JP2012053254A - Photo-curing and heat-curing composition, solder resist composition and print circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射させるレジスト膜を形成したりするために好適に用いられる光及び熱硬化性組成物、ソルダーレジスト組成物、並びに該光及び熱硬化性組成物を用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a light and thermosetting composition suitably used for forming a solder resist film on a substrate or forming a resist film that reflects light on a substrate on which a light emitting diode chip is mounted. , A solder resist composition, and a printed wiring board using the light and thermosetting composition.
プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。 A solder resist film is widely used as a protective film for protecting a printed wiring board from high-temperature solder.
上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、顔料とを含み、かつ紫外線硬化型プレポリマーとオルガノポリシロキサンとアルミニウムキレート化合物との反応生成物をさらに含むソルダーレジスト材料が開示されている。
As an example of a material for forming the solder resist film, the following
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから発せられた光を効率よく取り出すために、光の反射率が高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。 Further, a white solder resist having a high light reflectivity is provided on the surface of a printed wiring board on which a light emitting diode (hereinafter, light emitting diode is abbreviated as LED) chip is mounted in order to efficiently extract light emitted from the LED. A film is formed.
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射するので、ＬＥＤから生じた光の利用率を高める。 Since the white solder resist film efficiently reflects the light of the LED that illuminates the surface of the substrate, the utilization rate of the light generated from the LED is increased.
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含み、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含むレジスト材料が開示されている。
As an example of a material for forming the white solder resist film, the following
下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含む白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料では、レジスト材料を現像する際に、現像速度が遅いという問題がある。また、最上層のレジスト膜は、可視域で高い反射率を有することが必要である。このため、レジスト材料にフィラーを添加する必要がある。しかしながら、従来のレジスト材料にフィラーを添加すると、現像速度が遅くなる傾向がある。特に、レジスト材料にフィラーを高濃度で添加すると、現像速度がかなり遅くなる傾向がある。
The conventional resist materials as described in
さらに、従来のレジスト材料では、基板等の塗布対象部材上に塗布されたときに、はじきが生じやすいという問題もある。 Furthermore, the conventional resist material also has a problem that it is likely to be repelled when applied onto a member to be applied such as a substrate.
本発明の目的は、塗布対象部材上に塗布されたときに、はじきが生じ難い光及び熱硬化性組成物、ソルダーレジスト組成物、並びに該光及び熱硬化性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a light and thermosetting composition, a solder resist composition, and a printed wiring board using the light and thermosetting composition that are less likely to be repelled when applied on a member to be coated. Is to provide.
本発明の限定的な目的は、効率的に現像できる光及び熱硬化性組成物、ソルダーレジスト組成物、並びに該光及び熱硬化性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。 A limited object of the present invention is to provide a light and thermosetting composition that can be efficiently developed, a solder resist composition, and a printed wiring board using the light and thermosetting composition.
本発明の広い局面によれば、光の照射及び熱の付与により硬化可能な光及び熱硬化性組成物であって、少なくとも１個の重合性不飽和基を有し、かつ２個以上のカルボキシル基を有する重合性炭化水素重合体と、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有する重合性炭化水素単量体と、無機フィラーと、２５℃での表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下である溶媒とを含む、光及び熱硬化性組成物が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a light and thermosetting composition curable by light irradiation and heat application, having at least one polymerizable unsaturated group and two or more carboxyls A polymerizable hydrocarbon polymer having a group, a polymerizable hydrocarbon monomer having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups, an inorganic filler, and a surface tension at 25 ° C. There is provided a light and thermosetting composition comprising a solvent having a vapor pressure of 25 dyn / cm or less and a vapor pressure at 20 ° C. of 3 kPa or less.
上記重合性炭化水素重合体の重量平均分子量をＸとし、かつ酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＡとし、上記重合性炭化水素単量体の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＶとし、上記重合性炭化水素単量体のＳＰ値をＰとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記重合性炭化水素重合体の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記重合性炭化水素単量体の含有量（重量％）に対する比をＷとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記無機フィラーの含有量（重量％）をＴとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記溶媒の含有量（重量％）をＦとしたときに、下記式（１）を満たすことが好ましい。 The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer is X, the acid value (mgKOH / g) is A, the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. of the polymerizable hydrocarbon monomer is V, A photo and thermosetting composition having an SP value of the polymerizable hydrocarbon monomer of P and a content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon polymer in 100% by weight of the photo and thermosetting composition. The ratio with respect to the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon monomer in 100% by weight is W, and the content (% by weight) of the inorganic filler in 100% by weight of the light and thermosetting composition is T. When the content (% by weight) of the solvent in 100% by weight of the light and thermosetting composition is F, it is preferable that the following formula (1) is satisfied.
３．６≦（Ａ・Ｗ・ｅ（Ｐ−６））／（ｌｎ（Ｖ）・ｌｎ（Ｘ−７０００）・Ｔ）≦１９ ・・・式（１） 3.6 <= (A * W * e (P-6) ) / (ln (V) * ln (X-7000) * T) <= 19 ... Formula (1)
上記重合性炭化水素重合体の重量平均分子量をＸとし、上記重合性炭化水素単量体の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＶとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記重合性炭化水素重合体の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記重合性炭化水素単量体の含有量（重量％）に対する比をＷとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記無機フィラーの含有量（重量％）をＴとし、上記溶媒の２５℃での表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）をＳとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の上記溶媒の含有量（重量％）をＦとしたときに、下記式（２）を満たすことが好ましい。 The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer is X, the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. of the polymerizable hydrocarbon monomer is V, and in 100% by weight of the light and thermosetting composition. The ratio of the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon polymer to the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon monomer in 100% by weight of the light and thermosetting composition is W, and light. And the content (% by weight) of the inorganic filler in 100% by weight of the thermosetting composition is T, the surface tension (dyn / cm) of the solvent at 25 ° C. is S, and the light and thermosetting composition. When the content (% by weight) of the solvent in 100% by weight is F, it is preferable to satisfy the following formula (2).
４×１０４≦ｌｎ（Ｘ）・Ｖ・Ｗ・Ｔ／ｅ（Ｓ−１８）／Ｆ≦５×１０６ ・・・式（２） 4 × 10 4 ≦ ln (X) · V · W · T / e (S-18) / F ≦ 5 × 10 6 ... Formula (2)
本発明に係る光及び熱硬化性組成物のある特定の局面では、上記重合性炭化水素単量体は、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有し、かつアルキレンオキシド骨格を有する重合性炭化水素単量体を含む。 In a specific aspect of the photo and thermosetting composition according to the present invention, the polymerizable hydrocarbon monomer has two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups, and A polymerizable hydrocarbon monomer having an alkylene oxide skeleton is included.
本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の光及び熱硬化性組成物であり、上記重合性炭化水素重合体と上記重合性炭化水素単量体と上記無機フィラーと上記溶媒とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、上記第１，第２の液が混合された混合物が、上記重合性炭化水素重合体と上記重合性炭化水素単量体と上記無機フィラーと上記溶媒とを含むことが好ましい。 The light and thermosetting composition according to the present invention has a first liquid and a second liquid, and is a two-liquid mixed type light and heat used by mixing the first and second liquids. A curable composition, wherein the polymerizable hydrocarbon polymer, the polymerizable hydrocarbon monomer, the inorganic filler, and the solvent are each at least one of the first liquid and the second liquid. It is preferable that the mixture in which the first and second liquids are mixed contains the polymerizable hydrocarbon polymer, the polymerizable hydrocarbon monomer, the inorganic filler, and the solvent. .
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明に従って構成された光及び熱硬化性組成物である。本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。 The solder resist composition according to the present invention is a light and thermosetting composition constituted according to the present invention. The light and thermosetting composition according to the present invention is suitably used as a solder resist composition.
本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、上記プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備えており、該レジスト膜が、本発明に従って構成された光及び熱硬化性組成物を用いて形成されている。 The printed wiring board according to the present invention comprises a printed wiring board main body having a circuit on the surface, and a resist film laminated on the surface of the printed wiring board main body provided with the circuit, the resist film comprising: It is formed using a light and thermosetting composition constructed in accordance with the present invention.
本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能な光及び熱硬化性組成物であって、少なくとも１個の重合性不飽和基を有し、かつ２個以上のカルボキシル基を有する重合性炭化水素重合体と、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有する重合性炭化水素単量体と、無機フィラーと、２５℃での表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下である溶媒とを含むので、塗布対象部材上に塗布されたときに、はじきが生じ難い。 The light and thermosetting composition according to the present invention is a light and thermosetting composition curable by irradiation with light and application of heat, and has at least one polymerizable unsaturated group, and 2 A polymerizable hydrocarbon polymer having one or more carboxyl groups, a polymerizable hydrocarbon monomer having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups, an inorganic filler, and 25 ° C. And a solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 3 kPa or less at the temperature of 20 dyn / cm.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、重合性炭化水素重合体（Ａ）と、重合性炭化水素単量体（Ｂ）と、無機フィラー（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む。重合性炭化水素重合体（Ａ）は、少なくとも１個の重合性不飽和基を有し、かつ２個以上のカルボキシル基を有する。重合性炭化水素単量体（Ｂ）は、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有する。溶媒（Ｄ）の２５℃での表面張力は２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ溶媒（Ｄ）の２０℃での蒸気圧は３ｋＰａ以下である。 The light and thermosetting composition according to the present invention can be cured by light irradiation and heat application. The light and thermosetting composition according to the present invention includes a polymerizable hydrocarbon polymer (A), a polymerizable hydrocarbon monomer (B), an inorganic filler (C), and a solvent (D). . The polymerizable hydrocarbon polymer (A) has at least one polymerizable unsaturated group and has two or more carboxyl groups. The polymerizable hydrocarbon monomer (B) has two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups. The surface tension of the solvent (D) at 25 ° C. is 25 dyn / cm or less, and the vapor pressure of the solvent (D) at 20 ° C. is 3 kPa or less.
上記組成の採用により、光及び熱硬化性組成物が塗布対象部材上に塗布されたときに、はじきが生じ難くなる。本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、後述の式（１Ａ）を満たすことが好ましく、後述の式（１）を満たすことがより好ましい。上記組成を有し、かつ式（１Ａ）を満たす光及び熱硬化性組成物は、現像性が比較的良好である。特に、上記組成を有し、かつ式（１）を満たす光及び熱硬化性組成物は、効率的に現像できる。 By adopting the above composition, when the light and thermosetting composition is applied onto the application target member, the repelling hardly occurs. The light and thermosetting composition according to the present invention preferably satisfies the following formula (1A), and more preferably satisfies the following formula (1). The light and thermosetting composition having the above composition and satisfying the formula (1A) has relatively good developability. In particular, a light and thermosetting composition having the above composition and satisfying the formula (1) can be developed efficiently.
以下、先ず本発明に係る光及び熱硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, first, details of each component contained in the light and thermosetting composition according to the present invention will be described.
（重合性炭化水素重合体（Ａ））
重合性炭化水素重合体（Ａ）は、少なくとも１個の重合性不飽和基を有し、かつ２個以上のカルボキシル基を有すれば特に限定されない。重合性炭化水素重合体（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Polymerizable hydrocarbon polymer (A))
The polymerizable hydrocarbon polymer (A) is not particularly limited as long as it has at least one polymerizable unsaturated group and two or more carboxyl groups. As for a polymerizable hydrocarbon polymer (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
重合性炭化水素重合体（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。 Examples of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) include acrylic resins, epoxy resins, and olefin resins. The “resin” is not limited to a solid resin, and includes a liquid resin and an oligomer.
重合性炭化水素重合体（Ａ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。 The polymerizable hydrocarbon polymer (A) is preferably the following carboxyl group-containing resins (a) to (e).
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得
られるカルボキシル基含有樹脂
(A) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and a compound having a polymerizable unsaturated double bond
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂 (B) A carboxyl group-containing resin obtained by a reaction between a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) and a compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically polymerizable unsaturated double bond in one molecule.
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 (C) Reaction of an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having one epoxy group and a polymerizable unsaturated double bond in each molecule and a compound having a polymerizable unsaturated double bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the secondary hydroxyl group of the resulting reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂 (D) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting polymer having a carboxyl group has one epoxy group and one polymerizable unsaturated double bond in each molecule. Hydroxyl and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂 (E) A resin obtained by reacting an epoxy compound having an aromatic ring with a saturated polybasic acid anhydride or an unsaturated polybasic acid anhydride, or an epoxy compound having an aromatic ring and at least one unsaturated double bond Resin obtained by further reacting with saturated polybasic acid anhydride or unsaturated polybasic acid anhydride after reacting with carboxyl group-containing compound
重合性炭化水素重合体（Ａ）は、芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂であることが好ましい。この場合には、硬化物又はレジスト膜の耐熱クラック性がより一層高くなる。 The polymerizable hydrocarbon polymer (A) is a resin obtained by reacting an epoxy compound having an aromatic ring with a saturated polybasic acid anhydride or an unsaturated polybasic acid anhydride, or an epoxy compound having an aromatic ring and an unsaturated ring. A resin obtained by reacting with a carboxyl group-containing compound having at least one double bond and then further reacting with a saturated polybasic acid anhydride or an unsaturated polybasic acid anhydride is preferred. In this case, the heat cracking resistance of the cured product or resist film is further enhanced.
上記芳香環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、トリスフェノールメタン型、ジシクロペンタジエン・フェニレン型、フェノール・ビフェニレン型、フェノキシ型、グリシジルアミン型、ビスフェノールＳ型などのエポキシ化合物や、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジル化物などの塩基酸のグリシジルエステル化物や、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compound having an aromatic ring include bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolak type, cresol novolak type, biphenyl type, naphthalene type, trisphenolmethane type, dicyclopentadiene / phenylene type, phenol / biphenylene type, phenoxy Type, glycidylamine type and bisphenol S type epoxy compounds, glycidyl esterified products of basic acids such as diglycidyl phthalate and glycidyl p-hydroxybenzoate, and triglycidyl isocyanurate.
重合性炭化水素重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像時に弱アルカリ水溶液でも未露光部分の除去が容易である。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化物の耐水性及び電気特性がより一層高くなる。 The acid value of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is preferably 50 mgKOH / g or more, and preferably 200 mgKOH / g or less. When the acid value is 50 mgKOH / g or more, unexposed portions can be easily removed even with a weak alkaline aqueous solution during development. When the acid value is 200 mgKOH / g or less, the water resistance and electrical properties of the cured product are further enhanced.
重合性炭化水素重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。重量平均分子量が５０００以上であると、指で触れたときの乾燥性がより一層良好になる。また、重量平均分子量が１０００００以下であると、光及び熱硬化性組成物の露光後の現像性、及び光及び熱硬化性組成物の貯蔵安定性がより一層高くなる。 The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is preferably 5000 or more, and preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight is 5000 or more, the drying property when touched with a finger is further improved. Further, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the developability after exposure of the light and thermosetting composition and the storage stability of the light and thermosetting composition are further enhanced.
重合性炭化水素重合体（Ａ）及び重合性炭化水素単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度が適度になり、かつ現像性がより一層高くなる。重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、光及び熱硬化性組成物を充分に硬化させることができる。 In the total 100% by weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) and the polymerizable hydrocarbon monomer (B), the content of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is preferably 20% by weight or more, more preferably. Is 30% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. When the content of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is not less than the above lower limit, the crosslinking density of the cured product of the light and the thermosetting composition becomes appropriate, and the developability is further enhanced. When the content of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is not more than the above upper limit, the light and thermosetting composition can be sufficiently cured.
（重合性炭化水素単量体（Ｂ））
重合性炭化水素単量体（Ｂ）は、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有すれば特に限定されない。重合性炭化水素単量体（Ｂ）は、２個以上の重合性不飽和基と２個以上の環状エーテル基とを有していてもよい。重合性炭化水素単量体（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Polymerizable hydrocarbon monomer (B))
The polymerizable hydrocarbon monomer (B) is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups. The polymerizable hydrocarbon monomer (B) may have two or more polymerizable unsaturated groups and two or more cyclic ether groups. As for a polymerizable hydrocarbon monomer (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
重合性炭化水素単量体（Ｂ）における上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the polymerizable unsaturated group in the polymerizable hydrocarbon monomer (B) include functional groups having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group. Especially, since the crosslinking density of the hardened | cured material of light and a thermosetting composition can be raised, a (meth) acryloyl group is preferable.
重合性炭化水素単量体（Ｂ）における上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタン基等が挙げられる。上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。 Examples of the cyclic ether group in the polymerizable hydrocarbon monomer (B) include an epoxy group and an oxetane group. The cyclic ether group is preferably an epoxy group.
重合性炭化水素単量体（Ｂ）としては、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有し、かつアルキレンオキシド骨格を有する重合性炭化水素単量体（Ｂ１）、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有し、かつアルキレンオキシド骨格を有さない重合性炭化水素単量体（Ｂ２）が挙げられる。重合性炭化水素単量体（Ｂ２）としては、２個以上の重合性不飽和基を有し、２個以上の環状エーテル基を有さず、かつアルキレンオキシド骨格を有さない重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）、及び２個以上の重合性不飽和基を有するか又は２個以上の重合性不飽和基を有さず、２個以上の環状エーテル基を有し、かつアルキレンオキシド骨格を有さない重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）が挙げられる。 As the polymerizable hydrocarbon monomer (B), a polymerizable hydrocarbon monomer (B1) having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups and having an alkylene oxide skeleton. Examples thereof include a polymerizable hydrocarbon monomer (B2) having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups and having no alkylene oxide skeleton. The polymerizable hydrocarbon monomer (B2) is a polymerizable hydrocarbon having two or more polymerizable unsaturated groups, no two or more cyclic ether groups, and no alkylene oxide skeleton. Monomer (B2-1), and having two or more polymerizable unsaturated groups or not having two or more polymerizable unsaturated groups, having two or more cyclic ether groups, and alkylene Examples thereof include a polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2) having no oxide skeleton.
現像性を高める観点からは、重合性炭化水素単量体は、２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有し、かつアルキレンオキシド骨格を有する重合性炭化水素単量体（Ｂ１）を含むことが好ましい。 From the viewpoint of improving developability, the polymerizable hydrocarbon monomer has two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups, and a polymerizable hydrocarbon monomer having an alkylene oxide skeleton. It is preferable that a body (B1) is included.
上記アルキレンオキシド骨格としては、エチレンオキシド骨格、プロピレンオキシド骨格等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide skeleton include an ethylene oxide skeleton and a propylene oxide skeleton.
重合性炭化水１単量体（Ｂ１）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、多価アルコールのエチレンオキシド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノールのエチレンオキシド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。
The
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate.
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。 “(Meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. “(Meth) acryl” means acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
重合性炭化水素単量体（Ｂ２）は、アルキレンオキシド骨格を有さないので、重合性炭化水素単量体（Ｂ１）とは異なる。重合性炭化水素単量体（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polymerizable hydrocarbon monomer (B2) is different from the polymerizable hydrocarbon monomer (B1) because it does not have an alkylene oxide skeleton. As for a polymerizable hydrocarbon monomer (B2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the polymerizable unsaturated group include functional groups having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group. Especially, since the crosslinking density of the hardened | cured material of light and a thermosetting composition can be raised, a (meth) acryloyl group is preferable.
重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）は、２個以上の重合性不飽和基を有し、２個以上の環状エーテル基を有さず、かつアルキレンオキシド骨格を有さなければ特に限定されない。重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）は、２個以上の重合性不飽和基を有するか又は２個以上の重合性不飽和基を有さず、２個以上の環状エーテル基を有し、かつアルキレンオキシド骨格を有さなければ特に限定されない。重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）は、環状エーテル基を有さないので、重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）とは異なる。重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）及び重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polymerizable hydrocarbon monomer (B2-1) is particularly limited as long as it has two or more polymerizable unsaturated groups, no two or more cyclic ether groups, and no alkylene oxide skeleton. Not. The polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2) has two or more polymerizable unsaturated groups or no two or more polymerizable unsaturated groups and two or more cyclic ether groups. And if it does not have an alkylene oxide frame | skeleton, it will not specifically limit. Since the polymerizable hydrocarbon monomer (B2-1) does not have a cyclic ether group, it is different from the polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2). As for a polymerizable hydrocarbon monomer (B2-1) and a polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2), only 1 type may respectively be used and 2 or more types may be used together.
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the polymerizable unsaturated group include functional groups having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group. Especially, since the crosslinking density of the hardened | cured material of light and a thermosetting composition can be raised, a (meth) acryloyl group is preferable.
重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）の具体例としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコールの多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノールの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polymerizable hydrocarbon monomer (B2-1) is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups. Specific examples of the polymerizable hydrocarbon monomer (B2-1) include di (meth) acrylate modified products of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol, and polyvalent alcohols. Examples include (meth) acrylate modified products, phenol (meth) acrylate modified products, and melamine (meth) acrylate.
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレート変性物としては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth) acrylate modified product of phenol include phenoxy (meth) acrylate and di (meth) acrylate modified product of bisphenol A.
重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）の具体例としては、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2) include a (meth) acrylate modified product of glycidyl ether such as glycerin diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether.
さらに、重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等も挙げられる。 Further, specific examples of the polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2) include bisphenol S type epoxy compounds, diglycidyl phthalate compounds, heterocyclic epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy compounds, and biphenols. Type epoxy compound, tetraglycidyl xylenoyl ethane compound, bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolak type epoxy Compounds, cycloaliphatic epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, chelate epoxy compounds, glyoxal epoxy compounds, amino group-containing epoxy compounds, rubber Sex epoxy compounds, dicyclopentadiene phenolic type epoxy compounds, silicone-modified epoxy compounds and ε- caprolactone-modified epoxy compound or the like may be mentioned.
重合性炭化水素重合体（Ａ）及び重合性炭化水素単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。重合性炭化水素重合体（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、光及び熱硬化性組成物を充分に
硬化させることができる。重合性炭化水素重合体（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度が適度になり、かつ現像性がより一層高くなる。
In the total 100% by weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) and the polymerizable hydrocarbon monomer (B), the content of the polymerizable hydrocarbon polymer (B) is preferably 5% by weight or more, more preferably. Is 10% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. When the content of the polymerizable hydrocarbon polymer (B) is not less than the above lower limit, the light and the thermosetting composition can be sufficiently cured. When the content of the polymerizable hydrocarbon polymer (B) is not more than the above upper limit, the crosslink density of the cured product of the light and thermosetting composition becomes appropriate, and the developability becomes even higher.
重合性炭化水素重合体（Ａ）及び重合性炭化水素単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ｂ１）の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。重合性炭化水素単量体（Ｂ１）の含有量が上記下限以上であると、光及び熱硬化性組成物を充分に硬化させることができる。重合性炭化水素単量体（Ｂ１）の含有量が上記上限以下であると、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度が適度になり、現像性がより一層高くなる。 In the total 100% by weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) and the polymerizable hydrocarbon monomer (B), the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (B1) is preferably 3% by weight or more. Preferably it is 5 weight% or more, Preferably it is 40 weight% or less, More preferably, it is 20 weight% or less. Light and a thermosetting composition can fully be hardened as content of a polymerizable hydrocarbon monomer (B1) is more than the said minimum. When the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (B1) is not more than the above upper limit, the crosslinking density of the cured product of the light and the thermosetting composition becomes appropriate, and the developability is further enhanced.
重合性炭化水素重合体（Ａ）及び重合性炭化水素単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ｂ２）（重合性炭化水素単量体（Ｂ２−１）と重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）との合計）の含有量は、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。重合性炭化水素単量体（Ｂ２）の含有量が上記下限以上であると、光及び熱硬化性組成物を充分に硬化させることができる。重合性炭化水素単量体（Ｂ２）の含有量が上記上限以下であると、光及び熱硬化性組成物の硬化物の架橋密度が適度になり、現像性がより一層高くなり、更に硬化物の黄変がより一層生じ難くなる。 In a total of 100% by weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) and the polymerizable hydrocarbon monomer (B), the polymerizable hydrocarbon monomer (B2) (polymerizable hydrocarbon monomer (B2-1) And the polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2)) is preferably 1.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more, preferably 40%. % By weight or less, more preferably 25% by weight or less. Light and a thermosetting composition can fully be hardened as content of a polymerizable hydrocarbon monomer (B2) is more than the said minimum. When the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (B2) is not more than the above upper limit, the crosslinking density of the cured product of the light and the thermosetting composition becomes appropriate, the developability becomes further higher, and further the cured product. The yellowing of is less likely to occur.
（無機フィラー（Ｃ））
本発明に係る光及び熱硬化性組成物に含まれている無機フィラー（Ｃ）は特に限定されない。無機フィラー（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Inorganic filler (C))
The inorganic filler (C) contained in the light and thermosetting composition according to the present invention is not particularly limited. As for an inorganic filler (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率は１．８以上であることが好ましい。無機フィラー（Ｃ）は白色フィラーであることが好ましい。これらの場合には、ＬＥＤ用プリント配線板等の白色ソルダーレジスト膜に好適な光及び熱硬化性組成物が得られる。なお、上記屈折率が１．８以上であると、ＬＥＤを搭載した基板に用いる白色ソルダーレジスト膜に要求されている高い反射性能を得ることができる。 The refractive index at 465 nm of the inorganic filler (C) is preferably 1.8 or more. The inorganic filler (C) is preferably a white filler. In these cases, a light and thermosetting composition suitable for a white solder resist film such as an LED printed wiring board can be obtained. When the refractive index is 1.8 or more, high reflection performance required for a white solder resist film used for a substrate on which an LED is mounted can be obtained.
無機フィラー（Ｃ）としては、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛等の白色フィラーが挙げられる。なかでも、光及び熱硬化性組成物の硬化物の反射率をより一層高めることができるので、酸化チタンがより好ましい。 Examples of the inorganic filler (C) include white fillers such as titanium oxide, silica, zirconium oxide, antimony oxide, zinc oxide, white lead, zinc sulfide, potassium titanate, and lead titanate. Especially, since the reflectance of the hardened | cured material of light and a thermosetting composition can be improved further, a titanium oxide is more preferable.
さらに、無機フィラー（Ｃ）として、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム及び酸化セリウム等も用いることができる。 Furthermore, as the inorganic filler (C), calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, diamond powder, zirconium silicate, zirconium oxide, talc, barium sulfate, Barium titanate, titanium oxide, clay, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, mica powder, lead sulfate, zinc sulfide, antimony oxide, titanium nitride, cerium fluoride, cerium oxide, and the like can also be used.
無機フィラー（Ｃ）の数平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。 The number average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
無機フィラー（Ｃ）は、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、耐熱黄変性が高く、かつ反射率が高い硬化物又はレジスト膜を形成できる。 The inorganic filler (C) is preferably rutile titanium oxide or anatase titanium oxide. By using rutile type titanium oxide, a cured product or resist film having high heat yellowing resistance and high reflectance can be formed.
上記酸化チタンは、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンを含むことが望ましい。 The titanium oxide preferably includes rutile titanium oxide surface-treated with silicon oxide or a silicone compound.
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光及び熱硬化性組成物が高温に晒されたときに、黄変し難くなる。さらに、無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の反射率がより一層高くなる。特に無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であると、硬化物の反射率は充分に高くなる。無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、特に無機フィラーの含有量が６０重量％以下であると、光及び熱硬化性組成物の現像性が高くなる。さらに、無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、塗布に適した粘度を有する光及び熱硬化性組成物を容易に調製できる。 The content of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the light and thermosetting composition is preferably 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, preferably 80% by weight. Hereinafter, it is more preferably 75% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less. When the content of the inorganic filler (C) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes difficult to yellow when the light and the thermosetting composition are exposed to a high temperature. Furthermore, the reflectance of hardened | cured material becomes it still higher that content of an inorganic filler (C) is more than the said minimum. In particular, when the content of the inorganic filler (C) is 15% by weight or more, the reflectance of the cured product becomes sufficiently high. When the content of the inorganic filler (C) is not more than the above upper limit, particularly when the content of the inorganic filler is 60% by weight or less, the developability of the light and thermosetting composition becomes high. Furthermore, the light and thermosetting composition which has a viscosity suitable for application | coating can be easily prepared as content of an inorganic filler (C) is below the said upper limit.
（溶媒）
一般的に、レジスト膜を形成するための組成物に用いられる溶媒として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が用いられている。このような溶媒のなかから、本発明に係る光及び熱硬化性組成物では、２５℃での表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ溶媒（Ｄ）の２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下である溶媒が用いられる。
(solvent)
In general, as a solvent used in a composition for forming a resist film, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carb Tolu, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, Butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipro Glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate, octane, aliphatic hydrocarbons decane, and petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha is used. Among such solvents, in the light and thermosetting composition according to the present invention, the surface tension at 25 ° C. is 25 dyn / cm or less, and the vapor pressure at 20 ° C. of the solvent (D) is 3 kPa or less. A solvent is used.
すなわち、本発明に係る光及び熱硬化性組成物に含まれている溶媒（Ｄ）の２５℃での表面張力は２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ溶媒（Ｄ）の２０℃での蒸気圧は３ｋＰａ以下である。なお、溶媒（Ｄ）として、上述した溶媒以外の溶媒を用いてもよい。 That is, the surface tension at 25 ° C. of the solvent (D) contained in the light and thermosetting composition according to the present invention is 25 dyn / cm or less, and the vapor pressure at 20 ° C. of the solvent (D) is 3 kPa or less. In addition, you may use solvents other than the solvent mentioned above as a solvent (D).
２５℃での表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、及び２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下である溶媒（Ｄ）の幾つかの例を示す。 Some examples of the solvent (D) in which the surface tension at 25 ° C. is 25 dyn / cm or less and the vapor pressure at 20 ° C. is 3 kPa or less are shown.
ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（表面張力（２５℃）２４ｄｙｎ／ｃｍ、蒸気圧（２０℃）０．１ｋＰａ以下） Diethylene glycol butyl methyl ether (surface tension (25 ° C) 24 dyn / cm, vapor pressure (20 ° C) 0.1 kPa or less)
ジエチレングリコールジエチルエーテル（表面張力（２５℃）２５ｄｙｎ／ｃｍ、蒸気圧（２０℃）１．４ｋＰａ） Diethylene glycol diethyl ether (surface tension (25 ° C.) 25 dyn / cm, vapor pressure (20 ° C.) 1.4 kPa)
ジメチルプロピレンジグリコール（表面張力（２５℃）２２ｄｙｎ／ｃｍ、蒸気圧（２０℃）１．１ｋＰａ） Dimethylpropylene diglycol (surface tension (25 ° C.) 22 dyn / cm, vapor pressure (20 ° C.) 1.1 kPa)
プロピルプロピレングリコール（表面張力（２５℃）２３ｄｙｎ／ｃｍ、蒸気圧（２０℃）０．２ｋＰａ） Propylene propylene glycol (surface tension (25 ° C) 23 dyn / cm, vapor pressure (20 ° C) 0.2 kPa)
イソブチルグリコール（表面張力（２５℃）２３ｄｙｎ／ｃｍ、蒸気圧（２０℃）０．１ｋＰａ） Isobutyl glycol (surface tension (25 ° C.) 23 dyn / cm, vapor pressure (20 ° C.) 0.1 kPa)
印刷時のハジキ発生の抑制効果をより一層高める観点からは、溶媒（Ｄ）の２５℃での
表面張力は２４ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。印刷時のハジキ発生の抑制効果をより一層高める観点からは、溶媒（Ｄ）の２０℃での蒸気圧は２．５ｋＰａ以下であることが好ましい。
From the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the occurrence of cissing during printing, the surface tension of the solvent (D) at 25 ° C. is preferably 24 dyn / cm or less. From the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the occurrence of cissing during printing, the vapor pressure of the solvent (D) at 20 ° C. is preferably 2.5 kPa or less.
溶媒（Ｄ）の含有量は特に限定されない。光及び熱硬化性組成物の塗布性を考慮して、溶媒（Ｄ）は適宜の含有量で用いられる。溶媒（Ｄ）の好ましい含有量の一例を挙げると、光及び熱硬化性組成物１００重量％中、溶媒（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。 The content of the solvent (D) is not particularly limited. In consideration of the applicability of the light and thermosetting composition, the solvent (D) is used in an appropriate content. As an example of the preferred content of the solvent (D), the content of the solvent (D) is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight in 100% by weight of the light and thermosetting composition. As mentioned above, Preferably it is 10 weight% or less, More preferably, it is 8 weight% or less, More preferably, it is 2 weight% or less.
（他の成分）
感光性をより一層高めるために、本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
(Other ingredients)
In order to further increase the photosensitivity, the light and thermosetting composition according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光重合開始剤が用いられる場合には、重合性炭化水素重合体（Ａ）及び重合性炭化水素単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上限以下である場合には、光及び熱硬化性組成物の感光性がより一層高くなる。 When the photopolymerization initiator is used, the content of the photopolymerization initiator is 100 parts by weight in total of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) and the polymerizable hydrocarbon monomer (B). , Preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less. When content of the said photoinitiator is more than the said minimum and below an upper limit, the photosensitivity of light and a thermosetting composition becomes still higher.
高温に晒されたときに硬化物又はレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 The light and thermosetting composition according to the present invention preferably contains an antioxidant in order to reduce the risk of yellowing of the cured product or resist film when exposed to high temperatures. The antioxidant preferably has a Lewis basic site. From the viewpoint of further suppressing yellowing of the resist film, the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. Is preferred.
また、本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、着色剤、無機フィラー以外の充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。 In addition, the light and thermosetting composition according to the present invention includes a colorant, a filler other than an inorganic filler, an antifoaming agent, a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, and a viscosity modifier. , Dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, stabilizers, coupling agents, anti-sagging agents, or phosphors.
（光及び熱硬化性組成物の詳細）
本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の光及び熱硬化性組成物であってもよい。２液混合型の光及び熱硬化性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。
(Details of light and thermosetting composition)
The light and thermosetting composition according to the present invention has a first liquid and a second liquid, and is a two-liquid mixed type light and heat used by mixing the first and second liquids. A curable composition may be used. In the case of a two-component mixed light and thermosetting composition, it is possible to suppress the progress of polymerization or curing reaction before use. For this reason, the pot life of each of the two liquids can be improved.
２液混合型の光及び熱硬化性組成物の場合には、重合性炭化水素重合体（Ａ）と重合性炭化水素単量体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）と溶媒（Ｄ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。光重合開始剤が用いられる場合には、光重合開始剤は、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。 In the case of a two-component mixed light and thermosetting composition, the polymerizable hydrocarbon polymer (A), the polymerizable hydrocarbon monomer (B), the inorganic filler (C), and the solvent (D) are: Each is contained in at least one of the first liquid and the second liquid. When a photopolymerization initiator is used, the photopolymerization initiator is contained in at least one of the first liquid and the second liquid.
上記第１，第２の液が混合された混合物は、光及び熱硬化性組成物であり、重合性炭化
水素重合体（Ａ）と重合性炭化水素単量体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）と溶媒（Ｄ）とを含み、必要に応じて光重合開始剤をさらに含む。
The mixture in which the first and second liquids are mixed is a light and thermosetting composition, and a polymerizable hydrocarbon polymer (A), a polymerizable hydrocarbon monomer (B), and an inorganic filler (C ) And a solvent (D), and further contains a photopolymerization initiator as necessary.
本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。 The light and thermosetting composition according to the present invention can be prepared, for example, by stirring and mixing the blending components and then uniformly mixing with three rolls.
光及び熱硬化性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、光及び熱硬化性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は光及び熱硬化性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 Examples of the light source used for curing the light and thermosetting composition include an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. These light sources are appropriately selected according to light and the photosensitive wavelength of the constituent components of the thermosetting composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired film thickness or light and the components of the thermosetting composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3000 mJ / cm 2 .
重合性炭化水素重合体（Ａ）の重量平均分子量をＸとし、かつ酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＡとし、重合性炭化水素単量体（Ｂ）の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＶとし、重合性炭化水素単量体（Ｂ）のＳＰ値をＰとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ）の含有量（重量％）に対する比（（Ａ）／（Ｂ））をＷとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）をＴとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の溶媒（Ｄ）の含有量（重量％）をＦとしたときに、下記式（１Ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１）を満たすことが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is X, the acid value (mgKOH / g) is A, and the viscosity (Pa · s) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) at 25 ° C. Is V, the SP value of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) is P, and the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) in 100% by weight of the light and thermosetting composition The ratio ((A) / (B)) to the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) in 100% by weight of the light and thermosetting composition is W, and light and thermosetting The content (% by weight) of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the composition is T, and the content (% by weight) of the solvent (D) in 100% by weight of the light and thermosetting composition is F. Sometimes, it is preferable to satisfy the following formula (1A), and it is particularly preferable to satisfy the following formula (1).
１．５≦（Ａ・Ｗ・ｅ（Ｐ−６））／（ｌｎ（Ｖ）・ｌｎ（Ｘ−７０００）・Ｔ）≦１９ ・・・式（１Ａ） 1.5 ≦ (A · W · e (P-6) ) / (ln (V) · ln (X-7000) · T) ≦ 19 (1A)
３．６≦（Ａ・Ｗ・ｅ（Ｐ−６））／（ｌｎ（Ｖ）・ｌｎ（Ｘ−７０００）・Ｔ）≦１９ ・・・式（１） 3.6 <= (A * W * e (P-6) ) / (ln (V) * ln (X-7000) * T) <= 19 ... Formula (1)
上記式（１Ａ）中の左辺の値が１．５すなわち上記式（１Ａ）の中央部分の値が１．５以上であると、光及び熱硬化性組成物の現像時間が比較的良好になる。上記式（１）の左辺の値が３．６すなわち上記式（１）の中央部分の値が３．６以上であると、光及び熱硬化性組成物の現像時間が適度に短くなる。上記式（１）の右辺の値が１９すなわち上記式（１）の中央部分の値が１９以下であると、光及び熱硬化性組成物の現像時間が適度に速くなり、現像制御が容易になる。従って、上記式（１）は、光及び熱硬化性組成物の現像性の指標となる。なお、上記式（１）を満たすことにより光及び熱硬化性組成物の現像時間を適度な範囲に制御できることは、後述の実施例及び比較例により見出された。また、後述の実施例及び比較例から、アルカリ現像液への溶解性を考慮して、それぞれのパラメータの影響を実験的に算出することにより、上記式（１）は導き出された。 When the value of the left side in the formula (1A) is 1.5, that is, the value of the central portion of the formula (1A) is 1.5 or more, the development time of the light and the thermosetting composition becomes relatively good. . When the value of the left side of the formula (1) is 3.6, that is, the value of the central portion of the formula (1) is 3.6 or more, the development time of the light and thermosetting composition is appropriately shortened. When the value of the right side of the formula (1) is 19, that is, the value of the central portion of the formula (1) is 19 or less, the development time of the light and thermosetting composition is moderately fast, and development control is easy. Become. Therefore, the above formula (1) serves as an index of developability of the light and thermosetting composition. In addition, it was discovered by the below-mentioned Example and comparative example that the development time of light and a thermosetting composition can be controlled to an appropriate range by satisfy | filling said Formula (1). Further, from the examples and comparative examples described later, the above formula (1) was derived by experimentally calculating the influence of each parameter in consideration of solubility in an alkaline developer.
光及び熱硬化性組成物の現像時間をより一層適度な範囲に制御する観点からは、上記式（１）中の左辺の値は好ましくは７であり、上記式（１）中の右辺の値は好ましくは２０である。 From the viewpoint of controlling the development time of the light and thermosetting composition to a more appropriate range, the value on the left side in the above formula (1) is preferably 7, and the value on the right side in the above formula (1). Is preferably 20.
なお、複数の重合性炭化水素単量体（Ｂ）を用いる場合には、上記粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）は、平均粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）を示し、該平均粘度Ｖは重量平均値を示す。すなわち、例えば、２種の重合性炭化水素単量体（Ｂ１），（Ｂ２）を用いる場合には、重合性炭化水素単量体（Ｂ１）の粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ１とし、重合性炭化水素単量体（Ｂ２）の粘度（Ｐａ・ｓ）をＶ２とし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ１）の含有量の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ１），（Ｂ２）の合計の含有量（重量％）に対する比（（Ｂ１）／（Ｂ１）＋（Ｂ２））を
ｂ１とし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ２）の含有量の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ１），（Ｂ２）の合計の含有量（重量％）に対する比（（Ｂ２）／（Ｂ１）＋（Ｂ２））をｂ２としたときに、上記平均粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）は、「（ｂ１×Ｖ１）＋（ｂ２×Ｖ２）」を示す。
When a plurality of polymerizable hydrocarbon monomers (B) are used, the viscosity V (Pa · s) indicates an average viscosity V (Pa · s), and the average viscosity V is a weight average value. Show. That is, for example, when two kinds of polymerizable hydrocarbon monomers (B1) and (B2) are used, the viscosity (Pa · s) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B1) is set to V1, and the polymerizable property The viscosity (Pa · s) of the hydrocarbon monomer (B2) is V2, and the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (B1) in 100% by weight of the light and thermosetting composition is light and thermosetting. The ratio ((B1) / (B1) + (B2)) to the total content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon monomers (B1) and (B2) in 100% by weight of the adhesive composition is b1, A polymerizable hydrocarbon monomer (B1) in 100% by weight of the light and thermosetting composition of a content of the polymerizable hydrocarbon monomer (B2) in 100% by weight of the light and thermosetting composition; When the ratio ((B2) / (B1) + (B2)) to the total content (% by weight) of (B2) is b2, Viscosity V (Pa · s) represents "(b1 × V1) + (b2 × V2)".
また、複数の重合性炭化水素単量体（Ｂ）を用いる場合には、上記ＳＰ値Ｐは、平均ＳＰ値を示し、該平均ＳＰ値は重量平均値を示す。すなわち、例えば、２種の重合性炭化水素単量体（Ｂ１），（Ｂ２）を用いる場合には、上記ｂ１及びｂ２の定義に加えて、重合性炭化水素単量体（Ｂ１）のＳＰ値をＰ１とし、重合性炭化水素単量体（Ｂ２）のＳＰ値をＰ２としたときに、上記平均ＳＰ値Ｐは、「（ｂ１×Ｐ１）＋（ｂ２×Ｐ２）」を示す。他の２種の重合性炭化水素単量体（Ｂ）を用いた場合にも、同様にして、平均粘度Ｖ及び平均ＳＰ値Ｐが求められる。 When a plurality of polymerizable hydrocarbon monomers (B) are used, the SP value P indicates an average SP value, and the average SP value indicates a weight average value. That is, for example, when two kinds of polymerizable hydrocarbon monomers (B1) and (B2) are used, in addition to the definitions of b1 and b2, the SP value of the polymerizable hydrocarbon monomer (B1) is used. Is P1, and the SP value of the polymerizable hydrocarbon monomer (B2) is P2, the average SP value P indicates “(b1 × P1) + (b2 × P2)”. Similarly, when the other two kinds of polymerizable hydrocarbon monomers (B) are used, the average viscosity V and the average SP value P are determined.
なお、複数の重合性炭化水素重合体（Ａ）を用いる場合には、重合性炭化水素重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｘ、重合性炭化水素重合体（Ａ）の酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はそれぞれ、重量平均値を示し、上記平均粘度Ｖ及び上記平均ＳＰ値Ｐと同様に、各重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量を考慮して求められる。 When a plurality of polymerizable hydrocarbon polymers (A) are used, the weight average molecular weight X of the polymerizable hydrocarbon polymer (A), the acid value A of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) (mgKOH / Each g) represents a weight average value, and is determined in consideration of the content of each polymerizable hydrocarbon polymer (A) in the same manner as the average viscosity V and the average SP value P.
重合性炭化水素重合体（Ａ）の重量平均分子量をＸとし、重合性炭化水素単量体（Ｂ）の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＶとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ）の含有量（重量％）に対する比をＷとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）をＴとし、溶媒（Ｄ）の２５℃での表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）をＳとし、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の溶媒（Ｄ）の含有量（重量％）をＦとしたときに、下記式（２）を満たすことが好ましい。 The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is X, the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) is V, and the light and thermosetting composition 100 The content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) in 100% by weight of the light and thermosetting composition of the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon polymer (A) in% by weight. ) Is W, the content (% by weight) of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the light and thermosetting composition is T, and the surface tension (dyn / cm) of the solvent (D) at 25 ° C. ) Is S, and the content (% by weight) of the solvent (D) in 100% by weight of the light and thermosetting composition is F, it is preferable that the following formula (2) is satisfied.
４×１０４≦ｌｎ（Ｘ）・Ｖ・Ｗ・Ｔ／ｅ（Ｓ−１８）／Ｆ≦５×１０６ ・・・式（２） 4 × 10 4 ≦ ln (X) · V · W · T / e (S-18) / F ≦ 5 × 10 6 ... Formula (2)
上記式（２）の左辺の値が４×１０４すなわち上記式（２）の中央部分の値が４×１０４以上であると、光及び熱硬化性組成物を塗布したときに、光及び熱硬化性組成物のはじきがより一層生じ難くなる。上記式（２）の右辺の値が５×１０６すなわち上記式（２）の中央部分の値が５×１０６以下であると、光及び熱硬化性組成物の塗布時に溶媒が揮発し難くなり、レベリングが容易になる。従って、上記式（２）は、光及び熱硬化性組成物のはじき特性の指標となる。なお、上記式（２）を満たすことにより光及び熱硬化性組成物の塗布時のはじきの抑制と、塗布後のレベリング特性の向上とを達成できることは、後述の実施例及び比較例により見出された。また、後述の実施例及び比較例から、ハジキ特性を考慮して、それぞれのパラメータの影響性を実験的に算出することにより、上記式（２）は導き出された。 When the value of the left side of the formula (2) is 4 × 10 4, that is, the value of the central portion of the formula (2) is 4 × 10 4 or more, when the light and the thermosetting composition are applied, The repelling of the thermosetting composition is more difficult to occur. When the value of the right side of the above formula (2) is 5 × 10 6, that is, the value of the central portion of the above formula (2) is 5 × 10 6 or less, the solvent is less likely to volatilize during application of the light and thermosetting composition. And leveling becomes easy. Therefore, the above formula (2) is an index of the repelling property of the light and thermosetting composition. In addition, it is found from Examples and Comparative Examples described later that satisfying the above formula (2) can achieve the suppression of the repelling at the time of application of the light and thermosetting composition and the improvement of the leveling characteristics after the application. It was done. Further, from the examples and comparative examples described later, the above formula (2) was derived by experimentally calculating the influence of each parameter in consideration of repelling characteristics.
光及び熱硬化性組成物の塗布時にはじきを抑制し、かつ塗布後にレベリング特性をより一層高める観点からは、上記式（２）中の左辺の値は好ましくは１×１０５であり、上記式（２）中の右辺の値は好ましくは１×１０６である。 From the viewpoint of suppressing repelling during the application of the light and thermosetting composition and further enhancing the leveling characteristics after application, the value of the left side in the above formula (2) is preferably 1 × 10 5 , The value on the right side in (2) is preferably 1 × 10 6 .
なお、複数の溶媒（Ｄ）を用いる場合には、溶媒（Ｄ）の２５℃での表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）Ｓは、重量平均値を示し、上記平均粘度Ｖ及び上記平均ＳＰ値Ｐと同様に、各溶媒（Ｄ）の含有量を考慮して求められる。 When a plurality of solvents (D) are used, the surface tension (dyn / cm) S of the solvent (D) at 25 ° C. indicates a weight average value, and the average viscosity V and the average SP value P Similarly, it calculates | requires in consideration of content of each solvent (D).
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る光及び熱硬化性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するために好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いられる。
(LED device)
The light and thermosetting composition according to the present invention is preferably used for forming a resist film of an LED device, and more preferably used for forming a solder resist film.
図１に、本発明の一実施形態に係る光及び熱硬化性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, the LED device provided with the soldering resist film formed using the light and thermosetting composition which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、光及び熱硬化性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板本体であることが好ましい。
In the
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤパッケージ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤパッケージ７が積層されている。ＬＥＤパッケージ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤパッケージ７に電力を供給できる。
An
また、本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備えている。該レジスト膜が本発明に従って構成された光及び熱硬化性組成物を用いて形成されている。 The printed wiring board according to the present invention includes a printed wiring board body having a circuit on the surface, and a resist film laminated on the surface of the printed wiring board body on which the circuit is provided. The resist film is formed using a light and thermosetting composition constructed according to the present invention.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（合成例１）重合性炭化水素重合体の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤であるエチルカルビトールアセテートと、触媒であるアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、重量平均分子量が２１０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ少なくとも１個の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有する重合性炭化水素重合体を５０重量％含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素重合体１と呼ぶ。
(Synthesis Example 1) Synthesis of polymerizable hydrocarbon polymer To a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst were added. The mixture was heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a monomer in which methacrylic acid and methyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 30:70 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, the polymer was taken out from the flask, and a polymerizable hydrocarbon polymer having a weight average molecular weight of 21,000, an acid value of 60 mgKOH / g, and having at least one polymerizable unsaturated group and two or more carboxyl groups was obtained. A solution containing wt% was obtained. Hereinafter, this solution is referred to as a
（合成例２）重合性炭化水素重合体の合成
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒であるジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤であるハイドロキノン０．１重量部とを用いて、エポキシ当量２１０、軟化点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、東都化成社製）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して０．３モル）とを反応させ、重量平均分子量が９０００、酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ少なくとも１個の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有する重合性炭化水素重合体を６５重量％含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素重合体２と呼ぶ。
(Synthesis Example 2) Synthesis of polymerizable hydrocarbon polymer In 139 parts by weight of ethyl carbitol acetate, 0.5 part by weight of dimethylbenzylamine as a catalyst and 0.1 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor were used. Then, 210 parts by weight of an epoxy equivalent 210 and a cresol novolac type epoxy resin having a softening point of 80 ° C. (“Epototo YDCN-704”, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 50 parts by weight of acrylic acid, and 18 parts by weight of acetic acid are reacted. An epoxy acrylate was obtained. 278 parts by weight of the obtained epoxy acrylate was reacted with 46 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (0.3 mol with respect to 1.0 mol of the hydroxyl group of the epoxy acrylate) to give a weight average molecular weight of 9000 and an acid value of 52 mgKOH / A solution containing 65% by weight of a polymerizable hydrocarbon polymer having g and at least one polymerizable unsaturated group and two or more carboxyl groups was obtained. Hereinafter, this solution is referred to as a
また、実施例及び比較例では、下記の表１に示す材料を適宜用いた。 In the examples and comparative examples, materials shown in Table 1 below were appropriately used.
（実施例１〜３６及び比較例１〜３）
下記の表２〜５に示す各材料を配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、光及び熱硬化性組成物であるレジスト材料を得た。
(Examples 1-36 and Comparative Examples 1-3)
The materials shown in Tables 2 to 5 below were blended and mixed for 3 minutes with a mixer (Nentaro SP-500, manufactured by Shinky Corporation), and then mixed with three rolls to obtain a mixture. Thereafter, using SP-500, the resulting mixture was degassed for 3 minutes to obtain a resist material which is a light and thermosetting composition.
（評価）
（１）現像性
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４である基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベ
タパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去してパターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、厚み２０μｍのレジスト膜を得た。
(Evaluation)
(1) Developability A substrate of FR-4 having a size of 80 mm × 90 mm and a thickness of 0.8 mm was prepared. On this substrate, a resist material was printed with a solid pattern using a 100 mesh polyester bias plate by a screen printing method. After printing, it was dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to form a resist material layer on the substrate. Next, using a UV irradiation device through a photomask having a predetermined pattern, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the resist material layer at a UV intensity of 100 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 400 mJ / cm 2. Irradiated for 2 seconds. Thereafter, in order to remove the resist material layer in the unexposed area and form a pattern, the resist material layer was dipped in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate and developed to form a resist film on the substrate. Thereafter, the resist film was post-cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a resist film having a thickness of 20 μm.
上記現像の際に、未露光部のレジスト材料層を除去するために要した時間を評価した。現像性を下記の判定基準で判定した。 The time required for removing the resist material layer in the unexposed area during the development was evaluated. The developability was determined according to the following criteria.
×１：現像時間が１０秒未満であるものの、現像性が良好となるように工程を制御することが難しい
○：現像時間が１０秒以上、３０秒未満
△：現像時間が３０秒以上、６０秒未満
×２：現像時間が６０秒以上
× 1: Although the development time is less than 10 seconds, it is difficult to control the process so that developability is good. ○: Development time is 10 seconds or more and less than 30 seconds. Δ: Development time is 30 seconds or more, 60 Less than second × 2: Development time is 60 seconds or more
（２）はじき特性
銅箔付ＦＲ−４基板上に離型ＰＥＴフィルムを貼り付けた。５０回手攪拌した直後のレジスト材料を、離型ＰＥＴフィルムが貼り付けられた基板の離型ＰＥＴフィルム上に、スクリーン印刷により塗布した。その後、室温で１時間放置し、レジスト材料のはじきの状態を目視で確認した。その後、８０℃で２０分でプリベイクした後、パターン露光（４００ｍＪ／ｃｍ２）、現像し、均一なパターンが形成可能か否かを確認した。はじき特性を下記の判定基準で判定した。
(2) Repelling property A release PET film was pasted on the FR-4 substrate with copper foil. The resist material immediately after hand stirring 50 times was applied by screen printing onto the release PET film of the substrate on which the release PET film was attached. Thereafter, the resist material was left at room temperature for 1 hour, and the repelling state of the resist material was visually confirmed. Then, after prebaking at 80 ° C. for 20 minutes, pattern exposure (400 mJ / cm 2 ) and development were performed, and it was confirmed whether a uniform pattern could be formed. The repellency characteristics were determined according to the following criteria.
［はじき特性の判定基準］
×１：はじき距離が１０ｍｍ未満であるものの、均一なパターンを形成できなかった
○：はじき距離が１０ｍｍ未満であり、かつ均一なパターンを形成可能
△：はじき距離が１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
×２：はじき距離が２０ｍｍ以上
[Criteria for repellency characteristics]
× 1: Although the repelling distance was less than 10 mm, a uniform pattern could not be formed. ○: The repelling distance was less than 10 mm and a uniform pattern could be formed. Δ: The repelling distance was 10 mm or more and less than 20 mm. Repel distance is 20mm or more
結果を下記の表２〜５に示す。下記の表２〜５の各パラメータに関しては、具体的には、「Ｘ」は重合性炭化水素重合体（Ａ）の重量平均分子量を示し、「Ａ」は重合性炭化水素重合体（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、「Ｖ」は重合性炭化水素単量体（Ｂ）の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）（平均粘度（Ｐａ・ｓ）を示す）を示し、「Ｐ」は重合性炭化水素単量体（Ｂ）のＳＰ値（平均ＳＰ値を示す）を示し、「Ｗ」は光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素重合体（Ａ）の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の重合性炭化水素単量体（Ｂ）の含有量（重量％）に対する比（（Ａ）／（Ｂ））（（Ａ）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２−１）＋（Ｂ２−２））を示す）を示し、「Ｔ」は光及び熱硬化性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）を示し、「Ｓ」は溶媒（Ｄ）の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）を示し、「Ｆ」は光及び熱硬化性組成物１００重量％中の溶媒（Ｄ）又はその他の溶媒の含有量（重量％）を示す。また、下記の表２〜５において、「式（１）の中央部分の値」は「（Ａ・Ｗ・ｅ（Ｐ−６））／（ｌｎ（Ｖ）・ｌｎ（Ｘ−７０００）・Ｔ）」の値を示し、「式（２）の中央部分の値」は「ｌｎ（Ｘ）・Ｖ・Ｗ・Ｔ／ｅ（Ｓ−１８）／Ｆ」の値を示す。また、下記の表２〜５において、「Ｅ＋０３」は、「×１０３」を示し、「Ｅ＋０４」は「×１０４」を示し、「Ｅ＋０５」は「×１０５」を示し、「Ｅ＋０６」は「×１０６」を示す。 The results are shown in Tables 2 to 5 below. Regarding each parameter in Tables 2 to 5 below, specifically, “X” indicates the weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer (A), and “A” indicates the polymerizable hydrocarbon polymer (A). The acid value (mgKOH / g) of “V” indicates the viscosity (Pa · s) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) at 25 ° C. (showing the average viscosity (Pa · s)), “P” indicates the SP value (indicating average SP value) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B), and “W” indicates the polymerizable hydrocarbon polymer (100% by weight of the light and thermosetting composition) The ratio ((A) / (B) of the content (% by weight) of A) to the content (% by weight) of the polymerizable hydrocarbon monomer (B) in 100% by weight of the light and thermosetting composition ) (Indicating (A) / ((B1) + (B2-1) + (B2-2))), where “T” is an inorganic filler in 100% by weight of light and thermosetting composition The content (% by weight) of (C) is indicated, “S” indicates the surface tension (dyn / cm) of the solvent (D), and “F” indicates the solvent (100% by weight in the light and thermosetting composition ( D) or other solvent content (% by weight). Moreover, in the following Tables 2-5, "the value of the center part of Formula (1)" is "(A * W * e (P-6) ) / (ln (V) * ln (X-7000) * T". ) ”, And“ the value of the central part of the expression (2) ”indicates the value of“ ln (X) · V · W · T / e (S−18) / F ”. In Tables 2 to 5 below, “E + 03” indicates “× 10 3 ”, “E + 04” indicates “× 10 4 ”, “E + 05” indicates “× 10 5 ”, and “E + 06”. Indicates “× 10 6 ”.
なお、実施例１〜３６のレジスト材料において、重合性炭化水素重合体（Ａ）を第１の液に、重合性炭化水素単量体（Ｂ１），（Ｂ２−１）を第１の液に、重合性炭化水素単量体（Ｂ２−２）を第２の液に、無機フィラー（Ｃ）を第１の液に、溶媒（Ｄ）を第１の液に入れて、２液混合型のレジスト材料を別途調製した。この２液混合型のレジスト材料を塗布直前に混合して、上記（１）現像性及び上記（２）はじき特性を評価したところ、実施例１〜３６と同様の傾向が見られた。 In the resist materials of Examples 1 to 36, the polymerizable hydrocarbon polymer (A) is used as the first liquid, and the polymerizable hydrocarbon monomers (B1) and (B2-1) are used as the first liquid. The polymerizable hydrocarbon monomer (B2-2) is put in the second liquid, the inorganic filler (C) is put in the first liquid, and the solvent (D) is put in the first liquid. A resist material was separately prepared. When the two-component mixed resist material was mixed immediately before coating and the above (1) developability and (2) repellency characteristics were evaluated, the same tendency as in Examples 1 to 36 was observed.
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤパッケージ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
少なくとも１個の重合性不飽和基を有し、かつ２個以上のカルボキシル基を有する重合性炭化水素重合体と、
２個以上の重合性不飽和基又は２個以上の環状エーテル基を有する重合性炭化水素単量体と、
無機フィラーと、
２５℃での表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下である溶媒とを含む、光及び熱硬化性組成物。 A light and thermosetting composition curable by light irradiation and heat application,
A polymerizable hydrocarbon polymer having at least one polymerizable unsaturated group and having two or more carboxyl groups;
A polymerizable hydrocarbon monomer having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more cyclic ether groups;
An inorganic filler;
A light and thermosetting composition comprising a solvent having a surface tension at 25 ° C. of 25 dyn / cm or less and a vapor pressure at 20 ° C. of 3 kPa or less.
前記重合性炭化水素単量体の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＶとし、
前記重合性炭化水素単量体のＳＰ値をＰとし、
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記重合性炭化水素重合体の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記重合性炭化水素単量体の含有量（重量％）に対する比をＷとし、
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記無機フィラーの含有量（重量％）をＴとし、
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記溶媒の含有量（重量％）をＦとしたときに、
下記式（１）を満たす、請求項１に記載の光及び熱硬化性組成物。
３．６≦（Ａ・Ｗ・ｅ（Ｐ−６））／（ｌｎ（Ｖ）・（Ｘ−７０００）・Ｔ）≦１９ ・・・式（１） The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer is X, and the acid value (mgKOH / g) is A.
V is the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. of the polymerizable hydrocarbon monomer,
The SP value of the polymerizable hydrocarbon monomer is P,
The content of the polymerizable hydrocarbon polymer in 100% by weight of the light and thermosetting composition (% by weight), and the content of the polymerizable hydrocarbon monomer in the light and thermosetting composition of 100% by weight. The ratio to the amount (% by weight) is W,
The content (% by weight) of the inorganic filler in 100% by weight of the light and thermosetting composition is T,
When the content (% by weight) of the solvent in 100% by weight of the light and thermosetting composition is F,
The light and thermosetting composition of Claim 1 which satisfy | fills following formula (1).
3.6 <= (A * W * e (P-6) ) / (ln (V) * (X-7000) * T) <= 19 ... Formula (1)
前記重合性炭化水素単量体の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）をＶとし、
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記重合性炭化水素重合体の含有量（重量％）の、光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記重合性炭化水素単量体の含有量（重量％）に対する比をＷとし、
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記無機フィラーの含有量（重量％）をＴとし、
前記溶媒の２５℃での表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）をＳとし、
光及び熱硬化性組成物１００重量％中の前記溶媒の含有量（重量％）をＦとしたときに、
下記式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の光及び熱硬化性組成物。
４×１０４≦ｌｎ（Ｘ）・Ｖ・Ｗ・Ｔ／ｅ（Ｓ−１８）／Ｆ≦５×１０６ ・・・式（２） The weight average molecular weight of the polymerizable hydrocarbon polymer is X,
V is the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. of the polymerizable hydrocarbon monomer,
The content of the polymerizable hydrocarbon polymer in 100% by weight of the light and thermosetting composition (% by weight), and the content of the polymerizable hydrocarbon monomer in the light and thermosetting composition of 100% by weight. The ratio to the amount (% by weight) is W,
The content (% by weight) of the inorganic filler in 100% by weight of the light and thermosetting composition is T,
The surface tension (dyn / cm) at 25 ° C. of the solvent is S,
When the content (% by weight) of the solvent in 100% by weight of the light and thermosetting composition is F,
The light and thermosetting composition of Claim 1 or 2 which satisfy | fills following formula (2).
4 × 10 4 ≦ ln (X) · V · W · T / e (S-18) / F ≦ 5 × 10 6 ... Formula (2)
前記重合性炭化水素重合体と前記重合性炭化水素単量体と前記無機フィラーと前記溶媒とはそれぞれ、前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、
前記第１，第２の液が混合された混合物が、前記重合性炭化水素重合体と前記重合性炭化水素単量体と前記無機フィラーと前記溶媒とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の光及び熱硬化性組成物。 A two-component mixed light and thermosetting composition comprising a first liquid and a second liquid, wherein the first and second liquids are mixed and used;
The polymerizable hydrocarbon polymer, the polymerizable hydrocarbon monomer, the inorganic filler, and the solvent are each contained in at least one of the first liquid and the second liquid,
The mixture in which the first and second liquids are mixed includes the polymerizable hydrocarbon polymer, the polymerizable hydrocarbon monomer, the inorganic filler, and the solvent. 2. The light and thermosetting composition according to item 1.
前記プリント配線板本体の前記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備え、
前記レジスト膜が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光及び熱硬化性組成物を用いて形成されている、プリント配線板。 A printed wiring board body having a circuit on its surface;
A resist film laminated on the surface of the printed wiring board body on which the circuit is provided;
The printed wiring board with which the said resist film is formed using the light and thermosetting composition of any one of Claims 1-5.
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