WO2017090680A1 - Curable composition and method for manufacturing electronic component - Google Patents

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Abstract

Provided is a curable composition capable of suppressing discoloration when a cured product is exposed to a high temperature. The curable composition according to the present invention contains: a carboxyl group containing resin; a first acryl monomer having three or more (meth)acryloyl groups; a second acryl monomer represented by formula (1); a photopolymerization initiator; and titanium oxide. In the formula (1), R1 and R2 represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 30.

Description

硬化性組成物及び電子部品の製造方法CURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT
　本発明は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a photocurable compound and a photopolymerization initiator. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic component using the said curable composition.
　プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。 Solder resist films are widely used as protective films for protecting printed wiring boards from high-temperature solder.
　また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。 In various electronic components, a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) chip is mounted on the upper surface of the printed wiring board. A white solder resist film may be formed on the upper surface of the printed wiring board in order to use light that has reached the upper surface side of the printed wiring board among the light emitted from the LEDs. In this case, not only light directly irradiated from the surface of the LED chip to the opposite side of the printed wiring board but also reflected light that reaches the upper surface side of the printed wiring board and is reflected by the white solder resist film can be used. . Therefore, the utilization efficiency of the light generated from the LED can be increased.
　上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、及び、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（光硬化性組成物）が開示されている。上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、上記（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分に含まれるエポキシ基の当量が１．０以下である。上記（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分が、２０℃で液状であるエポキシ樹脂の少なくとも一種以上を含有する。上記（Ｃ）無機充填物が、酸化チタンを含有する。 As an example of the material for forming the white solder resist film, the following Patent Document 1 includes (A) a carboxyl group-containing resin, (B) an epoxy-based thermosetting component, (C) an inorganic filler, and (D) A photosensitive resin composition (photocurable composition) containing a photopolymerization initiator is disclosed. The equivalent of the epoxy group contained in the epoxy thermosetting component (B) is 1.0 or less with respect to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the (A) carboxyl group-containing resin. The said (B) epoxy-type thermosetting component contains at least 1 or more types of the epoxy resin which is a liquid at 20 degreeC. The (C) inorganic filler contains titanium oxide.
　下記の特許文献２には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光硬化性モノマー、（Ｄ）着色剤、及び、（Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物（光硬化性組成物）が開示されている。上記感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）光硬化性モノマーとして、（Ｃ－１）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、（Ｃ－２）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを含有する。上記（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との総和当たり、上記（Ｃ－１）の割合が６０質量％以上である。 In the following Patent Document 2, (A) carboxyl group-containing resin, (B) photopolymerization initiator, (C) photocurable monomer, (D) colorant, and (E) two or more in one molecule The photosensitive resin composition (photocurable composition) containing the epoxy resin which has the following epoxy group is disclosed. The photosensitive resin composition contains (C-1) dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and (C-2) dipentaerythritol penta (meth) acrylate as the photocurable monomer (C). . The ratio of (C-1) to the total sum of (C-1) and (C-2) is 60% by mass or more.
　下記の特許文献３には、ソルダーレジスト膜の形成用途は特に記載されていないが、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルキレンオキシド変性された（メタ）アクリレートモノマー、及び、（Ｄ）アルキレンオキシド変性されていない３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む光硬化性組成物が開示されている。 Patent Document 3 below does not specifically describe the use of the solder resist film, but (A) a photocurable resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkylene oxide-modified (meth) acrylate. A photocurable composition comprising a monomer and (D) a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer that is not modified with alkylene oxide is disclosed.
特開２０１５－１０６１６０号公報JP-A-2015-106160 特開２０１５－５９９８３号公報JP2015-59883A 特開２０１４－１１４４０２号公報JP 2014-114402 A
　プリント配線板においては、ソルダーレジスト膜は、高温下に晒される。 In the printed wiring board, the solder resist film is exposed to a high temperature.
　特許文献１に記載のような従来の感光性組成物の硬化物が高温下に晒されると、変色することがある。特に、硬化物が高温下に晒されると、黄変することがある。 When a cured product of a conventional photosensitive composition as described in Patent Document 1 is exposed to a high temperature, the color may be changed. In particular, when the cured product is exposed to high temperatures, it may turn yellow.
　本発明の目的は、硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができる硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable composition capable of suppressing discoloration when a cured product is exposed to a high temperature. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electronic component using the curable composition.
　本発明の広い局面によれば、カルボキシル基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、光重合開始剤と、酸化チタンとを含む、硬化性組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a carboxyl group-containing resin, a first acrylic monomer having three or more (meth) acryloyl groups, a second acrylic monomer represented by the following formula (1), and photopolymerization A curable composition is provided that includes an initiator and titanium oxide.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～３０の整数を表す。 In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 30.
　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、エポキシ化合物を含む。 In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the curable composition contains an epoxy compound.
　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記エポキシ化合物が、２５℃で固体状である。 In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the epoxy compound is solid at 25 ° C.
　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記第１のアクリルモノマーの含有量の前記第２のアクリルモノマーの含有量に対する比が、重量基準で、０．０５以上、２０以下である。 In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, a ratio of the content of the first acrylic monomer to the content of the second acrylic monomer is 0.05 or more and 20 or less on a weight basis. is there.
　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられる現像型レジスト硬化性組成物である。 In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the curable composition is a developable resist curable composition used for forming a resist film by a development process.
　本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、前記組成物層に光を照射して、硬化被膜を形成する工程とを備え、前記硬化被膜を形成するために、前記組成物層を現像する、電子部品の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a step of applying the curable composition described above on the surface of an electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light to form a cured coating And a method for producing an electronic component, wherein the composition layer is developed to form the cured film.
　本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記組成物層がレジスト層であり、前記硬化被膜がレジスト膜である。 In a specific aspect of the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, the composition layer is a resist layer, and the cured film is a resist film.
　本発明に係る硬化性組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、光重合開始剤と、酸化チタンとを含むので、硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができる。 The curable composition according to the present invention includes a carboxyl group-containing resin, a first acrylic monomer having three or more (meth) acryloyl groups, a second acrylic monomer represented by formula (1), and photopolymerization. Since it contains an initiator and titanium oxide, discoloration when the cured product is exposed to high temperature can be suppressed.
図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。FIGS. 1A to 1E are cross-sectional views for explaining an example of a method for producing an electronic component using a curable composition according to an embodiment of the present invention. 図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の他の例を説明するための断面図である。2 (a) to 2 (c) are cross-sectional views for explaining another example of a method for producing an electronic component using the curable composition according to one embodiment of the present invention.
　以下、本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
　［硬化性組成物］
　本発明に係る硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、現像処理により硬化被膜を形成するために用いられることが好ましく、現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられることがより好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、現像型レジスト硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物においては、レジスト膜を形成するために現像が行われなくてもよく、本発明に係る硬化性組成物は、非現像型レジスト硬化性組成物であってもよい。本発明に係る硬化性組成物は、ソルダーレジスト用硬化性組成物であることが好ましい。 [Curable composition]
The curable composition according to the present invention is preferably used after being cured by light irradiation. The curable composition according to the present invention is preferably used for forming a cured film by development processing, and more preferably used for forming a resist film by development processing. The curable composition according to the present invention is preferably a developable resist curable composition. In the curable composition according to the present invention, development may not be performed to form a resist film, and the curable composition according to the present invention may be a non-developable resist curable composition. . The curable composition according to the present invention is preferably a curable composition for solder resist.
　本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、（Ｃ）下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）酸化チタンとを含む。 The curable composition according to the present invention is represented by (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a first acrylic monomer having three or more (meth) acryloyl groups, and (C) the following formula (1). A second acrylic monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (E) titanium oxide.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～３０の整数を表す。 In the above formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 30.
　本発明では、（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）成分と組み合わせて用いられるアクリルモノマーとして、特定の（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとが併用されている。（Ｃ）第２のアクリルモノマーでは、２つの（メタ）アクリロイル基が－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基に、他の基を介さずに直接結合している。また、（Ｃ）第２のアクリルモノマーでは、２つの（メタ）アクリロイル基の間に、－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基のみが存在し、他の基は存在していない。 In the present invention, as the acrylic monomer used in combination with the components (A), (D), and (E), a specific (B) first acrylic monomer and (C) a second acrylic monomer are used in combination. . (C) In the second acrylic monomer, two (meth) acryloyl groups are directly bonded to the —O— (C n H 2n O) m group without other groups. In the (C) second acrylic monomer, only the —O— (C n H 2n O) m group exists between the two (meth) acryloyl groups, and no other group exists.
　本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができ、特に耐熱黄変性を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物にクラックを生じ難くすることができる。 In the present invention, since the above-described configuration is provided, discoloration when the cured product is exposed to a high temperature can be suppressed, and particularly heat-resistant yellowing can be enhanced. Furthermore, in this invention, since said structure is provided, it can make it hard to produce a crack in hardened | cured material.
　（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）成分と組み合わせて用いられるアクリルモノマーとして、２つの（メタ）アクリロイル基が－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基に、他の基を介さずに直接結合している第２のアクリルモノマーを用いることで、２つの（メタ）アクリロイル基が－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基に他の基を介して間接的に結合しているアクリルモノマーを用いた場合と比べて、変色を効果的に抑えることができ、特に耐熱黄変性を効果的に高めることができ、クラックの発生を効果的に抑えることができる。また、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）成分と組み合わせて用いられるアクリルモノマーとして、２つの（メタ）アクリロイル基の間に、－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基のみが存在している第２のアクリルモノマーを用いることで、２つの（メタ）アクリロイル基の間に、－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基以外の基が存在しているアクリルモノマーを用いた場合と比べて、変色を効果的に抑えることができ、特に耐熱黄変性を効果的に高めることができ、クラックの発生を効果的に抑えることができる。 As an acrylic monomer used in combination with the components (A), (B), (D), and (E), two (meth) acryloyl groups are replaced with —O— (C n H 2n O) m groups and other groups. By using a second acrylic monomer that is directly bonded without intervening, two (meth) acryloyl groups are indirectly bonded to —O— (C n H 2n O) m group via another group. Compared with the case where the acrylic monomer which is used is used, discoloration can be suppressed effectively, especially heat-resistant yellowing can be improved effectively, and generation | occurrence | production of a crack can be suppressed effectively. Further, as an acrylic monomer used in combination with the components (A), (B), (D), (E), an —O— (C n H 2n O) m group is provided between two (meth) acryloyl groups. By using a second acrylic monomer in which only a group exists, an acrylic monomer in which a group other than —O— (C n H 2n O) m group is present between two (meth) acryloyl groups. Compared with the case where it is used, discoloration can be effectively suppressed, particularly heat-resistant yellowing can be effectively increased, and the occurrence of cracks can be effectively suppressed.
　さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物の形成時に現像処理を行った場合に、残渣を少なくすることもできる。 Furthermore, in the present invention, since the above-described configuration is provided, a residue can be reduced when a development process is performed at the time of forming a cured product.
　以下、本発明に係る硬化性組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。 Hereinafter, each component contained in the curable composition according to the present invention will be described in detail.
　（（Ａ）カルボキシル基含有樹脂）
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有する重合性重合体であることが好ましい。カルボキシル基を有する重合性重合体は、重合性を有し、重合可能である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリルモノマー以外の樹脂であり、式（１）で表されるアクリルモノマー以外の樹脂である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((A) carboxyl group-containing resin)
(A) The carboxyl group-containing resin is preferably a polymerizable polymer having a carboxyl group. The polymerizable polymer having a carboxyl group has polymerizability and can be polymerized. (A) A carboxyl group-containing resin is a resin other than an acrylic monomer having three or more (meth) acryloyl groups, and is a resin other than an acrylic monomer represented by formula (1). (A) As for carboxyl group-containing resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル基を有することで、硬化性組成物の現像性が良好になる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂及びカルボキシル基を有するオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。 (A) Since the carboxyl group-containing resin has a carboxyl group, the developability of the curable composition is improved. Examples of the (A) carboxyl group-containing resin include an acrylic resin having a carboxyl group, an epoxy resin having a carboxyl group, and an olefin resin having a carboxyl group. The “resin” is not limited to a solid resin, and includes a liquid resin and an oligomer.
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）～（ｅ）であることが好ましい。 (A) The carboxyl group-containing resin is preferably the following carboxyl group-containing resins (a) to (e).
　（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂 (A) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and a compound having a polymerizable unsaturated double bond
　（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂 (B) Carboxyl group-containing resin obtained by reaction of carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) and compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically polymerizable unsaturated double bond in one molecule
　（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 (C) Reaction of an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having one epoxy group and a polymerizable unsaturated double bond in each molecule and a compound having a polymerizable unsaturated double bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the secondary hydroxyl group of the resulting reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
　（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂 (D) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting polymer having a carboxyl group has one epoxy group and one polymerizable unsaturated double bond in each molecule. Hydroxyl and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having
　（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂 (E) A resin obtained by reacting an epoxy compound having an aromatic ring with a saturated polybasic acid anhydride or an unsaturated polybasic acid anhydride, or an epoxy compound having an aromatic ring and at least one unsaturated double bond Resin obtained by further reacting with saturated polybasic acid anhydride or unsaturated polybasic acid anhydride after reacting with carboxyl group-containing compound
　上記硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％中、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物の硬化性、感光性及び現像性が良好になり、現像後に残渣がより一層少なくなる。硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％は、硬化性組成物が溶剤を含む場合には、硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％を意味し、硬化性組成物が溶剤を含まない場合には、硬化性組成物１００重量％を意味する。 In 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition, the content of the (A) carboxyl group-containing resin is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less. (A) When the content of the carboxyl group-containing resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curability, photosensitivity, and developability of the curable composition are improved, and the residue is further reduced after development. When the curable composition contains a solvent, 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition means 100% by weight of all components of the curable composition excluding the solvent, and the curable composition is the solvent. When it is not included, it means 100% by weight of the curable composition.
　（（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマー、及び、（Ｃ）式（１）で表される第２のアクリルモノマー）
　（Ｂ）第１のアクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する。（Ｂ）第１のアクリルモノマーの（メタ）アクリロイル基の数は６以下であってもよく、５以下であってもよい。（Ｂ）第１のアクリルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((B) a first acrylic monomer having three or more (meth) acryloyl groups and (C) a second acrylic monomer represented by formula (1))
(B) The first acrylic monomer has three or more (meth) acryloyl groups. (B) The number of (meth) acryloyl groups in the first acrylic monomer may be 6 or less, or 5 or less. (B) As for the 1st acrylic monomer, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｂ）第１のアクリルモノマーとしては、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (B) As the first acrylic monomer, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol ethylene oxide adduct or polyhydric alcohol propylene oxide adduct polyvalent (meth) acrylate modified product, phenol, phenol ethylene oxide addition Or (meth) acrylate modified products of propylene oxide adducts of phenols, (meth) acrylate modified products of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether, melamine (meth) acrylate, etc. It is done.
　上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate and di (meth) acrylate modified products of bisphenol A.
　「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。 “(Meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. “(Meth) acryl” means acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
　（Ｃ）第２のアクリルモノマーは、下記式（１）で表される。 (C) The second acrylic monomer is represented by the following formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～３０の整数を表す。 In the above formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 30.
　現像性、及び硬化速度を適度に高める観点からは、ｎは、好ましくは４以下の整数、より好ましくは３以下の整数、更に好ましくは１又は２である。クラック防止性、現像性、及び硬化速度を適度に高める観点からは、ｍは、好ましくは１以上の整数、好ましくは２５以下の整数、より好ましくは２０以下の整数、更に好ましくは１５以下の整数、特に好ましくは１０以下の整数である。 From the viewpoint of appropriately increasing the developability and the curing rate, n is preferably an integer of 4 or less, more preferably an integer of 3 or less, and even more preferably 1 or 2. From the viewpoint of appropriately increasing crack prevention, developability, and curing speed, m is preferably an integer of 1 or more, preferably an integer of 25 or less, more preferably an integer of 20 or less, and even more preferably an integer of 15 or less. Particularly preferably, it is an integer of 10 or less.
　（Ｃ）第２のアクリルモノマーは、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート変性物であることが好ましい。 (C) The second acrylic monomer is preferably a di (meth) acrylate modified product of alkylene glycol.
　上記硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％中、（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとの合計の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられ、現像後に残渣がより一層少なくなる。 In 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition, the total content of (B) the first acrylic monomer and (C) the second acrylic monomer is preferably 3% by weight or more, more preferably Is 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. When the total content of (B) the first acrylic monomer and (C) the second acrylic monomer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, discoloration of the cured product at a high temperature is further suppressed, and development There will be less residue later.
　（Ｂ）第１のアクリルモノマーの含有量の（Ｃ）第２のアクリルモノマーの含有量に対する比（（Ｂ）第１のアクリルモノマーの含有量／（Ｃ）第２のアクリルモノマーの含有量）は、重量基準で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは１以上、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下である。（Ｂ）第１のアクリルモノマーの含有量が多くなると、光硬化性がより一層良好になる。（Ｃ）第２のアクリルモノマーの含有量が多くなると、現像後の残渣がより一層少なくなる。 (B) Ratio of content of first acrylic monomer to content of (C) second acrylic monomer ((B) content of first acrylic monomer / (C) content of second acrylic monomer) Is preferably 0.05 or more, more preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 5 or less on a weight basis. (B) When the content of the first acrylic monomer is increased, the photocurability is further improved. (C) When the content of the second acrylic monomer is increased, the residue after development is further decreased.
　（（Ｄ）光重合開始剤）
　上記硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含むので、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((D) Photopolymerization initiator)
Since the curable composition contains (D) a photopolymerization initiator, the curable composition can be cured by light irradiation. (D) As for a photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α－アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。 (D) As the photopolymerization initiator, for example, acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, Examples include acridine, phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof.
　硬化物の高温下での変色をより一層抑え、耐光性をより一層高くし、硬化物の表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the discoloration of the cured product at a high temperature, further increasing the light resistance, and further suppressing the stickiness of the surface of the cured product, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferable.
　上記硬化性組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとの合計１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物の感光性及び硬化性がより一層高くなる。 In the curable composition, (D) a photopolymerization initiator of (D) a photopolymerization initiator with respect to a total of 100 parts by weight of (A) carboxyl group-containing resin, (B) first acrylic monomer, and (C) second acrylic monomer. The content is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less. (D) When content of a photoinitiator is more than the said minimum and below the said upper limit, the photosensitivity and sclerosis | hardenability of a curable composition will become still higher.
　（（Ｅ）酸化チタン）
　上記硬化性組成物が（Ｅ）酸化チタンを含むので、反射率が高いレジスト膜などの硬化物を形成できる。（Ｅ）酸化チタンを用いることによって、（Ｅ）酸化チタン以外の他の無機フィラーを用いた場合と比較して、反射率が高い硬化物を形成できる。（Ｅ）酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((E) Titanium oxide)
Since the curable composition contains (E) titanium oxide, a cured product such as a resist film having a high reflectance can be formed. By using (E) titanium oxide, it is possible to form a cured product having a high reflectance as compared with the case of using (E) an inorganic filler other than titanium oxide. (E) As for titanium oxide, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｅ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましく、ルチル型酸化チタンであることがより好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。上記アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、アナターゼ型酸化チタンの使用により、硬化物の加工性がより一層高くなる。 (E) The titanium oxide is preferably rutile type titanium oxide or anatase type titanium oxide, and more preferably rutile type titanium oxide. The use of rutile type titanium oxide further suppresses discoloration of the cured product at high temperatures. The anatase type titanium oxide has a lower hardness than the rutile type titanium oxide. For this reason, use of anatase-type titanium oxide further increases the workability of the cured product.
　（Ｅ）酸化チタンとしては、硫酸法酸化チタン及び塩素法酸化チタン等が挙げられる。硬化物の高温下での変色をより一層抑える観点からは、塩素法酸化チタンであることが好ましい。塩素法酸化チタンは、塩素法により製造された酸化チタンである。 (E) Examples of titanium oxide include sulfuric acid method titanium oxide and chlorine method titanium oxide. From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at a high temperature, chlorine-based titanium oxide is preferable. Chlorine titanium oxide is titanium oxide produced by the chlorine method.
　また、（Ｅ）酸化チタン及び（Ｆ）無機フィラーの分散性を効果的に高める観点からは、（Ｅ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of effectively increasing the dispersibility of (E) titanium oxide and (F) inorganic filler, (E) titanium oxide is preferably rutile titanium oxide.
　（Ｅ）酸化チタンは、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。（Ｅ）酸化チタン１００重量％中、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは１００重量％以下である。（Ｅ）酸化チタンの全量が、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンであってもよい。上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンの使用により、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。 (E) It is preferable that the titanium oxide includes rutile type titanium oxide which is a surface treatment product of silicon oxide or silicone compound. (E) In 100% by weight of titanium oxide, the content of rutile-type titanium oxide, which is a surface-treated product of the above silicon oxide or silicone compound, is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 100% by weight. % Or less. (E) The total amount of titanium oxide may be rutile titanium oxide which is a surface-treated product of the above silicon oxide or silicone compound. By using the rutile type titanium oxide that is a surface-treated product of the silicon oxide or silicone compound, discoloration of the cured product at a high temperature can be further suppressed.
　ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製の品番：ＣＲ－９０や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製の品番：Ｒ－５５０等が挙げられる。 Examples of the rutile-type titanium oxide that is a surface-treated product of silicon oxide or silicone compound include, for example, a product number: CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is a rutile chlorine method titanium oxide, and Ishihara Sangyo Co., Ltd., a rutile sulfuric acid method titanium oxide Product number: R-550, etc.
　（Ｅ）酸化チタンの平均粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。 (E) The average particle diameter of titanium oxide is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
　（Ｅ）酸化チタンにおける平均粒径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値である。該平均粒径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。該レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ　１３　３２０」等が挙げられる。 (E) The average particle diameter in titanium oxide is a particle diameter value when the integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution curve. The average particle size can be measured using, for example, a laser beam type particle size distribution meter. Examples of commercially available laser beam particle size distribution analyzers include “LS 13 320” manufactured by Beckman Coulter.
　上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｅ）酸化チタンの含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。（Ｅ）酸化チタンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。さらに、塗工に適した粘度を有する硬化性組成物を容易に調製できる。 In 100% by weight of the curable composition excluding the solvent, the content of (E) titanium oxide is preferably 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 15% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less. (E) When the content of titanium oxide is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, discoloration of the cured product at a high temperature can be further suppressed. Furthermore, a curable composition having a viscosity suitable for coating can be easily prepared.
　（（Ｆ）無機フィラー）
　上記硬化性組成物は、（Ｆ）酸化チタンとは異なる無機フィラーを含んでいてもよい。（Ｆ）無機フィラーは、酸化チタンとは異なる無機フィラーである。（Ｆ）無機フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((F) inorganic filler)
The said curable composition may contain the inorganic filler different from (F) titanium oxide. (F) The inorganic filler is an inorganic filler different from titanium oxide. (F) As for an inorganic filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｆ）無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、炭化ケイ素、架橋アクリルの樹脂粒子及びシリコーン粒子等が挙げられる。 (F) Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, beryllia, potassium titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, zirconium oxide, antimony oxide, aluminum borate, aluminum hydroxide, oxidation Magnesium, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, silicon nitride, boron nitride, clays such as calcined clay, talc, silicon carbide, crosslinked acrylic Resin particles, silicone particles, and the like.
　硬化物の高温下での変色をより一層抑え、硬化物の耐光性をより一層高くし、硬化物の表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、タルク又はシリカを含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。上記硬化性組成物は、タルクを含んでいてもよい。 From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at a high temperature, further increasing the light resistance of the cured product, and further suppressing the stickiness of the surface of the cured product, the curable composition contains talc or silica. It is preferable to include, and it is more preferable to include silica. The curable composition may contain talc.
　（Ｆ）無機フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 (F) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
　（Ｆ）無機フィラーにおける平均粒径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値である。該平均粒径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。該レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ　１３　３２０」等が挙げられる。 (F) The average particle diameter in the inorganic filler is a particle diameter value when the integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution curve. The average particle size can be measured using, for example, a laser beam type particle size distribution meter. Examples of commercially available laser beam particle size distribution analyzers include “LS 13 320” manufactured by Beckman Coulter.
　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）無機フィラーの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。（Ｆ）無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられ、硬化物の耐光性がより一層高くなり、硬化物の表面のべたつきがより一層抑えられる。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the (F) inorganic filler is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 3% by weight or more, preferably 50% by weight. Hereinafter, it is more preferably 30% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. (F) When the content of the inorganic filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, discoloration of the cured product at a high temperature is further suppressed, the light resistance of the cured product is further increased, and the surface of the cured product is improved. Stickiness is further suppressed.
　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｅ）酸化チタンと（Ｆ）無機フィラーのとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。（Ｅ）酸化チタンと（Ｆ）無機フィラーとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられ、硬化物の耐光性がより一層高くなり、硬化物の表面のべたつきがより一層抑えられる。 In 100% by weight of the curable composition, the total content of (E) titanium oxide and (F) inorganic filler is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight. % Or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and still more preferably 40% by weight or less. When the total content of (E) titanium oxide and (F) inorganic filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, discoloration of the cured product at a high temperature is further suppressed, and the light resistance of the cured product is further improved. It becomes higher and the stickiness of the surface of the cured product is further suppressed.
　上記硬化性組成物において、（Ｅ）酸化チタンの含有量の（Ｆ）無機フィラーの含有量に対する比（（Ｅ）酸化チタンの含有量／（Ｆ）無機フィラーの含有量）は、重量基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。 In the curable composition, the ratio of (E) titanium oxide content to (F) inorganic filler content ((E) titanium oxide content / (F) inorganic filler content) is based on weight. , Preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, preferably 50 or less, more preferably 30 or less.
　（（Ｇ）エポキシ化合物）
　硬化物の切り出し加工性を高めることなどを目的として、上記硬化性組成物は、（Ｇ）エポキシ化合物を含むことが好ましい。また、（Ｇ）エポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化性も良好になる。（Ｇ）エポキシ化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂以外のエポキシ化合物である。（Ｇ）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((G) Epoxy compound)
The curable composition preferably contains (G) an epoxy compound for the purpose of improving the cutout processability of the cured product. Moreover, the curability of the curable composition is improved by using the (G) epoxy compound. (G) The epoxy compound is an epoxy compound other than (A) a carboxyl group-containing resin. (G) As for an epoxy compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｇ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。（Ｇ）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (G) Examples of the epoxy compound include heterocyclic epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane. Resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol A Novolac epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy Fat, and silicone-modified epoxy resin and ε- caprolactone-modified epoxy resin. (G) As for an epoxy compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｇ）エポキシ化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と反応して、硬化性組成物を硬化させるように作用することが好ましい。 (G) The epoxy compound preferably reacts with the carboxyl group of the (A) carboxyl group-containing resin to act to cure the curable composition.
　硬化物の高温下での変色をより一層抑え、かつ現像後の残渣をより一層少なくする観点からは、（Ｇ）エポキシ化合物は、２５℃で液状ではないことが好ましく、２５℃で固体状であることが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at a high temperature and further reducing the residue after development, the (G) epoxy compound is preferably not liquid at 25 ° C., and is solid at 25 ° C. Preferably there is.
　（Ｇ）エポキシ化合物が２５℃で液状ではないことは、試験するエポキシ樹脂が結晶化している場合は、試験するエポキシ樹脂１００ｇを８０℃の温度で２４時間保持した後、０．５時間以内に２５℃まで冷却し、２５℃に到達後の経過時間が１時間以内の試験サンプルについて、以下の２つの条件のいずれかを満たすことを意味する。 (G) The epoxy compound is not liquid at 25 ° C. When the epoxy resin to be tested is crystallized, the epoxy resin to be tested is kept at a temperature of 80 ° C for 24 hours and then within 0.5 hours. It means that the test sample is cooled to 25 ° C. and the elapsed time after reaching 25 ° C. is within one hour, satisfying either of the following two conditions.
　即ち、（１）垂直にした試験管（内径３０ミリメートル、高さ１２０ミリメートルの平底円筒型のガラス製のものとする。）に試験サンプルを試験管の底からの高さが５５ミリメートルとなるまで入れ、試料の温度を２５℃に管理した状態で攪拌棒で１分間攪拌した直後に該試験管を水平にした場合に、該試験サンプルの移動面の先端が試験管の底からの距離が６０ミリメートルの部分を通過するまでの時間が９０秒以上である場合に「２５℃で液状でない」とする。 That is, (1) A test sample is placed in a vertical test tube (made of flat bottom cylindrical glass having an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm) until the height from the bottom of the test tube reaches 55 mm. When the test tube is leveled immediately after stirring for 1 minute with a stir bar in a state where the temperature of the sample is controlled at 25 ° C., the distance between the tip of the moving surface of the test sample and the bottom of the test tube is 60 When the time until it passes through the millimeter portion is 90 seconds or more, it is determined as “not liquid at 25 ° C.”.
　（２）試験サンプルを２５℃の条件下でＢ型粘度計にて測定した場合に、３，０００，０００センチポイズ以上である場合に「２５℃で液状でない」とする。 (2) When the test sample is measured with a B-type viscometer under the condition of 25 ° C. and is 3,000,000 centipoise or more, it is regarded as “not liquid at 25 ° C.”
　（Ｇ）エポキシ化合物が２５℃で固体状であることは、上記２つの条件（１）及び（２）のいずれも満たすことを意味する。 (G) That the epoxy compound is solid at 25 ° C. means that both of the above two conditions (1) and (2) are satisfied.
　上記硬化性組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）エポキシ化合物の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。（Ｇ）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の電気絶縁性がより一層高くなる。 In the curable composition, the content of the (G) epoxy compound is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 50 parts per 100 parts by weight of the (A) carboxyl group-containing resin. It is 30 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. (G) The electric insulation of hardened | cured material becomes it still higher that content of an epoxy compound is more than the said minimum and below the said upper limit.
　（（Ｈ）溶剤）
　上記硬化性組成物は、（Ｈ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｈ）溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 ((H) solvent)
The curable composition may contain (H) a solvent. (H) As for a solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
　（Ｈ）溶剤は、一般的には、有機溶剤である。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤並びに二塩基酸エステル等が挙げられる。上記二塩基酸エステルは、ＤＢＥと呼ばれている溶剤である。 (H) The solvent is generally an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol monomethyl. Glycol ether compounds such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Seteto, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ester compounds such as propylene carbonate, octane, aliphatic hydrocarbon compounds decane, petroleum ether, petroleum solvent and dibasic ester such as naphtha. The dibasic acid ester is a solvent called DBE.
　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｈ）溶剤の含有量好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the (H) solvent is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
　（（Ｉ）酸化防止剤）
　硬化物の高温下での変色をより一層抑える観点からは、上記硬化性組成物は、（Ｉ）酸化防止剤を含んでいてもよい。（Ｉ）酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。硬化物の高温下での変色をより一層抑える観点からは、（Ｉ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。 ((I) Antioxidant)
From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at a high temperature, the curable composition may contain (I) an antioxidant. (I) The antioxidant preferably has a Lewis basic moiety. From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product under high temperature, (I) the antioxidant is preferably a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, or an amine antioxidant. More preferably, it is an inhibitor.
　上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ　２９５（以上、いずれもチバジャパン社製）、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－７０、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－９０、及びアデカスタブ　ＡＯ－３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＢＭ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ　Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ　Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ　Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ　Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ　ＢＨＴ、アンテージ　Ｗ－３００、アンテージ　Ｗ－４００、及びアンテージ　Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ　２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ　３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the above-mentioned phenolic antioxidants include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, and IRGANOX 295 (all of which are manufactured by Ciba Japan), ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90, and ADK STAB AO-330 (all of which are manufactured by ADEKA), Sumilizer GA-80, and Sumizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), and S milizer GP (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, and HOSTANOX O3 (all of which are manufactured by Clariant), Antage BHT, Antage W-300, Antage W-400, and Antage W500 (above, both are manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), SEENOX 224M, and SEENOX 326M (all are manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
　上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ　ＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブ　ＰＥＰ－８、アデカスタブ　ＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブ　ＰＥＰ－３６、アデカスタブ　ＨＰ－１０、アデカスタブ　２１１２、アデカスタブ　２６０、アデカスタブ　５２２Ａ、アデカスタブ　１１７８、アデカスタブ　１５００、アデカスタブ　Ｃ、アデカスタブ　１３５Ａ、アデカスタブ　３０１０、及びアデカスタブ　ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ　Ｐ－ＥＰＱ、及びホスタノックス　ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３１８－０、ＪＰＭ－３０８、ＪＰＭ－３１３、ＪＰＰ－６１３Ｍ、ＪＰＰ－３１、ＪＰＰ－２０００ＰＴ、及びＪＰＨ－３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include cyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Commercially available phosphoric antioxidants include ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1178, and ADK STAB 1178 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, and ADK STAB TPP (all manufactured by ADEKA), Sandstub P-EPQ, and Hostanox PAR24 (all manufactured by Clariant), and JP-312L, JP -318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT, and JPH-3800 Re also be mentioned Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
　上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－トリル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。 Examples of the amine antioxidant include triethylamine, dicyandiamide, melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine, 2,4- And diamino-6-xylyl-S-triazine and quaternary ammonium salt derivatives.
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｉ）酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｉ）酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。 (A) The content of (I) antioxidant is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin. Is 15 parts by weight or less. (I) When the content of the antioxidant is not less than the above lower limit and not more than the upper limit, discoloration of the cured product at a high temperature can be further suppressed.
　（他の成分）
　上記硬化性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The curable composition includes a colorant, a filler, an antifoaming agent, a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a dispersant, a dispersion aid, and a surface modifier. , Plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, stabilizers, coupling agents, anti-sagging agents or phosphors may be included.
　上記硬化性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。 The above-mentioned curable composition can be prepared, for example, by stirring and mixing each compounding component and then uniformly mixing with three rolls.
　上記硬化性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ　ＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、硬化性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする厚み又は硬化性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０～３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 Examples of the light source used for curing the curable composition include an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the constituent components of the curable composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired thickness or the constituent components of the curable composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3000 mJ / cm 2 .
　［電子部品及び電子部品の製造方法］
　本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、上記組成物層に光を照射して、硬化被膜形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記硬化被膜を形成するために、上記組成物層を現像してもよい。上記組成物層がレジスト層であることが好ましく、上記硬化被膜がレジスト膜であることが好ましい。 [Electronic component and method of manufacturing electronic component]
The method of manufacturing an electronic component according to the present invention includes a step of coating the curable composition on the surface of the electronic component body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light to cure. Forming a film. In the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, the composition layer may be developed in order to form the cured film. The composition layer is preferably a resist layer, and the cured film is preferably a resist film.
　現像処理を行わない場合には、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記光硬化性組成物を塗布することができる。 When the development treatment is not performed, the photocurable composition can be applied partially and at a plurality of locations on the surface of the electronic component body.
　電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化被膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記組成物層を熱硬化させないことが好ましい。電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化被膜を形成するために、１５０℃以上に加熱しないことが好ましく、１００℃以上に加熱しないことがより好ましい。 From the viewpoint of preventing thermal deterioration of the electronic component main body, it is preferable that the composition layer is not thermally cured by the action of a thermosetting agent in order to form the cured film. From the viewpoint of preventing thermal deterioration of the electronic component body, it is preferable not to heat to 150 ° C. or higher, and more preferably not to heat to 100 ° C. or higher, in order to form the cured film.
　上記硬化被膜を形成するために、粗化処理が行われないことが好ましい。 It is preferable that no roughening treatment is performed in order to form the cured film.
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化被膜がレジスト膜である。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。 Hereinafter, a specific method of manufacturing an electronic component according to the present invention will be described with reference to the drawings. In the embodiments described below, the composition layer is a resist layer, and the cured film is a resist film. In order to form a resist film, a non-developing resist photocurable composition is used.
　図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。 1 (a) to 1 (e) are cross-sectional views for explaining an example of a method for producing an electronic component using the curable composition according to one embodiment of the present invention.
　先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。 First, as shown in FIG. 1A, an application target member 11 is prepared. The application target member 11 is an electronic component main body. A substrate 11A is used as the application target member 11, and a plurality of electrodes 11B are arranged on the surface of the substrate 11A.
　次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物（現像型レジスト硬化性組成物として使用）を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、全体に、レジスト層１２を形成している。次に、図１（ｃ）に示すように、マスク１３を介して、電極１１Ｂ間上のレジスト層１２のみに光を照射する。その後、図１（ｄ）に示すように、現像し、電極１１Ｂ上に位置し、光が照射されていないレジスト層１２を部分的に除去する。レジスト層１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１２を熱硬化させる。この結果、図１（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１を得る。 Next, as shown in FIG.1 (b), on the surface of the application | coating member 11, the curable composition (used as a development type resist curable composition) which concerns on one Embodiment of this invention is apply | coated, A resist layer 12 (composition layer) is formed. In FIG. 1B, a resist layer 12 is formed on the entire surface of the application target member 11. Next, as shown in FIG. 1C, only the resist layer 12 between the electrodes 11B is irradiated with light through a mask 13. Thereafter, as shown in FIG. 1D, development is performed, and the resist layer 12 located on the electrode 11B and not irradiated with light is partially removed. After the resist layer 12 is partially removed, the remaining resist layer 12 is thermally cured. As a result, as shown in FIG. 1E, the electronic component 1 in which the resist film 2 is formed on the surface of the application target member 11 (electronic component main body) is obtained.
　図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の他の例を説明するための断面図である。 FIGS. 2A to 2C are cross-sectional views for explaining another example of a method for manufacturing an electronic component using the curable composition according to one embodiment of the present invention.
　図２（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、本発明の第２の実施形態に係る硬化性組成物（非現像型レジスト硬化性組成物として使用）を塗布して、レジスト層１２Ｘ（組成物層）を形成する。図２（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２Ｘを形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２Ｘを形成している。レジスト層１２Ｘは、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２Ｘは、現像型レジスト硬化性組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２Ｘは、現像型レジスト硬化性組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。 As shown in FIG. 2A, the application target member 11 is prepared. Next, as shown in FIG. 2B, a curable composition (used as a non-developing resist curable composition) according to the second embodiment of the present invention is applied on the surface of the application target member 11. Then, a resist layer 12X (composition layer) is formed. In FIG.2 (b), the said curable composition is apply | coated to the surface of the application | coating target member 11 partially and in several places, and the some resist layer 12X is formed. Specifically, a plurality of resist layers 12X are formed between the plurality of electrodes 11B on the surface of the substrate 11A. The resist layer 12X is, for example, a resist pattern. For example, the resist layer 12X is formed only at a position corresponding to a resist layer portion that is formed to remain after development when it is assumed that a development-type resist curable composition is used. The resist layer 12X is not formed at a position corresponding to the resist layer portion to be removed by development using a development-type resist curable composition.
　次に、レジスト層１２Ｘに光を照射する。例えば、レジスト層１２Ｘの塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２Ｘに光を照射する。この結果、図２（ｃ）に示すように、レジスト層１２Ｘが光硬化し、レジスト膜２Ｘ（硬化被膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２Ｘが形成された電子部品１Ｘが得られる。 Next, the resist layer 12X is irradiated with light. For example, the resist layer 12X is irradiated with light from the side opposite to the application target member 11 side of the resist layer 12X. As a result, as shown in FIG. 2C, the resist layer 12X is photocured to form a resist film 2X (cured film). As a result, the electronic component 1X in which the resist film 2X is formed on the surface of the application target member 11 (electronic component main body) is obtained.
　硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。 Examples of the coating method of the curable composition include a coating method using a dispenser, a coating method using screen printing, and a coating method using an inkjet device. Screen printing is preferred because of its excellent manufacturing efficiency. It is preferable to pattern-print the curable composition.
　なお、図１（ａ）～（ｅ）及び図２（ａ）～（ｃ）を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。 Note that the method for manufacturing an electronic component including the resist film described with reference to FIGS. 1A to 1E and FIGS. 2A to 2C is an example, and the method for manufacturing the electronic component may be changed as appropriate. can do.
　本発明では、塗布対象部材の表面に光硬化性組成物を１層塗布する毎に光を照射し手硬化物層（レジスト層など）を形成してもよく、また２層以上塗布を行った後に光を照射して硬化物層を形成してもよい。 In the present invention, each time one layer of the photocurable composition is applied to the surface of the application target member, light may be irradiated to form a hand-cured product layer (resist layer or the like), or two or more layers are applied. You may irradiate light later and may form a hardened | cured material layer.
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited only to the following examples.
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention.
　実施例及び比較例では、以下の材料１）～１７）を用いた。 In the examples and comparative examples, the following materials 1) to 17) were used.
　１）アクリルポリマー１（カルボキシル基含有樹脂、下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）
　（合成例１）
　温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤であるエチルカルビトールアセテートと、触媒であるアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、二重結合当量１０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。 1) Acrylic polymer 1 (carboxyl group-containing resin, acrylic polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 below)
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser is charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and methacrylic. A monomer in which acid and methyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 30:70 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, it was taken out from the flask to obtain a solution containing 50 wt% (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 15000, and a double bond equivalent of 1000. Hereinafter, this solution is referred to as acrylic polymer 1.
　２）ＤＰＨＡ（第１のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス社製） 2) DPHA (first acrylic monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Daicel Ornex)
　３）ＴＭＰＴＡ（第１のアクリルモノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセル・オルネクス社製） 3) TMPTA (first acrylic monomer, trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Daicel Ornex)
　４）Ａ－２００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート
、新中村化学工業社製） 4) A-200 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　５）Ａ－４００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製） 5) A-400 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　６）Ａ－６００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製） 6) A-600 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　７）Ａ－１０００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製） 7) A-1000 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　８）ＡＰＧ－４００（第２のアクリルモノマー、ポリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製） 8) APG-400 (second acrylic monomer, polypropylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　８）Ａ－ＰＴＭＧ－６５（第２のアクリルモノマー、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製） 8) A-PTMG-65 (second acrylic monomer, polytetramethylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　９）ＢＰＥ－１３００Ｎ（他のアクリルモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業社製） 9) BPE-1300N (other acrylic monomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　１０）ＡＢＥ－３００（他のアクリルモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業社製） 10) ABE-300 (other acrylic monomer, ethoxylated bisphenol A diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
　１１）１５７Ｓ（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製、２５℃で固体状（固体）） 11) 157S (Bisphenol A novolak type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid at 25 ° C. (solid))
　１２）ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、２５℃で液状） 12) jER828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, liquid at 25 ° C.)
　１３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製） 13) TPO (photopolymerization initiator which is a photo radical generator, manufactured by BASF Japan)
　１４）ＣＲ－５０（酸化チタン、石原産業社製） 14) CR-50 (titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
　１５）ＦＨ１０５（タルク、富士タルク社製） 15) FH105 (Talc, manufactured by Fuji Talc)
　１６）ＫＳ－７７１０（コンパウンド型シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製） 16) KS-7710 (compound type silicone oil, polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
　１７）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ、溶剤、日本乳化剤社製） 17) Dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG, solvent, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
　（実施例１）
　合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（第１のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）５重量部と、Ａ－２００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）１重量部と、１５７Ｓ（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製、２５℃で固体）８重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２重量部と、ＣＲ－５０（酸化チタン、石原産業社製）４０重量部と、ＦＨ１０５（タルク、富士タルク社製）１０重量部と、ＫＳ－７７１０（コンパウンド型シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）１重量部と、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ、溶剤、日本乳化剤社製）３０重量部とを配合し、混合機（シンキー社製「練太郎ＡＲＥ－３１０」）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＡＲＥ－３１０を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、硬化性組成物であるレジスト材料を得た。 Example 1
15 parts by weight of the acrylic polymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by weight of DPHA (first acrylic monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Daicel Ornex), and A-200 (second acrylic monomer) , Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 157S (bisphenol A novolac type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid at 25 ° C.) 8 parts by weight, and TPO (photo radical generator) 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (BASF Japan), 40 parts by weight of CR-50 (titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo), 10 parts by weight of FH105 (talc, manufactured by Fuji Talc), and KS-7710 ( (Compound type silicone oil, polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, dipropylene glycol 30 parts by weight of monomethyl ether (MFDG, solvent, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was mixed and mixed for 3 minutes with a mixer (“Nentaro ARE-310” manufactured by Shinky Corporation), and then mixed with 3 rolls. A mixture was obtained. Thereafter, the resulting mixture was degassed for 3 minutes using ARE-310 to obtain a resist material as a curable composition.
　（実施例２～１５及び比較例１～５）
　使用した材料の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物であるレジスト材料を得た。 (Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5)
A resist material, which is a curable composition, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the material used were changed as shown in Tables 1 and 2 below.
　（評価）
　（１）測定サンプルの作製
　８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ－４基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去してパターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液（２５℃）にレジスト材料層を３０秒間浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。 (Evaluation)
(1) Preparation of measurement sample An FR-4 substrate having a size of 80 mm × 90 mm and a thickness of 0.8 mm was prepared. On this substrate, a resist material was printed with a solid pattern using a 100 mesh polyester bias plate by a screen printing method. After printing, it was dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to form a resist material layer on the substrate. Next, using a UV irradiation device through a photomask having a predetermined pattern, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the resist material layer at a UV intensity of 100 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 400 mJ / cm 2. Irradiated for 2 seconds. Thereafter, in order to remove the resist material layer in the unexposed area and form a pattern, the resist material layer is immersed in a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate (25 ° C.) for 30 seconds and developed, and a resist film is formed on the substrate. Formed. Thereafter, the resist film was post-cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a resist film as a measurement sample. The thickness of the obtained resist film was 20 μm.
　（２）耐熱性及び耐熱黄変性
　測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。 (2) Heat resistance and heat yellowing The measurement sample was put in a heating oven and heated at 270 ° C. for 5 minutes.
　色彩・色差計（コニカミノルタ社製「ＣＲ－４００」）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂから、耐熱性（耐熱変色性）を以下の基準で判定した。また、熱処理前後の評価サンプルのｂ＊の変化量から、耐熱黄変性を以下の基準で判定した。 Using a color / color difference meter (“CR-400” manufactured by Konica Minolta), L *, a *, and b * of the evaluation sample before heat treatment were measured. Further, L *, a *, and b * of the evaluation sample after the heat treatment were measured, and ΔE * ab was obtained from these two measured values. From ΔE * ab of the evaluation sample after the heat treatment, heat resistance (heat discoloration) was determined according to the following criteria. Further, heat yellowing resistance was determined according to the following criteria from the amount of change in b * of the evaluation sample before and after the heat treatment.
　［耐熱性の判定基準］
　○：ΔＥ＊ａｂが０．５以下
　△：ΔＥ＊ａｂが０．５を超え、１以下
　×：ΔＥ＊ａｂが１を超える [Criteria for heat resistance]
○: ΔE * ab is 0.5 or less Δ: ΔE * ab exceeds 0.5 and 1 or less ×: ΔE * ab exceeds 1
　［耐黄変性の判定基準］
　○○：ｂ＊の変化量が１．０下
　○：ｂ＊が１．０を超え、１．５以下
　△：ｂ＊が１．５を超え、２．０以下
　×：ｂ＊が２．０を超える [Judgment criteria for yellowing resistance]
◯: Change amount of b * is below 1.0 ○: b * exceeds 1.0 and 1.5 or less Δ: b * exceeds 1.5 and 2.0 or less ×: b * is 2. Over zero
　（３）クラック防止性
　測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。２７０℃で５分間加熱した後の測定サンプルにおいて、レジスト膜におけるクラックの発生状態を確認した。また、測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で１０分間加熱した。２７０℃で１０分間加熱した後の測定サンプルにおいて、レジスト膜におけるクラックの発生状態を確認した。 (3) Crack prevention property The measurement sample was put in a heating oven and heated at 270 ° C for 5 minutes. In the measurement sample after heating at 270 ° C. for 5 minutes, the occurrence of cracks in the resist film was confirmed. Further, the measurement sample was put in a heating oven and heated at 270 ° C. for 10 minutes. In the measurement sample after heating at 270 ° C. for 10 minutes, the occurrence of cracks in the resist film was confirmed.
　［クラック防止性の判定基準］
　○○：クラックが発生していない
　○：最大長さが５００μｍ未満のわずかなクラックが発生している
　△：最大長さが５００μｍ以上、１０００μｍ未満のクラックが発生している
　×：最大長さが１０００μｍ以上のクラックが発生している [Criteria for crack prevention]
◯: No crack is generated. ○: A slight crack having a maximum length of less than 500 μm is generated. Δ: A crack having a maximum length of 500 μm or more and less than 1000 μm is generated. Cracks of 1000 μm or more have occurred
　（４）現像性
　測定サンプルの未露光部のレジスト残渣、即ちレジスト材料層が除去され、パターン形成された銅表面に残っているレジスト残渣を観察した。この残渣から、現像性を以下の基準で判定した。 (4) Developability The resist residue in the unexposed portion of the measurement sample, that is, the resist material layer was removed, and the resist residue remaining on the patterned copper surface was observed. From this residue, developability was determined according to the following criteria.
　［現像性の判定基準］
　○○：銅表面にレジスト材料層が全く残っておらず、銅色がはっきりと見える
　○：銅表面にごくわずかにレジスト材料層が残っているが、銅色がはっきりと見える
　△：銅表面にわずかにレジスト材料層が残っており、銅色が白くかすんでいる
　×：銅表面にレジスト材料層が残っており、銅色が見えない [Development criteria]
○○: There is no resist material layer on the copper surface, and the copper color is clearly visible ○: The resist material layer is slightly left on the copper surface, but the copper color is clearly visible △: On the copper surface The resist material layer remains slightly and the copper color is white and hazy. ×: The resist material layer remains on the copper surface and the copper color cannot be seen.
　組成及び結果を下記の表１，２に示す。 Composition and results are shown in Tables 1 and 2 below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１，１Ｘ…電子部品
　２，２Ｘ…レジスト膜
　１１…塗布対象部材（電子部品本体）
　１１Ａ…基板
　１１Ｂ…電極
　１２，１２Ｘ…レジスト層
　１３…マスク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1X ... Electronic component 2, 2X ... Resist film 11 ... Application | coating object member (electronic component main body)
11A ... substrate 11B ... electrode 12, 12X ... resist layer 13 ... mask

Claims (7)

  1. 　カルボキシル基含有樹脂と、
    　（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、
    　下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、
    　光重合開始剤と、
    　酸化チタンとを含む、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～３０の整数を表す。     A carboxyl group-containing resin;
    A first acrylic monomer having three or more (meth) acryloyl groups;
    A second acrylic monomer represented by the following formula (1);
    A photopolymerization initiator;
    A curable composition comprising titanium oxide.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 30.
  2. 　エポキシ化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, comprising an epoxy compound.
  3. 　前記エポキシ化合物が、２５℃で固体状である、請求項２に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 2, wherein the epoxy compound is solid at 25 ° C.
  4. 　前記第１のアクリルモノマーの含有量の前記第２のアクリルモノマーの含有量に対する比が、重量基準で、０．０５以上、２０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The ratio of the content of the first acrylic monomer to the content of the second acrylic monomer is 0.05 or more and 20 or less on a weight basis, according to any one of claims 1 to 3. Curable composition.
  5. 　現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられる現像型レジスト硬化性組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4, which is a development-type resist curable composition used for forming a resist film by a development treatment.
  6. 　電子部品本体の表面上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層に光を照射して、硬化被膜を形成する工程とを備え、
    　前記硬化被膜を形成するために、前記組成物層を現像する、電子部品の製造方法。     Applying the curable composition according to any one of claims 1 to 5 on the surface of the electronic component main body to form a composition layer;
    Irradiating the composition layer with light to form a cured film,
    The manufacturing method of the electronic component which develops the said composition layer in order to form the said cured film.
  7. 　前記組成物層がレジスト層であり、前記硬化被膜がレジスト膜である、請求項６に記載の電子部品の製造方法。 The method for manufacturing an electronic component according to claim 6, wherein the composition layer is a resist layer and the cured film is a resist film.
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