JP2019142179A - 磁性インク印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスのカウンターイオンを添加した水性磁性インクを用いたインクジェット印刷方式によるＭＩＣＲ印刷物の作製にあたり、磁性インク粒子の水への再溶解に伴う弊害の危惧が解消され、耐水性の向上した印刷物を一層迅速に提供する手法の提示。【解決手段】紙基材の一方の面に、磁性粒子からなる磁性体と界面活性剤と水溶性共重合体からなる溶媒を含む水性磁性インクを用いて、印字パターンをインクジェット記録により形成する磁性インク印刷方法であって、マイナス電荷を持つ官能基を有する樹脂からなる界面活性剤に対してのプラスのカウンターイオンを添加した磁性インクによる印字後、界面活性剤のガラス転移点以上の温度での加熱乾燥処理を施す。加熱乾燥処理としては、１４０℃以上の加熱温度では１分以上，１２０℃以上１４０℃未満の加熱温度では１０分以上の処理が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、磁性インクを用いたインクジェット印刷方式により紙基材に印字パターンを形成した後、印刷物が水に浸漬した場合であっても、磁性体の析出による磁気出力（読み取り）の低下や退色の危惧が解消される印刷方法の改良に関する。

商品券，回数券，有価証券，宝くじ等の可変情報記録媒体では、個体毎に異なる印字内容として、磁性インクを用いて情報パターンやバーコード等を印刷し、磁気的に検出することで情報記録の解読と偽造防止機能を満たす情報記録媒体が供されている。

磁性インクを用いて印字パターンを形成する方法として、高速印刷の実現を目的として、インクの乾燥時間および紙基材への定着時間の短縮の要求に応じる上でインクジェット印刷方式が有力視され多用されており、水性磁性インクを用いる方式に係るインク処方での改良例が多く見られている。

水性磁性インクは磁性体と分散体からなり、磁性体としては、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のＦｅ_３Ｏ_４（四三酸化鉄），Ｆｅ_２Ｏ_３（γ型酸化第二鉄），Ｍｎ−Ｚｎフェライト，Ｎｉ−Ｚｎフェライト，マグネタイト，ビスマス稀土類鉄ガーネット結晶の磁性粉末等が用いられ、分散体としては、ポリアクリル酸ナトリウム塩などの水溶性高分子が用いられている。

磁気インク文字認識（Magnetic ink character recognition，以下、ＭＩＣＲと称する）においては、文字は紙に印刷されたときに磁化され、各文字の右端がＮ極になる。

ＭＩＣＲ文字は、文字上に形成された別の印刷や捺印されたスタンプを通しても読み取りが可能であり、文字の形状によって読み取られる波形がそれぞれ異なるため、文字として認識可能になっている。

インクジェット印刷方式によりＭＩＣＲ文字を形成する場合、磁気インク内での磁性体の分散安定性を確保するために、磁性インク粒子間の立体反発力を付与し、凝集・沈殿を解消する目的で高分子分散剤により磁性インク粒子を被覆する対策が採られている。高分子分散剤は界面活性剤のように作用し、磁性インク粒子に親水性がもたらされるが、マイナス電荷を持つことになる。磁性インク粒子を電気的に安定化させるため、カウンターイオンとなる一価の金属イオンおよびアンモニウムイオンを溶媒中に添加する水性磁性インクに係る提案が公知である。（特許文献１）
特許文献１では、スチレンとアクリル酸を含む共重合体からなる第１層と、その上に吸着したポリエチレンオキサイドと芳香環を含む両親媒性化合物からなる第２層の吸着層が磁性インク粒子の被覆体となり、分散安定性の確保に寄与することとなる。一価の金属イオンおよびアンモニウムイオンの少なくとも一種のカウンターイオンの適用により、水への再溶解性が向上し、磁性インクの濃縮時にも固化（粘度上昇）が抑えられ、印刷時の目詰まり解消に寄与すると共に、印刷文字の耐擦性向上などが奏される。

特許文献１の水性磁性インクによるインクジェット印刷物では、「磁性インク粒子の水への再溶解性が向上」することに起因して、以下の問題を具備することとなる旨を、図面を参照して説明する。

紙基材１１上にＭＩＣＲ文字の形成された印刷物１０（図２（ａ））は、印刷直後には
、磁性インク粒子２０表面は溶媒で膨潤されており、立体反発力（凝集に対する障害）が維持されている。

前記印刷物を水３０に浸漬した場合、磁性インク粒子２０表面のカウンターイオン（Ｎａ^＋やＮＨ_４ ^＋）が水分子の持つ電子を引き付けようと働き、再溶解により磁性インク粒子２０が紙基材１１から水の中に溶け出して、ＭＩＣＲ機能が消失してしまう現象が確認されている。ＭＩＣＲ文字が浸漬（あるいは、付着）する水が陽イオンの含まれる水道水である場合より、精製水の場合に上記の現象は一層顕著に見られている。（図２（ｂ））
ＭＩＣＲ文字の印刷形成から数日経過した前記印刷物１０では、水３０（水道水および精製水）への浸漬試験により、磁性インク粒子２０の再溶解の現象は確認されなくなる。（図２（ｃ））
磁性インク粒子表面の溶媒が揮発して、立体反発力が消失し、印刷形成されたＭＩＣＲ文字パターンを維持した状態で磁性インク粒子同士が凝集しているためと推測される。

この状態では、ＭＩＣＲ印刷物に要求される機能は確保されるが、自然乾燥による溶媒揮発を待ってＭＩＣＲ印刷物としての合格品に到るには、実験的に数日の経過を要しており、インクジェット印刷方式が標榜する「高速印刷の実現」には反することとなる。

特開２００１−３５４８８３号公報

本発明は、プラスのカウンターイオンを添加した水性磁性インクを用いたインクジェット印刷方式によるＭＩＣＲ印刷物の作製にあたり、磁性インク粒子の水への再溶解に伴う弊害の危惧が解消され、耐水性の向上した印刷物を一層迅速に提供する手法を提示することを目的とする。

本発明による磁性インク印刷方法は、
紙基材の一方の面に、磁性粒子からなる磁性体と界面活性剤と水溶性共重合体からなる溶媒を含む水性磁性インクを用いて、印字パターンをインクジェット記録により形成する磁性インク印刷方法であって、
マイナス電荷を持つ官能基を有する樹脂からなる界面活性剤に対してのプラスのカウンターイオンを添加した磁性インクによる印字後、界面活性剤のガラス転移点以上の温度での加熱乾燥処理を施すことを特徴とする。

加熱乾燥処理としては、１４０℃以上の加熱温度では１分以上，１２０℃以上１４０℃未満の加熱温度では１０分以上の処理が好ましい。

本発明によれば、磁性インク粒子を被覆する高分子分散剤（界面活性剤）が膨潤しておらず、磁性インクパターンの紙基材上への定着が強固であり、印刷物を水に浸漬（あるいは、印刷物を水に付着）しても、磁性インク粒子が水に再溶解することなく、ＭＩＣＲ機能障害の危惧がなく耐水性の向上した印刷物が一層迅速に提供される。

本発明に係るサンプルを精製水に浸漬後の磁気出力の変化を計測した結果を示すグラフ。 紙基材上での磁性インク粒子の挙動を示す説明図。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、図２（ｃ）に示される様な「水性磁性インク粒子の紙基材への定着状態」を、短時間で実現するインクジェット印刷方式の改良に関する。
＜インクジェット印刷方式＞
本発明では、印字に必要なインク粒を吐出する方式として、「オンデマンド型」「コンテュニアス型」の何れの方式のプリンタも採用可能である。

オンデマンド型プリンタでは、インクの吐出口（ノズル）が縦に複数並び、印字に必要なノズルから選択的にインクを吐出して対象物に吹き付けられる。インク粒に圧力を加えて吐出する手法には、ピエゾ方式，サーマル方式，バルブ方式があり、これらの何れも採用可能である。

コンテュニアス型プリンタでは、ノズルから連続的に吐出したインク粒を帯電させ、偏向電極で選択的に印字に用いるインク粒を曲げて印字面に吹き付けられる。印字に用いられず偏向されずに回収されたインクを再利用する、産業用インクジェットプリンタにおける現状で主流の方式である。
＜紙基材＞
インクジェット印刷に用いられるインクには、ノズルからの吐出適性，コンテュニアス型での帯電適性に加えて、本願発明に固有な帯磁適性での要求があり、印字対象である紙基材における乾燥適性，定着適性などから専用の紙基材（受像紙）が準備される場合が多い。

インクジェット印刷では、インク粒が紙基材に浸透することによって定着する。吹き付けられたインク粒は紙基材に接触すると、繊維質の空隙に吸収〜浸透していくが、紙面（表面）での拡がりは、滲みや解像度の粗い画質に帰結することになり、高解像度の鮮明な画像を得る上では、インク粒径，滲みの少ない繊維質の紙基材の選定が求められる。

専用の受像紙では多孔質シリカがコーティングされる場合が多い。工業的に設計〜製造される多孔質シリカでは、気孔サイズや密度も多様であり、紙の繊維質より微細なレベルでのインク吸収が実現されやすい。気孔サイズが微細で紙面の表面粗さが小さい（光沢性が高い）と、インク乾燥に要する時間，処理が多くなる。
＜水性磁性インク＞
元来、インク用顔料としての適性は低い磁性粉末を配合するため、インクジェット印刷用への適用にあたり、インク処方での多様な改良例が見られている。

上述した通り、ピグメントの磁性に伴うインク内での凝集→分散性の向上（界面活性剤の添加）→電気的安定性の付与（カウンターイオンの添加）がこれまでに取り組まれているが、新たな解決課題として、紙基材への印字後、陽イオンを含まない精製水に印刷物が接触（あるいは、浸漬）することによる「磁性インク粒子の水への再溶解（印刷パターンの欠損）」への対策について、本発明では特に着眼している。水性磁性インクとしては、特許文献１に開示される処方が好適に採用される。

本発明に係る磁性インクは、少なくとも磁性体とバインダー樹脂からなり紙基材に浸透するものであれば特に限定するものではないが、水性インクを好適に用いることができる。磁性体としては、保持力のある磁性粒子であれば特に限定するものではないが、中でもＣｏ−Ｍｎフェライトが好ましい。また磁性粒子の粒径は０．１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。磁性粒子の粒径が５０ｎｍを超えると粒子が沈降し易くなり、保存安定性の高い磁性インクを得ることができない。磁性粒子は、乾燥工程を含まない水系反応で合成されて水系懸濁液の状態にあり、なおかつ結晶質であることが好ましい。乾燥工程を経た磁性粒子は、一次粒子が固く凝集して再分散が非常に困難な二次粒子を形成してしまい、表面性が疎水性になりやすく分散体の作製には不適当である。

バインダー樹脂としては公知のスチレンとアクリル酸とからなる水溶性共重合体を用いることができるがその限りではない。また、磁性インクの分散性や保存安定性を高めるために、分散剤，界面活性剤等の他の添加剤が適宜加えられる。共重合体中のスチレンとアクリル酸のモノマー単位のモル比は、１：１から３：１の範囲にあることが、磁性粒子表面で均一な吸着層を形成する上で好ましい。

カウンターイオンとしての一価の金属イオンおよびアンモニウムイオンは、総量が１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上５×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下の範囲内に設定されることが、スチレンとアクリル酸共重合体の溶解性，印字物の耐擦性を確保する上で好ましい。ＮａＯＨとアンモニア水（２５Ｗｔ％）の組成比を適宜設計して磁性粒子を含む共重合体中に添加し、磁性インクを作製する。

ＭＩＣＲ文字の印字直後、磁性粒子を被覆する分散剤，界面活性剤として機能する高分子のガラス転移点異常の温度による加熱条件の下、乾燥処理を行なうことにより、分散剤，界面活性剤が軟化して、隣接する磁性粒子間で絡み合い、ピグメント同士の結束が強化され、紙基材への定着も強固になり、上記「磁性インク粒子の水への再溶解（印刷パターンの欠損）」への有効な対策となる。ポリスチレン，アクリルでは、ガラス転移点は概ね１００℃であるが、本発明では１２０℃以上あるいは１４０℃以上の加熱条件の下、乾燥処理を行なう。１４０℃以上の加熱温度では１分以上，１２０℃以上１４０℃未満の加熱温度では１０分以上の乾燥処理が好ましく、オーブン内での実施または印刷装置の加熱乾燥処理部を所定時間パスさせて実施する。

ＭＩＣＲ文字の乾燥〜定着後、印字パターン上に保護層を形成して一層の耐性を付与しても良い。保護層は、紙基材の全面，あるいは印字パターンを覆う形で大きめの相似形で形成しても良い。保護層としては、エポキシ，ポリエステル，ウレタンなどの主鎖に反応性の高いアクリロイル基を有する紫外線硬化型樹脂が例示される。紫外線硬化型樹脂に希釈性としての反応性モノマーや光重合開始剤を含有した組成物を塗布し、紫外線を照射することで瞬時に硬化して、非水系の硬化膜として優れた耐久性を付与することができる。

印字ユニットの直後にパス長１０ｍ未満の加熱乾燥機構（ドラムヒーター＋エアドライヤー）を具備するインクジェット印刷装置を用いて、ＭＩＣＲ文字の印字サンプルを作製後、精製水に浸漬し、「磁性インク粒子の水への再溶解（印刷パターンの欠損）」を評価した。
＜インクジェット印字〜加熱乾燥条件＞
・磁気インク： 粒径４０〜５０ｎｍのＣｏ−Ｍｎフェライトを含む水性インクジェット用磁気インク（ＤＮＣ社製：Ｘ−ｎａｎｏ）
・ＮａＯＨと２５Ｗｔ％アンモニア水の組成： １：１
・インクジェットヘッド： ６００×６００ｄｐｉ
・印字速度： １５０ｍ／ｍｉｎ
・紙基材： 上質紙（インクジェット非対応）
・下地印刷： 一部に地紋（マゼンタのみ）
・ドラム温度： １４０℃
・エアー温度： １４０℃
・追加乾燥： オーブン
・保護層形成： なし
・浸漬試験水： 日本薬局方精製水（ＪＩＳ Ｋ０５５７でＡ２相当）
オーブンによる追加乾燥温度（１２０℃，１４０℃の２種），追加乾燥時間（１ｓｅｃ，３ｓｅｃ，１ｍｉｎ，５ｍｉｎ，１０ｍｉｎ，３０ｍｉｎの６種）を行なった後、サンプルを精製水に浸漬後の磁気出力の変化を計測した結果を図１のグラフに示す。（グラフ中、「Ｒｅｆ」はオーブンによる追加乾燥なし。）
「磁気出力が８０％以上の維持」を合格品と判定する目標値と設定した場合、追加乾燥１２０℃（図１（ａ））では１０ｍｉｎ以上の乾燥を要しており、追加乾燥１４０℃（図１（ｂ））では１ｍｉｎ以上の乾燥で合格判定される。

１０：印刷物
１１：紙基材
２０：磁性インク粒子
３０：水

Claims (4)

1. 紙基材の一方の面に、磁性粒子からなる磁性体と界面活性剤と水溶性共重合体からなる溶媒を含む水性磁性インクを用いて、印字パターンをインクジェット記録により形成する磁性インク印刷方法であって、
   マイナス電荷を持つ官能基を有する樹脂からなる界面活性剤に対してのプラスのカウンターイオンを添加した磁性インクによる印字後、界面活性剤のガラス転移点以上の温度での加熱乾燥処理を施すことを特徴とする磁性インク印刷方法。
2. 前記磁性インクによる印字後、１４０℃以上の加熱温度では１分以上，１２０℃以上１４０℃未満の加熱温度では１０分以上の加熱乾燥処理を施すことを特徴とする請求項１記載の磁性インク印刷方法。
3. カウンターイオンは、溶媒中に添加した水酸化ナトリウムまたはアンモニアから電離するＮａ^＋およびアンモニアから電離するＮＨ₄ ^＋である請求項１または２に記載の磁性インク印刷方法。
4. 印字パターンは、磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）パターンである請求項１〜３の何れかに記載の磁性インク印刷方法。