured product
JP7300596B2 (en) Curable composition for inkjet, cured product thereof, and electronic component having cured product thereof
EP3778657A1 (en) Curable composition, cured product of same, and electronic component comprising said cured product
JP2015067793A (en) Curable composition for printed wiring board, and cured coating film and printed wiring board using the same
TW201806979A (en) Curable composition for ink-jet printing, cured object, and printed wiring board
JP6339346B2 (en) Curable composition for printed wiring board, cured coating film using the same, and printed wiring board
JP7112170B2 (en) Curable composition for inkjet printing, cured product thereof, and electronic component having cured product thereof
JP2020152772A (en) Curable composition for inkjet printing, and cured product thereof and electronic component having cured product
JP7362992B2 (en) Curable composition, cured product thereof, and electronic components containing the same
WO2020202691A1 (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured object, and electronic component
JP2019178288A (en) Curable composition for inkjet printing, cured product of the same and electronic component having cured product
TWI819431B (en) Solder resist composition, dry film, printed wiring board and method for producing them
JP7362991B2 (en) Curable composition for inkjet printing, cured product thereof, and electronic component having cured product thereof
JP2021161188A (en) Curable resin composition, storage method therefor, cured product of the curable resin composition, and electronic component having the cured product
JP7298080B2 (en) Curable composition for inkjet printing, cured product and printed wiring board
JP2020164763A (en) Curable composition for inkjet, cured product and electronic circuit board having coating film of the cured product
JP6913462B2 (en) Curable composition, its cured coating, and printed wiring board using it