JP2019152830A - 正帯電性トナー、及び正帯電性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合であっても帯電安定性に優れる正帯電性トナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】正帯電性トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に備えられる外添剤とを備える。外添剤は、樹脂粒子１２を含む。樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とは、共有結合により互いに結合されている。正帯電性トナーの製造方法は、トナー母粒子１１の表面に、樹脂粒子１２を含む外添剤を付着させる外添工程と、樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とを共有結合により互いに結合して、トナー粒子１０を形成する結合工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、正帯電性トナー、及び正帯電性トナー製造方法に関する。

トナーにおいて流動性と帯電特性とを向上させることを目的として、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることが提案されている。例えば、特許文献１に記載の二成分現像剤は、トナー粒子と、外添剤である樹脂微粒子と、外添剤である無機微粒子と、キャリアとを含む。

特開２００８−２５７０９５号公報

しかし、特許文献１に記載の二成分現像剤はトナー粒子の帯電安定性の点で改善の余地があることが、本発明者の検討により判明した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合であっても帯電安定性に優れる正帯電性トナー、及び正帯電性トナーの製造方法を提供することである。

本発明に係る正帯電性トナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる外添剤とを備える。前記外添剤は、樹脂粒子を含む。前記樹脂粒子と前記トナー母粒子とは、共有結合により互いに結合されている。

本発明に係る正帯電性トナーの製造方法は、外添工程と、結合工程とを含む。前記外添工程において、トナー母粒子の表面に、樹脂粒子を含む外添剤を付着させる。前記結合工程において、前記樹脂粒子と前記トナー母粒子とを共有結合により互いに結合して、トナー粒子を形成する。

本発明に係る正帯電性トナーは、高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合であっても、帯電安定性に優れる。本発明に係る製造方法により製造された正帯電性トナーは、高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合であっても、帯電安定性に優れる。

本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。 本発明の実施形態の第１態様において、トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。 本発明の実施形態の第２態様において、トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。 本発明の実施形態の第１態様において、樹脂コアとコート層を形成するための材料との反応の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態の第１態様において、樹脂粒子とトナー母粒子との反応の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態の第２態様において、トナーコアとシェル層を形成するための材料との反応の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態の第２態様において、樹脂粒子とトナー母粒子との反応の一例を模式的に示す図である。 結合工程で用いる反応装置の一例を示す図である。

まず、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明する。粉体（より具体的には、トナー母粒子、トナーコア、外添剤、樹脂粒子、樹脂コア、及びトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

粉体の粒子径、及び個数平均一次粒子径の各々は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。以下、「体積中位径」を「Ｄ₅₀」と記載することがある。

ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｍｐ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度が、ガラス転移点（Ｔｇ）に相当する。ガラス転移に起因する変曲点の温度は、詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度である。吸熱曲線中の最大吸熱ピークの温度が、融点（Ｍｐ）に相当する。以下、「ガラス転移点」を「Ｔｇ」と、「融点」を「Ｍｐ」と記載することがある。

軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定された試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、軟化点（Ｔｍ）に相当する。以下、「軟化点」を「Ｔｍ」と記載することがある。

酸価及び水酸基価の各々は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。

数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。以下、「数平均分子量」を「Ｍｎ」と、「質量平均分子量」を「Ｍｗ」と記載することがある。

帯電性の強さは、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリアに対する摩擦帯電のし易さである。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）を用いて、摩擦帯電させる前と後との測定対象の表面電位をそれぞれ測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明した。次に、本発明の実施形態について説明する。

［トナー］
本実施形態は、正帯電性トナー（以下、トナーと記載することがある）に関する。トナーは、トナー粒子を含む。トナーは、トナー粒子の集合体（粉体）である。

図１は、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造の一例を示す。図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子１１の表面に備えられる。外添剤は、樹脂粒子１２を含む。樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とは、共有結合により互いに結合されている。共有結合は、例えば、アミド結合である。

本実施形態のトナーは、帯電安定性に優れる。トナーの帯電安定性は、トナーを用いて画像を連続して形成した場合にトナーの帯電量を所望の範囲の帯電量に維持できるという特性である。本実施形態のトナーにおいては、樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とが共有結合により互いに結合されている。共有結合により互いに結合されることで、トナー母粒子１１から樹脂粒子１２が脱離し難くなる。このため、樹脂粒子１２の脱離によって引き起こされるトナーの帯電量の変動を、抑制することができる。その結果、トナーの帯電量を所望の範囲の帯電量に維持することができ、トナーの帯電安定性を向上させることができる。

また、帯電安定性に優れるトナーによれば、トナー飛散量を所望値以下に抑えることができる。トナーとキャリアとを混合した２成分現像剤を用いて現像する場合を例に挙げて、トナー飛散量について説明する。画像形成において、静電気力によって、キャリアの表面にトナーが付着する。トナーの帯電量が所望の範囲の帯電量より低くなると、トナーとキャリアとの間の静電気的な付着力が低下する。画像形成の現像工程において、トナーが付着したキャリアが、現像部（例えば、現像ローラー）の表面に汲み上げられる。トナーが付着したキャリアは現像部の表面に付着しながら、現像部の回転に従って回転する。この際に、静電気的な付着力が低下したトナーは、キャリアから脱離する。現像部の表面に付着したキャリアから脱離したトナーは、現像部から落下して、現像部の下方に位置する容器に溜まる。容器に溜まったトナーの量が、トナー飛散量である。本実施形態のトナーは帯電安定性に優れるため、トナーとキャリアとの間の静電気的な付着力が低下し難く、トナー飛散量を所望値以下に抑えることができる。

本実施形態のトナーの一例は、次のとおりである。トナー母粒子１１及び樹脂粒子１２の一方が、第１ビニル樹脂を含有する。トナー母粒子１１及び樹脂粒子１２の他方が、その表面にカルボキシル基を有する。第１ビニル樹脂は、下記式（Ａ）で表される単位と、下記式（Ｂ）で表される単位とを含む。以下、「式（Ａ）で表される単位」及び「式（Ｂ）で表される単位」を、各々、単位（Ａ）及び単位（Ｂ）と記載することがある。樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とを互いに結合させている共有結合は、第１アミド結合である。第１アミド結合は、単位（Ｂ）に含まれるアミド結合である。

式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられる。Ｒ¹が表わすアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことが更に好ましい。

式（Ｂ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表す。樹脂粒子１２が第１ビニル樹脂を含有する場合、Ｒ²は、トナー母粒子１１を構成する原子を表す。トナー母粒子１１が第１ビニル樹脂を含有する場合、Ｒ²は、樹脂粒子１２を構成する原子を表す。

樹脂粒子１２が第１ビニル樹脂を含有する場合、第１ビニル樹脂中の多数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、トナー母粒子１１の表面のカルボキシル基と反応させる。これにより、単位（Ａ）を含む第１ビニル樹脂中に、単位（Ｂ）を更に含ませることができる。トナー母粒子１１が第１ビニル樹脂を含有する場合、第１ビニル樹脂中の多数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、樹脂粒子１２の表面のカルボキシル基と反応させる。これにより、単位（Ａ）を含む第１ビニル樹脂中に、単位（Ｂ）を更に含ませることができる。

本実施形態のトナーの好適な例としては、以下に示す第１態様、及び第２態様が挙げられる。

［第１態様のトナー］
以下、図２を参照して、トナーの第１態様について説明する。第１態様のトナーは、トナー粒子２０を含む。トナー粒子２０は、トナー母粒子２１と、外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子２１の表面に備えられる。外添剤は、樹脂粒子２２を含む。樹脂粒子２２とトナー母粒子２１とは、共有結合により互いに結合されている。樹脂粒子２２が、第１ビニル樹脂を含有する。トナー母粒子２１がその表面にカルボキシル基を有している。樹脂粒子２２は、樹脂コア２３と、コート層２４とを有する。コート層２４は、樹脂コア２３の表面を覆っている。第１ビニル樹脂は、コート層２４に含有されている。コート層２４に含有される第１ビニル樹脂は、単位（Ａ）と、単位（Ｂ）とを含む。第１態様において、単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表される単位である。以下「式（Ｂ１）で表される単位」を「単位（Ｂ１）」と記載することがある。樹脂粒子２２とトナー母粒子２１とを互いに結合させている共有結合は、第１アミド結合である。第１態様において、第１アミド結合は、単位（Ｂ１）に含まれるアミド結合である。

式（Ｂ１）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表す。Ｒ²¹は、トナー母粒子２１を構成する原子を表す。コート層２４に含有される第１ビニル樹脂中の多数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、トナー母粒子２１の表面のカルボキシル基と反応させる。これにより、単位（Ａ）を含む第１ビニル樹脂中に、単位（Ｂ１）を更に含ませることができる。以下「単位（Ａ）及び単位（Ｂ１）を含む第１ビニル樹脂」を、「特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）」と記載することがある。以下、第１態様のトナーが備える樹脂粒子２２、及びトナー母粒子２１について、更に説明する。

＜樹脂粒子＞
樹脂粒子２２は、樹脂コア２３と、コート層２４とを有する。樹脂粒子２２の個数平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子２２の個数平均一次粒子径がこのような範囲内であると、樹脂粒子２２とトナー母粒子２１とを好適に結合することができ、トナー母粒子２１からの樹脂粒子２２の脱離を好適に抑制できる。樹脂粒子２２の個数平均一次粒子径は、６５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、７５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、９０ｎｍ以上９５ｎｍ以下、９５ｎｍ超１００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ超１０５ｎｍ以下であってもよい。

樹脂粒子２２の個数平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であると、次の利点も得られる。外添剤が、樹脂粒子２２以外の外添剤粒子（以下「その他の外添剤粒子」と記載することがある）を含む場合には、その他の外添剤粒子がトナー母粒子２１に埋没することを抑制できる。その他の外添剤粒子の個数平均一次粒子径が、樹脂粒子２２の個数平均一次粒子径よりも小さい場合に、この利点が特に得られ易い。その他の外添剤粒子がシリカ粒子である場合には、シリカ粒子がトナー母粒子２１に埋没することを抑制できる。このため、トナーの流動性が確保され易い。その他の外添剤粒子が酸化チタン粒子である場合には、酸化チタン粒子がトナー母粒子２１に埋没することを抑制できる。このため、トナーの帯電安定性がより一層確保され易い。なお、その他の外添剤粒子については、後述する。

（コート層）
コート層２４は樹脂コア２３の表面を覆う。コート層２４は、樹脂コア２３の表面全域を覆っていることが好ましく、樹脂コア２３の表面全域を完全に覆っていることがより好ましい。コート層２４は、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）を含有することが好ましく、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）のみを含有することがより好ましい。

特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、単位（Ａ）及び単位（Ｂ１）に加えて、下記式（Ｃ）で表される単位を更に含むことが好ましい。以下「式（Ｃ）で表される単位」を「単位（Ｃ）」と記載することがある。樹脂コア２３がカルボキシル基を有し、且つコート層２４が単位（Ｃ）を含む特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）を含有していることが好ましい。コート層２４は、単位（Ｃ）を含む特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）のみを含有していることが好ましい。コート層２４が含有する特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）が単位（Ｃ）を含む場合、樹脂コア２３とコート層２４とが、第２アミド結合により互いに結合されている。第２アミド結合は、単位（Ｃ）に含まれるアミド結合である。樹脂コア２３とコート層２４とが互いに結合されることで、樹脂コア２３からコート層２４が剥がれることを抑制できる。

式（Ｃ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表す。Ｒ³は、樹脂コア２３を構成する原子を表す。コート層２４に含有される特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）中の多数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、樹脂コア２３の表面のカルボキシル基と反応させる。これにより、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）中に、単位（Ｃ）を更に含ませることができる。なお、樹脂コア２３は、コート層２４に含有される第１ビニル樹脂中の第１アミド結合及び第２アミド結合を介して、トナー母粒子２１と結合している。

第１態様のトナーにおいて、コート層２４は、単位（Ａ）を含む。単位（Ａ）は、未開環オキサゾリン基を含む。未開環オキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。このため、このようなコート層２４を有する樹脂粒子２２を備えるトナーは、正帯電性に優れる。なお、単位（Ａ）中の未開環オキサゾリン基は、カルボキシル基と反応して開環して、単位（Ｂ１）又は単位（Ｃ）を形成する。開環したオキサゾリン基の正帯電性は、未開環のオキサゾリン基と比較して、低い。

コート層２４が含有する特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、下記式（１）で表されるビニル化合物を含むモノマーの重合体であることが好ましい。以下「式（１）で表されるビニル化合物」を「ビニル化合物（１）」と記載することがある。

式（１）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表す。式（１）中のＲ¹の好適な例は、式（Ａ）中のＲ¹の好適な例と同じである。ビニル化合物（１）の好適な例としては、２−ビニル−２−オキサゾリンが挙げられる。ビニル化合物（１）が２−ビニル−２−オキサゾリンである場合、式（１）中のＲ¹は水素原子である。

ビニル化合物（１）を含むモノマーを重合させることで、単位（Ａ）を特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）に導入できる。単位（Ａ）は、ビニル化合物（１）に由来する繰返し単位に相当する。特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、ビニル化合物の重合体である。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）とビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＜）とビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）とのうちの少なくとも１つの官能基を分子内に含む。ビニル基などの官能基に含まれる炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して付加重合反応が起こると、ビニル化合物が高分子（ビニル樹脂）となる。

特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、ビニル化合物（１）のみの重合体であってもよい。或いは、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、ビニル化合物（１）と、ビニル化合物（１）以外のビニル化合物との重合体であってもよい。以下、「ビニル化合物（１）以外のビニル化合物」を「その他のビニル化合物」と記載することがある。

その他のビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。その他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが更に好ましい。１種のその他のビニル化合物のみを使用してもよく、２種以上（例えば、２種）のその他のビニル化合物を使用してもよい。

その他のビニル化合物が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、単位（Ａ）及び単位（Ｂ１）に加えて、下記式（Ｄ）で表される単位を更に含む。特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）に含まれる単位（Ｄ）は、１種の単位（Ｄ）のみであってもよく、２種以上（例えば、２種）の単位（Ｄ）であってもよい。

式（Ｄ）中、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表す。その他のビニル化合物がアクリル酸アルキルエステルである場合には、Ｒ⁴は、水素原子を表す。その他のビニル化合物がメタクリル酸アルキルエステルである場合には、Ｒ⁴は、メチル基を表す。Ｒ⁵は、置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ⁵が表わすアルキル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられる。Ｒ⁵が表わすアルキル基は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ⁵は、アルキル基を表すことが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はイソブチル基）、又は２−エチルヘキシル基を表すことが更に好ましく、メチル基又はブチル基を表すことが特に好ましい。

特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）は、ビニル化合物（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合体であることが好ましく、ビニル化合物（１）と少なくとも２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合体であることがより好ましく、ビニル化合物（１）と少なくとも２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのみの重合体であることが更に好ましく、ビニル化合物（１）と（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとの重合体であることが一層好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの重合体であることが更に一層好ましく、５質量部の２−ビニル−２−オキサゾリンと４質量部のメタクリル酸メチルと１質量部のアクリル酸ブチルとの重合体であることが特に好ましい。特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）のＴｇは、３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

コート層２４の厚さは、３．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．６ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることが更に好ましい。特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）が単位（Ｂ１）を含むため、コート層２４の厚さを３．０ｎｍ以下とすることができる。これにより、樹脂粒子２２の表面における窒素原子の存在量を適量とすることができる。これにより、樹脂粒子２２が水分を吸着し難くなる。その結果、高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合であっても、帯電安定性に特に優れるトナーを提供できる。コート層２４の厚さは、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で測定できる。なお、樹脂コア２３の酸価が小さいほど、コート層２４の厚さが薄い傾向にある。例えば、樹脂コア２３の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、コート層２４の厚さが３．０ｎｍ以下となり易い。

外添剤は、樹脂粒子２２として、１種の樹脂粒子２２のみを含んでもよく、２種以上の樹脂粒子２２を含んでもよい。樹脂粒子２２の量は、１００．０質量部のトナー母粒子２１に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。外添剤が２種以上の樹脂粒子２２を含む場合には、樹脂粒子２２の合計量が、１００．０質量部のトナー母粒子２１に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

（樹脂コア）
樹脂コア２３は、樹脂を含有することが好ましく、樹脂のみを含有することがより好ましい。樹脂コア２３が含有する樹脂としては、第２ビニル樹脂が好ましい。第２ビニル樹脂を合成するためのモノマーとしては、第１ビニルモノマー、第２ビニルモノマー、及び第３ビニルモノマーが挙げられる。第１ビニルモノマーは、１個のビニル基を有し、カルボキシル基を有さないビニルモノマーである。第２ビニルモノマーは、１個のビニル基と１個のカルボキシル基とを有するビニルモノマーである。第３ビニルモノマーは、少なくとも２個のビニル基を有するビニルモノマーである。

特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）に単位（Ｃ）を含ませて樹脂コア２３とコート層２４とを互いに結合させるためには、樹脂コア２３がカルボキシル基を有することが好ましい。このような樹脂コア２３を形成するためには、第２ビニル樹脂が、カルボキシル基を有する第２ビニル樹脂であることが好ましい。

カルボキシル基を有する第２ビニル樹脂は、第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーと第３ビニルモノマーとを含むモノマーの重合体であることが好ましい。カルボキシル基を有する第２ビニル樹脂は、第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーと第３ビニルモノマーとのみの重合体であることがより好ましい。カルボキシル基を有する第２ビニル樹脂は、１２８質量部以上１３５質量部以下の第１ビニルモノマーと、５質量部以上６質量部以下の第２ビニルモノマーと、７質量部以上１３質量部以下の第３ビニルモノマーとの重合体であることが更に好ましい。

第１ビニルモノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロゲン化スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。ヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｍ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。ハロゲン化スチレンとしては、例えば、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化メチル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化エチル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化ｉｓｏ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

第１ビニルモノマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ハロゲン化エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルがより好ましく、アクリル酸トリフルオロエチルが更に好ましく、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（即ち、２，２，２−トリフルオロアクリレート）が特に好ましい。

第２ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。

第３ビニルモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、及びエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。第３ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、又はエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

第２ビニル樹脂は、スチレンとアクリル酸とジビニルベンゼンとの重合体であることが好ましい。第２ビニル樹脂は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリレートとの重合体であることも好ましい。第２ビニル樹脂は、アクリロニトリルとアクリル酸とジビニルベンゼンとの重合体であることも好ましい。第２ビニル樹脂は、２，２，２−トリフルオロアクリレートとメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリレートとの重合体であることも好ましい。

樹脂コア２３が含有する樹脂は、分子内に窒素原子を含まないことが好ましい。これにより、樹脂コア２３に存在する窒素原子の量を適量にすることができ、樹脂コア２３が水分を吸着し難くなる。これにより、トナー粒子２０が水分を吸着し難くなる。その結果、高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合におけるトナーの帯電安定性を、更に向上できる。

＜トナー母粒子＞
トナー母粒子２１は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤の少なくとも１種を含有してもよい。第１態様において、トナー母粒子２１は、その表面にカルボキシル基を有する。トナー母粒子２１がその表面に有するカルボキシル基は、結着樹脂が有するカルボキシル基であることが好ましい。

（結着樹脂）
結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂は、ポリエステル樹脂のみを含んでいてもよい。或いは、結着樹脂は、ポリエステル樹脂に加えて、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。トナー母粒子２１は、１種の結着樹脂のみを含有してもよく、２種以上（例えば、２種）の結着樹脂を含有してもよい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとを縮重合させることにより得られる。ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーと、カルボン酸モノマーとの重合体である。

アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。

ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。

２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

アルコールモノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。カルボン酸モノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。更に、カルボン酸モノマーを、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルが挙げられる。低級アルキルは、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。

トナー母粒子２１は、結着樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが好ましい。トナー母粒子２１が結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、トナーにシャープメルト性を付与できる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、結晶性ポリエステル樹脂の量は、ポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールモノマーの少なくとも１種と、２価カルボン酸モノマーの少なくとも１種との重合体が好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、テレフタル酸と、ｎ−ドデセニルコハク酸との重合体であることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、ジオールモノマーの少なくとも１種と、２価カルボン酸モノマーの少なくとも１種との重合体であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂としては、１，４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ベンゼンジオールと、フマル酸との重合体であることがより好ましい。

トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂のＭｐに対するポリエステル樹脂のＴｍの比率（Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。なお、非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。

ポリエステル樹脂のＴｇは、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上６０℃以下であることがより好ましい。トナー母粒子２１が非結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂のＭｐは、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、８０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。トナー母粒子２１が結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のＭｐは、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、８０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂のＴｍは、６０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。トナー母粒子２１が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、非結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは１００℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは６０℃以上９５℃以下であることが好ましく、８５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂のＭｗは、１万以上１５万以下であることが好ましく、２万５０００以上１１万以下であることがより好ましい。トナー母粒子２１が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、非結晶性ポリエステル樹脂のＭｗは、７万以上１５万以下であることが好ましく、１０万以上１０万５０００以下であることがより好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂のＭｗは、１万以上５万以下であることが好ましく、２万５０００以上３万以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂のＭｎは、２０００以上５０００以下であることが好ましく、３５００以上４５００以下であることがより好ましい。トナー母粒子２１が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、非結晶性ポリエステル樹脂のＭｎは、４０００超５０００以下であることが好ましく、４５００以上５０００以下であることがより好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂のＭｎは、２０００以上４０００以下であることが好ましく、３５００以上４０００以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。トナー母粒子２１が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。トナー母粒子２１が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、非結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。

（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。トナー母粒子２１は、１種の着色剤のみを含有してもよく、２種以上の着色剤を含有してもよい。

トナー母粒子２１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子２１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐高温オフセット性を向上させる目的で使用される。トナー母粒子２１のカチオン性を強めるためには、カチオン性を有するワックスを用いてトナー母粒子２１を作製することが好ましい。

離型剤は、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスとしては、例えば、エステルワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物性ワックスとしては、例えば、みつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類としては、例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。トナー母粒子２１は、１種の離型剤のみを含有してもよく、２種以上の離型剤を含有してもよい。

（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。トナー母粒子２１に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子２１のカチオン性を強めることができる。正帯電性の電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩が好ましい。トナー母粒子２１は、１種の電荷制御剤のみを含有してもよく、２種以上の電荷制御剤を含有してもよい。

＜その他の外添剤粒子＞
外添剤は、樹脂粒子２２に加えて、その他の外添剤粒子を更に含んでいてもよい。その他の外添剤粒子は、シリカ粒子、又は金属酸化物の粒子であることが好ましい。金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムであることが好ましい。外添剤は、１種のその他の外添剤粒子を含んでもよいし、２種以上のその他の外添剤粒子を含んでもよい。

その他の外添剤粒子の量は、１００．０質量部のトナー母粒子２１に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。外添剤が２種以上のその他の外添剤粒子を含む場合には、その他の外添剤粒子の合計量が１００．０質量部のトナー母粒子２１に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。その他の外添剤粒子の個数平均一次粒子径は、樹脂粒子２２の個数平均一次粒子径の０．５倍以下であることが好ましい。その他の外添剤粒子の個数平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。以上、図２を参照して、トナーの第１態様について説明した。

［第２態様のトナー］
以下、図３を参照して、トナーの第２態様について説明する。第２態様のトナーは、トナー粒子３０を含む。トナー粒子３０は、トナー母粒子３１と、外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子３１の表面に備えられる。外添剤は、樹脂粒子３２を含む。樹脂粒子３２とトナー母粒子３１とは、共有結合により互いに結合されている。トナー母粒子３１が第１ビニル樹脂を含有し、樹脂粒子３２がその表面にカルボキシル基を有する。トナー母粒子３１は、トナーコア３３と、シェル層３４とを有する。シェル層３４は、トナーコア３３の表面を覆う。第１ビニル樹脂は、シェル層３４に含有されている。シェル層３４に含有される第１ビニル樹脂は、単位（Ａ）と、単位（Ｂ）とを含む。第２態様において、単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ２）で表される単位である。以下「式（Ｂ２）で表される単位」を「単位（Ｂ２）」と記載することがある。また、「単位（Ａ）と単位（Ｂ２）とを含む第１ビニル樹脂」を、「特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）」と記載することがある。樹脂粒子３２とトナー母粒子３１とを互いに結合させている共有結合は、第１アミド結合である。第２態様において、第１アミド結合は、単位（Ｂ２）に含まれるアミド結合である。

式（Ｂ２）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表す。Ｒ²²は、樹脂粒子３２を構成する原子を表す。シェル層３４に含有される第１ビニル樹脂中の多数個の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を、樹脂粒子３２の表面のカルボキシル基と反応させる。これにより、単位（Ａ）を含む第１ビニル樹脂中に、単位（Ｂ２）を更に含ませることができる。以下、第２態様のトナーが備える樹脂粒子３２、及びトナー母粒子３１について、説明する。

＜樹脂粒子＞
第２態様のトナーが備える樹脂粒子３２は、第１態様のトナーが備える樹脂コア２３に相当する。第２態様のトナーが備える樹脂粒子３２の好適な例は、第１態様のトナーで述べた樹脂コア２３の好適な例と同じである。樹脂粒子３２は、コート層を備えていないことが好ましい。ただし、樹脂粒子３２は、第１ビニル樹脂以外の材料から構成されるコート層（図３では不図示）を、備えていてもよい。樹脂粒子３２の個数平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であることがより好ましく、９５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

＜トナー母粒子＞
トナー母粒子３１は、トナーコア３３と、シェル層３４とを有する。シェル層３４は、トナーコア３３の表面を覆う。シェル層３４は、トナーコア３３の表面全域を覆っていることが好ましく、トナーコア３３の表面全域を完全に覆っていることがより好ましい。

第２態様におけるトナーコア３３は、第１態様におけるトナー母粒子２１に相当する。第２態様のトナーが備えるトナーコア３３の好適な例は、第１態様のトナーが備えるトナー母粒子２１の好適な例と同じである。トナーコア３３は、例えば、結着樹脂を含有する。トナーコア３３は、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。第２態様においてトナーコア３３が含有する材料（例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）の好適な例は、第１態様においてトナー母粒子２１が含有する材料（例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）の好適な例と同じである。次に、第２態様のトナーが備えるシェル層３４について説明する。

（シェル層）
シェル層３４は樹脂を含有することが好ましく、樹脂のみを含有することがより好ましい。以下「シェル層３４が含有する樹脂」を「シェル樹脂」と記載することがある。シェル層３４は、実質的にシェル樹脂から構成されていることが好ましい。第２態様において、シェル樹脂は、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）である。

第２態様のトナーにおいて、シェル層３４は、単位（Ａ）を含む。単位（Ａ）は、未開環オキサゾリン基を含む。既に述べたように、未開環オキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。このため、このようなシェル層３４を備えるトナーは、正帯電性に優れる。なお、単位（Ａ）中の未開環オキサゾリン基は、樹脂粒子３２のカルボキシル基と反応して開環して、単位（Ｂ２）を形成する。開環したオキサゾリン基の正帯電性は、未開環のオキサゾリン基と比較して、低い。

シェル層３４が含有する特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）は、ビニル化合物（１）を含むモノマーの重合体であることが好ましい。ビニル化合物（１）を含むモノマーを重合させることで、単位（Ａ）を特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）に導入できる。単位（Ａ）は、ビニル化合物（１）に由来する繰返し単位に相当する。特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）は、ビニル化合物（１）のみの重合体であってもよい。或いは、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）は、ビニル化合物（１）と、その他のビニル化合物の重合体であってもよい。その他のビニル化合物が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）は、単位（Ａ）及び単位（Ｂ２）に加えて、単位（Ｄ）を更に含む。

シェル層３４が含有する特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）は、ビニル化合物（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合体であることが好ましく、ビニル化合物（１）と少なくとも２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの重合体であることがより好ましく、ビニル化合物（１）と少なくとも２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのみの重合体であることが更に好ましく、ビニル化合物（１）と（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとの重合体であることが一層好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの重合体であることが更に一層好ましく、５質量部の２−ビニル−２−オキサゾリンと４質量部のメタクリル酸メチルと１質量部のアクリル酸ブチルとの重合体であることが特に好ましい。

特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）のＴｇは、３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。なお、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ２）の好適な例は、単位（Ｂ１）及び単位（Ｃ）の代わりに単位（Ｂ２）を含むこと以外は、特定の第１ビニル樹脂（Ａ−Ｂ１）の好適な例と同じである。

シェル層３４の厚さは、２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、３．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。シェル層３４の厚さの下限値は特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上とすることができる。樹脂粒子３２とシェル層３４とが化学的に結合しているため、シェル層３４の強度が向上し、シェル層３４の厚さを薄くすることができる。シェル層３４の厚さは、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で測定できる。

＜その他の外添剤粒子＞
第２態様のトナーのトナー粒子３０は、その他の外添剤粒子を備えていてもよい。第２態様のトナーにおけるその他の外添剤粒子の例は、第１態様のトナーにおけるその他の外添剤粒子の例と同じである。以上、図３を参照して、トナーの第２態様について説明した。

本実施形態のトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることが可能な静電潜像現像用トナーである。本実施形態のトナーは、１成分現像剤を構成してもよいし、キャリアと共に２成分現像剤を構成してもよい。トナーが１成分現像剤を構成する場合には、トナーは、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで、正に帯電する。トナー帯電部材は、例えば、ドクターブレードである。トナーが２成分現像剤を構成する場合には、トナーは、現像装置内においてキャリアと摩擦することで、正に帯電する。好適に画像を形成するためには、トナー母粒子のＤ₅₀は、５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態のトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。まず、画像データに基づいて、感光体ドラムの感光層に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像する（現像工程）。現像工程では、現像装置が、現像スリーブ上のトナーを、感光体ドラムの感光層へ供給して、静電気的な力で静電潜像に付着させる。このようにして静電潜像が現像され、感光体ドラムの感光層にはトナー像が形成される。続いて、トナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写した後、加熱により未定着トナー像を記録媒体に定着させる。その結果、画像が記録媒体に形成される。

［トナーの製造方法］
本実施形態のトナーの製造方法は、外添工程と、結合工程とを少なくとも含む。本実施形態のトナーの製造方法は、樹脂粒子形成工程と、トナー母粒子形成工程とを更に含んでいてもよい。まず、図１を再び参照して、外添工程と、結合工程との概要について説明する。

＜外添工程＞
外添工程において、トナー母粒子１１の表面に、樹脂粒子１２を含む外添剤を付着させる。詳しくは、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子１１と、樹脂粒子１２を含む外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子１１の表面に、樹脂粒子１２を含む外添剤が付着する。外添工程後、樹脂粒子１２を含む外添剤は、化学的な結合によらず、物理的な力によって、トナー母粒子１１の表面に付着している。

外添工程後、結合工程前の１ｇの樹脂粒子１２に含まれる未開環オキサゾリン基の量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法による測定で、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。既に述べたように、未開環オキサゾリン基は、強い正帯電性を示す。しかし、未開環オキサゾリン基は、吸水性を有する。これらのことから、樹脂粒子２２においてオキサゾリン基の開環割合を制御することで、高温高湿環境下で連続して画像を形成した場合におけるトナーの帯電安定性を、更に向上できる。１ｇの樹脂粒子１２に含まれる未開環オキサゾリン基の量は、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。１ｇの樹脂粒子１２に含まれる未開環オキサゾリン基の量は、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０３１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０３２ｍｍｏｌ／ｇ未満、０．０３２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ未満、０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５５ｍｍｏｌ／ｇ未満、又は０．０５５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。１ｇの樹脂粒子１２に含まれる未開環オキサゾリン基の量は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で、求めることができる。

＜結合工程＞
結合工程において、樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とを共有結合により互いに結合して、トナー粒子１０を形成する。結合工程の好適な例は、次のとおりである。トナー母粒子１１及び樹脂粒子１２の一方は、第１ビニル樹脂を含有する。トナー母粒子１１及び樹脂粒子１２の他方は、表面にカルボキシル基を有する。第１ビニル樹脂は、単位（Ａ）を含む。結合工程において、第１ビニル樹脂が有する単位（Ａ）とカルボキシル基とを、酸触媒の存在下で反応させる。これにより、単位（Ｂ）が形成されて、樹脂粒子１２とトナー母粒子１１とが共有結合により互いに結合される。共有結合は、第１アミド結合である。第１アミド結合は、形成された単位（Ｂ）に含まれるアミド結合である。結合工程後、外添剤に含まれる樹脂粒子１２は、化学的な結合によって、トナー母粒子１１の表面に結合している。

酸触媒としては、ハロゲン化水素が好ましく、塩化水素がより好ましい。気体状の酸触媒の存在下で、第１ビニル樹脂が有する単位（Ａ）とカルボキシル基とが反応することが好ましい。気体状の酸触媒を使用することで、粉体のトナー母粒子１１と、物理的な力で付着している粉体の樹脂粒子１２とを、分離させることなく、反応を進行できる。結合工程においては、溶媒又は分散媒を使用しないことが好ましい。

反応容器に、樹脂粒子１２を含む外添剤が付着したトナー母粒子１１を入れる。反応容器の内圧を所定圧力まで下げる。反応容器内に酸触媒（好ましくは、気体状の酸触媒）を入れる。樹脂粒子１２を含む外添剤が付着したトナー母粒子１１を攪拌しながら、酸触媒の存在下、第１所定時間、反応容器の内圧を所定圧力に、反応容器内の温度を第１所定温度に保つ。所定圧力としては、０．０Ｐａよりも大きく０．５Ｐａ以下であることが好ましい。第１所定温度としては、０℃以上５０℃以下が好ましい。第１所定時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、３分以上７分以下がより好ましい。第１所定時間保つ間に、樹脂粒子１２と、トナー母粒子１１とが、共有結合により互いに結合する。詳しくは、トナー母粒子１１及び樹脂粒子１２の一方に含有される第１ビニル樹脂が含む単位（Ａ）のオキサゾリン基と、トナー母粒子１１及び樹脂粒子１２の他方が表面に有するカルボキシル基とが、反応（詳しくは、脱水反応）して、第１アミド結合が形成される。以上、図１を参照して、外添工程と、結合工程との概要について説明した。

以下、図２を再び参照して、第１態様のトナーの製造方法を説明する。

＜第１態様のトナー：樹脂粒子形成工程＞
樹脂粒子形成工程は、例えば、樹脂コア２３の形成工程と、コート液の調製工程と、コート層２４の形成工程とを含む。図２に加えて、図４を参照して、樹脂粒子２２の好ましい形成方法を説明する。図４は、第１態様において、樹脂コア２３と、コート層２４を形成するための材料（以下、コート層材料と記載することがある）１２４との反応の一例を模式的に示す。なお、図４及び後述する図５〜図７では、炭素原子、及び炭素原子に結合した水素原子を省略して化学式を記載している。また、図４〜図７では、式（Ａ）中のＲ¹が水素原子を表す場合を例に挙げて示している。

（樹脂コアの形成工程）
樹脂コア２３の形成工程では、樹脂コア２３を含む分散液（樹脂コア２３の分散液）を調製する。樹脂コア２３は、その表面にカルボキシル基を有する。まず、樹脂コア２３が含有する樹脂を合成するために使用されるモノマーを、水性媒体中で重合（好ましくは乳化重合）させる。重合開始剤の存在下で、モノマーを重合させてもよい。重合開始剤としては、過硫酸カリウムが好ましい。モノマーの重合時間が長いほど、樹脂コア２３の個数平均一次粒子径が大きくなる傾向にある。

水性媒体は、水、又は水を主成分として含む分散媒であることが好ましい。水性媒体が水で構成される場合、水は、イオン交換水、又は純水であることが好ましい。水を主成分として含む水性媒体は、分散安定剤と水との混合液であることが好ましい。分散安定剤としては、界面活性剤又は乳化剤が好ましく、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラートがより好ましい。

次に、樹脂コア２３の分散液から樹脂コア２３を取り出す。取り出した樹脂コア２３を乾燥させないことが好ましい。

（コート液の調製工程）
コート液の調製工程では、コート層材料１２４を含む溶液を調製する。コート層材料１２４は、単位（Ａ）を含む。コート層材料１２４の溶液としては、例えば、株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」又は「エポクロスＷＳ−７００」を使用できる。エポクロスＷＳ−３００は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの重合体（水溶性架橋剤）を含む。重合体を構成するモノマーの質量比は、（２−ビニル−２−オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）＝９：１である。エポクロスＷＳ−７００は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの重合体（水溶性架橋剤）を含む。重合体を構成するモノマーの質量比は、（２−ビニル−２−オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）：（アクリル酸ブチル）＝５：４：１である。

（コート層の形成工程）
コート層２４の形成工程では、コート層２４を形成する。より具体的には、第２所定温度で、樹脂コア２３（好ましくは、乾燥していない状態の樹脂コア２３）とコート層材料１２４の溶液（コート液）とを混合する。ここで、第２所定温度は、カルボキシル基（樹脂コア２３の表面に存在するカルボキシル基）とオキサゾリン基（コート層材料１２４に含まれるオキサゾリン基）とが反応して第２アミド結合Ｙ２が形成される温度以上である。これにより、コート層２４が形成され、樹脂粒子２２が得られる。得られた樹脂粒子２２の各々では、樹脂コア２３の表面がコート層２４で覆われている。

詳しくは、まず、樹脂コア２３とコート層材料１２４の溶液とを混合して、分散液を得る。ここで、分散液中において、コート層材料１２４が樹脂コア２３の表面に付着する。樹脂コア２３の表面に均一にコート層材料１２４を付着させるためには、分散液中において樹脂コア２３を高度に分散させることが好ましい。分散液中において樹脂コア２３を高度に分散させるために、分散液に分散安定剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて分散液を攪拌してもよい。

次に、分散液を攪拌しながら、分散液の温度を第２所定昇温速度で、第２所定温度まで上昇させる。その後、分散液を攪拌しながら、第２所定時間にわたって分散液の温度を第２所定温度に保つ。分散液の温度を第２所定温度に保っている間に、次に示す反応が進行する。詳しくは、コート層材料１２４に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基が、樹脂コア２３のカルボキシル基と反応して開環する。これにより、第２アミド結合Ｙ２が形成される。つまり、単位（Ｃ）が形成される。一方、コート層材料１２４に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、カルボキシル基と反応しないオキサゾリン基は、開環することなく、単位（Ａ）としてコート層２４中に残る。第２アミド結合Ｙ２の存在は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で確認できる。

第２所定温度は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。第２所定温度が５０℃以上であれば、カルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行し易い。第２所定温度が１００℃以下であれば、コート層２４の形成に起因して樹脂成分が溶融することを防止できる。樹脂成分には、樹脂コア２３が含有する樹脂と、コート層材料１２４とが含まれる。

第２所定昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下であることが好ましい。第２所定時間は、例えば、３０分間以上５時間以下であることが好ましい。回転速度が５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下という条件で、分散液を攪拌することが好ましい。これにより、カルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行し易い。

＜第１態様のトナー：トナー母粒子形成工程＞
トナー母粒子形成工程では、公知の粉砕法又は公知の凝集法でトナー母粒子２１を作製することが好ましい。

粉砕法の一例を説明する。まず、結着樹脂と、結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉の少なくとも１種）とを混合して、混合物を得る。混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融しながら混練し、混練物を得る。混練物を粉砕及び分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子２１が得られる。

凝集法の一例を説明する。まず、結着樹脂の粒子と、結着樹脂以外の成分の粒子（例えば、着色剤の粒子、電荷制御剤の粒子、離型剤の粒子、及び磁性粉の粒子の少なくとも１種）とを含む水性媒体中で、これらの粒子を凝集させる。これにより、凝集粒子が形成される。凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子２１が得られる。

＜第１態様のトナー：外添工程＞
外添工程において、トナー母粒子２１の表面に、樹脂粒子２２を含む外添剤を付着させる。

＜第１態様のトナー：結合工程＞
結合工程において、樹脂粒子２２とトナー母粒子２１とを共有結合により互いに結合して、トナー粒子２０を形成する。以下、図５を参照して、樹脂粒子２２とトナー母粒子２１とを共有結合により互いに結合する方法を説明する。図５は、第１態様において、樹脂粒子２２とトナー母粒子２１との反応の一例を模式的に示す。

樹脂粒子２２のコート層２４は、第１ビニル樹脂を含有する。トナー母粒子２１は、表面にカルボキシル基を有する。第１ビニル樹脂は、単位（Ａ）を含む。第１ビニル樹脂は、単位（Ｃ）を更に含むことが好ましい。結合工程において、第１ビニル樹脂が有する単位（Ａ）と、トナー母粒子２１の表面のカルボキシル基とを、酸触媒の存在下で反応させる。これにより、単位（Ｂ１）が形成されて、樹脂粒子２２とトナー母粒子２１との間に共有結合が形成される。共有結合は、第１アミド結合Ｙ１である。第１アミド結合Ｙ１は、形成された単位（Ｂ１）に含まれるアミド結合である。これにより、樹脂粒子２２とトナー母粒子２１とが、共有結合（具体的には、第１アミド結合Ｙ１）により互いに結合して、トナー粒子２０が形成される。

詳しくは、樹脂粒子２２を含む外添剤が付着したトナー母粒子２１を攪拌しながら、酸触媒の存在下、第１所定時間、反応容器の内圧を所定圧力に、反応容器内の温度を第１所定温度に保つ。第１所定温度に保つ間に、次に示す反応が進行する。樹脂粒子２２のコート層２４が含有する第１ビニル樹脂に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基が、トナー母粒子２１の表面のカルボキシル基と反応して開環する。これにより、第１アミド結合Ｙ１が形成される。つまり、単位（Ｂ１）が形成される。一方、コート層２４が含有する第１ビニル樹脂に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、カルボキシル基と反応しないオキサゾリン基は、開環することなく、単位（Ａ）としてコート層２４中に残る。第１アミド結合Ｙ１の存在は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で確認できる。以上、図２、図４、及び図５を参照して、第１態様のトナーの製造方法を説明した。

［第２態様のトナーの製造方法］
以下、図３を再び参照して、第２態様のトナーの製造方法を説明する。

＜第２態様のトナー：樹脂粒子形成工程＞
第２態様における樹脂粒子３２の形成工程は、第１態様における樹脂コア２３の形成工程と同じ方法で行うことができる。第２態様における樹脂粒子３２が、第１態様における樹脂コア２３に相当する。

＜第２態様のトナー：トナー母粒子形成工程＞
第２態様において、トナー母粒子３１の形成工程は、例えば、トナーコア形成工程と、シェル層形成工程とを含む。

（トナーコア形成工程）
第２態様におけるトナーコア形成工程は、第１態様におけるトナー母粒子形成工程と同じ方法で行うことができる。第２態様におけるトナーコア３３が、第１態様におけるトナー母粒子２１に相当する。

（シェル層形成工程）
シェル層形成工程では、トナーコア３３の表面にシェル層３４を形成して、トナー母粒子３１を得る。シェル層３４を形成する方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法が挙げられる。例えば、シェル３４層を形成するための材料（以下「シェル材料」と記載することがある）１３４（図６参照）を溶かした水性媒体中に、トナーコア３３を入れる。シェル材料１３４は、例えば、水溶性である。続いて、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料１３４の重合反応を進行させる。これにより、トナーコア３３の表面にシェル層３４を形成する。

シェル層形成工程において、トナーコア３３とシェル層３４との間に共有結合が形成されてもよい。以下、図６を参照して、トナーコア３３とシェル層３４との間に共有結合を形成する方法を説明する。図６は、第２態様において、トナーコア３３とシェル材料１３４との反応の一例を模式的に示す。

シェル材料１３４は、単位（Ａ）を含む。トナーコア３３は、表面にカルボキシル基を有する。シェル材料１３４とトナーコア３３とを含む水性媒体を加熱している間に、次に示す反応が進行する。詳しくは、シェル材料１３４に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基が、トナーコア３３の表面のカルボキシル基と反応して開環する。これにより、第３アミド結合Ｙ３が形成される。第３アミド結合Ｙ３は、下記式（Ｅ）で表される単位に含まれるアミド結合である。一方、シェル材料１３４に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、カルボキシル基と反応しないオキサゾリン基は、開環することなく、単位（Ａ）としてシェル層３４中に残る。

式（Ｅ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表す。Ｒ⁶は、トナーコア３３を構成する原子を表す。第３アミド結合が形成される場合、トナーコア３３は、シェル層３４が含有する第１ビニル樹脂中の第１アミド結合及び第３アミド結合を介して、樹脂粒子３２と結合している。シェル材料１３４を含む水性媒体としては、例えば、株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」又は「エポクロスＷＳ−７００」を使用できる。

なお、シェル層３４の形成において、シェル材料１３４としてシェル層３４を形成するための樹脂粒子（以下、シェル用樹脂粒子）を使用してもよい。より具体的には、シェル用樹脂粒子とトナーコア３３とを含む液（例えば、水性媒体）中で、トナーコア３３の表面にシェル用樹脂粒子を付着させる。続いて、液を加熱することにより、シェル用樹脂粒子の膜化を進行させて、トナーコア３３の表面にシェル層３４を形成する。液を高温に保っている間に、トナーコア３３の表面においてシェル用樹脂粒子同士の結合（ひいては、シェル用樹脂粒子間の架橋反応）を進行させることができる。

＜第２態様のトナー：外添工程＞
外添工程において、トナー母粒子３１の表面に、樹脂粒子３２を含む外添剤を付着させる。

＜第２態様のトナー：結合工程＞
結合工程において、樹脂粒子３２とトナー母粒子３１とを共有結合により互いに結合して、トナー粒子３０を形成する。以下、図７を参照して、樹脂粒子３２とトナー母粒子３１との間に共有結合を形成する方法を説明する。図７は、第２態様において、樹脂粒子３２とトナー母粒子３１との反応の一例を模式的に示す。

トナー母粒子３１のシェル層３４は、第１ビニル樹脂を含有する。樹脂粒子３２は、表面にカルボキシル基を有する。第１ビニル樹脂は、単位（Ａ）を含む。第１ビニル樹脂は、単位（Ｅ）を更に含むことが好ましい。結合工程において、第１ビニル樹脂が有する単位（Ａ）とカルボキシル基とを、酸触媒の存在下で反応させる。これにより、単位（Ｂ２）が形成されて、樹脂粒子３２とトナー母粒子３１との間に共有結合が形成される。共有結合は、第１アミド結合Ｙ１である。第１アミド結合Ｙ１は、形成された単位（Ｂ２）に含まれるアミド結合である。これにより、樹脂粒子３２とトナー母粒子３１とが、共有結合（第１アミド結合Ｙ１）により互いに結合する。

詳しくは、樹脂粒子３２を含む外添剤が付着したトナー母粒子３１を攪拌しながら、酸触媒の存在下、第１所定時間、反応容器の内圧を所定圧力に、反応容器内の温度を第１所定温度に保つ。第１所定温度に保つ間に、次に示す反応が進行する。トナー母粒子３１のシェル層３４が含有する第１ビニル樹脂に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基が、樹脂粒子３２の表面のカルボキシル基と反応して開環する。これにより、第１アミド結合Ｙ１が形成される。つまり、単位（Ｂ２）が形成される。一方、シェル層３４が含有する第１ビニル樹脂に含まれる多数個のオキサゾリン基のうち、カルボキシル基と反応しないオキサゾリン基は、開環することなく、単位（Ａ）としてシェル層３４中に残る。第１アミド結合Ｙ１の存在は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で確認できる。以上、図３、図６、及び図７を参照して、第２態様のトナーの製造方法を説明した。

実施例を用いて本発明を更に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の製造方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の個数平均を評価値とした。

［トナーの製造方法］
＜樹脂粒子の形成工程＞
以下の方法で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の作製に使用するための樹脂粒子Ｐ−１〜Ｐ−５を作製した。樹脂粒子Ｐ−１〜Ｐ−５の各々の組成を、表１に示す。

表１中「ＷＳ−７００」は、株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」を示す。表１中「Ｔｗｅｅｎ２０」は、東京化成工業株式会社製「Ｔｗｅｅｎ２０」を示す。表１中「量」は、添加量（単位：ｇ）を示す。表１中の「−」は、添加しなかったことを示す。

（樹脂粒子Ｐ−１の作製）
まず、樹脂コアを形成した。アンカー型攪拌翼を備えた丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、１３５ｇのスチレンと、５ｇのアクリル酸と、７ｇのジビニルベンゼンと、１０ｇの水溶性の重合開始剤（過硫酸カリウム）と、２０ｇの分散安定剤（東京化成工業株式会社製「Ｔｗｅｅｎ２０」、成分：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート）と、３７５ｇのイオン交換水とを入れた。フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度１℃／分でフラスコ内の温度を７０℃まで上昇させた。フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで８時間にわたって攪拌した。フラスコ内の温度を７０℃に保っている間に、フラスコ内容物が反応（詳しくは、乳化重合）した。このようにして、樹脂コアの分散液を得た。遠心分離機（株式会社久保田製作所製「マイクロ冷却遠心機３７４０」）を用いて、重力加速度の１００００倍（１００００Ｇ）の条件で３０分間、得られた分散液を遠心分離した。そして、樹脂コアＡを含む固相を回収した。得られた樹脂コアＡを含む固相は、乾燥させなかった。

次に、コート層を形成した。アンカー型攪拌翼を備えた別の丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、得られた樹脂コアＡ（詳しくは、乾燥していない状態の樹脂コアＡを含む固相）の全量と、１５ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、モノマー質量比：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル＝４／５／１、固形分濃度：２５質量％、Ｔｇ：５０℃）と、５００ｍＬのイオン交換水とを入れた。フラスコに希塩酸を更に加えて、フラスコ内容物のｐＨを４．０に調整した。フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度１℃／分でフラスコ内の温度を７０℃まで上昇させた。フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで３時間にわたって攪拌した。フラスコ内の温度を７０℃に保っている間に、樹脂コアＡの表面のカルボキシル基と、オキサゾリン基含有高分子水溶液に含まれるオキサゾリン基とが反応した。その後、フラスコ内の温度を常温（２５℃）まで冷却した。このようにして、樹脂粒子を含む分散液を得た。

得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて、吸引濾過した。得られた固形分をイオン交換水に再度分散させた。得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて、吸引濾過した。このような固液分離処理を５回行った。得られた固形分を乾燥させて、樹脂粒子を含む塊を得た。得られた塊を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、粉砕圧０．６ＭＰａの条件で、粉砕した。超音速ジェット粉砕機の衝突板は、セラミック製の平板であった。このようにして、樹脂粒子Ｐ−１を得た。得られた樹脂粒子Ｐ−１は、多数個の樹脂粒子Ｐ−１から構成される粉体であった。

（樹脂粒子Ｐ−２の作製）
１３５ｇのスチレンと５ｇのアクリル酸と７ｇのジビニルベンゼンとの代わりに、１２８ｇのメタクリル酸メチルと、６ｇのメタクリル酸と、１３ｇのエチレングリコールジメタクリレートとを添加した。過硫酸カリウムの添加量を、１０ｇから８ｇに変更した。Ｔｗｅｅｎ２０の添加量を、２０ｇから２５ｇに変更した。これらを変更した以外は、樹脂コアＡの作製と同じ方法で、樹脂コアＢを得た。樹脂コアＡの代わりに樹脂コアＢを用いたこと以外は、樹脂粒子Ｐ−１の作製と同じ方法で、樹脂粒子Ｐ−２を得た。

（樹脂粒子Ｐ−３の作製）
１３５ｇのスチレンの代わりに、１３５ｇのアクリロニトリルを添加した。これを変更した以外は、樹脂コアＡの作製と同じ方法で、樹脂コアＣを得た。樹脂コアＡの代わりに樹脂コアＣを用いたこと以外は、樹脂粒子Ｐ−１の作製と同じ方法で、樹脂粒子Ｐ−３を得た。

（樹脂粒子Ｐ−４の作製）
１３５ｇのスチレンと５ｇのアクリル酸と７ｇのジビニルベンゼンとの代わりに、１２８ｇの２，２，２−トリフルオロアクリレートと、６ｇのメタクリル酸と、１３ｇのエチレングリコールジメタクリレートとを添加した。過硫酸カリウムの添加量を、１０ｇから５ｇに変更した。これらを変更した以外は、樹脂コアＡの作製と同じ方法で、樹脂コアＤを得た。樹脂コアＡの代わりに樹脂コアＤを用いたこと以外は、樹脂粒子Ｐ−１の作製と同じ方法で、樹脂粒子Ｐ−４を得た。

（樹脂粒子Ｐ−５の作製）
樹脂粒子Ｐ−１の作製で得られた樹脂コアＡに対して、コート層を形成しなかった。樹脂粒子Ｐ−１の作製で得られた樹脂コアＡを含む固相を乾燥させて、樹脂コアＡを含む塊を得た。得られた塊を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、粉砕圧０．６ＭＰａの条件で、粉砕した。超音速ジェット粉砕機の衝突板は、セラミック製の平板であった。このようにして、樹脂コアＡを得た。得られた樹脂コアＡを、樹脂粒子Ｐ−５として使用した。樹脂粒子Ｐ−５は、多数個の樹脂粒子Ｐ−５（樹脂コアＡ）から構成される粉体であった。

＜トナー母粒子形成工程＞
（トナー母粒子Ｍ−１の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１０質量部の結晶性ポリエステル樹脂と、９０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂と、３質量部のエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−８」）と、１質量部の正帯電電荷制御剤（４級アンモニウム塩、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）と、６質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）とを混合し、混合物を得た。二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、且つ設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で、混合物を溶融しながら混練し、混練物を得た。混練物を冷却した。粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、冷却された混練物を粗粉砕し、粗粉砕物を得た。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル ＲＳ型」）を用いて、粗粉砕物を微粉砕して、微粉砕物を得た。微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。これにより、トナー母粒子Ｍ−１を得た。トナー母粒子Ｍ−１のＤ₅₀は、７μｍであった。

（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
トナー母粒子Ｍ−１の作製に用いた非結晶性ポリエステル樹脂は、次の方法で合成した。詳しくは、温度計、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、１６００ｇのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、５５０ｇのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、６００ｇのｎ−ドデセニル無水コハク酸と、４００ｇのテレフタル酸と、４ｇの酸化ジブチル錫とを入れた。続けて、温度２２０℃でフラスコ内容物を９時間反応させた。続けて、圧力８ｋＰａに減圧した状態で、温度２８０℃でフラスコ内容物を４時間反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは１２６．９℃であり、Ｔｇは５６．８℃であり、酸価は１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１０２３９４であり、Ｍｎは４６０２であった。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
トナー母粒子Ｍ−１の作製に用いた結晶性ポリエステル樹脂は、次の方法で合成した。詳しくは、温度計、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、９９０ｇの１，４−ブタンジオールと、２４２ｇの１，６−ヘキサンジオールと、１４８０ｇのフマル酸と、２．５ｇの１，４−ベンゼンジオールとを入れた。続けて、温度１７０℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、圧力８ｋＰａに減圧した状態で、温度２１０℃でフラスコ内容物を１時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは８８．８℃であり、Ｍｐは８２℃であり、結晶性指数（Ｔｍ／Ｍｐ）は１．０８であり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２７５００であり、Ｍｎは３６２０であった。

（トナー母粒子Ｍ−２の作製）
１リットルの丸底フラスコに、３００ｇのトナー母粒子Ｍ−１と、５ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、モノマー質量比：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル＝４／５／１、固形分濃度：２５質量％、Ｔｇ：５０℃）と、５００ｍＬのイオン交換水とを入れた。フラスコに希塩酸を更に加えて、フラスコ内容物のｐＨを４．０に調整した。フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度１℃／分でフラスコ内の温度を７０℃まで上昇させた。フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、回転速度１００ｒｐｍで８時間にわたって、フラスコ内容物を攪拌した。フラスコ内の温度を７０℃に保っている間に、トナー母粒子Ｍ−１（トナーコアに相当）の表面に、オキサゾリン基含有高分子を含有するシェル層が形成された。フラスコ内容物を、ブフナー漏斗を用いて、吸引濾過し、固形分を得た。固形分をイオン交換水に分散させた。得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて、再度、吸引濾過した。このような固液分離処理を５回行った。得られた固形分を乾燥させて、トナー母粒子Ｍ−２を得た。トナー母粒子Ｍ−２は、トナーコア（トナー母粒子Ｍ−１に相当）の表面を覆うシェル層を備え、シェル層がオキサゾリン基を含んでいた。

＜外添工程及び結合工程＞
樹脂粒子Ｐ−１〜Ｐ−５の何れか、及びトナー母粒子Ｍ−１〜Ｍ−２の何れかを用いて、外添工程及び結合工程を行った。これにより、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１を作製した。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の構成を、後述する表２に示す。

（トナーＴＡ−１）
外添工程は、次のとおりであった。ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に、１００．０質量部のトナー母粒子Ｍ−１と、１．０質量部の樹脂粒子Ｐ−１と、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）とを入れた。回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃、且つ混合時間２分間の条件で、トナー母粒子Ｍ−１と樹脂粒子Ｐ−１と疎水性シリカ粒子とを混合した。このようにして、トナー母粒子Ｍ−１の表面に、樹脂粒子Ｐ−１及び疎水性シリカ粒子を付着させた。その結果、樹脂粒子Ｐ−１及び疎水性シリカ粒子が付着したトナー母粒子Ｍ−１（以下、樹脂粒子付着トナー母粒子と記載する）を得た。

結合工程は、次のとおりであった。以下、図８を参照して、結合工程で用いる反応装置１００について説明する。反応装置１００は、反応容器１０１と、攪拌羽根１０２と、触媒容器１０４と、真空計１０５と、真空ポンプ１０６と、第１連結管１０９と、第２連結管１０７と、第３連結管１０８と、第１コック１１１と、第２コック１１０とを備えている。反応容器１０１は、樹脂粒子付着トナー母粒子Ｔを収容する。攪拌羽根１０２は、反応容器１０１内に配置される。攪拌羽根１０２は、反応容器１０１内の樹脂粒子付着トナー母粒子Ｔを攪拌する。触媒容器１０４は、酸触媒Ｘを収容する。反応容器１０１は、第３連結管１０８を介して、真空計１０５と接続している。真空計１０５は、第１連結管１０９を介して、真空ポンプ１０６と接続している。真空ポンプ１０６は、第３連結管１０８及び第１連結管１０９を介して、反応容器１０１内を減圧する。真空計１０５は、反応容器１０１の内圧を測定する。反応容器１０１は、第２連結管１０７を介して、触媒容器１０４と接続している。第１コック１１１は、第１連結管１０９を開閉する。第２コック１１０は、第２連結管１０７を開閉する。

引き続き図８を参照して、結合工程について説明する。反応装置１００の第１コック１１１、及び第２コック１１０を、各々、閉めた。次いで、反応容器１０１に、外添工程で得られた３００ｇの樹脂粒子付着トナー母粒子Ｔを入れた。触媒容器１０４に、５０ｍｇの酸触媒Ｘ（詳しくは、濃塩酸）を入れた。反応容器１０１、及び触媒容器１０４を、各々、密閉した。反応容器１０１内の攪拌羽根１０２を、回転速度６０ｒｐｍで回転させた。真空ポンプ１０６を駆動させた。第２コック１１０を閉めたまま、第１コック１１１を開いた。これにより、反応容器１０１内を減圧した。真空計１０５が示す反応容器１０１の内圧が０．３Ｐａに到達した時点で、第１コック１１１を閉めて、第２コック１１０を開いた。これにより、触媒容器１０４内の酸触媒Ｘ（詳しくは、濃塩酸）が気化して、気体状の酸触媒Ｘ（詳しくは、気体状の塩化水素）が発生した。気体状の酸触媒Ｘが、第２連結管１０７を通って、反応容器１０１内に流入した。真空計１０５が示す反応容器１０１の内圧が変化しなくなった後、第２コック１１０を閉めて、第１コック１１１を開いた。これにより、反応容器１０１の内圧を０．３Ｐａに調整した。反応容器１０１の内圧が０．３Ｐａである状態で、反応容器１０１を５分間保った。５分間保つ間に、樹脂粒子付着トナー母粒子Ｔに含まれる樹脂粒子とトナー母粒子とが、共有結合により互いに結合した。詳しくは、気体状の塩化水素が酸触媒として働きながら、樹脂粒子のコート層に含有されるオキサゾリン基と、トナー母粒子の表面のカルボキシル基とが、反応（詳しくは、脱水反応）して、第１アミド結合が形成した。これにより、トナーＴＡ−１が得られた。トナーＴＡ−１に含まれるトナー粒子は、樹脂粒子Ｐ−１と、トナー母粒子Ｍ−１とが、第１アミド結合により互いに結合していた。以上、図８を参照して、結合工程について説明した。

（トナーＴＡ−２）
外添工程において、樹脂粒子Ｐ−１を、樹脂粒子Ｐ−２に変更した。これを変更した以外は、トナーＴＡ−１の外添工程及び結合工程と同じ方法で、トナーＴＡ−２を得た。

（トナーＴＡ−３）
外添工程において、樹脂粒子Ｐ−１を、樹脂粒子Ｐ−３に変更した。これを変更した以外は、トナーＴＡ−１の外添工程及び結合工程と同じ方法で、トナーＴＡ−３を得た。

（トナーＴＡ−４）
外添工程において、樹脂粒子Ｐ−１を、樹脂粒子Ｐ−４に変更した。これを変更した以外は、トナーＴＡ−１の外添工程及び結合工程と同じ方法で、トナーＴＡ−４を得た。

（トナーＴＡ−５）
外添工程において、トナー母粒子Ｍ−１をトナー母粒子Ｍ−２に変更し、樹脂粒子Ｐ−１を樹脂粒子Ｐ−５に変更した。これらを変更した以外は、トナーＴＡ−１の外添工程及び結合工程と同じ方法で、トナーＴＡ−５を得た。なお、トナーＴＡ−５の外添工程においては、気体状の塩化水素が酸触媒として働きながら、トナー母粒子Ｍ−２のシェル層に含有されるオキサゾリン基と、樹脂粒子Ｐ−５の表面のカルボキシル基とが、反応（詳しくは、脱水反応）して、第１アミド結合が形成された。

（トナーＴＢ−１）
トナーＴＡ−１の外添工程と同じ方法で、トナーＴＢ−１の外添工程を行った。次いで、トナーＴＡ−１の作製では結合工程を行ったが、トナーＴＢ−１の作製では結合工程を行わなかった。外添工程で得られた、樹脂粒子Ｐ−１と疎水性シリカ粒子とが付着したトナー母粒子Ｍ−１を、トナーＴＢ−１として用いた。トナーＴＢ−１に含まれるトナー粒子においては、樹脂粒子Ｐ−１が、トナー母粒子Ｍ−１に、物理的な力で付着しているだけであった。トナーＴＢ−１に含まれるトナー粒子においては、樹脂粒子Ｐ−１と、トナー母粒子Ｍ−１とが、第１アミド結合により互いに結合していなかった。

［測定方法］
＜樹脂粒子の個数平均一次粒子径の測定＞
試料（樹脂粒子）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気にて２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。

電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶ、及び倍率１００００００倍の条件で薄片試料の断面を撮影し、ＴＥＭ写真を得た。１００個以上の樹脂粒子のＴＥＭ写真を撮影した。得られたＴＥＭ写真の中から、１００個の樹脂粒子のＴＥＭ写真を無作為に選択した。選択されたＴＥＭ写真について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、１００個の樹脂粒子の円相当径を測定した。測定された１００個の樹脂粒子の円相当径の和を、測定個数（１００個）で除することにより、樹脂粒子の円相当径の個数平均値を算出した。算出された個数平均値を、樹脂粒子の個数平均一次粒子径とした。算出結果を表２に示す。

＜樹脂粒子のコート層の厚さの測定＞
上記＜樹脂粒子の個数平均一次粒子径の測定＞と同じ方法で、試料（樹脂粒子）の薄片試料を得た。そして、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶ、及び倍率１００００００倍の条件で上記薄片試料の断面を撮影した。続けて、エネルギー分解能１．０ｅＶ、ビーム径１．０ｎｍの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ ５．５．０」）とを用いてＴＥＭ写真を解析し、窒素元素の分布画像を得た。窒素元素は、コート層に含まれる特徴的な元素であった。１００個以上の樹脂粒子について、窒素元素の分布画像を得た。得られた窒素元素の分布画像の中から、１００個の樹脂粒子の窒素元素の分布画像を任意に選択した。任意に選択された窒素元素の分布画像の各々について、１個の樹脂粒子が備えるコート層の厚さを求めた。測定された１００個の樹脂粒子のコート層の厚さの和を、測定個数（１００個）で除することにより、樹脂粒子のコート層の厚さの個数平均値を算出した。算出された個数平均値を、樹脂粒子のコート層の厚さとした。算出結果を表２に示す。

＜トナー母粒子のシェル層の厚さの測定＞
試料を樹脂粒子からトナー母粒子に変更したことと以外は、樹脂粒子のコート層の厚さの測定と同じ方法で、トナー母粒子のシェル層の厚さを測定した。測定結果から、トナー母粒子のシェル層の厚さの個数平均値を算出した。算出された個数平均値を、トナー母粒子のシェル層の厚さとした。算出結果を表２に示す。

＜樹脂粒子の未開環オキサゾリン基の量の測定＞
樹脂粒子に対して、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を行った。測定対象の樹脂粒子として、樹脂粒子形成工程後で外添工程前の樹脂粒子Ｐ−１〜Ｐ−５の各々を用いた。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとして、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ ウルトライナートキャピラリＧＣカラム ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。ＧＣ／ＭＳ法による測定条件は、以下のとおりであった。

（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。

（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）

上記の条件で測定されたマススペクトルを解析して、未開環オキサゾリン基に由来するピーク面積を求めた。未開環オキサゾリン基に由来するピーク面積から、未開環オキサゾリン基の量（単位：ｍｍоｌ）を求めた。なお、定量には、標準物質として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」）を絶乾状態まで乾燥させたものを用いた。なお、固体状態のエポクロスＷＳ−７００の未開環オキサゾリン基の量が４．５ｍｍоｌ／ｇであることは、既知である。測定に使用した樹脂粒子の質量（単位：ｇ）と、定量された未開環オキサゾリン基の量（単位：ｍｍоｌ）とから、樹脂粒子１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量（単位：ｍｍоｌ／ｇ）を求めた。算出結果を表２に示す。

＜トナー母粒子の未開環オキサゾリン基の量の測定＞
測定対象を樹脂粒子からトナー母粒子に変更した以外は、上記＜樹脂粒子の未開環オキサゾリン基の量の測定＞と同じ方法で、トナー母粒子の未開環オキサゾリン基の量を測定した。測定対象のトナー母粒子として、トナー母粒子形成工程後で外添工程前のトナー母粒子Ｍ−１及びＭ−２の各々を用いた。測定に使用したトナー母粒子の質量（単位：ｇ）と、定量された未開環オキサゾリン基の量（単位：ｍｍоｌ）とから、トナー母粒子１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量（単位：ｍｍоｌ／ｇ）を求めた。算出結果を表２に示す。

＜アミド結合の存在の有無を確認する方法（第１方法）＞
フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて減衰全反射（ＡＴＲ）法によりトナーを測定し、ＩＲスペクトルを得た。測定対象のトナーとして、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の各々を用いた。ＦＴ−ＩＲとして、アジレント・テクノロジー株式会社製「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６」を用いた。ＦＴ−ＩＲの測定条件は、以下のとおりであった。

（ＦＴ−ＩＲ測定条件）
アタッチメント：１回反射ＡＴＲアタッチメント（Ｓｐｅｃａｃ社製「Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ」）
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ^-1
積算回数：１２８回

得られたＩＲスペクトルから、１６８０ｃｍ^-1のピークの吸光度、及び１６３０ｃｍ^-1のピークの吸光度を求めた。１６８０ｃｍ^-1のピークの吸光度は、未開環オキサゾリン基に由来するピークの吸光度である。１６３０ｃｍ^-1のピークの吸光度は、カルボキシル基と未開環オキサゾリン基とが反応することにより形成されるアミド結合に由来するピークの吸光度である。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６８０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、樹脂粒子のコート層に単位（Ａ）が存在すると推定した。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６３０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、第１アミド結合及び第２アミド結合が存在すると推定した。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６３０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、樹脂粒子のコート層に、単位（Ｂ１）及び単位（Ｃ）が存在すると推定した。

トナーＴＡ−５については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６３０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、第１アミド結合が存在すると推定した。更に、トナーＴＡ−５については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６３０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、トナー母粒子のシェル層に、単位（Ｂ２）が存在すると推定した。

トナーＴＢ−１については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６３０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、第２アミド結合が存在すると推定した。更に、トナーＴＢ−１については、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６３０ｃｍ^-1のピークが確認されれば、樹脂粒子のコート層に、単位（Ｃ）が存在すると推定した。なお、トナーＴＢ−１の作製において、結合工程を実施しなかった。このため、１６３０ｃｍ^-1のピークは、第１アミド結合ではなく、第２アミド結合に由来するピークであると推定した。同じ理由から、１６３０ｃｍ^-1のピークは、単位（Ｂ１）ではなく、単位（Ｃ）に由来するピークであると推定した。

単位（Ａ）、単位（Ｂ１）、単位（Ｂ２）、及び単位（Ｃ）の存在の有無の確認結果を、表２に示す。

＜アミド結合の存在の有無を確認する方法（第２方法）＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の水溶液（濃度：２質量％）を水で１０倍に希釈して、界面活性剤水溶液を調製した。得られた界面活性剤水溶液５００ｍＬ中に、１０ｇのトナーを分散させて、トナー分散液を得た。測定対象のトナーとして、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の各々を用いた。

得られたトナー分散液に、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて、５分間、超音波処理を施した。これにより、超音波処理後の分散液を得た。遠心分離機を用いて、超音波処理後の分散液を、遠心分離した。遠心分離後の液に含まれる固相を、目視により確認した。固相が２層（詳しくは、トナー母粒子の層と、シリカ粒子の層）に分離していれば、樹脂粒子とトナー母粒子との間に共有結合が存在していると推定した。固相が３層（詳しくは、トナー母粒子の層と、シリカ粒子の層と、樹脂粒子の層）に分離していれば、樹脂粒子とトナー母粒子との間に共有結合が存在していないと推定した。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４については、固相が２層に分離した。このことから、樹脂粒子とトナー母粒子との間に共有結合が存在していると推定した。第２方法の確認結果と、第１方法の確認結果とから、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４には第１アミド結合及び第２アミド結合が存在し、樹脂粒子のコート層には単位（Ｂ１）及び単位（Ｃ）が存在することが示された。

トナーＴＡ−５については、固相が２層に分離した。このことから、樹脂粒子とトナー母粒子との間に共有結合が存在していると推定した。第２方法の確認結果と、第１方法の確認結果とから、トナーＴＡ−５には第１アミド結合が存在し、トナー母粒子のシェル層には単位（Ｂ２）が存在することが示された。

トナーＴＢ−１については、固相が３層に分離した。このことから、樹脂粒子とトナー母粒子との間に共有結合が存在していないと推定した。第２方法の確認結果と、第１方法の確認結果とから、トナーＴＢ−１には第１アミド結合が存在せず第２アミド結合が存在し、樹脂粒子のコート層には単位（Ｂ１）が存在せず単位（Ｃ）が存在することが示された。

［評価方法］
＜トナー帯電量とトナー飛散量との評価＞
以下の方法で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の各々について、トナー帯電量とトナー飛散量とを評価した。

（評価対象の作製）
ボールミルを用いて、１００質量部のキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ８００２ｉ」用キャリア）と１０質量部のトナー（より具体的には、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の各々）とを、３０分間にわたって、混合した。このようにして、評価対象を得た。

（評価機の準備）
複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ８００２ｉ」）を準備した。評価対象を複合機のブラック用現像装置に入れ、補給用トナーを複合機のブラック用トナーコンテナに入れた。補給用トナーとしては、評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。つまり、補給用トナーは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１の何れかであった。このようにして、評価機を準備した。

（トナー帯電量とトナー飛散量との測定）
温度２８℃且つ湿度８０％ＲＨの環境（高温高湿環境）下で、評価機を用いて、画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に３０万枚連続で印刷した。その後、温度２８℃且つ湿度８０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、評価画像を普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。評価画像は、ソリッド画像部と、白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。その後、以下に示す方法でトナー帯電量を測定した。また、以下に示す方法でトナー飛散量を測定した。

トナー帯電量の測定方法を示す。まず、評価機の現像装置から評価対象を取り出した。次に、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに０．１０ｇの評価対象（より具体的には、２成分現像剤）を入れ、評価対象のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、下記式に基づいて、トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）＝吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）

トナー飛散量の測定方法を示す。詳しくは、電子天秤（株式会社エー・アンド・デイ製「ＧＦ−３０００」）を用いて、評価機内で回収されたトナーの質量を測定した。より具体的には、評価機は、吸引ファンと回収容器とを更に備えていた。吸引ファンは、現像装置が有する現像ローラーの周囲において、現像ローラーに対する吸着状態に優れないトナー（例えば、飛散トナー）を吸引する装置であった。回収容器は、吸引ファンに接続され、吸引ファンが吸引したトナーを回収するための容器であった。そして、電子天秤を用いて、回収容器に回収されたトナーの質量を測定した。

トナー帯電量の評価基準を以下に示す。
良好：トナー帯電量が１８．０μＣ／ｇ以上であった。
不良：トナー帯電量が１８．０μＣ／ｇ未満であった。

トナー飛散量の評価基準を以下に示す。
良好：トナー飛散量が５ｇ以下であった。
不良：トナー飛散量が５ｇ超であった。

［評価結果］
トナー帯電量、及びトナー飛散量の評価結果を表２に示す。表２中、「粒子径」には、樹脂粒子の個数平均一次粒子径を示す。表２中、「オキサゾリン基量」には、未開環オキサゾリン基の量を示す。表２中、「コート層」の「単位（Ａ）」欄の「あり」及び「なし」は、各々、コート層に単位（Ａ）の存在が確認されたこと、及び確認されなかったことを示す。表２中、「コート層」の「単位（Ｂ１）」欄の「あり」及び「なし」は、各々、コート層に単位（Ｂ１）の存在が確認されたこと、及び確認されなかったことを示す。表２中、「コート層」の「単位（Ｃ）」欄の「あり」及び「なし」は、各々、コート層に単位（Ｃ）の存在が確認されたこと、及び確認されなかったことを示す。表２中、「シェル層」の「単位（Ａ）」欄の「あり」及び「なし」は、各々、シェル層に単位（Ａ）の存在が確認されたこと、及び確認されなかったことを示す。表２中、「シェル層」の「単位（Ｂ２）」欄の「あり」及び「なし」は、各々、シェル層に単位（Ｂ２）の存在が確認されたこと、及び確認されなかったことを示す。表２中、「樹脂粒子とトナー母粒子との間の共有結合」欄の「あり」は、樹脂粒子とトナー母粒子との間の共有結合（詳しくは、単位（Ｂ１）又は（Ｂ２））が確認されたことを示す。表２中、「樹脂粒子とトナー母粒子との間の共有結合」欄の「なし」は、樹脂粒子とトナー母粒子との間の共有結合（詳しくは、単位（Ｂ１）又は（Ｂ２））が確認されなかったことを示す。

表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５の各々において、トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に備えられる外添剤とを備えていた。外添剤は、樹脂粒子を含んでいた。樹脂粒子とトナー母粒子とは、共有結合により互いに結合されていた。そのため、表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５の各々を用いて高温高湿環境下で画像を形成すると、３０万枚印刷後においても、トナー帯電量を所望の範囲内の値に維持でき、トナー飛散量を所望値以下に抑えることができた。

一方、表２に示すように、トナーＴＢ−１においては、樹脂粒子とトナー母粒子とが、共有結合により互いに結合されていなかった。そのため、表２に示すように、トナーＴＢ−１を用いて高温高湿環境下で画像を形成すると、３０万枚印刷後には、トナー帯電量が所望の範囲を下回り、トナー飛散量が所望値を超えた。

以上のことから、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５は、トナーＴＢ−１と比較して、トナー帯電量を所望の範囲内の値に維持でき、トナー飛散量を所望値以下に抑えられることが示された。このことから、本発明に係るトナーは、帯電安定性に優れることが示された。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０、２０、３０：トナー粒子
１１、２１、３１：トナー母粒子
１２、２２、３２：樹脂粒子
２３ ：樹脂コア
２４ ：コート層
３３ ：トナーコア
３４ ：シェル層
Ｙ１ ：第１アミド結合
Ｙ２ ：第２アミド結合
Ｙ３ ：第３アミド結合

Claims (13)

1. トナー粒子を含み、
   前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる外添剤とを備え、
   前記外添剤は、樹脂粒子を含み、
   前記樹脂粒子と前記トナー母粒子とは、共有結合により互いに結合されている、正帯電性トナー。
2. 前記トナー母粒子及び前記樹脂粒子の一方は、第１ビニル樹脂を含有し、
   前記トナー母粒子及び前記樹脂粒子の他方は、表面にカルボキシル基を有し、
   前記第１ビニル樹脂は、下記式（Ａ）で表される単位と、下記式（Ｂ）で表される単位とを含み、
   前記共有結合は、第１アミド結合であり、
   前記第１アミド結合は、前記式（Ｂ）で表される単位に含まれるアミド結合である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
   

   

   （前記式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
   

   

   （前記式（Ｂ）中、Ｒ¹は、前記式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、
   前記樹脂粒子が前記第１ビニル樹脂を含有する場合、Ｒ²は、前記トナー母粒子を構成する原子を表し、
   前記トナー母粒子が前記第１ビニル樹脂を含有する場合、Ｒ²は、前記樹脂粒子を構成する原子を表す。）
3. 前記樹脂粒子が前記第１ビニル樹脂を含有し、前記トナー母粒子が表面に前記カルボキシル基を有し、
   前記樹脂粒子は、樹脂コアと、前記樹脂コアの表面を覆うコート層とを有し、
   前記第１ビニル樹脂は、前記コート層に含有され、
   前記式（Ｂ）で表される単位は、下記式（Ｂ１）で表される単位であり、
   前記第１アミド結合は、前記式（Ｂ１）で表される単位に含まれるアミド結合である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
   

   

   （前記式（Ｂ１）中、Ｒ¹は、前記式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ²¹は、前記トナー母粒子を構成する原子を表す。）
4. 前記樹脂コアは、カルボキシル基を有し、
   前記コート層が含有する前記第１ビニル樹脂は、下記式（Ｃ）で表される単位を更に含み、
   前記樹脂コアと前記コート層とは、第２アミド結合により互いに結合されており、
   前記第２アミド結合は、前記式（Ｃ）で表される単位に含まれるアミド結合である、請求項３に記載の正帯電性トナー。
   

   

   （前記式（Ｃ）中、Ｒ¹は、前記式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ³は、前記樹脂コアを構成する原子を表す。）
5. 前記樹脂コアは、カルボキシル基を有する第２ビニル樹脂を含有する、請求項３又は４に記載の正帯電性トナー。
6. 前記コート層の厚さが、３．０ｎｍ以下である、請求項３〜５の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
7. 前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、請求項３〜６の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
8. 前記トナー母粒子が前記第１ビニル樹脂を含有し、前記樹脂粒子が表面に前記カルボキシル基を有し、
   前記トナー母粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを有し、
   前記第１ビニル樹脂は、前記シェル層に含有され、
   前記式（Ｂ）で表される単位は、下記式（Ｂ２）で表される単位であり、
   前記第１アミド結合は、前記式（Ｂ２）で表される単位に含まれるアミド結合である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
   

   

   （前記式（Ｂ２）中、Ｒ¹は、前記式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ²²は、前記樹脂粒子を構成する原子を表す。）
9. 前記樹脂粒子は、前記カルボキシル基を有する第２ビニル樹脂を含有する、請求項８に記載の正帯電性トナー。
10. トナー母粒子の表面に、樹脂粒子を含む外添剤を付着させる外添工程と、
    前記樹脂粒子と前記トナー母粒子とを共有結合により互いに結合して、トナー粒子を形成する結合工程と
    を含む、正帯電性トナーの製造方法。
11. 前記トナー母粒子及び前記樹脂粒子の一方は、第１ビニル樹脂を含有し、
    前記トナー母粒子及び前記樹脂粒子の他方は、表面にカルボキシル基を有し、
    前記第１ビニル樹脂は、下記式（Ａ）で表される単位を含み、
    前記結合工程において、前記第１ビニル樹脂が有する前記式（Ａ）で表される単位と前記カルボキシル基とを酸触媒の存在下で反応させることにより、下記式（Ｂ）で表される単位が形成されて、前記樹脂粒子と前記トナー母粒子とが前記共有結合により互いに結合され、
    前記共有結合は、第１アミド結合であり、
    前記第１アミド結合は、前記式（Ｂ）で表される単位に含まれるアミド結合である、請求項１０に記載の正帯電性トナーの製造方法。
    

    

    （前記式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
    

    

    （前記式（Ｂ）中、Ｒ¹は、前記式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、
    前記樹脂粒子が前記第１ビニル樹脂を含有する場合、Ｒ²は、前記トナー母粒子を構成する原子を表し、
    前記トナー母粒子が前記第１ビニル樹脂を含有する場合、Ｒ²は、前記樹脂粒子を構成する原子を表す。）
12. 前記結合工程前の前記樹脂粒子１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量が、ガスクロマトグラフィー質量分析法による測定で、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１１に記載の正帯電性トナーの製造方法。
13. 前記酸触媒は、気体状の塩化水素である、請求項１１又は１２に記載の正帯電性トナーの製造方法。

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