JP2019151930A - マグネシウム合金時効処理材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な希土類金属を含まない安価な合金元素よりなる板材で、単純な熱処理の組み合わせにより、溶体化処理後に成形加工し、さらに時効処理によって強度を向上させるマグネシウム合金時効処理材とその製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウム合金時効処理材は、０．３質量％以上１質量％以下、好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上０．５５質量％以下のＣａと、少なくとも０．５質量％以上３．５質量％未満のＺｎ、０．１質量％以上３質量％未満のＡｌから選ばれる１種以上の合金元素と、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、焼付硬化性を有し、かつ、マグネシウム合金の０．２％耐力が、１５０ＭＰａ以上であり、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌよりなる析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散している。【選択図】図３９

Description

本発明は、マグネシウム合金時効処理材とその製造方法に関する。

マグネシウム合金は、実用金属中最軽量の金属として知られており、現在は、アルミニウム合金に代わる軽量材料として鉄道、航空機、自動車などへの適用が検討されている。
しかしながら、マグネシウム合金展伸材はアルミニウム合金に比べて室温での加工性に劣る。このため、展伸材を最終形状に加工する際は２００℃以上の温間で加工せねばならず、加工コストが高くなる。こうした経緯から、マグネシウム合金は現在輸送機器材料としての用途がほとんどない。この点を克服し、マグネシウム合金の用途を拡大するには、優れた常温加工性を有する新しい展伸材を開発せねばならない。

特に、常温での加工性の向上に関する研究についてはこれまで多くの研究が行われてきた。その結果、合金元素添加や圧延プロセスの改良などによって、アルミニウム合金に匹敵する優れた常温での加工性を有する合金を開発した例が報告されている（特許文献１及び２参照）。しかし、これらの報告例を整理すると、常温加工性の向上に伴い強度が低下する傾向がある（特許文献１及び２、非特許文献１参照）。

自動車のボディパネルなどへの応用を見据えた合金を開発するには、優れた常温での２次加工性と高い強度の両者を発現するような合金が求められている。しかし、上記の合金では強度と２次加工性を兼ね備えた合金を作製できないために、自動車材料としての適用が可能な機械的性質として求められる１６０ＭＰａの０．２％耐力と８ｍｍ程度のエリクセン値を有する合金を開発することは困難である。

上記の課題を解決する一つの方法として、熱処理型合金の開発がある。例えば、合金中に合金元素を過飽和に固溶させる溶体化処理(Ｔ４処理)と、析出物を分散させて最大硬度まで強化する時効処理よりなるＴ６処理と呼ばれる熱処理プロセスを用いると、Ｔ４処理後は軟化するので優れた成形加工性を付与することができ、その後の時効処理により優れた成形加工品に強度を付与することができる。このため、Ｔ６処理によって優れた常温加工性と強度を両立させる可能性がある。

これまでに溶体化処理後、時効処理を行うことで強化ができる合金がいくつか報告されている（特許文献３及び４参照）。これらの報告において、Ｍｇ−Ｃａ−Ａｌ基合金は、高価な希土類金属元素を含まない合金で、溶体化処理後に優れた室温成形性を示し、溶体化処理後時効処理を行うと単層規則的なGuinier Preston Zone(単層規則Ｇ．Ｐ．ゾーン)と呼ばれるナノスサイズの析出物が形成し強化されることから、上記の課題を解決しうる有望な合金種のひとつである（特許文献４参照）。実際に、Ｇ．Ｐ．ゾーンが析出するＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｚｎ合金において、溶体化処理後に優れた室温成形性を示し、また、溶体化処理材をピーク時効すると２００ＭＰａを超える高い強度が得られる材料が開示されている（非特許文献２参照）。

特開２００７−８３２６１号公報 特開２０１０−１３７２５号公報 特開２００２−２６６０４４号公報 特開２０１６−１６９４２７号公報

B.C. Suh, M.S. Shim, K.S. Shin, N.J. Kim, Scripta Materialia, 84-85 (2014) 1-6 M.Z. Bian, T.T. Sasaki, B.C. Suh, T. Nakata, S. Kamado, K. Hono, Scripta Materialia 138 (2017) 151-155 J.C. Oh, T. Ohkubo, T. Mukai, K. Hono, Scripta Materialia, 53 (2005) 675−679 K. Oh−ishi, R. Watanabe, C.L. Mendis, K. Hono, Materials Science and Engineering A 526 (2009) 177−184 J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh−ishi, K. Hono, Scripta Materialia, 63 (2010) 831−734 J.F. Nie, Metallurgical and Materials Transactions A, 43 (2012) 3891-3939

しかしながら、実際の自動車の製造工程などでは、成形加工後に低温・短時間の時効処理、所謂焼付塗装処理を行うため、焼付硬化性が要求される。ここでいう焼付硬化性とは、板材に一定量の変形を導入した後、低温かつ短時間の熱処理によって強度が上昇する性質のことである。
以上の説明から、従来の非特許文献２のマグネシウム合金の報告では、溶体化処理後すぐに時効処理を行っており、溶体化処理後に成形加工を施し、その後低温の短時間の時効処理（焼付塗装処理）によって強化できるか否かについては触れられていない。特に、後述する比較例７のように、市販の合金Ｍｇ−３Ａｌ−１Ｚｎ（ＡＺ３１）合金では、成形加工後に時効処理を行うと強度が低下する。

本発明は、上記課題に鑑み、高価な希土類金属を含まない安価な合金元素よりなる板材で、単純な熱処理の組み合わせにより、溶体化処理後に成形加工し、さらに時効処理によって強度を向上させるマグネシウム合金時効処理材とその方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明のマグネシウム合金時効処理材は、０．３質量％以上１質量％以下、好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上０．５５質量％以下のＣａと、少なくとも０．５質量％以上３．５質量％未満のＺｎ、０．１質量％以上３質量％未満のＡｌから選ばれる１種以上の合金元素と、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、焼付硬化性を有し、かつ、マグネシウム合金の０．２％耐力が、１５０ＭＰａ以上であることを、特徴としている。

上記構成において、好ましくは、さらに、Ｍｎ又はＺｒを含有している。
好ましくは、１５ＭＰａ以上の焼付硬化量を有している。焼付硬化量として２５ＭＰａ以上、０．２％耐力が１９０ＭＰａ以上であることが好ましい。
好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌよりなる析出物は、Ｇ．Ｐ．ゾーン又は該Ｇ．Ｐ．ゾーンの前駆体となる原子クラスターであり、Ｇ．Ｐ．ゾーンの数密度は３×１０^２２／ｍ^３以上であり、サイズは３〜１０ｎｍ、原子クラスターの数密度は３×１０^２４／ｍ^３以上、サイズは１〜５ｎｍである。
さらに、好ましくは、溶質元素のＣａ、Ｚｎ及びＡｌの何れかが転位線に固着する組織を有している。

上記目的を達成するため本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法は、
Ｍｇ、Ｃａ及び少なくともＺｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の合金元素を溶解して鋳造固体を得る工程１と、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、
均質化固体を熱間または温間で加工して有形固体を得る工程３と、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
冷却固体にひずみを導入する工程５と、
ひずみを導入した冷却固体を時効処理してマグネシウム合金時効処理材を得る工程６と、を含むことを、特徴としている。

上記構成において、好ましくは、工程２において、４００℃以上５００℃以下で所定時間の均質化処理を行う。
工程５において、好ましくは、ひずみを１〜１０％とする。

本発明は、優れた強度と加工性を兼ね備え、低コストで得られる汎用のマグネシウム合金時効処理材とその製造方法を提供することができる。

本発明のマグネシウム合金時効処理材において、溶体化処理材と、この溶体化処理材に例えば２％のひずみを施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を、模式的に示す図である。 本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法を示すフロー図である。 実施例１のＭｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例１の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１〜実施例５のマグネシウム合金の溶体化処理材の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例１〜実施例５のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例６のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例４、実施例６〜８のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例９のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例４、実施例９〜１２のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１３のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．８Ｚｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例１３のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１３〜実施例１５のマグネシウム合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例１３〜実施例１５のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１６のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１４、実施例１６及び実施例１７のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１３及び実施例１８のＭｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例１３及び実施例１８の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１９の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１９及び実施例２０の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例２１の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２１〜実施例２３の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２４のＭｇ−１．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例２４の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２４及び実施例２５の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 実施例２４及び実施例２５の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例１の予ひずみを加えずに時効処理をした時の１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 比較例１の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例２の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 比較例２の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例３の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 比較例３の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例３〜６の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 比較例３〜６の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例７の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。 比較例７の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例８の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金を溶体化処理後、予ひずみを加えずに時効処理をしたときのピーク時効まで時効した材料の析出組織で、（ａ）は暗視野透過電子顕微鏡像（ＤＦ−ＳＴＥＭ像と呼ぶ）、（ｂ）は３次元アトムプロ−ブより得た３次元元素マップ、（ｃ）は（ｂ）の長手方向の元素分析の結果を示す図である。 比較例５のＭｇ−５．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金を溶体化処理後ピーク時効まで時効した材料の明視野ＴＥＭ像を示す図である。 実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金において、２％のひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理をした試料の微細組織を示し、（ａ）は３次元アトムマップ分析用試料の明視野透過電子顕微鏡像、（ｂ）は（ａ）の３次元アトムマップ、（ｃ）は（ａ）と（ｂ）を重ね合わせた図、（ｄ）はＣａ、Ａｌ、Ｚｎの３次元アトムマップ、（ｅ）は（ｄ）をクラスター解析法により同定した原子クラスターの位置を示す図である。

以下、本発明をいくつかの実施例を参照して詳細に説明する。
本発明のマグネシウム合金時効処理材は、０．３質量％以上１質量％以下のＣａ（カルシウム）と、
少なくとも０．５質量％以上３．２質量％未満のＺｎ（亜鉛）、０．１質量％以上３質量％未満のＡｌ（アルミニウム）から選ばれる１種以上の合金元素と、を含有し、残部がＭｇ（マグネシウム）及び不可避不純物からなり、焼付硬化性を有し、かつ、マグネシウム合金時効処理材の０．２％耐力が、１５０ＭＰａ以上である。
さらに、Ｃａの含有量は、好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上０．５５質量％以下である。

本発明のマグネシウム合金時効処理材は、溶体化処理材に例えば２％のひずみを施した後に時効処理をするので、０．２％耐力と引張強度が増大する。
図１は、本発明のマグネシウム合金時効処理材において、溶体化処理材と、焼付硬化を模擬して、この溶体化処理材に後述する例えば２％の予ひずみを導入したあとに所定の温度と時間の条件で時効処理を行った時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を模式的に示す図である。
図１に示すように、時効処理後の試験片に対して引張試験を行い、ひずみ導入時の最大応力の値と時効処理材の０．２％耐力の値の差を強化量として評価することができる。強化量は、焼付硬化量とも呼ぶ。

さらに、マグネシウム合金時効処理材の組成としては、さらに、Ｍｎ（マンガン）又はＺｒ（ジルコニウム）を含有してもよい。
Ｍｎの添加は、結晶粒微細化に効果がある。Ｍｎの添加量は０．１質量％以上で、１質量％程度である。Ｍｎの添加量が少ないと、結晶粒析出物の粗大化を抑制する役割を果たすＡｌ−Ｍｎ化合物が十分な量形成されないので好ましくない。逆に、Ｍｎの添加量が１質量％よりも多い場合には、Ａｌ−Ｍｎ化合物の形成に大量のＡｌが使われてしまうことから時効硬化を示さなくなるので好ましくない。
Ｚｒの添加は、結晶粒微細化に効果がある。Ｚｒの添加量は０．２質量％以上で、０．８質量％以下の添加が好ましい。Ｚｒの添加量が０．２質量％より少ない場合には、結晶粒析出物の粗大化を抑制する役割を果たすＺｎ−Ｚｒ化合物が十分な量形成されないので好ましくない。逆にＺｒの添加量が０．８質量％よりも多い場合には、Ｚｎ−Ｚｒ化合物の形成に多量のＺｎが消費され、時効硬化を示さなくなるので好ましくない。

焼付硬化量は、１５ＭＰａ以上が好ましい。さらに、焼付硬化量は、２５ＭＰａ以上が好ましい。

本発明のマグネシウム合金時効処理材の０．２％耐力は、１９０ＭＰａ以上が好ましい。

本発明のマグネシウム合金における時効後の析出物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物は、マグネシウム母相の（０００１）面上に分散したＧ．Ｐ．ゾーン（Guinier Preston Zone）と呼ばれるナノサイズの析出物である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物を時効処理中に形成することで、合金の強度を向上することができる。
析出物が分散しているとは、微細なナノオーダーの析出物が多数析出している状態であればよい。マグネシウム合金の時効処理材で観察されるＭｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物であるＧ．Ｐ．ゾーンは、板状析出物であってもよいが、特に限定されない。
時効後の析出物は、Ｇ．Ｐ．ゾーンの他に、Ｇ．Ｐ．ゾーンの前駆体となる原子クラスターが観察され、合金の強度を向上することができる。Ｇ．Ｐ．ゾーンの数密度は３×１０^２２／ｍ^３以上であり、サイズは３〜１０ｎｍであり、前記原子クラスターの数密度は３×１０^２４／ｍ^３以上、サイズは１〜５ｎｍであることが好適である。
さらに、本発明のマグネシウム合金における時効後の組織においては、溶質元素のＣａ、Ｚｎ及びＡｌの何れかが転位線に固着又は偏析している。また、本発明のマグネシウム合金における時効後の組織においては、溶質元素のＣａ、Ｚｎ及びＡｌの全てが転位線に偏析していてもよい。この組織も合金の強度向上に寄与している。

後述する比較例７のように、Ｍｇの原子半径よりも大きな原子半径を有する元素であるＣａが含まれていない場合、時効硬化を示さないために焼付硬化も示さない。

比較例２や非特許文献３〜５により、Ｍｇの原子半径よりも小さな原子半径を有する元素であるＡｌとＺｎが含まれていない場合は、実施例の焼付硬化合金に見られるようなＧ．Ｐ．ゾーンは形成されない。また、時効析出の挙動が著しく遅くなるため、焼付硬化性を示さないことが推定される。

本発明のマグネシウム合金の特徴について説明する。
（１）Ｇ.Ｐ.ゾーンや原子クラスターによって強化される時効硬化型合金で、時効開始後直ちに、例えば０．１時間以内に硬化が始まる合金であること。
（２）溶体化処理を３５０℃よりも高い温度、５５０℃未満で行い、ひずみ導入と時効処理前に合金元素が母相に過飽和に固溶させること。
（３）Ｃａに加えて、少なくともＺｎ、Ａｌから１種以上の合金元素を含み、Ｃａの添加量は０．３質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上０．５５質量％以下である。Ｃａの添加量が０．３質量％より少ない場合には、後述する有用な析出物（Ｇ．Ｐ．ゾーン）を得にくいので好ましくない。逆に、Ｃａの添加量が１質量％よりも多い場合には、ＭｇとＣａよりなる析出物が形成し、成形性や延性の低下を招くので好ましくない。

（４）Ｚｎ、Ａｌ添加量はそれぞれ０．５質量％以上３質量％未満、０．１質量％以上３．２質量％未満であること。
Ｚｎの添加量が０．５質量％より少ない場合には、時効硬化能が低下して大きな焼付硬化性が得られないので好ましくない。逆にＺｎの添加量が３質量％よりも多い場合には、析出相がＧ．Ｐ．ゾーンからＭｇＺｎ_２相に変化し、時効硬化のキネティクス（速度）が大幅に遅くなるので好ましくない。
Ａｌの添加量が０．１質量％より少ない場合には、時効硬化能が低下して大きな焼付硬化性が得られないので好ましくない。逆にＡｌの添加量が３質量％よりも多い場合には、ＡｌとＭｎがＡｌ−Ｍｎ粒子を形成して、時効硬化に寄与するＡｌ量が低下するので好ましくない。
（５）焼付硬化をする材料は、Ｇ．Ｐ．ゾーンなどの析出物を構成する合金元素としてＭｇの原子半径よりも小さな原子半径を有する元素であるＡｌやＺｎと、Ｍｇの原子半径よりも大きな原子半径を有する元素であるＣａの両者を含まなければならない。

従来は優れた室温成形性を付与すると強度が低いマグネシウム合金しか得られなかった。本発明のマグネシウム合金時効処理材によれば、比較的安価な合金元素を組み合わせることにより得られる微細組織、および成形加工後の短時間の時効処理によって、自動車応用に要求される特性を満たす優れた室温強度と伸びを有しているマグネシウム合金時効処理材を提供することができる。

本発明のマグネシウム合金時効処理材によれば、焼付硬化性を有するマグネシウム合金時効処理材を提供することができる。焼付硬化性とは、板材に一定量の変形（ひずみ）を導入した後、低温かつ短時間の熱処理によって強度が上昇する性質のことで、従来のマグネシウム合金時効処理材では得ることができなかった特性である。

本発明のマグネシウム合金時効処理材によれば、現在自動車材料として用いられている６０００系アルミニウム合金に匹敵する強度や延性を有することから、これまで自動車材料などに用いられてきた焼付硬化性を示す鉄鋼材料やアルミニウム合金などをマグネシウム合金時効処理材で代替できる可能性がある。

本発明のマグネシウム合金時効処理材によれば、従来の商用マグネシウム合金時効処理材板材からは得られなかった焼付塗装性を発現させることができる。

本発明のマグネシウム合金時効処理材によれば、従来の商用マグネシウム合金時効処理材では成形加工後熱処理を行うと強度が低下するが、本発明では、ひずみ導入後に熱処理を行うことによって大幅に材料強度を向上させることができる。

（製造方法）
本発明のマグネシウム合金時効処理材は、以下の工程で製造することができる。
図２は、本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法を示すフロー図である。図２に示すように、本発明のマグネシウム合金時効処理材は、
Ｍｇ、Ｃａ及び少なくともＺｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の合金元素を溶解して鋳造固体を得る工程１、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２、
均質化固体を熱間または温間で加工して有形固体を得る工程３、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４、
冷却固体にひずみを導入する工程５、
ひずみを導入した冷却固体を時効処理してマグネシウム合金時効処理材を得る工程６、を含む工程により製造することができる。

以下、各工程についてさらに詳細に説明する。
（工程１：溶解、鋳造）
鋳造固体を得る工程で、Ｍｇと少なくとも合金元素のＡｌ及び／又はＺｎと、Ｃａを鉄坩堝中で溶解して溶湯とし、鋳型等に流し込んで冷却することで鋳造して、鋳造固体を得る。
具体的には、例えば高周波誘導溶解炉を用いて上記組成の合金を溶解し、鉄鋳型を用いて鋳造することができる。なお、後述する実施例２４〜２６においては、急冷凝固鋳造により試料を作製した。
ここで、溶解の際に用いる溶解炉は、高周波誘導溶解炉に限定されず、所望の組成の合金が作製できれば他の装置でもよい。鋳造固体を、急冷凝固鋳造、重力鋳造及び真空鋳造の何れかの方法で得てもよい。

（工程２：均質化処理）
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程である。均質化処理では、鋳造固体中に存在する各成分の金属の分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。均質化処理は、工程１で溶湯の冷却中に形成された析出物をマグネシウム母相に固溶させるとともに、凝固偏析をなくすための熱処理である。
特にＺｎが高濃度に偏析している領域は、４５０℃での熱処理から開始すると合金が融解する。このため、例えば、先ず３００℃で２４時間の熱処理を行って鋳造時に形成されるＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制し、その後４５０℃における熱処理を行ってＺｎの分布を均質化した。
ここで、均質化処理の条件は、上記の条件（３５０℃で２４時間＋４５０℃で４時間）には、限定されない。所定の温度、時間条件における熱処理によって合金元素がマグネシウム母相に固溶する条件で熱処理を行えば良い。

（工程３：圧延）
均質化固体を圧延又は押出などで熱間加工して有形固体を得る工程である。
圧延の際の条件として試料温度、ロール温度、圧下率、ロール周速、中間熱処理の有無などの条件が存在する。
なお、焼付硬化性と圧延条件に大きな関連性はないので、板材に加工できれば構わない。熱間加工として、圧延加工、押出加工、または鍛造加工を用いることができる。よってこの効果を発現させるためには、加工方法やその条件は問わない。また、極端に言えば、鋳塊を板状に切削加工するだけでもよい。

（工程４：溶体化処理）
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程であり、熱間加工中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させ、かつ再結晶した組織を形成させるために実施する熱処理工程である。
ここで、溶体化処理は、所定の温度、所定の時間の熱処理によって、工程３の圧延加工中に形成する析出物をマトリックス中に固溶し、かつ再結晶した組織を形成するように行えばよい。溶体化処理においては、十分な量の溶質元素を過飽和に固溶させねばならない。したがって、４００℃以上での溶体化処理を行う必要がある。溶体化処理は、４５０℃で１時間程度行えばよいが、熱処理時間が長くなると製造コストの高騰につながるため、溶体化処理時間は必要最小限の時間でよい。

（工程５：ひずみ導入）
板材に一定量の変形を導入するためのプロセスで、板材から引張試験片を作製し、引張試験によって種々の量の引張ひずみを導入した。予ひずみの範囲は、１〜１５％とするのが好適である。予ひずみの範囲が１％よりも小さいと材料中に導入される転位の密度が低いため、溶質元素の偏析による転位線の固着による強化を得ることができないので好ましくない。逆に予ひずみの範囲が１５％よりも大きい場合は、導入された転位の数密度が非常に高く、時効処理中に回復現象が起こり、材料そのものが軟化するので好ましくない。なお、ひずみ導入の効果を発現させるためのひずみ導入プロセスは引張試験には限定されない。ひずみ導入は、例えば圧縮、曲げなどの公知の方法により変形を加えることにより導入してもよい。

（工程６：時効処理）
溶体化処理材に析出物を分散させ、強度を付与する熱処理プロセスである。

次に、各工程に関して詳細に説明する。
圧延に供する鋳塊の作製手法は焼付硬化性には影響しない。例えば、高周波溶解炉を用いて溶解、鋳造によって作製した鋳塊でも、急冷凝固鋳造を用いて作製した鋳塊でも合金元素や組織に対する要請が満足されていれば焼付硬化性を発現する。実施例２１〜２３とその他の実施例の比較から、鋳塊の作製手法を変えても焼付硬化することは後述する。

圧延において、その圧延温度、圧延中の試料再加熱の有無などの圧延条件は焼付硬化性には影響を及ぼさない。実施例４、６〜８の比較から、同一組成の合金で圧延条件を変えても焼付硬化することは後述する。
板状試料を得る際の試料作製手法は圧延には限定されず、押出、鍛造などの方法によって板状試料を作製したとしても、所望の組織さえ得ることができれば本発明で示した効果を発揮することは可能である。極端にいえば、鋳造試料のままであっても、図２に示す（ア）、（エ）〜（カ）に示す熱処理によって焼付硬化を示す合金が作製できる。
溶体化処理は、十分な量の溶質元素を過飽和に固溶させねばならない。したがって、４００℃以上での溶体化処理を行う必要がある。
後述する比較例１のように、合金組成として焼付硬化を示す合金であっても、溶体化処理温度が低ければ焼付硬化量が低下するので、好ましくない。

ひずみ量は試験片が破断しなければ良い。ひずみ量は、予ひずみ量とも呼ぶ。

時効処理の温度や時間条件としては、溶体化処理後にひずみを導入しない状態で時効を行った場合、０．１時間、つまり６分以内に急速に時効硬化し、少なくとも溶体化処理材よりも高い硬さが得られれば良い。

（時効処理後の微細組織）
焼付硬化した材料の組織は、下記の通り記述できる。
Ｇ．Ｐ．ゾーン、またはその前駆体である原子クラスターが析出している。
予ひずみ導入時に導入された転位に合金元素が偏析している。

本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法によれば、比較的安価な合金元素及び単純な圧延と熱処理とひずみ導入を組み合わせた製造方法により、自動車応用に要求される優れた室温強度と成形性を有しているマグネシウム合金時効処理材を低コストで製造することができる。
次に、本発明の実施例を詳細に説明する。

焼付硬化性を発現した例を実施例、焼付硬化性を発現しなかった例を比較例として示す。
（実施例１〜５）
実施例１〜５は、Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−ｘＺｎ合金において許容されるＺｎ添加量を検討した実施例である。
（実施例１）
実施例１のマグネシウム合金時効処理材として、以下の組成のマグネシウム合金を作製した。マグネシウム合金の添加物であるＡｌ、Ｃａ、Ｍｎの前に記載した数字は、質量％を示している。
なお、均質化処理の条件は、後述する実施例２３、５〜８、比較例１〜９においても実施例１と同じである。

合金組成：Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ（質量％）
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行う。再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行う。
溶体化処理：３００℃で４時間熱処理を行った後に、４５０℃まで昇温速度７．５℃／ｈ（時間）で昇温し、６時間保持した。その後水冷した。
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理を行った。

実施例及び比較例の合金組成（質量％）、均質化処理の温度及び時間、圧延工程における圧延状態及び試料再加熱等の中間熱処理の有無、溶体化処理の温度及び時間、ひずみ導入量、時効処理の温度及び時間等の条件を、表１に示す。

なお、展伸加工は、ウエノテックス株式会社製の圧延機（特注品、製造番号：Ｈ９１３２）を用いて行った。表１に示すように、圧延において、ロール温度は１００℃、板材の温度は１００℃とし、中間熱処理は４５０℃５分の条件で圧延した。

図３は、実施例１のＭｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。図３の縦軸はビッカース硬さ（ＨＶ）、横軸は時効時間（ｈ（時間））である。
図３に示すように、溶体化処理材のビッカース硬さは４９.４±０.９ＨＶで、４時間の時効によってピーク硬さの６０．１±０．８ＨＶまで増加し、時効硬化量は１０．７ＨＶである。

図４は、実施例１の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図４の縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。
図４に示すように、溶体化処理材の０．２％耐力は１４７ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１６７ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１９７ＭＰａまで増加し、３０ＭＰａの焼付硬化量、２４１ＭＰａの引張強度、２７％の伸びを示す。０．２％耐力は、降伏強度とも呼ばれている。
図４の応力−ひずみ曲線から得た０．２％耐力、引張強さ、伸び及び焼付硬化性を表２に示す。
ここで、表２に示す試験方向がＲＤ方向とは、圧延方向に引張試験を行ったことを示している。
表２に示すように、実施例１で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン試験（試験器：エリクセン社製、１１１型）により評価した成形性（index Erichsen value）であるエリクセン値が６．１ｍｍであった。以下の実施例及び比較例においても、エリクセン値は、実施例１と同様に測定した。

（実施例２〜実施例５）
実施例２〜実施例５は、表１に示すとおり、実施例１と合金組成のうちＺｎの添加量が異なり、均質化処理以外の圧延条件や熱処理条件は全て実施例１と同じである。これにより、Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ合金へのＺｎ添加量の影響について調べた。
実施例２〜実施例５の合金組成を以下に示す。
実施例２：Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−０．３Ｚｎ（質量％）
実施例３：Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−０．８Ｚｎ（質量％）
実施例４：Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ（質量％）
実施例５：Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−３．２Ｚｎ（質量％）

実施例２及び３の均質化処理は、実施例１と同様に行った。
実施例４及び５の均質化処理は、以下の工程で行った。
溶体化処理：３００℃で４時間熱処理を行った後に、４５０℃まで昇温速度７．５℃／ｈ（時間）で昇温し、６時間保持した。その後試料温度が３００℃になるまで空冷した後水冷した。

図５は、実施例２〜実施例５のマグネシウム合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図６は、実施例２〜実施例５のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図５及び図６の縦軸及び横軸は、それぞれ図３及び図４と同じである。
図５及び表２に示すように、実施例２〜実施例５のマグネシウム合金の最大硬度到達時間は、それぞれ２時間であった。実施例２〜実施例５のマグネシウム合金の時効硬化量は、それぞれ、９．４ＨＶ、９．９ＨＶ、８．４ＨＶ、７．９ＨＶであった。

実施例２で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．２ｍｍであった。図６及び表２に示すように、実施例２のマグネシウム合金の溶体化処理材の０．２％耐力は１４２ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７１ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１０ＭＰａまで増加し、３９ＭＰａの焼付硬化量、２４９ＭＰａの引張強度、２９％の伸びを示した。
実施例３で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．７ｍｍであった。実施例３のマグネシウム合金の溶体化処理材の０．２％耐力は１４２ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７９ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１８ＭＰａまで増加し、３９ＭＰａの焼付硬化量、２６０ＭＰａの引張強度、２４％の伸びを示した。
実施例４で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が８．１ｍｍであった。実施例４のマグネシウム合金の溶体化処理材の０．２％耐力は１４５ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１８５ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２２０ＭＰａまで増加し、３５ＭＰａの焼付硬化量、２６６ＭＰａの引張強度、２５％の伸びを示した。
実施例５で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が５．２ｍｍであった。実施例５のマグネシウム合金の溶体化処理材の０．２％耐力は１３７ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１８３ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２０４ＭＰａまで増加し、２１ＭＰａの焼付硬化量、２５５ＭＰａの引張強度、２４％の伸びを示した。

（実施例６〜８）
実施例６〜８は、実施例４と同様に合金組成が、Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ合金であり、圧延条件を変更した実施例である。
（実施例６）
合金組成：Ｍｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ合金
展伸加工：板材の温度は３００℃、ロール温度は３００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行う。
溶体化処理：４５０℃で１時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図７は、実施例６のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図であり、図８は、実施例４、実施例６〜８のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図７及び図８の縦軸及び横軸は、図４と同じである。
実施例６で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が６．２ｍｍであった。図７及び表２に示すように、実施例６の溶体化処理材の０．２％耐力は１３３ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７０ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１０ＭＰａまで増加し、４０ＭＰａの焼付硬化量、２６０ＭＰａの引張強度、２８％の伸びを示した。

実施例７で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が６．１ｍｍであった。図７及び表２に示すように、実施例７の溶体化処理材の０．２％耐力は１５６ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９５ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２３４ＭＰａまで増加し、３９ＭＰａの焼付硬化量、２７１ＭＰａの引張強度、２２％の伸びを示した。
実施例８で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が５．８ｍｍであった。図７及び表２に示すように、実施例８の溶体化処理材の０．２％耐力は１４５ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７６ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１７ＭＰａまで増加し、４１ＭＰａの焼付硬化量、２６２ＭＰａの引張強度、２６％の伸びを示した。

（実施例９）
実施例９〜１２は、実施例４と同様の組成において、Ａｌの添加量を変更した実施例である。
実施例９〜実施例１２は、表１に示すとおり、実施例４と合金組成のうちＡｌの添加量が異なり、均質化処理以外の圧延条件や熱処理条件は全て実施例４と同じである。これにより、Ｍｇ−ｘＡｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ合金へのＡｌ添加量の影響について調べた。
実施例９〜実施例１２の合金組成を以下に示す。
実施例９：Ｍｇ−０．８Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ（質量％）
実施例１０：Ｍｇ−０．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ（質量％）
実施例１１：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ−１．６Ｚｎ（質量％）
実施例１２：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ（質量％）

展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行った。
溶体化処理：４５０℃で１時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理
なお、実施例１２は、実施例１１の試料に結晶粒微細化材として添加されるＭｎをＺｒで置換したもので、その他の実験条件は全て、実施例４と同じである。

図９は、実施例９のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図であり、図１０は、実施例４、実施例９〜１２のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図９及び図１０の縦軸及び横軸は、図４と同じである。
実施例９で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．５ｍｍであった。図９及び表２に示すように、実施例９の溶体化処理材の０．２％耐力は１７１ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９４ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２３６ＭＰａまで増加し、４２ＭＰａの焼付硬化量、２７６ＭＰａの引張強度、２８％の伸びを示した。

実施例１０で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．１ｍｍであった。図１０及び表２に示すように、実施例１０の溶体化処理材の０．２％耐力は１８０ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９３ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２３９ＭＰａまで増加し、４６ＭＰａの焼付硬化量、２８２ＭＰａの引張強度、２８％の伸びを示した。
実施例１１で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が５．６ｍｍであった。図１０及び表２に示すように、実施例１１の溶体化処理材の０．２％耐力は１２４ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１５９ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１８４ＭＰａまで増加し、２５ＭＰａの焼付硬化量、２３７ＭＰａの引張強度、１４％の伸びを示した。
図１０及び表２に示すように、実施例１２の溶体化処理材の０．２％耐力は１６３ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９３ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１７ＭＰａまで増加し、４４ＭＰａの焼付硬化量、２６５ＭＰａの引張強度、２５％の伸びを示した。

（実施例１３〜実施例１５）
マグネシウム合金の組成を、Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−ｘＺｎ合金とし、Ｚｎ添加量を変更した実施例である。
実施例１３〜実施例１５の合金組成を以下に示す。
実施例１３：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．８Ｚｎ（質量％）
実施例１４：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ（質量％）
実施例１５：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−２．１Ｚｎ（質量％）

均質化処理以外の下記条件は、実施例１と同じである。
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行う。
溶体化処理：４００℃で1時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

実施例１４及び実施例１５の試料は、表１に示すとおり、実施例１３の試料とは、Ｚｎの添加量と均質化処理条件が異なる。これは、実施例１４及び実施例１５の試料が１．６質量％以上のＺｎを含むために４５０℃の熱処理後に水冷すると割れる可能性があるため、試料温度が３００℃まで低下するのを待ってから水冷したためである。しかし、圧延時に試料再加熱を同じ条件で行っていることから特性への影響はない。よって、実施例１３〜実施例１５の比較は実質的にＺｎ添加量の影響を比較している。なお、その他の圧延条件や熱処理条件は上述したように実施例１と全て同じである。

図１１は、実施例１３のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．８Ｚｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をした時の１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。図１１の縦軸及び横軸は図３と同じである。
図１１に示すように、溶体化処理材のビッカース硬さは４８.３±１.０ＨＶで、４時間の時効によってピーク硬さの５９.３±０.９ＨＶまで増加し、時効硬化量は１１ＨＶである。

図１２は、実施例１３のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図であり、図１３は、実施例１３〜実施例１５の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図１４は、実施例１３〜実施例１５のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１２及び図１４の縦軸及び横軸は図４と同じであり、図１３の縦軸及び横軸は図３と同じである。
実施例１３で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．７ｍｍであった。図１２及び表２に示すように、実施例１３の溶体化処理材の０．２％耐力は１４６ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１６４ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１９７ＭＰａまで増加し、３３ＭＰａの焼付硬化量、２３７ＭＰａの引張強度、２８％の伸びを示した。

実施例１４で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が８．２ｍｍであった。図１３及び表２に示すように、実施例１４の溶体化処理材の０．２％耐力は１６３ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７７ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１２ＭＰａまで増加し、３５ＭＰａの焼付硬化量、２５６ＭＰａの引張強度、３４％の伸びを示した。
実施例１５で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．８ｍｍであった。図１３及び表２に示すように、実施例１５の溶体化処理材の０．２％耐力は１６９ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１８２ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１３ＭＰａまで増加し、３１ＭＰａの焼付硬化量、２６２ＭＰａの引張強度、２６％の伸びを示した。

（実施例１６）
実施例１６及び後述する実施例１７は、実施例１４のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金で時効条件を変更した実施例である。
合金組成：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行った。
溶体化処理：４００℃で１時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で５分時効処理

図１５は、実施例１６のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１５の縦軸及び横軸は、図４と同じである。
実施例１６で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が８．２ｍｍであった。図１５及び表２に示すように、実施例１６の溶体化処理材の０．２％耐力は１６３ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７７ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２０５ＭＰａまで増加し、２８ＭＰａの焼付硬化量、２５３ＭＰａの引張強度、３１％の伸びを示した。

（実施例１７）
合金組成：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金
展伸加工及び溶体化処理は、実施例１６と同じであるが、時効条件が下記のように実施例１６とは異なっている。
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で５分時効処理

図１６は、実施例１４、実施例１６及び実施例１７のＭｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金のマグネシウム合金の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１６の縦軸及び横軸は、図４と同じである。
実施例１７で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が８．２ｍｍであった。図１６及び表２に示すように、実施例１７の溶体化処理材の０．２％耐力は１６３ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７７ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１５ＭＰａまで増加し、３８ＭＰａの焼付硬化量、２５７ＭＰａの引張強度、２７％の伸びを示した。

実施例１６、実施例１７は、表１に示すとおり、実施例１４から時効処理時間を系統的に変化させたもので、組成や圧延条件などその他の実験条件は全て同じであり、これらの実施例１４、実施例１６及び実施例１７の比較から、時効処理時間は焼付硬化量、時効処理の引張強度、伸びに影響を及ぼすことが分かる。

（実施例１８）
実施例１８は、実施例１３と同様に、Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金であり、溶体化処理条件を変更した実施例である。
合金組成：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行う。
溶体化処理：５００℃で１時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理
つまり、実施例１８では、実施例１３の溶体化処理が５００℃で１時間であった条件を、５００℃で１時間に変更した。

図１７は、実施例１３及び実施例１８のＭｇ−１．２Ａｌ−０．５Ｃａ−０．４Ｍｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をした時の１７０℃における時効硬化曲線を示す図である。図１７の縦軸及び横軸は図３と同じである。
図１７に示すように、実施例１３の溶体化処理材のビッカース硬さは４８.３±１.０ＨＶで、４時間の時効によってピーク硬さの５９.３±０.９ＨＶまで増加した。
一方、実施例１８の溶体化処理材のビッカース硬さは４７.７±１.０ＨＶで、４時間の時効によってピーク硬さの６５.７±１.７ＨＶまで増加する。
実施例１８は、実施例１３と溶体化処理条件が異なるだけなので、上記の結果からは、溶体化処理を５００℃、１時間で行った実施例１８においては、実施例１３に比較して溶体化処理材のビッカース硬さは、ほぼ同じであるが、時効処理材のビッカース硬さは約６ＨＶ増大することが分かる。

図１８は、実施例１３及び実施例１８の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１８の縦軸及び横軸は図４と同じである。
実施例１８で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．０ｍｍであった。図１８及び表２から、実施例１３の溶体化処理材の０．２％耐力は１４６ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１６４ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１９７ＭＰａまで増加し、３３ＭＰａの焼付硬化量、２３７ＭＰａの引張強度、２８％の伸びを示した。
一方、実施例１８の溶体化処理材の０．２％耐力は１２９ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１５８ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１３ＭＰａまで増加し、５５ＭＰａの焼付硬化量、２５９ＭＰａの引張強度、１８％の伸びを示した。
実施例１８は、実施例１３と溶体化処理条件が異なるだけなので、上記の結果からは、溶体化処理を５００℃、１時間で行った実施例１８においては、実施例１３に比較して溶体化処理材の０．２％耐力及び２％ひずみ導入時の強度は、実施例１３よりも小さいことが分かる。さらに、実施例１８の時効処理材の０．２％耐力、焼付硬化量、引張強度は実施例１３の場合よりも増大する。

（実施例１９及び実施例２０）
実施例１９及び実施例２０は、Ｍｇ−０．８Ｃａ−ｘＺｒ−０．８Ｚｎ合金でＺｒ添加量を変更した実施例である。
実施例１９及び実施例２０の合金組成を以下に示す。
実施例１９：Ｍｇ−０．８Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．８Ｚｎ（質量％）
実施例２０：Ｍｇ−０．８Ｃａ−０．２Ｚｒ−０．８Ｚｎ（質量％）

実施例１９及び実施例２０において、展伸加工以外の下記条件は、実施例１と同じである。
展伸加工：板材、ロール温度ともに３００℃で圧延を行う。
溶体化処理：４５０℃で１時間
ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図１９は、実施例１９の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図であり、図２０は、実施例１９及び実施例２０の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１９及び図２０の縦軸及び横軸は、それぞれ図４と同じである。

実施例１９で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が６．８ｍｍであった。図１９及び表２から、実施例１９の溶体化処理材の０．２％耐力は１３８ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７０ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１０ＭＰａまで増加し、４０ＭＰａの焼付硬化量、２５１ＭＰａの引張強度、１９％の伸びを示した。

実施例２０で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．０ｍｍであった。図２０及び表２から、実施例２０の溶体化処理材の０．２％耐力は１２５ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１６０ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１９５ＭＰａまで増加し、３５ＭＰａの焼付硬化量、２４５ＭＰａの引張強度、１７％の伸びを示した。

上記結果から、実施例１９及び実施例２０のマグネシウム合金は、Ｚｒの添加量以外は、同じ条件で製造した。Ｚｒを０．４質量％添加した実施例１９のほうが、Ｚｒを０．２質量％添加した実施例２０よりも、何れの特性も上回ることが判明した。

（実施例２１〜実施例２３）
実施例２１〜実施例２３は、Ｍｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金において、ひずみ導入量を、それぞれ、２％、５％、１０％とした実施例である。
ひずみ量を変化させた以外の合金組成、圧延条件、熱処理条件などのその他の条件は全て同じである。
合金組成：Ｍｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金
展伸加工：厚さ４ｍｍの急冷凝固鋳造材を作製したのち、圧延加工に供する。その際、板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃で圧延を行う。なお、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行った。
溶体化処理：４５０℃で１時間
ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図２１は、実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す。図２１の縦軸及び横軸は図３と同じである。
図２１に示すように、実施例２１の溶体化処理材のビッカース硬さは５４.９±０．５ＨＶで、１時間の時効によってピーク硬さの６２．４±１.１ＨＶまで増加する。

図２２は、実施例２１の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図であり、図２３は、実施例２１〜実施例２３の溶体化処理材と２％、５％及び１０％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図２２及び図２３の縦軸及び横軸は図４と同じである。

図２２及び表２から、実施例２１の溶体化処理材の０．２％耐力は１７５ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９８ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２３８ＭＰａまで増加し、４０ＭＰａの焼付硬化量、２７２ＭＰａの引張強度、２７％の伸びを示した。

実施例２２で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．８ｍｍであった。図２３及び表２から、実施例２２の溶体化処理材の０．２％耐力は１７５ＭＰａで、５％ひずみ導入時の強度は２２２ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２５６ＭＰａまで増加し、３４ＭＰａの焼付硬化量、２７６ＭＰａの引張強度、２２％の伸びを示した。
図２３及び表２から、実施例２３の溶体化処理材の０．２％耐力は１７５ＭＰａで、１０％ひずみ導入時の強度は２５１ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２７７ＭＰａまで増加し、２６ＭＰａの焼付硬化量、２７７ＭＰａの引張強度、１８％の伸びを示した。

実施例２１、実施例２２及び実施例２３は、表１に示すとおり、導入する予ひずみ量を変化させた試料である。合金組成、圧延条件、熱処理条件などのその他の条件は全て同じである。上記結果から、実施例２１（予ひずみ２％）、実施例２２（予ひずみ５％）及び実施例２３（予ひずみ１０％）とひずみが増大すると共に、溶体化処理材の０．２％耐力及び２％の予ひずみ導入時の強度、時効処理材の０．２％耐力、焼付硬化量及び引張強度は増大した。

（実施例２４及び実施例２５）
実施例２４及び実施例２５は、Ｍｇ−ｘＺｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金でＺｎの添加量を変更した実施例である。
実施例２４及び実施例２５の合金組成を以下に示す。
実施例２４：Ｍｇ−１．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ（質量％）
実施例２５：Ｍｇ−２．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ（質量％）

実施例２４及び実施例２５において、マグネシウム合金組成以外の条件を以下に示す。
展伸加工：温度は３００℃、ロール温度は３００℃で圧延を行う。
溶体化処理：４５０℃で１時間
ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図２４は、実施例２４のＭｇ−１．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金の予ひずみを加えずに時効処理をした時の１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図２５は、実施例２４の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図２４及び図２５の縦軸及び横軸は、それぞれ図３及び図５と同じである。
図２４に示すように、実施例２４の溶体化処理材のビッカース硬さは４５．０±１.０ＨＶで、２０分の時効によってピーク硬さの５８.０±０．８ＨＶまで増加する。
実施例２４で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が６．０ｍｍであった。図２５に示すように、実施例２４の溶体化処理材の０．２％耐力は１７２ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９１ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２１４ＭＰａまで増加し、３０ＭＰａの焼付硬化量、２５８ＭＰａの引張強度、２０％の伸びを示した。

図２６は、実施例２４及び実施例２５の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図２７は、実施例２４及び実施例２５の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図２６及び図２７の縦軸及び横軸は、それぞれ図３及び図５と同じである。
図２６に示すように、実施例２５の溶体化処理材のビッカース硬さは４７．２±１．４ＨＶで、６時間の時効によってピーク硬さの５７．９±０．９ＨＶまで増加する。
実施例２５で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．０ｍｍであった。図２６及び表２に示すように、実施例２５の溶体化処理材の０．２％耐力は１７２ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９１ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２０７ＭＰａまで増加し、１６ＭＰａの焼付硬化量、２６８ＭＰａの引張強度、２１％の伸びを示した。

実施例２５は、表１に示すとおり実施例２４とＺｎの添加量が異なる試料で、合金組成、圧延条件、熱処理条件などのその他の条件は全て同じである。上記結果から、Ｚｎの添加量が２．０質量％の実施例２５においては、Ｚｎの添加量が１．０質量％の実施例２４に比較して、溶体化処理材の０．２％耐力及び２％ひずみ導入時の強度、時効処理材の０．２％耐力、焼付硬化量及び引張強度は増大した。
上記実施例３、１３−１７、２２等によれば、１５ＭＰａ以上の焼付硬化量、０．２％耐力が１９０ＭＰａ以上、エリクセン値が７．７ｍｍ以上となり、低炭素鋼や６０００系アルミニウム合金に匹敵する優れた強度と加工性を兼ね備え、かつ、低コストなマグネシウム合金が得られた。

次に、実施例に対して比較例を説明する。
（比較例１）
実施例１３及び実施例１８に関連し、Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金で溶体化処理条件を変更した比較例である。合金組成及び製造条件を以下に示す。
合金組成：Ｍｇ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行った。
溶体化処理：３５０℃で１時間
ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図２８は、比較例１の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図２９は、比較例１の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図２８及び図２９の縦軸及び横軸は図３及び図４と同じである。
図２８に示すように、比較例１の溶体化処理材のビッカース硬さは４９.９±０.６ＨＶで、２時間の時効によってピーク硬さの５１．６±０．５ＨＶまで増加することが分かる。
比較例１の時効硬化量は１．７ＨＶであり、実施例１３及び実施例１８の１１ＨＶ、１８ＨＶに比較して低いことが分かる。
これから、溶体化処理温度が３５０℃という低い温度の場合には、実施例１３及び実施例１８に比較して、時効硬化量が低下することが判明した。

比較例１で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が７．１ｍｍであった。図２９及び表２から、比較例１の溶体化処理材の０．２％耐力は１６７ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１８６ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２０２ＭＰａまで増加し、１６ＭＰａの焼付硬化量、２３５ＭＰａの引張強度、２７％の伸びを示した。

（比較例２）
比較例２は実施例１４に関連し、Ｍｇ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金で、合金組成中にＣａを添加しない比較例である。合金組成及び製造条件を以下に示す。
合金組成：Ｍｇ−０．４Ｚｒ−１．６Ｚｎ合金
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行った。
溶体化処理：４００℃で１時間
ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図３０は、比較例２の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図３１は、比較例２の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図３０及び図３１の縦軸及び横軸は図３及び図４と同じである。
図３０に示すように、比較例１の溶体化処理材のビッカース硬さは４９.９±０.６ＨＶで、２時間の時効によってピーク硬さの５１．６±０．５ＨＶまで増加する。
比較例２の時効硬化量は１．５ＨＶであり、実施例１４の９．４ＨＶに比較して低いことが分かる。
これから、Ｃａを添加しない比較例２では、実施例１４に比較して、時効硬化量が低下することが判明した。

比較例２で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が６．９ｍｍであった。図３１及び表２から、比較例２の溶体化処理材の０．２％耐力は１６４ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１７３ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１７０ＭＰａまで低下し、−２ＭＰａの焼付硬化量、２２６ＭＰａの引張強度、３４％の伸びを示した。

（比較例３〜６）
比較例３〜６は、実施例２４〜２５に関連し、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系合金でＺｎ添加量の上限についての比較例である。
比較例３〜６の合金組成を以下に示す。
比較例３：Ｍｇ−３．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ（質量％）
比較例４：Ｍｇ−４．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ（質量％）
比較例５：Ｍｇ−５．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ（質量％）
比較例６：Ｍｇ−６．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ（質量％）

比較例３〜６において、マグネシウム合金組成以外の製造条件を、以下に示す。
展伸加工：温度は３００℃、ロール温度は３００℃で圧延を行う。
溶体化処理：４５０℃で１時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図３２は、比較例３の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図３３は、比較例３の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図３２及び図３３の縦軸及び横軸は図３及び図４と同じである。
図３２に示すように、比較例３の溶体化処理材のビッカース硬さは４７．０±４ＨＶで、６時間の時効によってピーク硬さの５７．６±１．６ＨＶまで増加する。
比較例３で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が５．９ｍｍであった。図３３及び表２から、比較例３の溶体化処理材の０．２％耐力は１６２ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は２００ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は２０５ＭＰａまで増加し、５ＭＰａの焼付硬化量、２６７ＭＰａの引張強度、２３％の伸びを示した。

図３４は、比較例３〜６の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図３５は、比較例３〜６の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図３４及び図３５の縦軸及び横軸は図３及び図４と同じである。
図３４に示すように、比較例４〜６の溶体化処理材のビッカース硬さは比較例３に比較して、Ｚｎの添加量の増大と共に増加し、時効処理によってピーク硬さも増加することが分かる。
表２に示すように、比較例３〜６で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が４．４〜５．９ｍｍであった。図３５及び表２から、比較例４〜６の溶体化処理材及び時効処理材の０．２％耐力及び引張強度は、比較例３とほぼ同じで、伸びは低下した。

比較例４〜比較例６は表１に示すとおり、比較例３とＺｎ添加量が異なる試料で、合金組成以外の圧延条件、熱処理条件などのその他の条件は全て同じである。これにより、マグネシウム合金の組成において、Ｚｎの添加量は３質量％で十分であることが判明した。

（比較例７）
比較例７は、実施例３や後述する比較例８に関連し、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金において、時効硬化型合金とするためには、さらにＣａの添加が必要であることを示す比較例である。
合金組成：Ｍｇ−３．０Ａｌ−１．０Ｚｎ合金
展伸加工：板材の温度は１００℃、ロール温度は１００℃、各パス間において４５０℃で５分の試料再加熱を行い、再加熱後、試料温度が１００℃まで低下してから圧延を行う。
溶体化処理：４５０℃で１時間
予ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

図３６は、比較例７の予ひずみを加えずに時効処理をしたときの１７０℃における時効硬化曲線を示す図であり、図３７は、比較例７の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図３６及び図３７の縦軸及び横軸は図３及び図４と同じである。
図３６に示すように、比較例７の溶体化処理材のビッカース硬さは５５．１±０．９ ＨＶで、この試料は時効硬化を示さない。
比較例７で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が２．７ｍｍであった。図３７及び表２から、比較例７の溶体化処理材の０．２％耐力は１６２ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１９８ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１８６ＭＰａまで低下するので、強度は１．２ＭＰａ低下し、−１２ＭＰａの焼付硬化量、２５４ＭＰａの引張強度、３０％の伸びを示した。
上記結果から比較例７のマグネシウム合金は時効硬化性を示さないことが判明した。これにより、時効硬化型合金とするためには、ＭｇにＡｌ及びＺｎだけではなく、さらにＣａの添加が必要であることが判明した。

（比較例８）
比較例８は、実施例４、９．１０、比較例７に関連し、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系合金において、Ａｌ添加量の上限を決める比較例であり、焼付硬化（Ｂａｋｅ Ｈａｒｄ、ＢＨ）性の発現に微細化材は必要ないことを示すものである。
合金組成：Ｍｇ−１Ｃａ−３．０Ａｌ−１．０Ｚｎ合金
展伸加工：市販材のため加工条件は不明。
溶体化処理：４５０℃で１時間
ひずみ量と時効条件：２％ひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理

比較例８は、表１に示すとおり比較例７の試料にＣａを添加した試料である。比較例８のマグネシウム合金は、市販の材料であるので圧延条件は不明であるが、実施例４、実施例６〜実施例９の比較から圧延プロセスは焼付硬化性に影響はないので比較のためには差し支えない。

図３８は、比較例８の溶体化処理材と２％のひずみを導入後に時効処理を施した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図で、図３８の縦軸及び横軸は図３と同じである。
比較例８で得られた冷却固体の機械的特性を測定したところ、エリクセン値が６ｍｍであった。図３８及び表２から、比較例８の溶体化処理材の０．２％耐力は１４７ＭＰａで、２％ひずみ導入時の強度は１６７ＭＰａである。１７０℃で２０分の時効処理によって０．２％耐力は１７６ＭＰａまで増加するので、焼付硬化量としてはわずか９ＭＰａの焼付硬化量、２５５ＭＰａの引張強度、２５％の伸びを示した。
上記比較例１〜８によれば、何れも焼付硬化量が得られないか、せいぜい１３ＭＰａ以下であり、実施例のような１５ＭＰａ以上の焼付硬化量は得られないことが判明した。

（実施例と比較例との対比）
図３９は、実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金を溶体化処理後、予ひずみを加えずにピーク時効まで時効した材料の析出組織であり、（ａ）は暗視野透過電子顕微鏡像（ＤＦ−ＳＴＥＭ像と呼ぶ）、（ｂ）は３次元アトムプローブより得た３次元元素マップ、（ｃ）は（ｂ）の長手方向の元素分析の結果を示す図である。透過型電子顕微鏡としては、ＦＥＩ社の走査透過電子顕微鏡（Ｔｉｔａｎ、 Ｇ２ ８０−２００）を用いた。透過電子顕微鏡像をＴＥＭ像と呼ぶ。

３次元アトムプローブ（3 Dimensional Atom Probe, ３ＤＡＰとも呼ぶ）は、試料に高電圧を印加し、試料の表面から電界蒸発するイオンを、質量分析装置で検出して、個々に検出されたイオンを深さ方向へ連続的に検出し、検出された順番にイオンを並べることにより、３次元の原子分布を測定する方法である。３次元アトムプローブは、CAMEKA社製のLEAP5000 XSを用いた。
図３９（ｂ）の３次元アトムプローブの計測範囲は、３ｎｍ×３ｎｍ×１０ｎｍであり、図３９（ａ）のＤＦ−ＳＴＥＭ像で観察したＧ．Ｐ．ゾーンが、ＭｇとＣａとＺｎよりなることが確認できた。数密度は、４．５×１０^２２ｍ^−３〜５×１０^２３ｍ^−３であった。

図４０は、比較例５のＭｇ−５．０Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金を溶体化処理後ピーク時効まで時効した材料の明視野ＴＥＭ像を示す図である。図４０の右上の挿入図は明視野ＴＥＭ像である。比較例５のように、焼付硬化を示さない合金ではＧ．Ｐ．ゾーンではなくβ₁’相と呼ばれるマグネシウム母相の[０００１]方向に伸びるＭｇＺｎ_２相の析出相が析出していることが分かる。

図４１は、実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金において、２％のひずみ導入後、１７０℃で２０分時効処理をした試料の微細組織を示し、（ａ）は３次元アトムマップ分析用試料の明視野透過電子顕微鏡像、（ｂ）は（ａ）の３次元アトムマップ、（ｃ）は（ａ）と（ｂ）を重ね合わせた図、（ｄ）はＣａ、Ａｌ、Ｚｎの３次元アトムマップ、（ｅ）は（ｄ）をクラスター解析法により同定した原子クラスターの位置を示す図である。
図４１に示すように、実施例２１のＭｇ−１．３Ａｌ−０．５Ｃａ−０．７Ｍｎ−０．８Ｚｎ合金において、原子クラスターが形成されており、明視野ＴＥＭ像と３次元アトムマップの比較から、実施例２１において、予ひずみ導入時に導入された転位に溶質元素である、ＡｌとＺｎが偏析していることが分かった。
図４１（ｄ）で観察された微細組織は、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌよりなるＧ．Ｐ．ゾーンの前駆体となる原子クラスターであり、その数密度は２．０４×１０^２４／ｍ^３であった。原子クラスターが観察されるのは、焼付硬化量を測定するために、１７０℃で２０分という短時間の時効処理を行うからである。最大硬度が得られるまで時効処理を行った場合には、原子クラスターがＧ．Ｐ．ゾーンとなり、Ｇ．Ｐ．ゾーンとして観察される。

マグネシウム合金時効処理材における焼付硬化性の発現は、本発明により見出されたものであり、上記実施例及び比較例の結果から、大きな焼付硬化量と高い強度を得るためには、以下のことが推定される。

実施例及び比較例から大きな焼付硬化量と高い強度を得るために要求される事項を、以下に示す。
（Ａ）予ひずみを加えずに時効処理をした時、時効硬化する材料でなければならない。
比較例１、２、７のように、時効硬化しない試料は焼付硬化を示さない。
（Ｂ）焼付硬化を示す材料は、時効硬化する材料のなかでも、予ひずみを加えずに時効処理をした時に０．１時間以内に硬化を開始する急速な時効硬化する材料に限られる。
比較例３〜６のように、時効硬化する試料でも、数時間におよぶ潜伏期間を経て硬化を開始する試料は焼付硬化を示さない。

（Ｃ）焼付硬化する材料は、溶体化処理直後に予ひずみを加えずに時効処理を行うと、ピーク時効時にＧ．Ｐ．ゾーンと呼ばれる析出物が析出する。
例えば、実施例２１のように、溶体化処理後ただちに時効硬化を行い、ピーク時効まで時効をした時、Ｇ．Ｐ．ゾーンが析出するような試料では焼付硬化を示す。
しかしながら、比較例５のように、焼付硬化を示さない合金ではＧ．Ｐ．ゾーンではなくβ₁’相と呼ばれるマグネシウム母相の[０００１]方向に伸びるＭｇＺｎ_２相の析出相が析出する（図３９参照）。
（Ｄ）特に、本発明において取り扱った合金元素において、焼付硬化を発現させるための合金元素の濃度は下記の通りである。
Ｃａ：０．３質量％以上、１質量％以下
（根拠）下限はＣａの固溶限であり、上限は鋳造割れなどにより合金が作製できない場合の限度。
Ｚｎ：０．５質量％以上、３質量％未満
（根拠）実験的に決定
Ａｌ：０．１質量％以上、３質量％未満
（根拠）実験的に決定

（Ｅ）Ｍｇの原子半径よりも大きな原子半径を有する元素として、（エ）から、Ｃａはイットリウムや希土類金属元素などで代替が可能である。
非特許文献６により、上記の元素であってもＣａを添加した場合同様の析出物が形成することが明らかになっている。

（Ｆ）Ｍｇの原子半径よりも小さな原子半径を有する元素として実施例ＡｌとＺｎを用いたが、（エ）より推定すると、これらの元素はＳｎで代替できる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (9)

1. ０．３質量％以上１質量％以下、好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上０．５５質量％以下のＣａと、
   少なくとも０．５質量％以上３．５質量％未満のＺｎ、０．１質量％以上３質量％未満のＡｌから選ばれる１種以上の合金元素と、
   を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、
   焼付硬化性を有し、かつ、マグネシウム合金の０．２％耐力が、１５０ＭＰａ以上であり、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌよりなる析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散している、マグネシウム合金時効処理材。
2. さらに、Ｍｎ又はＺｒを含有している、請求項１に記載のマグネシウム合金時効処理材。
3. １５ＭＰａ以上の焼付硬化量を有している、請求項１又は２に記載のマグネシウム合金時効処理材。
4. 焼付硬化量として２５ＭＰａ以上、０．２％耐力が１９０ＭＰａ以上である、請求項１〜３の何れかに記載のマグネシウム合金時効処理材。
5. 前記Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌよりなる析出物は、Ｇ．Ｐ．ゾーン又は該Ｇ．Ｐ．ゾーンの前駆体となる原子クラスターであり、前記Ｇ．Ｐ．ゾーンの数密度は３×１０^２２／ｍ^３以上であり、サイズは３〜１０ｎｍであり、前記原子クラスターの数密度は３×１０^２４／ｍ^３以上であり、サイズは１〜５ｎｍである、請求項１〜４の何れかに記載のマグネシウム合金時効処理材。
6. さらに、溶質元素のＣａ、Ｚｎ及びＡｌの何れかが転位線に固着する組織を有している、請求項１〜４の何れかに記載のマグネシウム合金時効処理材。
7. Ｍｇ、Ｃａ及び少なくともＺｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の合金元素を溶解して鋳造固体を得る工程１と、
   前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、
   前記均質化固体を熱間または温間で加工して有形固体を得る工程３と、
   前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
   前記冷却固体にひずみを導入する工程５と、
   前記ひずみを導入した冷却固体を時効処理してマグネシウム合金時効処理材を得る工程６と、
   を含む、マグネシウム合金時効処理材の製造方法。
8. 前記工程２において、４００℃以上５００℃以下で所定時間の均質化処理を行う、請求項７に記載のマグネシウム合金時効処理材の製造方法。
9. 前記工程５において、ひずみを１〜１０％とする、請求項７又は８に記載のマグネシウム合金時効処理材の製造方法。