JP2013023778A - Method for manufacturing carbon fiber bundle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系炭素繊維束の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic carbon fiber bundle.
炭素繊維は、比強度・比弾性に優れているため、スポーツ、レジャー用品から航空宇宙用途まで幅広く利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、風車部材、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより効率的に炭素繊維を製造する方法が求められている。 Since carbon fibers are excellent in specific strength and specific elasticity, they are widely used from sports and leisure goods to aerospace applications. In recent years, in addition to conventional golf clubs and fishing rods for sports and aircraft applications, wind turbine members, automobile members, CNG tanks, seismic reinforcement of buildings, and so-called general industrial applications such as ship members have progressed. There is a need for a method for efficiently producing carbon fibers.
炭素繊維は、工業的には前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、及び１０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理する炭素化工程を経て製造される。 Carbon fibers are industrially manufactured through a flameproofing process in which precursor fibers are heat-treated in air at 200 to 300 ° C. and a carbonization process in which heat treatment is performed in an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher.
炭素繊維の製造コストを低減するには原料コスト、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかが重要である。しかし、処理方式により原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに対する効率は異なる。 In order to reduce the production cost of carbon fiber, it is important how to reduce raw material cost, capital investment and utility cost. However, the efficiency with respect to raw material cost, capital investment, and utility cost differs depending on the processing method.
耐炎化処理の方式としては、これまで、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式が提案されている。雰囲気加熱方式では、伝熱効率が低くエネルギー消費が大きいという欠点があり、加熱体接触方式では、伝熱効率が高いが、焼成斑が大きく長時間の処理が必要な場合には設備投資及びユーティリティコストがかかるという欠点がある。 As the flameproofing treatment method, an atmospheric heating method and a heating body contact method have been proposed so far. The atmosphere heating method has the disadvantage that the heat transfer efficiency is low and the energy consumption is large, and the heating element contact method has a high heat transfer efficiency. There is a disadvantage that it takes.
これら両者の欠点を克服する手段として例えば特開昭５９−３０９１４号公報には繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱し、次いで２２０〜４００℃の加熱体表面に繰り返し間欠的に接触させることが記載されている。 As a means for overcoming these disadvantages, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-30914, a fiber is heated in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C., and then repeatedly contacted with the surface of a heated body at 220 to 400 ° C. Is described.
また、別の手段として例えば特開昭６１−１６７０２３号公報には繊維を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱しＣ.Ｉ.値が０．１〜０．２になるまで耐炎化し、次いで２５０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接触させＣ.Ｉ.値が０．３５以上になるまで耐炎化し、さらに２５０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱することが記載されている。 As another means, for example, in JP-A-61-167023, the fiber is heated in an oxidizing atmosphere at 250 to 300 ° C. to make it flame-resistant until the CI value becomes 0.1 to 0.2, Next, it is described that it is repeatedly brought into contact with a heating body heated to 250 to 350 ° C., flame-resistant until the CI value becomes 0.35 or more, and further heated in an oxidizing atmosphere at 250 to 350 ° C. Has been.
しかしながら、特許文献１に記載された耐炎化方法では、耐炎化時間の短縮、融着防止には有効であるが、加熱体接触方式での処理時間が５分以上と長く設備投資費及びユーティリティコストは大きくなり、効率的な炭素繊維の製造方法とは言い難い。 However, the flameproofing method described in Patent Document 1 is effective in shortening the flameproofing time and preventing fusion, but the processing time in the heating element contact method is as long as 5 minutes or longer, and the capital investment cost and utility cost are long. It is difficult to say that it is an efficient carbon fiber production method.
また、特許文献２に記載された方法は耐炎化繊維の製造方法であり、耐炎化繊維の製造には有効であるが、効率的に炭素繊維を製造する場合には、さらに、比較的短時間で炭素化処理を行なう必要がある。この方法で得られた耐炎化繊維を比較的短時間で炭素化処理を行なうと焼成斑により毛羽が多く発生し、高品質な炭素繊維の製造方法とは言い難い。 Further, the method described in Patent Document 2 is a method for producing flame-resistant fibers, and is effective for producing flame-resistant fibers. Need to be carbonized. When the flame resistant fiber obtained by this method is carbonized in a relatively short time, a lot of fluff is generated due to firing spots, and it is difficult to say that it is a method for producing high quality carbon fiber.
これらのことから効率的にアクリル系炭素繊維束を製造するためには、それぞれの工程、処理方式での原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要がある。最適な処理方式を選び、効率的に高品質な炭素繊維を製造する方法が求められている。 Therefore, in order to efficiently manufacture acrylic carbon fiber bundles, it is necessary to optimize the manufacturing method in consideration of the effects on raw material cost, equipment investment and utility cost in each process and processing method. . There is a demand for a method for selecting an optimal treatment method and efficiently producing high-quality carbon fibers.
本発明の目的は、効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a high-quality acrylic carbon fiber bundle.
本発明者は、効率的に高品質な炭素繊維束を製造できることを見出し、本発明を完成した。 The inventor has found that a high-quality carbon fiber bundle can be efficiently produced, and has completed the present invention.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する炭素繊維束の製造方法である。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the acrylic precursor fiber bundle is heated in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. for 25 minutes or more to obtain a single fiber density of 1.27 to 1.36 g. / Cm 3 , then, contacting the fiber bundle with the surface of a heating body having a surface temperature of 280 to 400 ° C. for 10 to 120 seconds, and further heating in an inert atmosphere at 1200 ° C. or higher It is.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最初の前記加熱体の表面温度が２８０〜３２０℃であることが好ましく、また、前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最後の前記加熱体の表面温度が３４０〜４００℃であることが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the fiber bundle is in contact with a plurality of the heating bodies, and the surface temperature of the first heating body in contact with the fiber bundle is preferably 280 to 320 ° C. It is preferable that the surface temperature of the last heating body which the said fiber bundle contacts the said several heating body and this fiber bundle contacts is 340-400 degreeC.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、最後の前記加熱体に接触させた後の該繊維束の単繊維密度が１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, it is preferable that the single fiber density of the fiber bundle after being brought into contact with the last heating body is 1.36 to 1.43 g / cm 3 .
本発明の炭素繊維束の製造方法は、最初の前記加熱体に接触させる前の該繊維束の単繊維密度ρｇ／ｃｍ３と前記加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たすことが好ましい。
１．８ ≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the single fiber density ρg / cm 3 of the fiber bundle before contacting the first heating body and the time t seconds of contacting the heating body surface satisfy the following formula: preferable.
1.8 ≦ (ρ−1.21) × t ≦ 7.2
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記繊維束が接触する前記加熱体が加熱ロールであることが好ましく、前記加熱ロールの本数が２本以上であり、１本あたりの接触時間が２〜２０秒であることが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the heating body with which the fiber bundle contacts is preferably a heating roll, the number of heating rolls is two or more, and the contact time per one is 2 to 2. It is preferably 20 seconds.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させることが好ましく、前記加熱体の設置位置より下部から外気を導入することが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, a gas lower by 100 ° C. or more than the surface temperature of the separated heating body is used for the fiber bundle until the fiber bundle leaves the heating body and comes into contact with the next heating body. It is preferable to bring it into contact with the bundle, and it is preferable to introduce outside air from below from the position where the heating body is installed.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記加熱体で加熱した後の該繊維束を不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する前に不活性雰囲気中５００〜８００℃の雰囲気で加熱することが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the fiber bundle after being heated by the heating body is heated in an inert atmosphere at 500 to 800 ° C. before being heated in an atmosphere at 1200 ° C. or higher in an inert atmosphere. It is preferable.
本発明によれば、効率的に高品質な炭素繊維束の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a high quality carbon fiber bundle can be provided efficiently.
（炭素化収率）
前駆体繊維として最も多く用いられているポリアクリロニトリルの炭素含有量は約６８％であり、その前駆体繊維を基準にした炭素繊維の収率（以後炭素化収率と表記）は、理想的な場合でも約６８％であり、前述した工業的な製造方法では、炭素原子の脱離も生じるため５０％前後であるのが実状である。
このような炭素化収率の低さにより、炭素繊維の製造コストに占める、原料コストの割合は大きく、炭素繊維の製造コストを低減するには原料コストをいかに削減するかが重要である。
(Carbonization yield)
The carbon content of polyacrylonitrile most frequently used as a precursor fiber is about 68%, and the yield of carbon fiber based on the precursor fiber (hereinafter referred to as carbonization yield) is ideal. Even in this case, it is about 68%. In the above-described industrial production method, carbon atoms are also eliminated, so that it is about 50%.
Due to such low carbonization yield, the ratio of raw material cost to the production cost of carbon fiber is large, and how to reduce the raw material cost is important to reduce the production cost of carbon fiber.
（設備投資、ユーティリティ）
一方、炭素繊維の製造コスト低減のためには、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかも重要である。通常、耐炎化工程では長時間の処理を必要とし、設備投資及びユーティリティコストに占める、耐炎化工程の割合は大きく、炭素繊維の製造コストを低減するには耐炎化工程をいかに効率的に行うかが重要である。耐炎化工程を効率的に行うためには、単純に処理時間を短くすれば良いわけではなく、耐炎化工程での設備投資及びユーティリティコストに対する効率を向上させる必要がある。
(Capital investment, utilities)
On the other hand, in order to reduce the production cost of carbon fiber, it is also important how to reduce capital investment and utility cost. Normally, the flameproofing process requires a long time, and the ratio of the flameproofing process is large in capital investment and utility costs. How can the flameproofing process be performed efficiently to reduce the production cost of carbon fiber? is important. In order to efficiently perform the flameproofing process, it is not necessary to simply shorten the processing time, and it is necessary to improve the efficiency of capital investment and utility costs in the flameproofing process.
（低コスト化）
これらのことから炭素繊維の製造コストを低減するためには、炭素化収率を低下させることなく効率的にアクリル系炭素繊維束を製造する必要があり、それぞれの工程での炭素化収率を含めた原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要がある。
これが本発明の目的であり、炭素繊維の製造コストを低減できるのである。
(lowering cost)
From these, in order to reduce the production cost of carbon fiber, it is necessary to efficiently produce an acrylic carbon fiber bundle without lowering the carbonization yield, and the carbonization yield in each step is reduced. It is necessary to optimize the manufacturing method in consideration of the effects on raw material costs, capital investment and utility costs.
This is the object of the present invention, and the production cost of carbon fibers can be reduced.
以下に本発明を詳細に説明する。
（アクリル系前駆体繊維束）
アクリル系共重合体としては、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。共重合成分が１０モル％を越すと後述する耐炎化工程で単繊維間接着が生じやすくなり好ましくない。
The present invention is described in detail below.
(Acrylic precursor fiber bundle)
Acrylic copolymers include 90 mol% or more of acrylonitrile and 10 mol% or less of copolymerizable vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters thereof. And copolymers such as acrylamide and derivatives thereof, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts or alkyl esters. If the copolymerization component exceeds 10 mol%, adhesion between single fibers is likely to occur in the flameproofing step described later, which is not preferable.
アクリル系共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。 A method for polymerizing the acrylic copolymer is not particularly limited, and a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be applied.
アクリル系共重合体を紡糸する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などの有機・無機の溶媒を使用することができる。 The solvent used for spinning the acrylic copolymer is not particularly limited, and organic and inorganic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, an aqueous zinc chloride solution, and nitric acid can be used.
アクリル系共重合体溶液を紡糸する方法としては、特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを適用することができる。 A method for spinning the acrylic copolymer solution is not particularly limited, and a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, and the like can be applied.
湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル系前駆体繊維束とする。
工程油剤には、従来公知のシリコーン系油剤やケイ素を含まない有機化合物からなる油剤などを用いることができる。後述する耐炎化工程や前炭素化工程での単繊維間の接着を防止できれば、工程油剤として好適に使用できる。シリコーン系油剤としては、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
工程油剤を付与された繊維束は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。繊維束の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
また、乾燥された繊維束は、延伸するのが良い。延伸する方法としては、特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。
An acrylic system having a predetermined fineness by subjecting the coagulated yarn obtained by the wet spinning method, the dry wet spinning method, the dry spinning method, etc., to conventional washing with water, bath drawing, application of process oil, drying densification, steam drawing, etc. Let it be a precursor fiber bundle.
As the process oil, a conventionally known silicone oil or an oil composed of an organic compound not containing silicon can be used. If adhesion between single fibers in a flameproofing process and a pre-carbonization process described later can be prevented, it can be suitably used as a process oil. As the silicone-based oil agent, those which are modified silicone and contain amino-modified silicone having high heat resistance are preferable.
The fiber bundle to which the process oil is applied is preferably dried by heating. It is efficient to carry out the drying treatment by bringing it into contact with a roll heated to 50 to 200 ° C. It is preferable to dry the fiber bundle until the moisture content of the fiber bundle is 1% by weight or less, thereby densifying the fiber structure.
Further, the dried fiber bundle is preferably stretched. A stretching method is not particularly limited, and a dry heat stretching method, a hot plate stretching method, a steam stretching method, and the like can be applied.
アクリル系前駆体繊維束のフィラメント数としては、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜１００，０００であるのが良い。
アクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度としては、好ましくは０．６〜３．０ｄＴｅｘ、より好ましくは０．７〜２．５ｄＴｅｘ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄＴｅｘであるのが良い。
The number of filaments in the acrylic precursor fiber bundle is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000, and still more preferably 12,000 to 100,000.
The single fiber fineness of the acrylic precursor fiber bundle is preferably 0.6 to 3.0 dTex, more preferably 0.7 to 2.5 dTex, and still more preferably 0.8 to 2.0 dTex.
アクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制でき、圧縮強度向上の観点からは好ましいが、しかし、該単繊維繊度が大きいほど、後述する耐炎化工程において焼成斑を起こすため、均一性の観点からは好ましくない。 The larger the single fiber fineness of the acrylic precursor fiber bundle, the larger the fiber diameter of the resulting carbon fiber, which can suppress buckling deformation under compressive stress when used as a reinforcing fiber for composite materials and improve compressive strength However, it is not preferable from the viewpoint of uniformity because the larger the single fiber fineness, the more likely to cause firing spots in the flameproofing step described later.
（耐炎化）
耐炎化工程では、酸化性雰囲気下で前駆体繊維束を熱処理するが、この際、前駆体繊維束は酸化反応して発熱する。この反応熱が繊維束内部に蓄熱して発火しないように処理する必要がある。耐炎化処理の方式としては、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式がある。雰囲気加熱方式では、均一に耐炎化処理が可能であるが、長時間の処理を要す。また、加熱体接触方式では、耐炎化斑が発生するが、短時間で処理が可能である。
(Flame resistance)
In the flameproofing process, the precursor fiber bundle is heat-treated in an oxidizing atmosphere. At this time, the precursor fiber bundle generates an heat by oxidation reaction. It is necessary to treat the heat of reaction so that it does not ignite by accumulating inside the fiber bundle. There are an atmosphere heating method and a heating body contact method as a flameproofing treatment method. In the atmosphere heating method, the flameproofing treatment can be performed uniformly, but a long-time treatment is required. Moreover, in the heating body contact system, flame-resistant spots occur, but the treatment can be performed in a short time.
（雰囲気加熱方式による酸化処理）
雰囲気加熱方式においては、伝熱効率が低く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しやすいため、比較的低温で長時間、酸化処理を行なう必要がある。しかし、長時間、酸化処理を行なうため均一に処理を行なうことができる利点がある。
(Oxidation treatment by atmospheric heating method)
In the atmosphere heating method, heat transfer efficiency is low, and reaction heat is stored in the fiber bundle and easily ignites. Therefore, it is necessary to perform oxidation treatment at a relatively low temperature for a long time. However, since the oxidation treatment is performed for a long time, there is an advantage that the treatment can be performed uniformly.
（加熱体接触方式による酸化処理）
加熱体接触方式においては、伝熱効率が高く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しにくいため、比較的高温で短時間で酸化処理を行なうことができる。しかし、短時間で酸化処理を行なうため耐炎化斑が大きくなるという欠点がある。
(Oxidation treatment by heating body contact method)
In the heating element contact method, heat transfer efficiency is high, and reaction heat is stored in the fiber bundle and hardly ignites. Therefore, the oxidation treatment can be performed at a relatively high temperature in a short time. However, since the oxidation treatment is performed in a short time, there is a disadvantage that the flame-resistant spots become large.
耐炎化反応の進行度を示す一つの指標として耐炎化糸密度がある。耐炎化糸密度が高くなるほど前述した発熱反応は低減し、また、耐熱性も向上する。
また、耐炎化糸密度が１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ３までは、耐炎化糸密度が高くなるほど炭素化収率は高くなる。耐炎化糸密度が１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ３以上になると、耐炎化糸密度が高くなっても炭素化収率は高くならない。
One index indicating the progress of the flameproofing reaction is the flameproof yarn density. As the flame resistant yarn density increases, the exothermic reaction described above decreases and the heat resistance also improves.
Further, when the flame resistant yarn density is from 1.39 to 1.41 g / cm 3 , the higher the flame resistant yarn density, the higher the carbonization yield. When the flame resistant yarn density is 1.39 to 1.41 g / cm 3 or more, the carbonization yield does not increase even if the flame resistant yarn density increases.
（耐炎化低コスト）
炭素繊維の製造コストを低減するためには、耐炎化糸密度が高くなった場合の炭素化収率向上の効果とそれぞれの方式の利点を最大限に活用できる組み合わせを考える必要がある。
加熱体接触方式で短時間処理するには、アクリル系前駆体繊維束及び密度が低い耐炎化繊維束の耐熱性は十分でないため、アクリル系前駆体繊維束を密度が１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３になるまで、酸化性雰囲気中２００〜３００℃で２５分以上加熱する。ついで、該途中耐炎化繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体表面に１０〜１２０秒接触させることによって耐炎化繊維束に転換する。
最初に均一に耐炎化処理ができる雰囲気加熱方式で比較的長時間耐炎化し、ついで、短時間で処理できる加熱体接触方式で炭素化収率向上の効果が期待できるまで可能な限り短時間で耐炎化することが炭素繊維の製造コストを低減するためには必要である。
(Low flame resistance)
In order to reduce the production cost of the carbon fiber, it is necessary to consider a combination that can maximize the effects of improving the carbonization yield when the flameproof yarn density is increased and the advantages of each method.
Since the heat resistance of the acrylic precursor fiber bundle and the flame-resistant fiber bundle having a low density is not sufficient for the short time treatment by the heating body contact method, the density of the acrylic precursor fiber bundle is 1.27 to 1.36 g. Heat at 200-300 ° C. in an oxidizing atmosphere for 25 minutes or more until / cm 3 . Subsequently, the flame-resistant fiber bundle is converted into a flame-resistant fiber bundle by bringing the flame-resistant fiber bundle into contact with a heated body surface having a surface temperature of 280 to 400 ° C. for 10 to 120 seconds.
First, it is flame-resistant for a relatively long time with an atmosphere heating method that can perform flame-resistant treatment uniformly, and then flame-resistant in as short a time as possible until the effect of improving the carbonization yield can be expected with a heating element contact method that can be processed in a short time It is necessary to reduce the production cost of carbon fiber.
（投入密度）
耐炎化工程への前駆体繊維束の投入密度は、高いほど生産性の面では好ましいが、大きくなると後述する雰囲気加熱処理中に発熱反応により繊維束の温度が高くなり分解反応が急激に起こり、繊維束が切断するため、１５００〜５０００ｄＴｅｘ／ｍｍが好ましく、２０００〜４０００ｄＴｅｘ／ｍｍがより好ましい。
(Input density)
The higher the input density of the precursor fiber bundle to the flameproofing process, the more preferable in terms of productivity, but when it becomes large, the temperature of the fiber bundle becomes high due to the exothermic reaction during the atmosphere heat treatment described later, and the decomposition reaction occurs rapidly. In order to cut | disconnect a fiber bundle, 1500-5000 dTex / mm is preferable and 2000-4000 dTex / mm is more preferable.
（雰囲気加熱装置）
雰囲気加熱方式で耐炎化処理を行なう装置としては、加熱した酸化性ガスを循環させる方式の熱風循環炉が好適に採用できる。通常、熱風循環炉では、炉に入った繊維束を一旦炉の外部に出した後、炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して炉に繰り返し通過させる方法が採られる。
そのため、雰囲気加熱方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストがかかるが、後述する加熱体接触方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は高く、比較的時間が長くてもコストは高くならない。
雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
(Atmosphere heating device)
As a device for performing flameproofing treatment by an atmospheric heating method, a hot air circulating furnace of a method of circulating heated oxidizing gas can be suitably employed. Usually, in a hot air circulating furnace, a fiber bundle that has entered the furnace is once taken out of the furnace, and then folded by a folding roll disposed outside the furnace and repeatedly passed through the furnace.
Therefore, when the equipment is increased in size and productivity in the atmosphere heating method, the capital investment and utility cost are proportional to it, but the investment efficiency and cost efficiency per unit time are high compared to the heating element contact method described later, Even if the time is relatively long, the cost does not increase.
As the atmosphere, a known oxidizing atmosphere such as air, oxygen, and nitrogen dioxide can be adopted, but air is preferable from the viewpoint of economy.
（雰囲気加熱方式密度）
雰囲気加熱した後の耐炎化繊維束の密度としては、好ましくは１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２８〜１．３４ｇ／ｃｍ３になるまで２５〜９０分加熱するのが良い。雰囲気加熱方式での加熱時間が長くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、生産性の面からは好ましくない。同様に、雰囲気加熱した後の耐炎化繊維束の密度が低くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、生産性の面からは好ましくない。
雰囲気加熱方式での加熱時間が２５分以上および繊維束の密度が１．２７ｇ／ｃｍ３以上であれば、焼成斑により後述する前炭素化及び炭素化工程で毛羽が発生せず、高品質な炭素繊維束の製造が可能になる。
(Atmosphere heating method density)
The density of the flameproof fiber bundle after heating in the atmosphere is preferably 1.27 to 1.36 g / cm 3 , more preferably 25 to 90 minutes until it reaches 1.28 to 1.34 g / cm 3 . Is good. When the heating time in the atmosphere heating method is long, it is preferable from the viewpoint of firing spots, but not preferable from the viewpoint of productivity. Similarly, when the density of the flameproof fiber bundle after heating in the atmosphere is lowered, it is preferable from the viewpoint of fired spots, but not from the viewpoint of productivity.
If the heating time in the atmosphere heating method is 25 minutes or more and the density of the fiber bundle is 1.27 g / cm 3 or more, fluff does not occur in the pre-carbonization and carbonization steps described later due to firing spots, and high quality Carbon fiber bundles can be manufactured.
（加熱体接触装置）
加熱体接触方式で耐炎化処理を行なう装置としては、連続処理が可能で温度調整が容易である加熱ロールが好適に採用できる。通常、加熱ロールでは、加熱ロールで処理した繊維束を加熱ロール表面温度よりも低い温度になっている気体により冷却し、次いで加熱ロールで処理し冷却するといった繰り返す方法が採られる。
そのため、加熱体接触方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストかかるが、前述した雰囲気加熱方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は低く、比較的、短時間でなければコストは高くなる。
(Heating body contact device)
As an apparatus for performing flameproofing treatment by a heating body contact method, a heating roll capable of continuous treatment and easy temperature adjustment can be suitably employed. Usually, in a heating roll, the fiber bundle processed with the heating roll is cooled with a gas having a temperature lower than the surface temperature of the heating roll, and then treated with the heating roll and cooled repeatedly.
Therefore, when the equipment is increased in size and productivity is improved in the heating element contact method, the capital investment and utility cost are proportionally proportional to that, but the investment efficiency and cost efficiency per unit time are lower than the atmospheric heating method described above, and the comparison If it is not short, the cost will be high.
加熱ロールの直径としては、好ましくは０．４〜２．０ｍ、より好ましくは０．６〜１．６ｍである。
直径が小さいと加熱ロールの本数が多くなり、加熱・冷却を繰り返す回数が多くなるため、ユーティリティコストの面から好ましくない。直径が大きいと加熱体として有効な表面積が小さくなるため、設備が大型化し経済性の面から好ましくない。
The diameter of the heating roll is preferably 0.4 to 2.0 m, more preferably 0.6 to 1.6 m.
If the diameter is small, the number of heating rolls increases and the number of times of heating and cooling increases, which is not preferable from the viewpoint of utility cost. When the diameter is large, the surface area effective as a heating element is small, which is not preferable from the viewpoint of economy because the equipment becomes large.
前記気体については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。また、加熱体表面で加熱された繊維束は、加熱体表面で加熱された後、加熱体表面の温度より低い温度の酸化性の気体により冷却されるため、加熱体の表面温度は、雰囲気加熱方式の場合の雰囲気温度に比較して高い温度にすることができる。そのため、該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させる必要がある。 As the gas, a known oxidizing atmosphere such as air, oxygen, and nitrogen dioxide can be adopted, but air is preferable from the viewpoint of economy. Further, since the fiber bundle heated on the surface of the heating body is heated on the surface of the heating body and then cooled by an oxidizing gas having a temperature lower than the temperature on the surface of the heating body, The temperature can be higher than the atmospheric temperature in the case of the method. Therefore, it is necessary to contact the fiber bundle with a gas that is 100 ° C. lower than the surface temperature of the separated heating body until the fiber bundle leaves the heating body and comes into contact with the next heating body.
（加熱体表面温度）
加熱体の表面温度が高いほど耐炎化反応速度は速くなり、短時間で処理が可能になるが、高すぎると分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなる。そのため、加熱体の表面温度は、２８０〜４００℃であることが好ましい。
効率よく加熱体接触方式で耐炎化を行なうには、複数個の加熱体を使用することとなるが、それらの加熱体の表面温度は、効率的に加熱体接触方式で処理するには、繊維束の耐熱性は、耐炎化反応が進むほど向上するため、順次高くしていく必要がある。
(Heating body surface temperature)
The higher the surface temperature of the heated body, the faster the flameproofing reaction rate and the shorter the processing time is possible. However, when the surface temperature is too high, the decomposition reaction occurs vigorously and yarn breakage or the like is likely to occur. Therefore, it is preferable that the surface temperature of a heating body is 280-400 degreeC.
In order to achieve flame resistance efficiently by the heating body contact method, a plurality of heating bodies will be used. The surface temperature of these heating bodies is a fiber to be efficiently processed by the heating body contact method. Since the heat resistance of the bundle improves as the flameproofing reaction proceeds, it is necessary to gradually increase the heat resistance.
雰囲気加熱した繊維束を最初に接触させる加熱体の表面温度は、２８０〜３２０℃であることが好ましい。最初の加熱体の表面温度が３２０℃よりも高いと繊維束の耐熱性が不十分であり繊維束内に融着が発生し毛羽が発生するため、品質上好ましくない。また、分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。
雰囲気加熱した繊維束を最後に接触させる加熱体の表面温度は、３４０〜４００℃であることが好ましい。最後の加熱体の表面温度が３４０℃よりも低いと耐炎化反応速度が不十分で長時間の処理が必要となり、設備投資費が大きくなり好ましくない。
The surface temperature of the heating body with which the fiber bundle heated in the atmosphere is first contacted is preferably 280 to 320 ° C. When the surface temperature of the first heating body is higher than 320 ° C., the heat resistance of the fiber bundle is insufficient, fusing occurs in the fiber bundle, and fluff is generated. Further, since the decomposition reaction occurs vigorously, yarn breakage or the like is likely to occur, which is not preferable.
It is preferable that the surface temperature of the heating body to which the fiber bundle heated in the atmosphere is finally brought into contact is 340 to 400 ° C. When the surface temperature of the last heating body is lower than 340 ° C., the flameproofing reaction rate is insufficient, and a long-time treatment is required, which is not preferable because the equipment investment cost increases.
（加熱体接触時間）
加熱体への接触時間の総合計時間が短いほど生産性の面からは好ましいが、短すぎると加熱体の表面温度を高くしなければならず、分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。加熱体への接触時間は、１０〜１２０秒であることが好ましく、１２〜１００秒であることがより好ましく、１５〜９０秒であることがさらに好ましい。加熱体への接触時間が１２０秒よりも長いと加熱体への設備投資費が大きくなり好ましくない。
雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度が小さいと加熱体の表面温度をあまり高くできないため、比較的長い時間の処理が必要になる。また、雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度が大きいと加熱体の表面温度を高くできるため、比較的短い時間で処理が可能になる。
そのため、効率よく加熱体接触方式で耐炎化を行なうには、雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度ρｇ／ｃｍ３と加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たしていることが好ましい。
１．８≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
（ρ−１．２１）×ｔが１．８よりも小さいと加熱ロールでの分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。また、（ρ−１．２１）×ｔが１．８よりも大きいと加熱体への設備投資費が大きくなり好ましくない。
(Heating body contact time)
The shorter the total time of contact with the heating element, the better from the viewpoint of productivity, but if it is too short, the surface temperature of the heating element must be increased, and the decomposition reaction occurs vigorously, so yarn breakage is likely to occur. It is not preferable. The contact time with the heating body is preferably 10 to 120 seconds, more preferably 12 to 100 seconds, and still more preferably 15 to 90 seconds. If the contact time with the heating body is longer than 120 seconds, the capital investment cost for the heating body is increased, which is not preferable.
Since the surface temperature of the heating body cannot be made too high if the flameproof yarn density made flameproof by the atmospheric heating method is small, a treatment for a relatively long time is required. Moreover, since the surface temperature of a heating body can be made high when the flame-resistant yarn density made flame-resistant by the atmosphere heating method is large, the treatment can be performed in a relatively short time.
Therefore, in order to efficiently achieve flame resistance by the heating element contact method, the flame resistance yarn density ρg / cm 3 flame resistance by the atmosphere heating method and the time t seconds for contacting the surface of the heating element satisfy the following equation: preferable.
1.8 ≦ (ρ−1.21) × t ≦ 7.2
When (ρ−1.21) × t is smaller than 1.8, the decomposition reaction with the heating roll occurs vigorously, and yarn breakage or the like is likely to occur. On the other hand, if (ρ−1.21) × t is larger than 1.8, the capital investment cost to the heating element is increased, which is not preferable.
加熱体として加熱ロールを使用する場合は、加熱ロール１本あたりの接触時間は、２〜２０秒であることが好ましく、３〜１５秒であることがより好ましく、５〜１０秒であることがさらに好ましい。加熱ロール１本あたりの接触時間が２秒よりも短いと加熱ロールの本数が多くなり、設備投資費が大きくなり好ましくない。また、加熱ロール１本あたりの接触時間が２０秒よりも長いと加熱ロールの大きさが大きくなり、設備投資費が大きくなり好ましくない。 When a heating roll is used as the heating body, the contact time per heating roll is preferably 2 to 20 seconds, more preferably 3 to 15 seconds, and more preferably 5 to 10 seconds. Further preferred. If the contact time per heating roll is shorter than 2 seconds, the number of heating rolls is increased, which increases the capital investment cost, which is not preferable. Moreover, when the contact time per heating roll is longer than 20 seconds, the size of the heating roll becomes large, and the equipment investment cost increases, which is not preferable.
（加熱体接触方式密度）
加熱体に接触させた後の繊維束の密度としては、１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３であると、炭素化収率は高くなり、経済性の面から好ましい。より好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのが良い。
(Heating body contact method density)
As a density of the fiber bundle after making it contact with a heating body, a carbonization yield becomes it high that it is 1.36-1.43g / cm < 3 >, and it is preferable from the surface of economical efficiency. More preferably, it is good to heat until it becomes 1.38 to 1.42 g / cm 3 .
（前炭素化）
続いて、かかる耐炎化繊維束を炭素化処理することになるが、その前に前炭素化処理をすることが好ましい。前炭素化処理は省略することもできるが、前炭素化処理を行なうと炭素繊維の機械的特性を向上し、炭素化処理の時間も短縮でき、炭素化収率も向上する。
前炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が５００〜８００℃で緊張下に、４００〜５００℃の温度領域において３００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させる、また、炭素化収率を向上させるために有効である。また、前炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
(Pre-carbonization)
Subsequently, the flame-resistant fiber bundle is carbonized, but it is preferable to perform pre-carbonization before that. Although the pre-carbonization treatment can be omitted, the pre-carbonization treatment improves the mechanical properties of the carbon fiber, shortens the carbonization treatment time, and improves the carbonization yield.
As precarbonization conditions, in an inert atmosphere, the maximum temperature is 500 to 800 ° C., and the temperature is 400 ° C. to 500 ° C. or less, preferably 100 ° C./min or less in a temperature range of 400 to 500 ° C. Heating is effective to improve the mechanical properties of the carbon fiber and to improve the carbonization yield. Moreover, as pre-carbonization processing time, it is preferable that it is 0.6 to 3.0 minutes from a viewpoint of productivity and strength expression as a carbon fiber. As the atmosphere, a known inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium can be adopted, but nitrogen is desirable from the viewpoint of economy.
（焼成速度）
炭素化工程への繊維束の投入速度としては、速いほど生産性の面からは好ましいが、前炭素化炉及び炭素化炉の大きさにもよるが、後述する前炭素化工程及び炭素化工程での十分な処理時間が確保できなくなり、該工程中で繊維束が切断したり、炭素繊維の機械的特性が低下したり、炭素化収率が低下するため、好ましくは２．０〜２０．０ｍ／分、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ／分である。
(Baking rate)
As the input speed of the fiber bundle to the carbonization process, the higher the speed, the better from the viewpoint of productivity, but depending on the size of the pre-carbonization furnace and the carbonization furnace, the pre-carbonization process and the carbonization process described later In this process, a sufficient treatment time cannot be secured, the fiber bundle is cut during the process, the mechanical properties of the carbon fiber are lowered, and the carbonization yield is lowered. 0 m / min, more preferably 3.0 to 15.0 m / min.
（炭素化）
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が１２００〜２０００℃で緊張下に、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。また、炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
(Carbonization)
As carbonization conditions for such a pre-carbonized fiber bundle, in an inert atmosphere, the maximum temperature is 1200 to 2000 ° C. and under tension, and the temperature range of 1000 to 1200 ° C. is 500 ° C./min or less, preferably 300 ° C./min. Heating at the following rate of temperature rise is effective for improving the mechanical properties of the carbon fiber. Moreover, as carbonization processing time, it is preferable that it is 0.6 to 3.0 minutes from a viewpoint of productivity and strength expression as carbon fiber. As the atmosphere, a known inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium can be adopted, but nitrogen is desirable from the viewpoint of economy.
（黒鉛化）
さらに、必要に応じて公知の方法により黒鉛化することができる。例えば、かかる炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度が２０００〜３０００℃で緊張下に加熱することにより黒鉛化することができる。
(Graphitization)
Furthermore, if necessary, it can be graphitized by a known method. For example, such a carbonized fiber bundle can be graphitized by heating under tension at a maximum temperature of 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere.
（表面処理）
こうして得られた炭素化（黒鉛化）繊維束の表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
(surface treatment)
In order to modify the surface of the carbonized (graphitized) fiber bundle thus obtained, electrolytic oxidation treatment can be performed. As an electrolytic solution used for the electrolytic oxidation treatment, an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraethylammonium hydroxide, or a salt thereof can be used as an aqueous solution. Here, the amount of electricity required for the electrolytic oxidation treatment can be appropriately selected depending on the carbon fiber to be applied. By such electrolytic oxidation treatment, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin can be optimized in the obtained composite material, and balanced strength characteristics can be expressed in the obtained composite material.
Thereafter, a sizing treatment can be performed to impart convergence to the obtained carbon fiber. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the resin can be appropriately selected according to the type of resin used.
こうして得られた炭素（黒鉛）繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。 The carbon (graphite) fiber bundle thus obtained can be prepreg and then formed into a composite material, or after forming into a preform such as a woven fabric, by a hand lay-up method, a pultrusion method, a resin transfer molding method, etc. It can also be formed into a composite material. Further, it can be formed into a composite material by injection molding after filament winding, chopped fiber or milled fiber.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、樹脂含浸ストランド特性、炭素化収率、毛羽等は次の方法に拠った。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the method for producing an efficient high-quality acrylic carbon fiber bundle according to the present invention is not limited thereto. In the examples, resin-impregnated strand characteristics, carbonization yield, fluff and the like were based on the following methods.
＜アクリル系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度の測定＞
アクリル系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５に準拠して測定した。
<Measurement of total fineness of acrylic precursor fiber bundle and carbon fiber bundle>
The total fineness of the acrylic precursor fiber bundle and the carbon fiber bundle was measured according to JIS R 7605.
＜耐炎化工程への投入密度の測定＞
耐炎化工程への投入密度は、下記式より求めた。
耐炎化工程への投入密度（ｄｔｅｘ／ｍｍ）＝前駆体繊維束の総繊度／前駆体繊維束の幅
<Measurement of input density to flameproofing process>
The input density to the flameproofing process was obtained from the following formula.
Density to flameproofing process (dtex / mm) = total fineness of precursor fiber bundle / width of precursor fiber bundle
＜耐炎化繊維束の密度の測定＞
耐炎化繊維束の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３に準拠して測定した。
<Measurement of density of flame-resistant fiber bundle>
The density of the flameproof fiber bundle was measured according to JIS R7603.
＜樹脂含浸ストランド特性＞
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ-Ｒ-７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。
<Resin impregnated strand characteristics>
The strand strength and strand elastic modulus were measured according to the test method described in JIS-R-7608.
＜耐炎化工程から炭素化工程の伸長率＞
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）は、耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度及び炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度から、下記式より求めた。
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）＝（炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度−耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度）／耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度×１００
<Elongation rate from flameproofing process to carbonization process>
The elongation rate (%) from the flameproofing process to the carbonization process was obtained from the following formula from the running speed of the precursor fiber bundle on the entry side of the flameproofing process and the running speed of the carbon fiber bundle on the exit side of the carbonization process.
Elongation rate from flameproofing process to carbonization process (%) = (running speed of carbon fiber bundle on the exit side of carbonization process−running speed of precursor fiber bundle on the entrance side of flameproofing process) / precursor on the entrance side of flameproofing process Travel speed of body fiber bundle x 100
＜炭素繊維束のサイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、ＪＩＳ Ｒ ７６０４に準拠して測定した。
<Measurement of carbon fiber bundle sizing agent adhesion>
The adhesion amount of the sizing agent of the carbon fiber bundle was measured according to JIS R 7604.
＜炭素化収率の測定＞
炭素化収率は、前駆体繊維束の総繊度および炭素繊維束の総繊度から、サイジング剤の付着量および耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）を考慮し、下記式より求めた。
炭素化収率（％）＝炭素繊維束の総繊度／前駆体繊維束の総繊度×（１００＋耐炎化工程から炭素化工程の伸長率）
<Measurement of carbonization yield>
The carbonization yield was obtained from the following formula in consideration of the amount of sizing agent attached and the elongation rate (%) of the carbonization process from the flameproofing process, based on the total fineness of the precursor fiber bundle and the total fineness of the carbon fiber bundle. .
Carbonization yield (%) = Total fineness of carbon fiber bundle / Total fineness of precursor fiber bundle × (100 + Elongation rate from flameproofing process to carbonization process)
＜毛羽＞
炭素化炉から出てきた走行中の繊維束を目視で１０分間、毛羽の数を観察した。毛羽の数が１０個以下であるものを○、１１〜９９個であるものを△、１００個以上であるものを×と判定した。
<Fuzzy>
The running fiber bundle coming out of the carbonization furnace was visually observed for 10 minutes to observe the number of fluff. A case where the number of fluffs was 10 or less was evaluated as ◯, a case where the number was 11 to 99 was determined as Δ, and a case where the number was 100 or more was determined as ×.
（実施例１）
アクリロニトリル９６重量％、アクリルアミド３重量％とメタクリル酸１重量％からなる共重合体を用いて、濃度が２２重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液を作成した。この溶液を孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６７％のＤＭＡＣ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度１．２ｄＴｅｘ、総繊度１４４００ｄＴｅｘのアクリル系前駆体繊維束を得た。
Example 1
A dimethylacetamide (DMAC) solution having a concentration of 22% by weight was prepared using a copolymer composed of 96% by weight of acrylonitrile, 3% by weight of acrylamide and 1% by weight of methacrylic acid. This solution was solidified in a DMAC aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and a concentration of 67% through a spinneret having a pore diameter of 60 μm and a hole number of 12,000. This coagulated fiber bundle was washed with water and then stretched in a bath to give an amino-modified silicone oil, and further stretched in pressurized steam to obtain an acrylic precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 1.2 dTex and a total fineness of 14400 dTex. .
得られたアクリル系前駆体繊維束を投入速度が５．７ｍ／分、投入密度が２４００ｄＴｅｘ／ｍｍで空気中２３０〜２５０℃で緊張下に４０分間加熱し密度１．３０ｇ／ｃｍ３の途中耐炎化繊維束に転換した。
さらに、３００／３０９／３２１／３３７／３５８／３７９℃の表面温度である直径が６０ｃｍである加熱ロール６本に順次接触させ、密度１．４１ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に転換した。各加熱ロールでの接触時間は、１０秒であり、加熱ロール全体での処理時間は、６０秒であった。また、加熱ロール周りの雰囲気温度は、１２０℃以下であった。
この耐炎化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が６００℃で緊張下に１分間加熱し前炭素化繊維束とした。この炭素化処理での４００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が１３５０℃で緊張下に１分間加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。
The obtained acrylic precursor fiber bundle was heated for 40 minutes under tension at 230 to 250 ° C. in air at a charging speed of 5.7 m / min, a charging density of 2400 dTex / mm, and a flame resistance at a density of 1.30 g / cm 3 . Converted to synthetic fiber bundles.
Further, it was sequentially brought into contact with six heating rolls having a diameter of 60 cm, which is a surface temperature of 300/309/321/337/358/379 ° C., and converted into a flame-resistant fiber bundle having a density of 1.41 g / cm 3 . The contact time for each heating roll was 10 seconds, and the treatment time for the entire heating roll was 60 seconds. The ambient temperature around the heating roll was 120 ° C. or lower.
This flame-resistant fiber bundle was heated under tension at a maximum temperature of 600 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere to obtain a pre-carbonized fiber bundle. The temperature rising rate at 400 to 500 ° C. in this carbonization treatment was 200 ° C./min.
The obtained pre-carbonized fiber bundle was heated for 1 minute under tension at a maximum temperature of 1350 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbonized fiber bundle. The rate of temperature increase at 1000 to 1200 ° C. in this carbonization treatment was 400 ° C./min.
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、総繊度８３５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。耐炎化工程から炭素化工程の伸長率は、−５．０％であった。
この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３５ＧＰａ、強度４．８ＧＰａであった。また、炭素化収率は、５５．１％である。毛羽の数は５個で毛羽の評価は○であった。
The obtained carbonized fiber bundle was subjected to surface treatment, and then a sizing agent was applied to obtain a carbon fiber bundle having a total fineness of 8350 dTex. The elongation rate from the flameproofing process to the carbonization process was -5.0%.
When the resin-impregnated strand characteristics of this carbon fiber bundle were measured, the elastic modulus was 235 GPa and the strength was 4.8 GPa. The carbonization yield is 55.1%. The number of fluff was 5 and the evaluation of the fluff was ○.
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
実施例２〜１０、比較例１〜５については、実施例１で用いたアクリル系前駆体繊維束を表１で示した耐炎化処理条件にて処理を行った。得られた耐炎化繊維束を実施例１と同じ条件で前炭素化処理、炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、炭素繊維束とした。耐炎化工程から炭素化工程の伸長率は、−５．０％であった。その結果を表２に示す。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 5)
In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, the acrylic precursor fiber bundle used in Example 1 was processed under the flameproofing treatment conditions shown in Table 1. The obtained flame-resistant fiber bundle was subjected to pre-carbonization treatment, carbonization treatment, surface treatment, and sizing treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle. The elongation rate from the flameproofing process to the carbonization process was -5.0%. The results are shown in Table 2.
比較例１では、前炭素化工程で繊維束が切断し工程を通過しなかった。
比較例４では、熱ロール上で繊維束が切断し工程を通過しなかった。
In Comparative Example 1, the fiber bundle was cut in the pre-carbonization process and did not pass through the process.
In Comparative Example 4, the fiber bundle was cut on the hot roll and did not pass the process.
実施例１〜４と比較例２を比較すると雰囲気加熱方式での耐炎化糸密度の影響を確認でき、耐炎化糸密度が１．２７ｇ／ｃｍ３よりも低いと毛羽が多く品質的に問題がある。また、比較例１に見られるように雰囲気加熱方式での耐炎化糸密度が低いが、しかし、加熱体接触方式での時間が短いと前炭素化工程を通過しない。 When Examples 1-4 and Comparative Example 2 are compared, the influence of the flame resistant yarn density in the atmosphere heating method can be confirmed, and if the flame resistant yarn density is lower than 1.27 g / cm 3 , there are many fluffs and there is a problem in quality. is there. Further, as seen in Comparative Example 1, the flame resistant yarn density in the atmosphere heating method is low, but if the time in the heating body contact method is short, the pre-carbonization step is not passed.
実施例１・５と比較例３を比較すると耐炎化時間の影響を確認でき、耐炎化時間が短いと毛羽が多く品質的に問題がある。 When Examples 1 and 5 are compared with Comparative Example 3, the influence of the flameproofing time can be confirmed. If the flameproofing time is short, there are many fluffs and there is a problem in quality.
実施例１・３・６・７・８・９と比較例４・５を比較すると加熱体接触方式での処理時間の影響を確認でき、加熱体接触方式での処理時間が短くても長くても問題がある。 When Examples 1, 3, 6, 7, 8, 9 and Comparative Examples 4 and 5 are compared, the effect of the treatment time in the heating element contact method can be confirmed, and even if the treatment time in the heating element contact method is short, it is long. There is also a problem.
以上説明した本発明によれば、効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention described above, a method for efficiently producing a high-quality acrylic carbon fiber bundle can be provided.
使用する前駆体繊維束や耐炎化条件により多少の差はあるが、耐炎化糸密度とＣＩ値は、上記対応表の様にほぼ１対１で対応する。 Although there are some differences depending on the precursor fiber bundle to be used and the flameproofing conditions, the flameproofing yarn density and the CI value correspond approximately one-on-one as shown in the above correspondence table.
Claims (10)
１．８ ≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２ The single fiber density ρg / cm 3 of the fiber bundle before being brought into contact with the first heating body and the time t seconds to be brought into contact with the heating body surface satisfy the following formula. A method for producing a carbon fiber bundle.
1.8 ≦ (ρ−1.21) × t ≦ 7.2
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