JP2019155915A5

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Publication number: JP2019155915A5
Application number: JP2019031048A
Authority: JP
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2039-02-22

Description

本明細書において、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂およびシリカナノ粒子を含むレーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を含む、粉末組成物を開示する。特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、粒子の総質量に対して約５質量％～約６０質量％の範囲の量、例えば約１０質量％～約３０質量％の範囲の量、約１０質量％の量、または約２０質量％の量で粒子中に存在してもよい。

本明細書に開示される方法の様々な実施形態において、シリカナノ粒子は、シリカナノ粒子がシリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して約５質量％～約６０質量％の範囲の量、例えば、約１０質量％～約３０質量％、約１０質量％、または約２０質量％で粒子中に存在するような量で溶液に添加される。

本明細書に開示される特定の実施形態では、結晶性ポリエステルの総質量に対して、少なくとも約５質量％、例えば少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約２５質量％、または少なくとも約３０質量％のシリカナノ粒子を結晶性ポリエステルに添加してマトリックスを形成することを含む方法を提供する。特定の実施形態では、約５質量％～約３０質量％、例えば約１０質量％～約２０質量％の範囲の質量パーセントのシリカナノ粒子を添加することを含む方法を提供する。

結晶性ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、例えば、約２，０００～約２５，０００、約３，０００～約１５，０００、約６，０００～約１２，０００など、約１，０００～約５０，０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍ_w）は、特定の実施形態では、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定した場合に、約２，０００～約５０，０００、約３，０００～約４０，０００、約１０，０００～約３０，０００、または約２１，０００～約２４，０００など、約５０，０００以下としてもよい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、特定の実施形態では、約２～約６、例えば約３～約４の範囲にあってもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば約５～約１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、または約１２～約１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してもよい。酸価（または中和価）は、１グラムの結晶性ポリエステル樹脂を中和するのに必要とされるミリグラム単位の水酸化

開始剤は、モノマーの約０．０１～約２０質量％の範囲の量、例えば約０．１～約１０質量％、または約１～５質量％の範囲の量で添加することができる。

結晶性ポリエステル樹脂に添加されるシリカナノ粒子の量は、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の得られる特性、ならびにそれから製造される、得られる３Ｄ物品に影響を及ぼし得る。シリカナノ粒子の量を増加させることは、脆弱性を増加させることなく、引張強度および耐衝撃性を理想的な量まで増加させ得る。特定の実施形態では、添加されるシリカの量は、結晶性ポリエステル樹脂の質量を基準として、約１質量％～約８０質量％、例えば、約５質量％～約５０質量％、または約１０質量％～約３０質量％の範囲にあってもよい。特定の実施形態では、添加されるシリカの量は、結晶性ポリエステル樹脂の質量を基準にして、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約５０質量％、または約５５質量％であってもよい。

バッチＡ：バッチＡを、２９０．１８ｇのＤＭＡｃ中で５０．２６ｇの結晶性ポリエステルと１９．５ｇのポリビニルアルコールとを混合して第１の溶液を生成することによって調製した。次に、５５．７質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳｉＯ₂（結晶性ポリエステルに対して）を１９３ｇ（２．２質量％）のポリビニルアルコールと水溶液中で混合した。次に、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液を第１の溶液に混合し、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液が、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の沈殿を引き起こす溶媒として作用するようにした。微粒子はそれら自体で周囲温度に達するように放置した。バッチＡは、調製した４つのバッチのうち最も高いシリカ充填量を有していた。ＳＥＭによって決定された粒径は、約３０μｍ～約４５μｍの範囲にあった。

バッチＢ：バッチＢを、２５７．９０ｇのＤＭＡｃ中で５２．８０ｇの結晶性ポリエステルと１６．６０ｇのポリビニルアルコールとを混合して第１の溶液を生成することによって調製した。次に、水溶液中で２６．８質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳｉＯ₂（結晶性ポリエステルに対して）を４４２ｇ（３．７質量％）のポリビニルアルコールと混合した。次に、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液を第１の溶液に混合し、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液が、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の沈殿を引き起こす溶媒として作用するようにした。微粒子を自然に周囲温度に到達させる代わりに、バッチＢを氷で急冷した。バッチＢは、調製した４つのバッチのうち２番目に高いシリカ充填量を有していた。ＳＥＭによって決定された粒径は、約３６μｍ～約５０μｍの範囲にあった。

バッチＣ：バッチＣを、２５０．０ｇのＤＭＡｃ中で７．８％のシリカを５０．０ｇの結晶性ポリエステルおよび８．０ｇのポリビニルアルコールと混合することによって調製した。次に、水溶液中の２７４．８ｇ（１．７質量％）のポリビニルアルコールの水溶液を、シリカ／結晶性ポリエステル／ポリビニルアルコール混合物中に計量供給した。ポリビニルアルコール水溶液を計量供給する前でさえも、有機相中での粒子の早期の沈殿のために、混合物は大きな粒子を生じた。ポリビニルアルコールの添加の前にコロイダルシリカからの水が微粒子の播種を開始することによって、粒子をより大きなものにした。ＳＥＭによって決定された粒径は、約５８０μｍ～約２，１５０μｍの範囲にあり、粒子の最高濃度は約６５０～約９５０μｍ（８００μｍ±１５０μｍ）の範囲にあった。シリカ注入微粒子は非常に大きく球形であった。

バッチＤ：最後のバッチであるバッチＤを、最初に２５４．５ｇのＤＭＡｃ中で４０．０ｇの結晶性ポリエステルを１１．０ｇのポリビニルアルコールと混合することによって調製した。次に、水溶液中の２７４．８ｇ（１．７質量％）のポリビニルアルコール水溶液を、結晶性ポリエステル／ポリビニルアルコール溶液に混合した。最後に、水性ポリビニルアルコールの全てを添加した後、９０℃での１０．１％のコロイド状シリカを、ゆっくりと結晶性ポリエステル／ポリビニルアルコールの溶液にピペットで入れた。ＳＥＭによって決定された粒径は非常に広く、約５μｍ～約３５０μｍの範囲にあった。最高濃度の粒子は、約２０～約６０μｍの範囲にあった。バッチＡのように、これらの粒子は表面に大きな空隙を有していた。いくつかの粒子はまた、その中に埋め込まれたより小さな粒子を有していた。

Claims

レーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を含む粉末組成物であって、
該シリカ注入結晶性ポリエステル粒子が、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、該シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して約５質量％～約６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在するシリカナノ粒子とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも１つの有機二塩基酸と、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物である少なくとも１つのポリオールとに由来する不飽和結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする粉末組成物。
前記シリカナノ粒子は、前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して約１０質量％～約６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在する、請求項１に記載の粉末組成物。
前記少なくとも１つの有機二塩基酸は、フマル酸である、請求項１に記載の粉末組成物。
前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子は、約５ミクロン～約５００ミクロンの範囲の体積平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末組成物。
前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子は、約３０ミクロン～約５０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末組成物。
前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の溶融温度（Ｔｍ）は、約５０℃～約１００℃の範囲にある、請求項１に記載の粉末組成物。
請求項１に記載のレーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の製造方法であって、
有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤を含む溶液を調製することと、
前記溶液に、水溶性ポリマーの水溶液およびシリカナノ粒子を添加することと、および
シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を沈殿させることと、
を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも１つの有機二塩基酸と、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物である少なくとも１つのポリオールとに由来する不飽和結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする方法。
前記シリカナノ粒子を前記溶液に添加する前に、前記水溶性ポリマーの水溶液を前記溶液に添加する、請求項７に記載の方法。
前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである、請求項７に記載の方法。
前記溶液に少なくとも１つの熱開始剤を添加することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
前記ポリマー安定剤は、ポリビニルアルコールである、請求項７に記載の方法。
前記結晶性ポリエステル樹脂および前記ポリマー安定剤は、約８０℃～約１００℃の範囲の温度で前記有機溶媒に溶解される、請求項７に記載の方法。
前記シリカナノ粒子は、該シリカナノ粒子が、前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して約１０質量％～約６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在する量で、前記溶液に添加される、請求項７に記載の方法。
請求項１に記載のレーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の製造方法であって、
有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂、シリカナノ粒子、およびポリマー安定剤を含む溶液を調製することと、
前記溶液に水溶性ポリマーの水溶液を添加することと、および
シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を沈殿させることと、
を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも１つの有機二塩基酸と、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物である少なくとも１つのポリオールとに由来する不飽和結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする方法。
前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである、請求項１４に記載の方法。
前記溶液に少なくとも１つの熱開始剤を添加することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
前記結晶性ポリエステル樹脂、前記シリカナノ粒子、および前記ポリマー安定剤は、約８０℃～約１００℃の範囲の温度で前記有機溶媒に溶解される、請求項１４に記載の方法。
前記シリカナノ粒子は、該シリカナノ粒子が、前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して約１０質量％～約６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在する量で、前記溶液に添加される、請求項１４に記載の方法。