KR100845027B1 - 친환경 경량 점토 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경 경량 점토 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 5 내지 30중량%의 수용성 고분자 수지, 2 내지 10중량%의 실리카 중공미세구, 0.1 내지 30중량%의 글리세린, 0.01 내지 10중량%의 붕사 및 20 내지 80중량%의 물을 포함하며, 상기 실리카 중공미세구는 0.01 내지 0.5의 비중, 1 내지 100㎛의 직경을 가지며, 표면 활성을 갖도록 300 내지 600℃ 및 1 내지 5시간동안 열처리된 것을 특징으로 하는 친환경 경량 점토 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 친환경 경량 점토 조성물은 친환경 소재인 실리카 중공미세구를 사용함으로써 기존 경량 점토의 문제점인 환경 오염을 감소시키면서 기존 경량 점토의 특성을 그대로 유지하는 장점이 있다.

친환경, 경량점토, 실리카, 중공미세구, 수용성, 고분자, 겔화제

Description

친환경 경량 점토 조성물 및 이의 제조 방법{Eco-friendly light weight clay composition and preparing method thereof}

본 발명은 친환경 경량 점토 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 수용성 고분자 수지, 충진제, 보습제, 겔화제, 안료 및 물 등으로 구성된 경량 점토로 특히, 환경에 무해하며, 토양 성분의 많은 부분을 구성하고 있는 규소산화물로 구성된 실리카 중공미세구를 충진제로 사용하여 점토의 폐기에 따른 환경적 문제를 해결한 친환경 경량 점토 조성물에 관한 것이다.

점토는 유연성이 있어 손으로 원하는 모양으로 쉽게 변형이 가능하여 다양한 조형물의 제조가 용이하고, 건조시키면 단단하게 경화되어 제작물이 장시간 동안 그 형상이 유지되는 것으로　초기에는 자연으로부터 채취한 고비중의 무기계 물질을 사용하였으나 무게가 무겁고, 수분을 함유하는 능력이 작아 조형시간이 짧고, 건조 후에도 입자들의 응집력이 낮아 조형물의 표면이 갈라지거나 쉽게 부스러지는 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 점토의 무게를 줄이고자 전분과 같은 수용성 천연 고분자나 그 유도체를 사용하여 인공적으로 점토를 제조하여 사용하였으나, 건조시 점토의 부피가 크게 줄어들어 조형물에 금이 가고 심하게는 쪼개지거나 부스러지 며, 채색이 힘들고, 건조 중에 변색되며, 작업 중에 부스러기가 손에 남는다는 문제점이 있다. 더욱이 무기계 점토에 비해 전분 점토는 크게 경량화되었지만, 여전히 여성이나 어린이들이 사용하기에는 무거우며, 변형성이 떨어져 조형하기 힘들며, 빠른 수분의 증발로 인하여 짧은 시간에 조형물을 완성하지 못하면 점토가 쉽게 굳어 조형이 용이하지 못하다는 문제점을 가지고 있다.

상술한 전통적인 점토의 문제점을 개선하기 위하여 미국 특허 제6,359,057호는 고분자 중공미세구, 폴리비닐알코올, 겔화제, 물 등으로 구성된 경량 점토를 제안하였다. 경량 점토는 저비중의 고분자 중공미세구를 충진제로 사용하여 점토를 경량화하였으며, 충진제의 접합을 위해 수용성 고분자인 폴리비닐알코올 수용액에 첨가하여 반죽하였으며, 폴리비닐알콜 수지 수용액의 점도를 조절하기 위해 점증제로 붕산을 첨가하여 경량점토를 제조하였다. 이와 같이 제조된 점토는 점토 부피의 대부분을 차지하는 고분자 중공미세구의 비중이 작아 가볍고, 점도가 큰 폴리비닐알코올 수용액이 이들 고분자 중공미세구들을 접하고 있어 유연성이 탁월하며, 수분의 증발에 의한 조형물의 수축되는 정도가 미미하다는 특성을 가지고 있다.

하지만 상기의 특허에서 충진제로 사용한 고분자 중공미세구는 폴리아크릴로니트릴과 같은 난분해성 고분자가 주성분을 이루고 있어 점토의 사용 후 폐기시에 환경 중에서 분해가 되지 않아 오염을 유발할 수 있으며, 중공구의 입자 크기가 작아 비산에 의해 오염 물질의 확산이 쉽게 된다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명에서 충진제로 사용하고자 하는 실리카 중공미세구는 일반적으로 비중이 매우 낮고, 구심률이 우수하며, 기계적 강도가 양호하여 열 충격에 강한 특성 들을 나타내므로 경량의 컴포지트 충진제(composite filler), 피막용, 열 차단용 및 촉매담체용 충진제 등에 사용되고 있다. 또한, 내부에 다른 물질들을 함유하는 것이 가능하여 핵융합 반응에서 핵연료 저장 용기로서 이용이 가능하며 농약이 나 의약품의 원제를 담아 방출속도를 조절할 수 있는 용기로서도 각광을 받고 있는 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

실리카 중공미세구의 제조방법에 관한 종래기술을 살펴보면, 미국 특허 제3,365,315호 및 제3,030,215호에는 유리를 1050 내지 1500℃의 고온으로 녹인 후 용융물을 블로잉 시약과 함께 불어서 제조하거나 겔화나 분무 건조에 의해 생성된 액적이나 분말을 블로잉 로에 통과시켜 용매로 내부에 구멍을 만들어 실리카 중공미세구를 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 상기 방법들은 생산되는 미세구의 평균 입자 크기가 40㎛ 이상으로 작은 크기의 미세구를 얻기는 힘들며, 입도 분포가 넓고, 고순도의 산화 및 비산화 금속 조성의 미세구를 제조하기가 어렵다. 또한, 미국 특허 제4,349,456호 및 미국 세라믹학회지, 14권, 239페이지(1998년)에는 에멀젼을 생성한 후 용매를 휘발시키거나 추출함으로써 중공미세구를 제조하는 방법이 게재되어 있으나 에멀젼 생성시 입자의 크기 조절이 힘들고 넓은 입도 분포를 나타내며 중공구의 벽 두께를 조절하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 상술한 기술의 문제점을 개선하기 위해 고분자 미세구에 졸-겔 과정을 통해서 생성되는 실리카 입자를 코팅하는 방법{미합중국 잡지 콜로이드 인터페이스 사이언스, 26, 62(1968); 미합중국 잡지 논-크리스탈 솔리드, 147, 424(1992); 미합중국 특허 제5,272,240호}이 제안되었으나, 상기 방법에 따라 테트라에톡시실란 의 가수분해 및 축합반응에 의해 생성된 실리카 입자의 크기가 50㎚인 구형의 입자에 실리카를 코팅하는 데는 바람직하지 않았다. 또한 미국특허 제6,103,379호에 게재된 방법은 고분자 미세구에 나노 크기의 실리카 입자를 코팅하여 실리카가 코팅된 고분자 미세구를 제조하고 이에 열분해나 용매로 고분자 미세구를 제거하여 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법은 사용되는 고분자 미세구인 폴리스티렌의 표면에 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈이라는 고분자를 흡착시켜야만 실리카 입자가 코팅된다고 보고하고 있으며 실리카 코팅 과정에서 사용되는 폴리스티렌 미세구를 비롯한 고분자 미세구의 양이 전체 부피에 비해 매우 적으므로 이에 따라 사용되는 테트라에톡시실란과 촉매의 양이 많고, 상기 실리카 중공미세구를 실제 적용시, 계면활성제를 제거하면서 발생되는 2차 환경오염문제와 후처리 공정에서 요구되는 비용 면에서도 바람직하지 않다.

이에 한국특허 제0455333호에서는 종래의 계면활성제를 사용하지 않고도 입자의 크기가 매우 작고 균일한 실리카 중공미세구를 얻는 방법, 보다 구체적으로는 고분자 미세구를 용매에 분산시킨 후 알칼리 촉매 하에서 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합 반응에 의해 생성된 나노미터 크기의 실리카 미립자들을 고분자 미세구 표면에 코팅시키고, 핵으로 사용된 고분자 미세구를 제거하여 실리카 중공미세구를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 상술한 종래의 경량 점토의 문제점을 개선하기 위하여 고분자 중공미세구와 비슷한 특성을 가지며 일반적인 토양 성분과 비슷한 물질인 규소산화물 인 실리카가 주요 성분인 실리카 중공미세구를 점토의 충진제로 사용하여 기존 점토에 비하여 환경오염이 적은 친환경 경량 점토를 얻었으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 환경적으로 안정한 물질인 규소산화물인 실리카 중공미세구를 이용하여 점토의 조형 제작 후 폐기물에 의해 발생될 수 있는 환경오염을 최소화시킬 수 있는 친환경 경량 점토 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 친환경 경량 점토 조성물은 5 내지 30중량%의 수용성 고분자 수지, 1 내지 30중량%의 실리카 중공미세구, 0.1 내지 30중량%의 글리세린, 0.01 내지 10중량%의 붕사 및 20 내지 80중량%의 물을 포함하며, 상기 실리카 중공미세구는 0.01 내지 0.5의 비중, 1 내지 100㎛의 직경을 가지며, 표면 활성을 갖도록 300 내지 600℃ 및 1 내지 5시간동안 열처리된 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 친환경 경량 점토 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기존의 조형용 인조 점토의 환경오염 문제를 해결하고, 충진제의 비중이 낮고, 입자의 크기도 작아야 하는 점토의 특성을 가진, 환경적으로 무해한 조형용 경량 점토 조성물을 제조하기 위해 친환경 물질인 실리카 중공미세구를 충진제로 사용하는 친환경 경량 점토 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 친환경 경량 점토는 수용성 고분자 수지, 실리카 중공미세 구, 보습제 및 겔화제로 구성되어 있다.

본 발명에 있어서, 수용성 고분자 수지는 분자량이 86,000 내지 185,000 g/mol이며, 가수분해도가 80 내지 90%인 물에 잘 녹는 고분자로써, 분자의 단량체에 극성 작용기인 히드록시, 아민, 아미드, 카복실리산, 카복실리산염 및 니트로기를 함유한 고분자 또는, 이들 고분자들 사이 또는 다른 고분자와의 공중합체로 수용성을 보이는 고분자인 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트), 폴리(프로필렌-비닐아세테이트), 폴리아크릴레이트, 폴리(비닐아세테이트-아크릴산), 비닐아세테이트-아크릴산에스테르 공중합체, 비닐아세테이트-메타크릴산 공중합체, 비닐아세테이트-메타크릴에스테르 공중합체, 비닐아세테이트-메틸메타크릴산염 공중합체, 비닐아세테이트-아크릴아미드 공중합체, 또는 비닐아세테이트-2-에틸헥실메타크릴산염 공중합체이며, 바람직하게는 물에 잘 녹고, 환경 중에서 분해가 잘되는 폴리비닐아세테이트의 부분 가수분해로 제조된 폴리비닐알코올이다.

상기 수용성 고분자 수지의 분자량이 86,000 미만이면 점도가 낮아 점토에 흐름성이 없어지지 않고, 185,000을 초과하면 반죽이 잘 되지 않고 너무 질겨 손으로 조형을 만들기 힘들며, 가수분해도가 80% 미만이면 점토에 초산 성분이 많이 남아 있게되어 장기간 보관시 시큼한 냄새가 발생하거나 점토가 묽어지는 문제점이 있으며, 가수분해도가 90% 이상이면 고분자 수지의 점착성이 떨어져 충진제나 기타 첨가제가 손에 묻게 되는 문제점이 있다.

상기 수용성 고분자 수지의 함량은 5 내지 30중량%이며, 바람직하게는 8 내 지 20중량%이다. 상기 수용성 고분자 수지의 사용량이 5중량% 미만이면 조형시 유연성, 확장성, 성형성은 좋아지나 조형물의 보형성은 떨어지며, 30중량%를 초과하면 점토의 유동성이 나빠지며, 빠르게 경화되어 딱딱해지고, 조형시 작업성 및 감촉이 나빠지는 등의 경향이 나타난다.

본 발명에 있어서, 실리카 중공미세구는 비중이 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.2이며 입자의 크기는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛이며, 입자를 이루는 성분이 토양의 주요 성분인 규소 산화물인 실리카로 이루어져 환경오염 염려가 없고, 표면의 수산기에 의해 물과 친화성이 좋으며, 속이 비어 있기 때문에 내부에 수분을 많이 함유할 수 있다는 특징을 가지고 있다.

상기 실리카 중공미세구의 점토 구성성분들과의 친화성을 높이기 위해서 300 내지 600℃에서 1 내지 5시간동안 열처리하며, 바람직하게는 375 내지 450℃, 2 내지 3시간동안 열처리한다. 300℃이하 및 1시간 이내의 열처리에서는 실리카 중공미세구의 표면 열처리가 제대로 이루어지지 않아 점토가 잘 부서지는 현상이 발생하고 600℃이상의 고온 및 5시간 이상의 열처리에서는 실리카 중공미세구의 형태가 변형되어 입자는 크기 및 비중이 변화하여 점토 형성이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다.

또한, 상기 실리카 중공미세구의 함량은 2 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%이다. 사용량이 2중량% 미만이면 충진제의 부피가 사용된 고분자 수용액을 모두 함유할 수 없게 되어 고분자 수용액의 흐름성이 반죽에 나타나므로 점토의 연성이 증가하여 조형물의 보형성이 감소하고 가벼운 물질인 충진제의 감소로 인하 여 점토의 비중이 크게 증가하며, 10중량%를 초과하면 수용성 고분자 수지 수용액이 충진제를 완전히 접착하지 못하기 때문에 점토의 전체 부피를 나타내는 충진제들 간의 결합의 약화로 강도가 감소하여 쉽게 부스러지고, 쉽게 갈라져 조형시 작업성이 크게 나빠진다.

본 발명에 있어서, 보습제는 점토의 사용 시 및 점토의 건조시 갈라짐이나 사용자의 감촉을 부드럽게 해주기 위해 첨가되며, 주로 다가 알코올계 성분인 글리세린, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 이들의 혼합물을 사용하며, 바람직하게는 글리세린이며, 이는 분자 내에 존재하는 히드록시기의 작용에 의해 많은 양의 수분을 함유시킴으로써 점토를 장시간 사용할 수 있게 한다. 이의 함량은 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.

상기 보습제를 0.1중량% 미만 함유한 점토에서는 수분의 증발 속도가 빨라져 조형하는 동안 건조가 일어나게 되어 완성된 조형물이 갈라지거나 부서지기 쉽고 사용자가 원하는 형태로 점토의 변형하고자 할 때 점토가 끊어지거나 두 개의 점토가 서로 혼합 및 접합이 잘 이루어지지 않는 등의 성형성이 크게 감소하며, 30중량%를 초과하면 많은 수분을 장시간 함유하기 때문에 제작된 조형물의 건조에 많은 시간이 걸리며 끈적임이 커져서 손에 찌꺼기가 묻거나 옷에 붙어 떨어지지 않는 등의 문제점이 있다.

상기 수용성 고분자 수지, 충진제 및 보습제를 포함하는 혼합물은 점도는 크지만 흐름성이 있다. 이러한 흐름성을 줄이기 위해 수용성 고분자 수지의 겔화를 유도할 수 있는 겔화제를 첨가한다. 상기 겔화제는 붕사, 테트라이소프로폭사이드 티타늄이 사용되며, 바람직하게는 붕사이다. 이의 함량은 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%이다.

상기 겔화제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 제조된 점토가 끈적거려 손에 달라붙으며 흐름성이 커 보형성이 나쁘고, 10중량%를 초과하면 수용성 고분자가 심하게 경직되어 제품이 딱딱하게 굳어 연성 및 탄성이 감소하며 가공성이 나빠지며 제품의 사용기간이 급격히 짧아지는 등의 문제점을 보인다.

본 발명에서 수용성 고분자 수지를 용해시키기 위해 사용한 물의 사용량은 20 내지 80중량%이며, 바람직하게는 50 내지 70중량%이다. 상기 물의 함량이 20중량% 미만이면 폴리비닐알콜이 충분히 용해되지 못하여 점토의 기능을 발휘하지 못하며, 80중량%를 초과하면 나머지 성분들이 너무 적어 점토의 흐름성이 커 조형하지 못하게 된다.

본 발명의 조형용 경량 점토용 조성물은 매우 가벼우며, 외력에 의해 쉽게 구부러지나 부러지지 않으며, 건조 전후에 제품의 탄성이 크며, 내수성이 높은 장점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기의 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

증류수 57.33g에 고분자량의 수용성 고분자 폴리비닐알코올 분말 16.17g을 넣고 70℃ 이상으로 가열하면서 2시간 동안 교반한다. 이것을 상온까지 냉각시키고 여기에 항균제 0.43g을 첨가한 후, 잘 분산되도록 30분간 교반한다. 상기의 폴리비닐알코올 수지 73.93g에 입자크기가 40㎛, 비중이 0.042이며, 400℃에서 3시간 동안 열처리한 친환경 충진제 실리카 중공미세구 분말 4.06g과 점토의 수분 함유량을 일정하게 유지시키기 위해 보습제인 글리세린 21.37g을 첨가한 후 1시간동안 교반한다. 이것에 겔화제인 붕사 0.84g을 첨가하고 30분간 교반하여 경량 점토 100g을 제조한다.

비교예 1

증류수 57.33g에 수용성 고분자 폴리비닐알코올 분말 16.17g을 넣고 70℃ 이상으로 가열하면서 2시간 동안 교반한다. 이것을 상온까지 냉각시키고 여기에 항균제 0.43g을 첨가한 후, 잘 분산되도록 30분간 교반한다. 상기의 폴리비닐알코올 수지 73.93g에 입자크기가 40㎛, 비중이 0.042이며, 표면 열처리를 하지 않은 실리카 중공미세구 분말 4.06g과 점토의 수분 함유량을 일정하게 유지시키기 위해 보습제인 글리세린 21.37g을 첨가한 후 1시간동안 교반한다. 이것에 겔화제인 붕사 0.84g을 첨가하고 30분간 교반하여 경량 점토 100g을 제조한다.

비교예 2

증류수 56.1g에 수용성 고분자 폴리비닐알코올 분말 15.7g을 넣고 70℃ 이상으로 가열하면서 2시간 동안 교반한다. 이것을 상온까지 냉각시키고 여기에 항균제 0.24g을 첨가한 후, 잘 분산되도록 30분간 교반한다. 상기의 폴리비닐알코올 수지 72.04에 입자크기가 50∼60㎛이며, 비중이 0.037인 난분해성 폴리아크릴로니트릴 중공미세구 분말 6.64g과 점토의 수분 함유량을 일정하게 유지시키기 위해 보습제인 글리세린 20.51g을 첨가한 후 1시간동안 교반한다. 이것에 겔화제인 붕사 0.81g을 첨가하고 30분간 교반하여 경량 점토 100g을 제조한다.

비교예 3

증류수 57.33g에 수용성 고분자 폴리비닐알코올 분말 16.17g을 넣고 70℃ 이상으로 가열하면서 2시간 동안 교반한다. 이것을 상온까지 냉각시키고 여기에 항균제 0.43g을 첨가한 후, 잘 분산되도록 30분간 교반한다. 상기의 폴리비닐알코올 수지 73.93g에 입자크기가 40㎛, 비중이 0.042인 것을 700℃에서 3시간동안 열처리한 실리카 중공미세구 분말 4.06g과 점토의 수분 함유량을 일정하게 유지시키기 위해 보습제인 글리세린 21.37g을 첨가한 후 1시간동안 교반한다. 이것에 겔화제인 붕사 0.84g을 첨가하고 30분간 교반하여 경량 점토 100g을 제조한다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 경량 점토의 비중, 조형성 및 촉감을 하기 표 1에 나타내었다.

	비중	조형성	촉감	환경성
실시예 1	0.32	우수	우수	우수
비교예 1	0.32	나쁨	보통	우수
비교예 2	0.73	나쁨	우수	우수
비교예 3	0.29	우수	우수	나쁨

상기 실시예와 비교예에서 볼 수 있듯이 충진제로 사용한 실리카 중공미세구에 대해서 열처리를 하지 않거나 너무 높은 온도(700℃)에서 열처리 하였을 경우, 기타 점토조성물과 충진제로 사용된 실리카 중공미세구가 서로 잘 혼합되지 않아 점토가 부석부석해지거나 고온에 의해 실리카 중공미세구에 변형이 이루어져 제조된 점토가 물러짐으로써 점토로서의 사용이 불가능하였으나, 적절한 처리조건인 400℃에서 3시간동안 열처리를 한 실리카 중공미세구의 경우, 기존의 난분해성과 비교하여도 일반적인 점토 특성에는 큰 변화가 없으면서 점토에 친환경성을 부여할 수 있었으며, 더 나아가 중공미세구의 입도분포가 균일하여 보다 나은 촉감을 나타내었다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 경량 점토 조성물은 고온에서 열처리한 친환경 소재인 실리카 중공미세구를 사용함으로써 기존의 경량 점토의 문제점인 환경 오염을 감소시키면서 기존 점토의 특성을 그대로 유지하는 친환경 경량 점토의 제조가 가능하게 되었다.

Claims (2)

1. 5 내지 30중량%의 수용성 고분자 수지, 2 내지 10중량%의 실리카 중공미세구, 0.1 내지 30중량 %의 글리세린, 0.01 내지 10중량%의 붕사 및 20 내지 80중량%의 물을 포함하며, 여기서 상기 실리카 중공미세구는 0.01 내지 0.5의 비중, 1 내지 100㎛의 직경을 가지며, 표면 활성을 갖도록 300 내지 600℃ 및 1 내지 5시간동안 열처리된 것을 특징으로 하는 친환경 경량 점토 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 분자량이 86,000 내지 185,000g/mol이고, 가수분해도가 80 내지 90%인 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 친환경 경량 점토 조성물.