JP2019151900A - 多孔質金属体、集電体、電池および、多孔質金属体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的大きな表面積を有する多孔質金属体、それを備える集電体および電池ならびに、表面積の増大を実現することのできる多孔質金属体の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質金属体は、Ｃｕ及び不純物からなり、比表面積が５００ｃｍ2／ｃｃ以上である。【選択図】なし

Description

この明細書は、Ｃｕ及び不純物からなる多孔質金属体、それを備える集電体および電池ならびに、多孔質金属体の製造方法に関する技術を開示するものである。

発砲金属、ポーラス金属もしくは金属フォームとも称され得るこの種の多孔質金属体は、それ自身の多数の細孔の存在に起因する特有の性質が利用されて、放熱もしくは吸熱を目的としたヒートシンクや、リチウムイオン電池、燃料電池もしくはニッケル亜鉛電池その他の各種電池の電極、触媒キャリア、物理フィルター、建築装飾材等といった種々の用途で既に用いられており、また、そのうちの特定の用途では今後の利用可能性が検討されている状況にある。これに関連する技術として従来は、特許文献１〜１２に記載されたもの等がある。

このような多孔質金属体を製造する方法として、たとえば、特許文献１０には、アルミニウム等の所定の金属の沸点未満で消散可能な発泡樹脂や不織布の表面に、めっき法によりアルミニウム層を成膜し、これを溶融塩中で加熱処理してその樹脂等を消散させることが記載されている。
また、特許文献１１には、複数の繊維を有する網状構造体に金属を付着させる工程、前記金属から第１細孔を有する合金を形成する工程、前記合金のうち一部の金属を選択的に除去することにより、前記第１細孔と前記第１細孔より小さい第２細孔とを含む多孔質金属を形成する工程を行い、多孔質金属を製造することが記載されている。
特許文献１２には、銅粉末ないし銅繊維を所定の温度下で酸化するとともに還元して、その焼結体からなる骨格部を形成するという製造方法が記載されている。

特開２０１２−０３６５０３号公報 米国特許出願公開第２０１４／０００４２５９号明細書 特開２０１２−２２１９８１号公報 特開２００９−２４９６９３号公報 特開２００９−２５３０５３号公報 特開２０１１−１１１６４３号公報 特開２０１１−１１７０６６号公報 特開２０１３−２４３０６３号公報 特開２０１６−１４８１０４号公報 特開２０１２−２１４８７９号公報 特開２０１６−１６９４２９号公報 特開２０１７−１９７８１１号公報

ところで、上述したようにして製造される従来の多孔質金属体は、多孔質金属体を構成する骨格の表面が平滑であることから、単位体積当たりの表面積が比較的小さいものとなる。
このことは、たとえば、多孔質金属体を電池電極として用いる場合等に、小さい表面積の故に反応面積を十分に確保することができず、それによって集電能力をそれほど有意に高めることができないという問題を招く。

この明細書は、このような問題を解決するため、比較的大きな表面積を有する多孔質金属体、それを備える集電体および電池ならびに、表面積の増大を実現することのできる多孔質金属体の製造方法を提案するものである。

発明者は、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、Ｃｕ粉末を付着させた多孔質樹脂材料を加熱し、Ｃｕ粉末を焼結させつつ多孔質樹脂材料を熱分解により除去して、主にＣｕ酸化物からなる多孔質焼結材料を形成し、その多孔質焼結材料を還元して多孔質金属材料を得た後、マイクロエッチングにより多孔質金属材料の骨格表面を粗くすることにより、製造される多孔質金属体の表面積が有意に増大することを新たに見出した。

このような知見に基き、この明細書で開示する多孔質金属体は、Ｃｕ及び不純物からなり、比表面積が５００ｃｍ²／ｃｃ以上である。

この明細書で開示する集電体は、上記のような多孔質金属体を備えるものである。
この明細書で開示する電池は、上記の集電体を備えるものである。

この明細書で開示する多孔質金属体の製造方法は、多孔質樹脂材料にＣｕ粉末を付着させる粉末付着工程と、前記Ｃｕ粉末が付着した多孔質樹脂材料を加熱し、前記Ｃｕ粉末を焼結させるとともに前記多孔質樹脂材料を熱分解により除去して、多孔質焼結材料を形成する焼結工程と、前記多孔質焼結材料に対して還元処理を行い、多孔質金属材料を得る還元工程と、前記多孔質金属材料に対し、マイクロエッチングを施すエッチング工程とを含むものである。

上記の多孔質金属体の製造方法によれば、多孔質金属体の表面積の増大を実現することができ、それにより得られる多孔質金属体は、所定の用途に有効に用いることができる。

以下に、この明細書で開示する発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の多孔質金属体は、Ｃｕ及び不純物からなり、その全体に細孔としての微細なポアが多数形成された三次元網目構造の骨格を有し、比表面積が５００ｃｍ²／ｃｃ以上であり、特に好ましくは、Ｃｕの含有量が９９．９質量％以上であって主としてＣｕからなり、ポロシティが９０％以上、ポアサイズが６３３μｍ以下である。
かかる多孔質金属体は、たとえば、電池電極の集電体として用いた場合、大きな表面積の故に十分な反応面積が確保されて、集電能力を有効に向上させることができるので、このような用途に適したものである。

（組成）
多孔質金属体は、主にＣｕからなる。Ｃｕの含有量は９９．９質量％以上であることが好ましい。Ｃｕの含有量が９９．９質量％未満になると導電率が低下するので、仮に電池電極の集電体として用いる場合には抵抗が高くなることにより無駄な電力損が発生する可能性がある。この観点より、Ｃｕの含有量は、９９．９質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９９．９９質量％以上とする。一般的には９９．９質量％の純度が確保できればおよそ９０％ＩＡＣＳ程度の導電率が期待される。この一方で、Ｃｕの含有量が多すぎると、精製コストが掛かりすぎることが懸念されるので、Ｃｕの含有量は、好ましくは９９．９９５質量％以下とする。

多孔質金属体は、不純物として、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｏ、Ｎ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種を含有することがある。このような不純物を含む場合、その合計含有量は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好適である。かかる不純物が多すぎると、導電体としての機能を圧下させるおそれがあるからである。それ故に、当該不純物の合計含有量は、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。多孔質金属体は、上記の不純物が検出限界以下であることもあり、この場合、当該不純物の含有量は０．００００１質量％となる。
不純物の含有量は無炎原子吸光分析（Ｆｌａｍｅ Ｌｅｓｓ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。

（比表面積）
多孔質金属体は、単位体積当たりの骨格表面の面積である比表面積が５００ｃｍ²／ｃｃ以上である。比表面積が大きいほど、たとえば電池電極用途で、多孔質金属体の骨格表面に電着させることのできる負極活物質の量が増大し、反応面積が広くなるので集電能力が向上する。この一方で、比表面積をさらに大きくしようとして、製造時に、たとえば後述のエッチング時間を長くしすぎると、多孔質金属体としての機械強度を維持できなくなる。
したがって、多孔質金属体の比表面積は、５００ｃｍ²／ｃｃ〜２５００ｃｍ²／ｃｃであることが好ましく、さらに１０００ｃｍ²／ｃｃ以上、１５００ｃｍ²／ｃｃ以上と広いことがより一層好ましい。

比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）に従い、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。具体的には、比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＰＡ型（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、使用ガスをＫｒとし、冷媒を−１９６℃の液体窒素とし、前処理条件を２００℃にて０．５時間加熱とし、測定相対圧力を０．０５＜Ｐ／Ｐ０＜０．３として、測定試験を行う。

（ポロシティ）
ポロシティは全体積に占める空隙の体積の割合を意味し、多孔質金属体ではこのポロシティが大きいほど、活物質・電解質を保持することが可能となるので好ましい。具体的には、多孔質金属体のポロシティは９０％以上であり、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。
この一方で、多孔質金属体のポロシティが大きすぎると、材料強度が確保されないため取り扱い時に物理的に破損の恐れがある。そのため、多孔質金属体のポロシティは、９８％以下、特に９６％以下とすることが好適である。

多孔質金属体のポロシティＰは、多孔質金属体の密度をＤとし、理論密度をＤ_thとしたときに、式：Ｐ＝１００×（１−Ｄ／Ｄ_th）で算出することができる。
ここで、多孔質金属体の密度Ｄは、多孔質金属体の重量Ｗを多孔質金属体の全体積Ｖで除した値である。なお、多孔質金属体の重量Ｗは、電子天秤等で測定することができ、また多孔質金属体の全体積Ｖは、ノギス等を用いて、たとえば外輪郭形状が平板状等の直方体状の多孔質金属体の場合、その縦、横および高さの三辺の長さを測定し、それらを乗ずることで求められる。またここで、多孔質金属体は主としてＣｕからなるものであるから、理論密度Ｄ_thは、銅の密度である８．９３ｇ／ｃｃとする。

（密度）
ポロシティと同様の観点より、多孔質金属体の密度は小さいほど良好である。多孔質金属体の密度は０．８９３ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましく、さらに０．７１４ｇ／ｃｃ以下、０．５３６ｇ／ｃｃ以下とすることがより好適である。また、多孔質金属体の密度は、０．１７９ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．３５７ｇ／ｃｃ以上とすることができる。
多孔質金属体の密度は、上述したところと同様に、多孔質金属体の重量Ｗを全体積Ｖで除して算出する。

（ポアサイズ）
比表面積の増大の観点からは、多孔質金属体のポアサイズは小さいほうが望ましい。多孔質金属体のポアサイズは６３３μｍ以下とする。ポアサイズは、好ましくは６３３μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３５０μｍ以下とする。
一方、ポアサイズが小さすぎると、全体として空隙を均一にすることが難しくなる。そのため、多孔質金属体のポアサイズは、たとえば２００μｍ以上とすることができる。

多孔質金属体のポアサイズは、ＪＩＳ Ｈ０５０１（１９８６）に規定される切片法に準拠し、ポアサイズを結晶粒度と見立てて測定する。

（厚み）
たとえば平板状等の直方体状の外輪郭形状をなす多孔質金属体の厚みないし高さは、５μｍ〜２５μｍとすることが好ましい。後述する製造方法の圧延工程の条件を調整することにより、多孔質金属体の厚みを薄くすることが可能であるが、この厚みが薄すぎる場合は、電池等に実装するまでの間のハンドリング性が低下することが懸念される。この一方で、厚みが厚すぎる場合は、ポロシティの低下を招くおそれがある。このような観点より、多孔質金属体の厚みは、好ましくは５μｍ〜１８μｍとし、より好ましくは５μｍ〜１２μｍとする。
なお、厚みやその他の寸法の測定は、多孔質金属体に荷重を作用させていない無負荷の状態で行うものとする。荷重の作用により、空隙が押し潰されて変形し、寸法の変化が生じるからである。

（用途）
この実施形態の多孔質金属体は、ヒートシンクや、リチウムイオン電池、燃料電池もしくはニッケル亜鉛電池その他の各種電池の電極、触媒キャリア、物理フィルター、建築装飾材に用いることが可能である。
なかでも、上述したような多孔質金属体は表面積が大きいことから、リチウムイオン電池等の電極の集電体として用いることが、反応面積の確保による集電能力の向上の観点から特に有効である。この場合、電池電極用集電体は、そのような多孔質金属体を備え、また電池は、かかる集電体を備えるものである。

（製造方法）
以上に述べたような多孔質金属体を製造する方法の一例について述べると、次のとおりである。
はじめに、たとえばウレタンフォーム、天然ゴム、メラミン等の多孔質樹脂材料と、有機溶剤にＣｕ粉末を分散させてなる金属ペーストを準備する。ここで、Ｃｕ粉末は、好ましくは、Ｃｕの含有量が９９．９質量％〜９９．９９５質量％、平均粒径が１μｍ〜１０μｍであるものを用いる。有機溶剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ターピネオール等を挙げることができる。

そして、たとえば市販のローラーやコーター等を用いて、上記の多孔質樹脂材料の全体にわたって金属ペーストを塗布する粉末付着工程を行う。その後、低温乾燥器により、多孔質樹脂材料に付着した有機溶剤を乾燥させる。

次いで、上述したような金属ペーストの塗布によりＣｕ粉末が付着した多孔質樹脂材料を、たとえば８００℃〜９００℃で、０．５時間〜１時間にわたって加熱する焼結工程を行う。ここでは、多孔質樹脂材料に付着したＣｕ粉末を焼結させつつ、多孔質樹脂材料を空気中の酸素と反応させ熱分解により除去する。それにより、主にＣｕ酸化物からなる多孔質焼結材料が形成される。

その後、多孔質焼結材料のＣｕ酸化物を還元して、メタルのＣｕにする還元工程を行う。この還元工程では、たとえば、水素雰囲気の下、８００℃〜８５０℃で、２時間〜５時間にわたって加熱する水素還元を実施することができる。これにより、多孔質金属材料が得られる。

さらにその後は、多孔質金属材料に対して、マイクロエッチングを施すエッチング工程、及び、ロールプレス圧延を行う圧延工程を、それらの工程の実施の順序を問わず行う。つまりエッチング工程と圧延工程は、いずれを先に行ってもよい。但し、エッチング工程では水素ガスが発生することがあり、その前に圧延工程を行うと、圧延工程で狭くなったポア間に水素ガスがトラップされることでエッチングが部分的に阻害されることがあるので、これを防止するために、エッチング工程を圧延工程より先に行うことが、より安定して大きな表面積が得られる点で好適である。

なお、このうちの圧延工程は省略することもできるが、圧延工程は、圧下率の調整によって表面積を制御することが容易であることから、表面積と比重のバランスをとるとの観点から、圧延工程を行うことが好ましい。エッチングでは比重管理は可能であるが、表面積を厳密に制御することが困難である場合がある。

エッチング工程では、硫酸・過酸化水素混合液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化銅水溶液、塩化鉄水溶液、市販のソフトエッチング剤（たとえば三菱ガス化学（株）製ＣＰＥ−９００等）を用いて、多孔質金属材料を上記の液中に浸漬させるディップ式を採用することができる。エッチングレートは代表的には、過硫酸Ｎａ・硫酸混合系では１ｕｍ／ｍｉｎ、ＣＰＥでは１ｕｍ／ｍｉｎ、過硫酸Ｎａ・過酸化水素・硫酸混合系では１〜１．５ｕｍ／ｍｉｎ、塩銅系および塩鉄系では３ｕｍ／ｍｉｎとすることができる。いずれのエッチング剤でも液の拡販速度や温度の影響を強く受けるためエッチング時間によりエッチング量を調整することができる。

圧延工程を行う場合、圧延工程では、ロール径が１００ｍｍ〜３００ｍｍの圧延ロールを用いて、圧下率を、好ましくは８０％以下とする圧延を、たとえば１回〜２回にわたって行うことができる。ポロシティが高い材料では狙いの厚みに圧延するために１回で到達することができるが、多孔質構造のため若干のスプリングバックが起きることがある。この場合、再圧延により狙いの厚みにより近づけることが可能になる。
このときの圧下率が大きすぎると、多孔質金属体の単位体積当たりの表面積は増大するが、ポロシティは低下する傾向がある。したがって、圧下率は上記の範囲とすることが好ましく、さらに５０％〜７０％とすることがより一層好ましい。

次に、多孔質金属体を試作し、その評価を行ったので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

多孔質樹脂材料としてのウレタンフォームの全体に、ローラーを用いて、所定の純度のＣｕ粉末が有機溶剤に分散した金属ペーストを塗布し、低温乾燥器で有機溶剤を乾燥させた。次いで、Ｃｕ粉末が付着したウレタンフォームを、５０℃の温度で２時間にわたって加熱し続いて９００℃の温度で３０分にわたって加熱し、ウレタンフォームを除去するとともにＣｕ粉末を焼結させて、多孔質焼結材料を得た。この多孔質焼結材料を、水素雰囲気の下、８００℃で５時間にわたって加熱してＣｕ酸化物を水素還元し、Ｃｕメタルからなる多孔質金属材料を得た。その後、表１に示すように、各実施例、比較例に応じて、多孔質金属材料に対してマイクロエッチングを施すエッチング工程、ロールプレス圧延を行う圧延工程を行い、多孔質金属体を製造した。実施例１、３、５〜１５では、先にエッチング工程、その後に圧延工程を行い、実施例２では、先に圧延工程、その後にエッチング工程を行った。

このようにして製造した多孔質金属体について、先に述べた方法により、ポアサイズ、厚み、表面積、ポロシティ、比重をそれぞれ測定した。その結果も表１に示す。

表１に示すところから、マイクロエッチングを施した実施例１〜１５では、当該エッチングで骨格表面が粗くなって表面積が増大したことにより、表面積が５００ｃｍ²／ｃｃ以上となったことが解かる。これに対し、エッチング工程を行わなかった比較例１及び２では、表面積を有意に増大させることができず、表面積が５００ｃｍ²／ｃｃ未満となった。

Claims (14)

1. Ｃｕ及び不純物からなり、比表面積が５００ｃｍ²／ｃｃ以上である多孔質金属体。
2. 比表面積が２５００ｃｍ²／ｃｃ以下である請求項１に記載の多孔質金属体。
3. ポロシティが９０％〜９８％である請求項１又は２に記載の多孔質金属体。
4. ポアサイズが６３３μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質金属体。
5. ポアサイズが２００μｍ〜５００μｍである請求項４に記載の多孔質金属体。
6. 当該多孔質金属体の厚みが５μｍ〜２５μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質金属体。
7. Ｃｕの含有量が９９．９質量％〜９９．９９５質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質金属体。
8. 前記不純物としてのＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｏ、Ｎ及びＭｏの合計含有量が０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質金属体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質金属体を備える集電体。
10. 請求項９に記載の集電体を備える電池。
11. 多孔質樹脂材料にＣｕ粉末を付着させる粉末付着工程と、前記Ｃｕ粉末が付着した多孔質樹脂材料を加熱し、前記Ｃｕ粉末を焼結させるとともに前記多孔質樹脂材料を熱分解により除去して、多孔質焼結材料を形成する焼結工程と、前記多孔質焼結材料に対して還元処理を行い、多孔質金属材料を得る還元工程と、前記多孔質金属材料に対し、マイクロエッチングを施すエッチング工程とを含む、多孔質金属体の製造方法。
12. 前記多孔質金属材料に対し、ロールプレス圧延を行う圧延工程をさらに含み、
    前記エッチング工程及び前記圧延工程を、それらの工程の順序を問わずそれぞれ行う、請求項１１に記載の多孔質金属体の製造方法。
13. 前記エッチング工程、前記圧延工程の順序でそれぞれの工程を行う、請求項１２に記載の多孔質金属体の製造方法。
14. 前記圧延工程で、圧下率を８０％以下とする、請求項１２又は１３に記載の多孔質金属体の製造方法。