JP2019143287A - Manufacturing method of carbon fiber and carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度の炭素繊維の製造方法及び当該炭素繊維に関する。 The present invention relates to a method for producing high-strength carbon fiber and the carbon fiber.
炭素繊維は、比強度・比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性及び熱可塑性樹脂の強化繊維として、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途、自動車用途など、幅広い用途に利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、特に自動車、航空・宇宙用途において、炭素繊維複合材料の性能および生産性の向上に対する要求が高い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に起因するところが大きく、炭素繊維自身への強度向上に対する要求が強まると同時に、炭素繊維自身の生産性の向上も望まれている。
一般的に、炭素繊維は、前駆体繊維に耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して得られることは広く知られており、またこの方法は工業的にも実施されている。高強度の炭素繊維を製造するためには、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制する必要である。しかし、一般的に前駆体繊維を耐炎化して得られる炭素繊維では、耐炎化工程において繊維内部に構造ムラ（スキンコア）が生じることが知られている、内部欠陥として炭素繊維の強度向上を阻害する一因と言われてきた。
そのため、高強度の炭素繊維を得るために、耐炎化工程において繊維内部に生じるスキンコアを低減する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、前駆体繊維の耐炎化工程における繊維の昇温速度を小さくすることにより、単繊維の中心部と外周部との構造ムラの低減を図る技術が提案されている。しかし、昇温速度の低減は、焼成速度の低下あるいは装置の大型化、生産コストの上昇を意味し、強度向上にも限界があった。
Carbon fiber is excellent in specific strength and specific elastic modulus and lightweight, so it can be used not only for conventional sports and general industrial applications, but also for aerospace and automotive applications, as a thermosetting and thermoplastic resin reinforcing fiber. It is used for a wide range of purposes. In recent years, the advantages of carbon fiber composite materials are increasing, and there is a high demand for improving the performance and productivity of carbon fiber composite materials, particularly in automobile, aerospace and space applications. The characteristics as a composite material are largely attributed to the characteristics of the carbon fiber itself. At the same time, the demand for improving the strength of the carbon fiber itself is increasing, and at the same time, the improvement of the productivity of the carbon fiber itself is desired.
In general, it is widely known that carbon fiber is obtained by subjecting a precursor fiber to flame resistance treatment to obtain flame resistance fiber, and further subjecting this flame resistance fiber to carbonization treatment. It is also implemented industrially. In order to produce a high-strength carbon fiber, it is particularly necessary to suppress the generation of defects that serve as starting points for fracture. However, carbon fibers generally obtained by making precursor fibers flame resistant are known to cause structural irregularities (skin cores) inside the fibers in the flame resistance process, and impede improvement in the strength of carbon fibers as internal defects. It has been said to be a cause.
Therefore, in order to obtain a high-strength carbon fiber, a technique for reducing the skin core generated in the fiber in the flameproofing process has been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a technique for reducing structural unevenness between the central portion and the outer peripheral portion of a single fiber by reducing the temperature rising rate of the fiber in the flameproofing process of the precursor fiber. However, the reduction in the heating rate means a reduction in the firing rate, an increase in the size of the apparatus, and an increase in production cost, and there is a limit in improving the strength.
本発明は、上記した課題に鑑み、高強度の炭素繊維を低コストで得られる製造方法及び高強度で低コストな炭素繊維を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a high-strength carbon fiber at a low cost and a high-strength and low-cost carbon fiber.
本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維を耐炎化し耐炎化繊維を得る耐炎化工程と、耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程とを含む炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化繊維は、コア率が５［％］以上の耐炎化繊維であり、前記炭素化工程が、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で行われる。
本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、前駆体繊維を耐炎化し耐炎化繊維を得る耐炎化工程と、耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程とを含む炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化工程は、最高温度２５５［℃］以上の温度で、６０［ｍｉｎ］以下の時間で行われ、前記炭素化工程が、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で行われる。
本発明の一態様に係る炭素繊維は、前駆体繊維を耐炎化し耐炎化繊維を得る耐炎化工程と、耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程とから製造される炭素繊維において、炭素繊維の音波伝導速度［ｋｍ／ｓ］をＣＶとし、炭素繊維の引張弾性率［ＧＰａ］をＴＭとすると、前記音波伝導速度ＣＶと前記引張弾性率ＴＭとの関係において、２４２＞３７．５×ＣＶ−ＴＭ＞２１５ を満たす。
A carbon fiber production method according to an aspect of the present invention is a carbon fiber production method including a flame resistance step of obtaining a flame resistant fiber by making the precursor fiber flame resistant, and a carbonization step of carbonizing the flame resistant fiber. The flame-resistant fiber is a flame-resistant fiber having a core ratio of 5 [%] or more, and the carbonization step is performed at a temperature gradient of 450 [° C./min] or less in a temperature range of 700 to 1,000 [° C.]. Done.
A carbon fiber production method according to an aspect of the present invention is a carbon fiber production method including a flame resistance step of obtaining a flame resistant fiber by making the precursor fiber flame resistant, and a carbonization step of carbonizing the flame resistant fiber. The flameproofing step is performed at a temperature of not less than a maximum temperature of 255 [° C.] and a time of not more than 60 [min]. min] with a temperature gradient of:
A carbon fiber according to an aspect of the present invention is a carbon fiber manufactured from a flameproofing step of making a precursor fiber flameproofed to obtain a flameproofed fiber, and a carbonization step of carbonizing the flameproofed fiber. When the conduction velocity [km / s] is CV and the tensile elastic modulus [GPa] of the carbon fiber is TM, 242> 37.5 × CV-TM in the relationship between the acoustic conduction velocity CV and the tensile elastic modulus TM. > 215 is satisfied.
本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法により、高いストランド引張強度を有する炭素繊維が得られる。 By the carbon fiber manufacturing method according to one embodiment of the present invention, a carbon fiber having high strand tensile strength can be obtained.
＜＜概要＞＞
発明者らは、前駆体繊維から炭素繊維を製造する耐炎化工程と炭素化工程に着目して検討を重ね、あえてスキンコアのコア層の比率（以下、単に「コア率」という）の高い耐炎化繊維を用い、特定の炭素化条件で炭素化処理を行うことで、かえって高強度の炭素繊維が得られることが判明した。
ここでスキンコアについて図１を用いて説明する。
スキンコアは、耐炎化繊維の表面部であって耐炎化の進んだスキン層Ａと、耐炎化繊維の中央部であってスキン層Ａと比較して耐炎化の遅れたコア層Ｂとを有する２重構造をいう。
スキン層Ａは、光学顕微鏡で観察される外周部の色味が濃い領域である。コア層Ｂとは、光学顕微鏡で観察される内周部の色味が薄い領域である。
コア率は、光学顕微鏡による耐炎化繊維の断面観察において、その断面における１つの繊維の全断面積に対するコア層面積の比率である。
<< Overview >>
The inventors have repeatedly studied with a focus on the flame-proofing process and carbonization process for producing carbon fiber from precursor fibers, and dared to make the core layer of skin core (hereinafter simply referred to as “core ratio”) highly flame-resistant. It has been found that high-strength carbon fibers can be obtained by using carbon fibers and performing carbonization treatment under specific carbonization conditions.
Here, the skin core will be described with reference to FIG.
The skin core has a skin layer A, which is a surface portion of the flame-resistant fiber and has advanced flame resistance, and a core layer B, which is the center portion of the flame-resistant fiber and is delayed in flame resistance as compared with the skin layer A 2. A heavy structure.
The skin layer A is a region having a deep color at the outer periphery observed with an optical microscope. The core layer B is an area where the color of the inner periphery observed with an optical microscope is light.
The core ratio is the ratio of the core layer area to the total cross-sectional area of one fiber in the cross section in the cross-sectional observation of the flame-resistant fiber by an optical microscope.
＜＜実施形態＞＞
１．耐炎化工程
（１）耐炎化工程は、前駆体繊維体に対して耐炎化して、コア率が５［％］以上、より好ましくは１０［％］以上となる耐炎化繊維を得る工程である。なお、耐炎化することを耐炎化処理ともいう。
コア率が５［％］以上の耐炎化繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、最高温度２５５［℃］以上の耐炎化処理空間で６０［ｍｉｎ］以下の処理時間で耐炎化を行うことで得られ、より好ましくは、最高温度２６０［℃］以上の耐炎化処理空間で５０［ｍｉｎ］以下の処理時間で耐炎化を行うことで得られる。処理空間の温度が高いほど、処理時間が短いほど、コア率の大きな耐炎化繊維を得ることができる。
耐炎化処理空間の最低温度は、最高温度に応じて適宜調整すればよいが、２２０［℃］以上であることが好ましく、２４０［℃］以上であることがより好ましい。処理空間の温度勾配は、０．２５［℃／ｍｉｎ］以上であることが好ましく、０．３〜３［℃／ｍｉｎ］の範囲であることがより好ましい。ここでの温度勾配は、最低温度から最高温度に達するまでの時間である。
耐炎化処理は、耐炎化繊維の比重が１．３２〜１．４［ｇ/ｃｍ３］の範囲となるように行うことが好ましく、１．３５〜１．３７［ｇ/ｃｍ３］の範囲となるように行うことがより好ましい。耐炎化繊維の比重がこの範囲となるように耐炎化処理を行うと、より強度の高い炭素繊維を得ることができる。耐炎化繊維の比重は、処理空間の温度を高く、または、処理時間を長くすれば、つまり、前駆体繊維に与えるエネルギ量を多くすることで、高くすることができる。
炭素繊維は過度な結晶サイズの増大によってその強度が低下することが知られているが、耐炎化繊維にコア率が５［％］以上のスキンコアが存在することで、炭素化工程中の過度な結晶成長が抑制されると考えられ、その結果、炭素繊維の強度が向上する。
<< Embodiment >>
1. Flameproofing Step (1) The flameproofing step is a step of obtaining a flameproof fiber having a core rate of 5% or more, more preferably 10% or more by making the precursor fiber body flameproof. In addition, making it flame-resistant is also called flame-proofing processing.
The flame resistant fiber having a core ratio of 5% or more is not particularly limited. For example, the flame resistant fiber having a maximum temperature of 255 [° C.] or higher can be flame resistant in a treatment time of 60 min or less. More preferably, it is obtained by performing flame resistance in a flame resistant treatment space having a maximum temperature of 260 [° C.] or more and a treatment time of 50 [min] or less. As the temperature of the treatment space is higher and the treatment time is shorter, a flameproof fiber having a larger core ratio can be obtained.
The minimum temperature of the flameproofing treatment space may be appropriately adjusted according to the maximum temperature, but is preferably 220 [° C.] or higher, and more preferably 240 [° C.] or higher. The temperature gradient of the treatment space is preferably 0.25 [° C./min] or more, and more preferably in the range of 0.3 to 3 [° C./min]. The temperature gradient here is the time from the lowest temperature to the highest temperature.
Flame treatment is preferably carried out as the specific gravity of the oxidized fiber is in the range of 1.32~1.4 [g / cm 3], the range of 1.35~1.37 [g / cm 3] It is more preferable to carry out such that When the flameproofing treatment is performed so that the specific gravity of the flameproofed fiber is within this range, carbon fibers with higher strength can be obtained. The specific gravity of the flameproof fiber can be increased by increasing the temperature of the treatment space or increasing the treatment time, that is, by increasing the amount of energy applied to the precursor fiber.
It is known that the strength of carbon fibers decreases with an excessive increase in crystal size. However, the presence of a skin core having a core ratio of 5% or more in the flame-resistant fibers causes excessive carbon fibers during the carbonization process. It is considered that crystal growth is suppressed, and as a result, the strength of the carbon fiber is improved.
（２）コア率の算出方法
コア率の算出方法は以下のとおりである。
耐炎化繊維の断面観察は、室温硬化型エポキシ樹脂に耐炎化繊維を包埋し、硬化後に研磨した断面に対して行なった。観察には反射顕微鏡を使用した。コア率は、耐炎化繊維の断面画像から明部分の断面積と明部分・暗部分を含む全断面積とを測定し、以下の式（１）に当てはめることで算出した。画像の閾値設定、２値化及び面積の測定は画像処理ソフトウェア（旭化成エンジニアリング社製。Ａ像くん（登録商標））を用いて行った。
コア率［％］＝ 明部分の断面積／全断面積 × １００ ・・・ （１）
(2) Calculation method of core rate The calculation method of the core rate is as follows.
The cross-sectional observation of the flame-resistant fiber was performed on a cross-section in which the flame-resistant fiber was embedded in a room temperature curable epoxy resin and polished after curing. A reflection microscope was used for observation. The core ratio was calculated by measuring the cross-sectional area of the bright part and the total cross-sectional area including the bright part and the dark part from the cross-sectional image of the flameproofed fiber, and applying it to the following formula (1). Image threshold setting, binarization, and area measurement were performed using image processing software (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. A Image-kun (registered trademark)).
Core ratio [%] = Cross-sectional area of bright part / total cross-sectional area × 100 (1)
（３）配向度
対象とする耐炎化繊維の配向度は７４．０〜７７．０［°］の範囲内にあることが好ましく、７５．０〜７５．５［°］の範囲内にあることがより好ましい。耐炎化繊維の配向は、プリカーサの製造工程及び耐炎化工程中の延伸倍率により調整できる。延伸倍率が高いほど配向は上がる。配向度は、回折角２６［°］における結晶子サイズを回折パターンによりその半値幅により算出した。
なお、Ｘ線回折装置としてＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２２００を使用し、ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００シリーズ解析ソフトを使用してコンピュータにより算出している。
(3) Degree of orientation The degree of orientation of the target flameproof fiber is preferably in the range of 74.0 to 77.0 [°], and in the range of 75.0 to 75.5 [°]. Is more preferable. The orientation of the flame resistant fiber can be adjusted by the draw ratio during the precursor manufacturing process and the flame resistant process. The higher the draw ratio, the higher the orientation. The degree of orientation was calculated from the half width of the crystallite size at a diffraction angle of 26 [deg.] Using a diffraction pattern.
Note that RINT2200 manufactured by Rigaku is used as the X-ray diffractometer, and calculation is performed by a computer using RINT2000 series analysis software manufactured by Rigaku.
２．炭素化工程
炭素化工程は、コア率が５［％］以上の耐炎化繊維に対して炭素化して炭素繊維を得る工程である。なお、炭素化することを炭素化処理ともいう。炭素化は、特定の温度域において比較的緩やかな温度勾配（昇温勾配）で加熱する。
具体的には、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で炭素化処理を行う。従来、かかる温度領域の炭素化条件は得られる炭素繊維の強度への影響が小さいと考えられており、７００〜１，０００［℃］以外の他の温度域に比べて比較的急な温度勾配が設定されていた。しかし、本発明者らは、特定のコア率を有する耐炎化繊維を炭素化する場合には、かかる温度範囲での温度勾配を緩やかにすることで高いストランド引張強度を有する炭素繊維が得られることを見出した。なお、ストランド引張強度を単に「引張強度」又は「強度」ということもあり、ストランド引張弾性率を単に「引張弾性率」又は「弾性率」ということもある。
2. Carbonization process The carbonization process is a process of obtaining carbon fibers by carbonizing flame resistant fibers having a core rate of 5% or more. Carbonization is also referred to as carbonization treatment. In the carbonization, heating is performed with a relatively gentle temperature gradient (temperature increase gradient) in a specific temperature range.
Specifically, the carbonization treatment is performed at a temperature gradient of 450 [° C./min] or less in a temperature range of 700 to 1,000 [° C.]. Conventionally, carbonization conditions in such a temperature range are considered to have a small effect on the strength of the obtained carbon fiber, and a relatively steep temperature gradient compared to other temperature ranges other than 700 to 1,000 [° C.]. Was set. However, when carbonizing a flameproof fiber having a specific core ratio, the present inventors can obtain a carbon fiber having a high strand tensile strength by reducing the temperature gradient in such a temperature range. I found. The strand tensile strength may be simply referred to as “tensile strength” or “strength”, and the strand tensile elastic modulus may be simply referred to as “tensile elastic modulus” or “elastic modulus”.
７００〜１，０００［℃］の温度範囲の温度勾配は、より好ましくは、１００〜４５０［℃／ｍｉｎ］の範囲、さらに好ましくは２００〜４００［℃／ｍｉｎ］の範囲である。
上記７００〜１，０００［℃］の温度域において炭素化中の繊維の急激な重量減少が生じるが、重量減少速度が速すぎると繊維内部に欠陥を生じ、強度低下の要因となる。強度の低下を抑制するには、７００〜１，０００［℃］の温度範囲での好ましい重量減少速度は５〜１３［重量％／ｍｉｎ］、より好ましくは９〜１２［重量％／ｍｉｎ］の範囲である。
また、炭素化工程全体の温度勾配は５０〜２５０［℃／ｍｉｎ］の範囲であることが好ましく、１００〜２００［℃／ｍｉｎ］の範囲であることがより好ましい。
炭素化処理の炭素化時間は５［ｍｉｎ］以上であることが好ましく、より好ましくは６［ｍｉｎ］以上である。
炭素化工程が複数個の炭素処理炉を通過することで行われる場合、炭素化時間は各炭素処理炉を通過する合計の時間である。なお、炭素化工程が複数個の炭素処理炉を通過することで行われる場合、炭素化処理の最高温度はすべての炭素化処理炉における最高温度であり、最低温度はすべての炭素処理炉における最低温度である。
The temperature gradient in the temperature range of 700 to 1,000 [° C.] is more preferably in the range of 100 to 450 [° C./min], and still more preferably in the range of 200 to 400 [° C./min].
In the temperature range of 700 to 1,000 [° C.], a rapid weight loss of the fiber during carbonization occurs. However, if the weight reduction rate is too fast, defects are generated inside the fiber, causing a decrease in strength. In order to suppress a decrease in strength, the preferred weight reduction rate in the temperature range of 700 to 1,000 [° C.] is 5 to 13 [wt% / min], more preferably 9 to 12 [wt% / min]. It is a range.
Moreover, it is preferable that the temperature gradient of the whole carbonization process is the range of 50-250 [degreeC / min], and it is more preferable that it is the range of 100-200 [degreeC / min].
The carbonization time for the carbonization treatment is preferably 5 [min] or more, more preferably 6 [min] or more.
When the carbonization step is performed by passing through a plurality of carbon treatment furnaces, the carbonization time is the total time for passing through each carbon treatment furnace. In addition, when the carbonization process is performed by passing through a plurality of carbon treatment furnaces, the maximum temperature of the carbonization treatment is the highest temperature in all the carbonization treatment furnaces, and the minimum temperature is the lowest temperature in all the carbon treatment furnaces. Temperature.
３．炭素繊維
（１）繊維特性
このような耐炎化工程と炭素化工程を行う炭素繊維の製造方法によれば、ストランド引張強度ＴＳに優れた炭素繊維を得ることができる。炭素繊維の引張強度ＴＳは、５，０００［ＭＰａ］以上であることが好ましい。引張強度ＴＳの高い炭素繊維を用いると、物性に優れた複合材料を得ることができる。
炭素繊維の結晶サイズＬｃは、１６．２［Å］以下であることが好ましく、１６．０［Å］未満であることがより好ましい。炭素繊維の結晶サイズが低いと、圧縮特性、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
本発明において炭素繊維は、炭素繊維の音波伝導速度ＣＶ［ｋｍ／ｓ］と引張弾性率ＴＭ［ＧＰａ］との関係において、
２４２＞３７．５×ＣＶ−ＴＭ＞２１５
を満たす。
また、炭素繊維の弾性率ＴＭが２３０〜２６０［ＧＰａ］である場合、炭素繊維の音波伝導速度ＣＶは、１２．２［ｋｍ／ｓ］より大きく、１３．０［ｋｍ／ｓ］未満が好ましい。
ここでいう「音波伝導速度」は音波の振動が繊維束長手方向に伝わる速さをいう。音波伝導速度ＣＶは、繊維中の緻密性や結晶性の増大に伴い増加する傾向にある。これは、緻密性の向上により音波伝導パスが形成されるためであると考えられる。音波伝導速度ＣＶがこの範囲にあると、繊維の緻密性と結晶成長のバランスが取れるため、引張強度ＴＳの高い炭素繊維となる。音波伝導速度ＣＶが低すぎる場合、繊維中の緻密性が低いため、一方、音波伝導速度ＣＶが高すぎる場合は、過度な結晶成長によって引張強度ＴＳが低下する傾向がある。音波伝導速度ＣＶがこの範囲にあることで、５，０００［ＭＰａ］以上の引張強度ＴＳを有する炭素繊維を得やすくなる。
3. Carbon Fiber (1) Fiber Characteristics According to the carbon fiber manufacturing method that performs such a flameproofing step and a carbonizing step, a carbon fiber excellent in strand tensile strength TS can be obtained. The tensile strength TS of the carbon fiber is preferably 5,000 [MPa] or more. When a carbon fiber having a high tensile strength TS is used, a composite material having excellent physical properties can be obtained.
The crystal size Lc of the carbon fiber is preferably 16.2 [Å] or less, and more preferably less than 16.0 [Å]. When the crystal size of the carbon fiber is low, a composite material excellent in compression characteristics and impact resistance can be obtained.
In the present invention, the carbon fiber is in the relationship between the acoustic conduction velocity CV [km / s] of the carbon fiber and the tensile modulus TM [GPa].
242> 37.5 × CV-TM> 215
Meet.
When the elastic modulus TM of the carbon fiber is 230 to 260 [GPa], the acoustic conduction velocity CV of the carbon fiber is preferably greater than 12.2 [km / s] and less than 13.0 [km / s]. .
The “sonic conduction velocity” here refers to the speed at which the vibration of the sound wave is transmitted in the longitudinal direction of the fiber bundle. The acoustic conduction velocity CV tends to increase as the density and crystallinity in the fiber increase. This is considered to be because a sound wave conduction path is formed by improving the denseness. When the sonic conduction velocity CV is within this range, the fineness of the fiber and the crystal growth can be balanced, so that the carbon fiber has a high tensile strength TS. When the acoustic conduction velocity CV is too low, the density in the fiber is low. On the other hand, when the acoustic conduction velocity CV is too high, the tensile strength TS tends to decrease due to excessive crystal growth. When the acoustic conduction velocity CV is in this range, it becomes easy to obtain a carbon fiber having a tensile strength TS of 5,000 [MPa] or more.
（２）引張特性
炭素繊維の引張強度ＴＳ及び引張弾性率ＴＭは、ＪＩＳ Ｒ−７６０８に準じてエポキシ含浸ストランドの引張強度及び引張弾性率を測定した。
(2) Tensile properties The tensile strength TS and tensile modulus TM of the carbon fiber were determined by measuring the tensile strength and tensile modulus of the epoxy-impregnated strand according to JIS R-7608.
（３）結晶サイズ
結晶サイズＬｃの測定は、例えば株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用い、繊維をセットした試料台を取り付けて透過法にて実施できる。
Ｘ線には、加速電圧４０［ｋＶ］、電流３０［ｍＡ］で発生させたＣｕＫα線を使用できる。試料の向きは、結晶サイズＬｃの測定の際には繊維束の繊維軸方向を赤道面に対して垂直な状態とする。また、それぞれ回折角２θが１０［°］から６０［°］の範囲の回折パターンをとり、回折パターンの１０［°］、２０［°］、３５［°］、６０［°］付近を通る曲線をベースラインとして行う。
結晶サイズＬｃは、上記の方法により得られた面指数(００２)の回折ピークの半値幅β００２から、下式（２）を用いて算出することができる。
結晶サイズＬｃ［ｎｍ］＝０．９λ／（β００２ｃｏｓθ００２） ・・・ （２）
〔式中、λ：Ｘ線の波長、β００２：面指数（００２）の回折ピークの半値幅、θ００２：面指数（００２）の回折角を示す。〕
(3) Crystal size The crystal size Lc can be measured by a transmission method using, for example, an X-ray diffractometer RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation and a sample table on which fibers are set.
For X-rays, CuKα rays generated at an acceleration voltage of 40 [kV] and a current of 30 [mA] can be used. The sample is oriented so that the fiber axis direction of the fiber bundle is perpendicular to the equator plane when the crystal size Lc is measured. Each of the diffraction patterns has a diffraction angle 2θ in the range of 10 [°] to 60 [°], and passes through the vicinity of 10 [°], 20 [°], 35 [°], and 60 [°] of the diffraction pattern. As a baseline.
The crystal size Lc can be calculated from the half-value width β002 of the diffraction peak of the plane index (002) obtained by the above method using the following formula (2).
Crystal size Lc [nm] = 0.9λ / (β002 cos θ002) (2)
[Wherein, λ: X-ray wavelength, β002: half width of diffraction peak of plane index (002), θ002: diffraction angle of plane index (002). ]
（４）音波伝導速度
炭素繊維の音波伝導速度ＣＶの測定は、市販の粘弾性測定装置、例えば、オリエンテック社製粘弾性測定装置レオバイブロンＤＤＶ−５−Ｂなどを用いることで実施できる。
(4) Sonic conduction velocity The sonic conduction velocity CV of carbon fiber can be measured by using a commercially available viscoelasticity measuring device, for example, a viscoelasticity measuring device Leo Vibron DDV-5-B manufactured by Orientec.
４．製造方法
上記「１．耐炎化工程」で説明したコア率５［％］以上の耐炎化繊維の製造方法及び上記「２．炭素化工程」を含んだ炭素繊維の製造方法について説明する。
ここでは、前駆体繊維がアクリロニトリル系繊維である場合を例にとって説明する。
4). Production Method A method for producing a flame-resistant fiber having a core ratio of 5 [%] or more described in “1. Flameproofing Step” and a method for producing carbon fiber including the above “2. Carbonization Step” will be described.
Here, a case where the precursor fiber is an acrylonitrile fiber will be described as an example.
（１）炭素繊維の製造工程
図２は、炭素繊維の製造工程を示す概略図である。
炭素繊維は、前駆体繊維であるプリカーサを用いて製造される。１本のプリカーサは、複数本、例えば、２４，０００本のフィラメントが束になったものが用いられる。
プリカーサ１ａは、アクリロニトリルを９０［質量％］以上、好ましくは９５［質量％］以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる。なお、共重合する単量体としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸等が利用される。
通常、プリカーサ１ａを製造する速さと、プリカーサ１ａを耐炎化及び炭素化して炭素繊維を製造する速さが異なる。このため、製造されたプリカーサ１ａは、一旦、カートンに収容されたり、ボビンに巻き取られたりする。
前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１，０００本以上が好ましく、１２，０００本以上がより好ましく、２４，０００本以上が特に好ましい。
(1) Carbon Fiber Manufacturing Process FIG. 2 is a schematic view showing a carbon fiber manufacturing process.
The carbon fiber is manufactured using a precursor which is a precursor fiber. One precursor is a bundle of a plurality of, for example, 24,000 filaments.
The
Usually, the speed at which the
The number of filaments of the precursor fiber is preferably 1,000 or more, more preferably 12,000 or more, and particularly preferably 24,000 or more in terms of production efficiency.
プリカーサ１ａは、図２に示すように、例えばボビン３０から引き出され、下流側に向かって走行する。その途中で、各種の処理がなされて、炭素繊維としてボビン３９に巻き取られる。
炭素繊維は、図２に示すように、プリカーサ１ａを耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化された繊維（以下、「耐炎化繊維」という。）１ｂを延伸させながら炭素化する炭素化工程と、炭素化された繊維（以下、「炭素化後繊維」ともいう。）１ｄの表面を改善する表面処理工程と、表面が改善された繊維１ｅにサイジング剤を付着させるサイジング工程と、サイジング剤が付着した繊維１ｆを乾燥させる乾燥工程とを経て製造される。
乾燥された繊維１ｇは、炭素繊維１ｇとしてボビン３９に巻き取られる。なお、各工程を終えた繊維を、例えば耐炎化繊維１ｂのように、区別しているが、単に「繊維」として説明する際の符号は、「１」を用いる。
ここで、プリカーサ１ａを耐炎化する処理を耐炎化処理、耐炎化繊維１ｂを炭素化する処理を炭素化処理、炭素化後繊維１ｄの表面を改善する処理を表面処理、表面が改善された繊維１ｅにサイジング剤を付着させる処理をサイジング処理、サイジング剤が付着した繊維１ｆを乾燥させる処理を乾燥処理とそれぞれいう。以下、各工程及び各処理について説明する。
As shown in FIG. 2, the
As shown in FIG. 2, the carbon fiber includes a flameproofing step for making the
1 g of the dried fiber is wound around the
Here, a process for making the
（１−１）耐炎化工程（耐炎化処理）
耐炎化工程は、所定の温度の酸化性雰囲気に設定された耐炎化炉３を利用して行う。具体的には、耐炎化は、空気雰囲気中であって温度勾配のある耐炎化炉３内をプリカーサ１ａが通過することで行われる。なお、酸化性雰囲気は、酸素、二酸化窒素等を含んでいてもよい。
耐炎化工程では、上流側から下流側に移るにしたがって、炉内の温度が高くなっている。これは、プリカーサ１ａの切断を誘発させずに効率よく耐炎化を行うためである。
耐炎化工程での最高温度は２５５［℃］以上である。温度勾配は、０．２５［℃／ｍｉｎ］以上であることが好ましく、３［℃／ｍｉｎ］以下であることが好ましく、０．３〜０．５［℃／ｍｉｎ］であることがより好ましい。耐炎化工程での加熱時間は６０［ｍｉｎ］以下である。
耐炎化工程中のプリカーサ１ａは、製造する炭素繊維に合わせて所定の張力で延伸される。耐炎化工程での延伸倍率は、−１０〜１０［％］の範囲内であることが好ましく、−５〜０［％］の範囲内であることがより好ましい。プリカーサ１ａの延伸は複数のローラにより行われる。例えば、延伸は、耐炎化炉３の入口のローラ５，７や出口のローラ９，１１，１３により行われる。
(1-1) Flame resistance process (flame resistance treatment)
The flameproofing step is performed using the flameproofing furnace 3 set in an oxidizing atmosphere at a predetermined temperature. Specifically, the flame resistance is performed by passing the
In the flameproofing process, the temperature in the furnace becomes higher as it moves from the upstream side to the downstream side. This is because flame resistance is efficiently achieved without inducing the cutting of the
The maximum temperature in the flameproofing process is 255 [° C.] or higher. The temperature gradient is preferably 0.25 [° C./min] or more, preferably 3 [° C./min] or less, and more preferably 0.3 to 0.5 [° C./min]. . The heating time in the flameproofing step is 60 [min] or less.
The
（１−２）炭素化工程（炭素化処理）
炭素化工程は、耐炎化繊維１ｂを加熱することで熱分解反応を生じさせて炭素化を行う工程である。炭素化は、耐炎化繊維１ｂが第１炭素化炉１５を通過し、さらに、第１炭素化炉１５を通過した繊維１ｃが第２炭素化炉１７を通過することで行われる。
(1-2) Carbonization process (carbonization process)
A carbonization process is a process of producing a thermal decomposition reaction by heating the flameproof fiber 1b and performing carbonization. Carbonization is performed by passing the flame-resistant fiber 1 b through the
ここで、第１炭素化炉１５で行われる炭素化を「第１炭素化」とし、第１炭素化炉１５で行われる処理や工程を「第１炭素化処理」や「第１炭素化工程」とし、第１炭素化処理や第１炭素化工程を終えた（第１炭素化炉１５を出た）繊維１ｃを「第１炭素化繊維」とする。
同様に、第２炭素化炉１７で行われる炭素化を「第２炭素化」とし、第２炭素化炉１７で行われる処理や工程を「第２炭素化処理」や「第２炭素化工程」とし、第２炭素化処理や第２炭素化工程を終えた（第２炭素化炉１７を出た）繊維１ｄを「第２炭素化繊維」又は「炭素繊維」とする。
第１炭素化及び第２炭素化は、例えば、電気ヒータ等を利用して加熱できる。
Here, carbonization performed in the
Similarly, carbonization performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as “second carbonization”, and processes and processes performed in the second carbonization furnace 17 are referred to as “second carbonization process” and “second carbonization process”. The
The first carbonization and the second carbonization can be heated using, for example, an electric heater.
ここでは、第１炭素化炉１５と第２炭素化炉１７とは互いに独立した形態で設けられ、各炭素化炉１５，１７の間には繊維の張力を調整する調整手段を設けることができる。具体的には、第１炭素化炉１５の外であって入口側にはローラ１９が、第１炭素化炉１５と第２炭素化炉１７と間にはローラ２１が、第２炭素化炉１７の外であって出口側にはローラ２３がそれぞれ設けられている。
第２炭素化炉１７の内部の温度は、第１炭素化炉１５の内部の温度よりも高く、第２炭素化炉１７の内部での最高の温度が炭素処理工程における最高温度となる。
なお、第１炭素化炉１５及び第２炭素化炉１７の内部の温度は、耐炎化繊維１ｂや第１炭素化繊維１ｃの走行方向の下流側に向かうにしたがって温度が高くなっており、第２炭素化炉１７の下流側で最高温度となる。
Here, the
The temperature inside the second carbonization furnace 17 is higher than the temperature inside the
In addition, the temperature inside the
第１炭素化工程では、第１炭素化炉の最高温度が８００［℃］以下であることが好ましく、５００〜７００［℃］の範囲であることがより好ましい。第１炭素化時間は２．５［ｍｉｎ］以上であることが好ましく、４［ｍｉｎ］以上であることがより好ましい。第１炭素化処理は、得られる第１炭素化繊維１ｃの比重が１．５〜１．６［ｇ/ｃｍ３］の範囲になるように行うことが好ましく、より好ましい第１炭素化繊維１ｃの比重は１．５４〜１．６０［ｇ/ｃｍ３］である。第１炭素化繊維１ｃの比重がこの範囲内にあると、より強度の高い炭素繊維１ｇを得ることができる。
第２炭素化工程では、第２炭素化炉の最高温度は目的とする炭素繊維１［ｇ］のストランド弾性率ＴＭに応じて適宜調整すればよく、１，２００〜２，０００［℃］の間であることが好ましい。第２炭素化時間は２．５［ｍｉｎ］以上であることが好ましく、３［ｍｉｎ］以上であることがより好ましい。第１炭素化工程と第２炭素化工程を併せた合計の炭素化時間は５［ｍｉｎ］以上であり、５〜６０［ｍｉｎ］であることがより好ましく、６〜２０［ｍｉｎ］であることがさらに好ましい。
In the first carbonization step, the maximum temperature of the first carbonization furnace is preferably 800 [° C.] or less, and more preferably in the range of 500 to 700 [° C.]. The first carbonization time is preferably 2.5 [min] or more, and more preferably 4 [min] or more. The first carbonization treatment is preferably performed so that the specific gravity of the obtained first carbonized
In the second carbonization step, the maximum temperature of the second carbonization furnace may be appropriately adjusted according to the strand elastic modulus TM of the target carbon fiber 1 [g], and may be 1,200 to 2,000 [° C.]. It is preferable that it is between. The second carbonization time is preferably 2.5 [min] or more, and more preferably 3 [min] or more. The total carbonization time including the first carbonization step and the second carbonization step is 5 [min] or more, more preferably 5 to 60 [min], and 6 to 20 [min]. Is more preferable.
炭素化工程では、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で炭素化処理を行い、より好ましくは、１００〜４５０［℃／ｍｉｎ］の範囲の温度勾配で、さらに好ましくは２００〜４００［℃／ｍｉｎ］の範囲の温度勾配で炭素化処理を行う。
また、炭素化工程全体の温度勾配は５０〜２５０［℃／ｍｉｎ］の範囲であることが好ましく、１００〜２００［℃／ｍｉｎ］の範囲であることがより好ましい。
また、７００［℃］未満の温度範囲においては、１５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で炭素化処理を行うことが好ましく、より好ましくは、１０〜１５０［℃／ｍｉｎ］の範囲の温度勾配で、さらに好ましくは２０〜１２０［℃／ｍｉｎ］の範囲の温度勾配で炭素化処理を行う。
さらに、１，０００［℃］を超える温度範囲においては、２００［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で炭素化処理を行うことが好ましく、より好ましくは、１０〜１５０［℃／ｍｉｎ］の範囲の温度勾配で、さらに好ましくは２０〜１２０［℃／ｍｉｎ］の範囲の温度勾配で炭素化処理を行う。第２炭素化工程全体の温度勾配は５０〜３００［℃／ｍｉｎ］の範囲であることが好ましく、１００〜２５０［℃／ｍｉｎ］の範囲であることがより好ましい。
In the carbonization step, the carbonization treatment is performed at a temperature gradient of 450 [° C./min] or less in a temperature range of 700 to 1,000 [° C.], more preferably a temperature in the range of 100 to 450 [° C./min]. The carbonization treatment is performed with a gradient, more preferably with a temperature gradient in the range of 200 to 400 [° C./min].
Moreover, it is preferable that the temperature gradient of the whole carbonization process is the range of 50-250 [degreeC / min], and it is more preferable that it is the range of 100-200 [degreeC / min].
Further, in the temperature range of less than 700 [° C.], it is preferable to perform the carbonization treatment with a temperature gradient of 150 [° C./min] or less, and more preferably a temperature gradient in the range of 10 to 150 [° C./min]. More preferably, the carbonization treatment is performed with a temperature gradient in the range of 20 to 120 [° C./min].
Furthermore, in the temperature range exceeding 1,000 [° C.], it is preferable to perform the carbonization treatment with a temperature gradient of 200 [° C./min] or less, more preferably in the range of 10 to 150 [° C./min]. The carbonization treatment is performed with a temperature gradient, more preferably with a temperature gradient in the range of 20 to 120 [° C./min]. The temperature gradient of the entire second carbonization step is preferably in the range of 50 to 300 [° C./min], and more preferably in the range of 100 to 250 [° C./min].
（１−３）表面処理工程（表面処理）
表面処理工程は、第２炭素化繊維１ｄが表面処理装置２５内を通過することで行われる。表面処理装置２５の外であって出口側にはローラ２６が設けられている。なお、表面処理することで、炭素繊維１ｇを利用して複合材料とした場合、炭素繊維１ｇとマトリックス樹脂との親和性や接着性が向上する。
表面処理は、一般に第２炭素化繊維１ｄの表面を酸化することにより行われる。表面処理として、例えば、液相中又は気相中の処理がある。
液相中での処理は、酸化剤に第２炭素化繊維１ｄを浸漬することによる化学酸化や、第２炭素化繊維１ｄが浸漬する電解液中で通電することによる陽極電解酸化等が工業的に用いられる。気相中での処理は、第２炭素化繊維１ｄを酸化性気体の中を通過させたり、放電等によって発生した活性種を吹き付けたりすることにより行なうことができる。
(1-3) Surface treatment process (surface treatment)
The surface treatment step is performed by passing the second
The surface treatment is generally performed by oxidizing the surface of the second
The treatment in the liquid phase is industrial oxidation such as chemical oxidation by immersing the second
（１−４）サイジング工程（サイジング処理）
サイジング工程は、表面処理された繊維１ｅがサイジング剤溶液２９内を通過することで行われる。サイジング剤溶液２９は、サイジング剤浴２７に貯留されている。なお、サイジング工程により、表面処理された繊維１ｅの収束性が高まる。
サイジング工程において、表面処理された繊維１ｅは、サイジング剤浴２７の内部やサイジング剤浴２７の周辺に配された複数のローラ３１，３３等により走行方向を変更しながらサイジング剤溶液２９内を通過する。サイジング剤溶液２９は、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を溶媒に溶解させた液や、溶媒に分散させたエマルション液が利用される。
(1-4) Sizing process (sizing process)
The sizing process is performed by passing the surface-treated
In the sizing step, the surface-treated
（１−５）乾燥工程（乾燥処理）
乾燥工程は、サイジング剤が付着した繊維１ｆが乾燥炉３５内を通過することで行われる。なお、乾燥した繊維１ｇは、乾燥炉３５の外であって下流側のローラ３７を介してボビン３９に巻き取られる（巻取工程である。）。
(1-5) Drying process (drying process)
The drying process is performed by passing the fiber 1f with the sizing agent attached through the drying
〔測定方法〕
＜炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度ＴＳ、弾性率ＴＭ＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０８（ＩＳＯ １０６１８）に規定された方法により測定した。
＜結晶サイズＬｃ＞
炭素繊維の結晶サイズＬｃは、Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２０００を使用し、透過法により面指数(００２)の回折ピークの半値幅βから、下式(４)
結晶子サイズＬｃ［ｎｍ］ ＝ ０．９λ／βcosθ ・・・ (４)
λ：Ｘ線の波長、β：半値幅、θ：回折角
を用いて算出した。
＜音波伝導速度ＣＶ＞
炭素繊維の音波伝導速度ＣＶは、オリエンテック社製粘弾性測定装置レオバイブロンＤＤＶ−５−Ｂを用いて測定した。具体的には、長さ５０［ｃｍ］にカットした炭素繊維束を粘弾性測定装置にセットし、可変振動モードで測定した。粘弾性測定装置のＴＲＡＮＳＭＩＴＴＥＲ ＡＴＴをレベル５に設定し、振動が伝わる時間［秒：ｓ］と繊維長さ（５０［ｃｍ］）より、音波伝導速度ＣＶ［ｋｍ／ｓ］を算出した。
〔Measuring method〕
<Resin-impregnated strand strength of carbon fiber TS, elastic modulus TM>
It was measured by the method specified in JIS R 7608 (ISO 10618).
<Crystal size Lc>
The crystal size Lc of the carbon fiber is calculated from the half-value width β of the diffraction peak of the plane index (002) by the transmission method using an X-ray diffractometer: RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation.
Crystallite size Lc [nm] = 0.9λ / βcosθ (4)
λ: X-ray wavelength, β: half width, θ: diffraction angle.
<Sonic conduction velocity CV>
The acoustic conduction velocity CV of the carbon fiber was measured using a viscoelasticity measuring device Leo Vibron DDV-5-B manufactured by Orientec. Specifically, a carbon fiber bundle cut to a length of 50 [cm] was set in a viscoelasticity measuring device and measured in a variable vibration mode. The TRANSMITTER ATT of the viscoelasticity measuring apparatus was set to
〔実施例１〜１１、比較例１〜５〕
前駆体繊維であるポリアクリロニトリル繊維（単繊維繊度０．８［ｄｔｅｘ］、フィラメント数２４，０００本）を、表１に記載の温度条件および延伸倍率で、表１記載の比重になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、表１に記載の条件で第１炭素化処理及び第２炭素化処理を行った。これを硫酸アンモニウム水液中で３０［Ｃ／ｇ］の電気量で電解酸化により表面処理した後、エポキシ系樹脂にてサイジング処理を施した。この炭素繊維の物性を表１に示した。
また、実施例１−４及び比較例１−４については炭素繊維の音波伝導速度ＣＶを測定した。音波伝導速度ＣＶ、炭素繊維の物性及び式（３）の「３７．５×ＣＶ−ＴＭ」の算出結果を表２に示した。
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-5]
Polyacrylonitrile fiber (single fiber fineness 0.8 [dtex], number of filaments 24,000), which is a precursor fiber, is flame-resistant until the specific gravity shown in Table 1 is reached under the temperature conditions and draw ratio shown in Table 1. Processed. Next, the first carbonization treatment and the second carbonization treatment were performed under the conditions described in Table 1 under a nitrogen gas atmosphere. This was surface-treated by electrolytic oxidation in an ammonium sulfate aqueous solution with an electric quantity of 30 [C / g], and then subjected to sizing treatment with an epoxy resin. The physical properties of this carbon fiber are shown in Table 1.
Moreover, about Example 1-4 and Comparative Example 1-4, the acoustic conduction velocity CV of carbon fiber was measured. Table 2 shows the acoustic conduction velocity CV, the physical properties of the carbon fiber, and the calculation result of “37.5 × CV-TM” in the formula (3).
本発明の製造方法を用いた実施例１〜１１では、いずれもストランド引張強度ＴＳが５，０００［ＭＰａ］以上の高強度の炭素繊維が得られた。また、引張強度ＴＳが５，０００［ＭＰａ］以上の高強度の炭素繊維の音波伝導速度ＣＶは、１２．１［ｋｍ／ｓ］より大きく、１３．０［ｋｍ／ｓ］より小さくなっている。
一方、耐炎化時間が８３［ｍｉｎ］と実施例に比べ長くし、耐炎化繊維のコア率を実施例と比べ小さくした比較例１、２では、炭素化条件が実施例１と同じであったにもかかわらず、得られた炭素繊維のストランド引張強度ＴＳは５，０００［ＭＰａ］に満たない低いものであった。
比較例１と同じ耐炎化条件で、さらに、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］を超える温度勾配で炭素化した比較例３でも、得られた炭素繊維のストランド引張強度ＴＳは、５，０００［ＭＰａ］に満たない低いものであった。
In Examples 1 to 11 using the production method of the present invention, high-strength carbon fibers having a strand tensile strength TS of 5,000 [MPa] or more were obtained. Further, the acoustic conduction velocity CV of the high-strength carbon fiber having a tensile strength TS of 5,000 [MPa] or more is larger than 12.1 [km / s] and smaller than 13.0 [km / s]. .
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the flameproofing time was 83 [min] longer than that of the example and the core ratio of the flameproofing fiber was smaller than that of the example, the carbonization conditions were the same as in Example 1. Nevertheless, the strand tensile strength TS of the obtained carbon fiber was as low as less than 5,000 [MPa].
The carbon fiber strand also obtained in Comparative Example 3 carbonized under the same flameproofing conditions as in Comparative Example 1 and with a temperature gradient exceeding 450 [° C./min] in the temperature range of 700 to 1,000 [° C.] The tensile strength TS was as low as less than 5,000 [MPa].
実施例１と同様の条件で耐炎化処理を行った後、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］を超える温度勾配で炭素化した比較例４、５でも、得られた炭素繊維のストランド引張強度ＴＳは、いずれも５，０００［ＭＰａ］に満たない低いものであった。なお、引張強度ＴＳが５，０００［ＭＰａ］に満たない比較例１−４の炭素繊維の音波伝導速度ＣＶは１２．１［ｋｍ／ｓ］以下、又は１３．０［ｋｍ／ｓ］以上であった。 Even in Comparative Examples 4 and 5, carbonized with a temperature gradient exceeding 450 [° C./min] in the temperature range of 700 to 1,000 [° C.] after performing the flameproofing treatment under the same conditions as in Example 1. The strand tensile strength TS of the obtained carbon fibers was low, less than 5,000 [MPa]. In addition, the acoustic conduction velocity CV of the carbon fiber of Comparative Example 1-4 whose tensile strength TS is less than 5,000 [MPa] is 12.1 [km / s] or less, or 13.0 [km / s] or more. there were.
５．その他
上述のように、コア率の高い（例えば５［％］以上である）耐炎化繊維に対して、短時間の従来の炭素化を行うと、引張強度ＴＳが低下する傾向がある。このため、従来から、高い引張強度ＴＳを得るために耐炎化工程の温度を下げて長時間加熱することでコア率の低い耐炎化繊維を製造している。
しかしながら、コア率の高い（例えば５［％］以上である）耐炎化繊維に対して、長時間の炭素化を行うと、高い引張強度ＴＳが得られることが判明した。
一方、コア率の高い耐炎化繊維は耐炎化処理の温度を高くして耐炎化時間を短くすることで得られる。
したがって、本発明に係る炭素化を行う場合、耐炎化温度を高くして耐炎化処理時間を短縮した耐炎化工程を採用することができる。特に、炭素繊維の製造において、耐炎化工程の全工程に対する比率が高く、耐炎化工程の時間短縮は炭素繊維の生産コスト削減に大きく貢献する。
5. Others As described above, when a conventional carbonization for a short time is performed on a flameproof fiber having a high core ratio (for example, 5 [%] or more), the tensile strength TS tends to decrease. For this reason, conventionally, in order to obtain a high tensile strength TS, flame-resistant fibers having a low core ratio are manufactured by lowering the temperature of the flame-proofing step and heating for a long time.
However, it has been found that a high tensile strength TS can be obtained by carbonizing a flame resistant fiber having a high core ratio (for example, 5% or more) for a long time.
On the other hand, a flameproof fiber having a high core ratio can be obtained by increasing the temperature of the flameproofing treatment and shortening the flameproofing time.
Therefore, when performing carbonization according to the present invention, it is possible to employ a flameproofing process in which the flameproofing temperature is increased to shorten the flameproofing treatment time. In particular, in the production of carbon fibers, the ratio of the flameproofing process to the total process is high, and shortening the time of the flameproofing process greatly contributes to the reduction of carbon fiber production costs.
実施例１−４及び比較例１−４から、音波伝導速度ＣＶは、１２．１〜１３．０［ｋｍ／ｓ］の範囲内（但し、１２．１及び１３．０は含まない）にあることが好ましく、１２．４〜１２．８［ｋｍ／ｓ］の範囲内にあることがより好ましい。これにより、本発明に係る製造方法で製造された炭素繊維を特性で特定できる。低コストで製造される高強度の炭素繊維を特定できる。
また、実施例１−４及び比較例１−４では、弾性率ＴＭが２３９〜２４４［ＧＰａ］の範囲であったが、この範囲でない他の弾性率ＴＭの炭素繊維も考慮すると、下式（３）を満たす。これにより、炭素繊維の各引張弾性率ＴＭにおいて高強度な炭素繊維が得られる。
２４２＞３７．５×ＣＶ−ＴＭ＞２１５ ・・・ （３）
From Example 1-4 and Comparative Example 1-4, the acoustic conduction velocity CV is in the range of 12.1 to 13.0 [km / s] (however, 12.1 and 13.0 are not included). It is preferable that it is in the range of 12.4 to 12.8 [km / s]. Thereby, the carbon fiber manufactured with the manufacturing method concerning the present invention can be specified by the characteristic. A high-strength carbon fiber manufactured at a low cost can be identified.
Further, in Example 1-4 and Comparative Example 1-4, the elastic modulus TM was in the range of 239 to 244 [GPa], but when considering other carbon fibers having an elastic modulus TM that is not in this range, the following formula ( 3) is satisfied. Thereby, a high strength carbon fiber is obtained at each tensile modulus TM of the carbon fiber.
242> 37.5 × CV-TM> 215 (3)
＜＜変形例＞＞
以上、実施形態に基づいて説明したが、本発明は実施形態に限られない。例えば、以下で説明する変形例と実施形態の何れかを適宜組み合わせてもよいし、複数の変形例を適宜組み合わせてもよい。
<< Modification >>
As mentioned above, although demonstrated based on embodiment, this invention is not limited to embodiment. For example, any of the modifications described below and any of the embodiments may be combined as appropriate, or a plurality of modifications may be combined as appropriate.
１．炭素繊維
「２．製造方法」の項目では、フィラメント数が２４，０００本の炭素繊維の製造方法について説明したが、フィラメント数が３，０００本、６，０００本、１２，０００本等の他の本数の前駆体繊維の炭素化及び炭素繊維の製造方法にも適用できる。
「３．製造方法」の項目では、炭素化工程を含んだ炭素繊維の製造方法について説明したが、例えば、表面処理工程前に、さらに黒鉛化処理を行ってもよい。
２．炭素化炉
実施形態では、炭素化炉は第１炭素化炉と第２炭素化炉の２個の炭素化炉を備えていたが、１個の炭素化炉であってもよいし、３個以上の炭素化炉であってもよい。この場合においても、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で行われればよい。
1. Carbon fiber In the section of “2. Manufacturing method”, the method of manufacturing carbon fiber having 24,000 filaments has been described, but the number of filaments is 3,000, 6,000, 12,000, etc. This method can be applied to the carbonization of the precursor fibers and the method for producing carbon fibers.
In the item “3. Manufacturing method”, the carbon fiber manufacturing method including the carbonization step has been described, but for example, graphitization may be further performed before the surface treatment step.
2. Carbonization Furnace In the embodiment, the carbonization furnace includes two carbonization furnaces, ie, a first carbonization furnace and a second carbonization furnace. The above carbonization furnace may be used. Even in this case, it may be performed at a temperature gradient of 450 [° C./min] or less in a temperature range of 700 to 1,000 [° C.].
１ 繊維
１ａ プリカーサ
１ｂ 耐炎化繊維
１ｃ 第１炭素化繊維
１５ 第１炭素化炉
１７ 第２炭素化炉
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
前記耐炎化繊維は、コア率が５［％］以上の耐炎化繊維であり、
前記炭素化工程が、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で行われる
炭素繊維の製造方法。 In a method for producing carbon fiber, comprising a flameproofing step for flameproofing a precursor fiber to obtain a flameproofed fiber, and a carbonization step for carbonizing the flameproofed fiber,
The flame-resistant fiber is a flame-resistant fiber having a core rate of 5% or more,
The method for producing carbon fiber, wherein the carbonization step is performed at a temperature gradient of 450 [° C./min] or less in a temperature range of 700 to 1,000 [° C.].
前記耐炎化工程は、最高温度２５５［℃］以上の温度で、６０［ｍｉｎ］以下の時間で行われ、
前記炭素化工程が、７００〜１，０００［℃］の温度範囲において４５０［℃／ｍｉｎ］以下の温度勾配で行われる
炭素繊維の製造方法。 In a method for producing carbon fiber, comprising a flameproofing step for flameproofing a precursor fiber to obtain a flameproofed fiber, and a carbonization step for carbonizing the flameproofed fiber,
The flameproofing step is performed at a temperature of not less than a maximum temperature of 255 [° C.] and not more than 60 [min],
The method for producing carbon fiber, wherein the carbonization step is performed at a temperature gradient of 450 [° C./min] or less in a temperature range of 700 to 1,000 [° C.].
請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。 The method for producing a carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the precursor fiber is an acrylonitrile-based fiber, and the flame-resistant fiber is a flame-resistant fiber having a specific gravity of 1.33 to 1.4 [g / cm 3 ]. .
２４２＞３７．５×ＣＶ−ＴＭ＞２１５
を満たすことを特徴とする炭素繊維。 When the acoustic conduction velocity [km / s] of the carbon fiber is CV and the tensile elastic modulus [GPa] of the carbon fiber is TM, in the relationship between the acoustic conduction velocity CV and the tensile elastic modulus TM,
242> 37.5 × CV-TM> 215
The carbon fiber characterized by satisfy | filling.
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