JP2019142010A - 銀めっき積層体及びそれを用いた加飾成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】長期に亘り経時変色を抑制できる耐候性に優れた銀めっき積層体の提供。【解決手段】本発明の銀めっき積層体１は、プラスチック基材５上に、アンダーコート層４、銀薄膜層３、トップコート層２が、順に積層されて成り、上記銀薄膜層３が銀粒子３１を含み、上記トップコート層２が６３℃の貯蔵弾性率（Ｅ ’）が、１．０×１０９Ｐａ以上の樹脂からなり透明な層であり、銀薄膜層で発生したナノ銀粒子のトップコート層への拡散を防止して経時変色を防止できる。【選択図】図１

Description

本発明は、銀めっき積層体及びそれを用いた加飾成形品に係り、更に詳細には、耐候性を向上させた銀めっき積層体及び加飾成形品に関する。

金属のような外観を有する高級感・上質感のあるプラスチック製の加飾成形品が多く用いられている。

上記加飾成形品は、プラスチック基材の表面に金属膜を付与したものであり、上記金属膜は、めっき、真空蒸着、スパッタなどにより形成できる。

特に、銀鏡反応を利用した無電解めっき法は、金属膜を簡便に造膜でき、数秒間（〜１０秒程度）のスプレー塗工により、光沢のある曇りのない美しい外観を有する銀めっき層を形成することができる。

特許文献１には、トレンス試薬（アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］＋ＯＨ⁻）と還元剤溶液とが、被塗布物の表面上で混合されるように、トレンス試薬と還元剤溶液とを、それぞれ上記被塗布物に塗布し、銀めっき層を形成することが記載されている。
そして、上記銀めっき層上に、防錆剤を配合した透明な層を形成することで、銀めっきの腐食反応を抑制して、長期間美しい銀めっき意匠を発現できる旨が開示されている。

特開２００６−１１１８５７号公報

しかしながら、銀粒子を含む銀薄膜を備える加飾成形品の場合は、自動車の外装部品に用いると経時により変色することがある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期に亘り経時変色を抑制できる耐候性に優れた銀めっき積層体を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、上記銀薄膜を有する加飾成形品の経時変色は、銀薄膜層自体やトップコート層自体が変色するのではなく、紫外線暴露によって銀薄膜から発生した微細な銀粒子（以下、ナノ銀粒子ということがある。）に起因することをつきとめた。

具体的には、銀薄膜で発生したナノ銀粒子がトップコート層に拡散することで、トップコート層でナノ銀粒子によるプラズモン吸収が生じて加飾成形品の経時変色が生じていることが分かった。

そして、上記ナノ銀粒子のトップコート層への拡散を防止することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の銀めっき積層体は、プラスチック基材上に、アンダーコート層、銀薄膜層、トップコート層を、順に備え、上記銀薄膜層が、銀粒子を含むものである。
そして、上記トップコート層が、６３℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１．０×１０^９Ｐａ以上の樹脂からなり透明な層であることを特徴とする。

また、本発明の加飾成形品は、上記銀めっき積層体を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、銀薄膜層上に６３℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１．０×１０^９Ｐａ以上の樹脂からなり透明な層を形成することとしたため、長期に亘り経時変色を抑制できる耐候性に優れた銀めっき積層体を提供することができる。

銀めっき積層体の概略断面図である。

本発明の銀めっき積層体について詳細に説明する。
上記銀めっき積層体１は、プラスチック基材５上に、アンダーコート層４、銀薄膜層３、トップコート層２が、順に積層されて成り、上記銀薄膜層３が銀粒子３１を含み、上記トップコート層２が６３℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１．０×１０^９Ｐａ以上の樹脂からなり透明な層である。

ナノ銀粒子のプラズモン吸収は、光が照射されてナノ銀粒子中の自由電子が揺さぶられてプラズモン状態となって、上記ナノ銀粒子の振動と共鳴する特定の波長の光のみが吸収される現象であり、銀めっき積層体では、トップコート層中にナノ銀粒子が拡散することで経時変色が生じ、黄味を帯びる。

＜トップコート層＞
上記トップコート層は、光を透過する透明樹脂層であり、６３℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、さらに、貯蔵弾性率が２．５×１０^９Ｐａ以上であることが好ましい。

上記トップコート層の６３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であることで、屋外の高温環境下に対する耐候性を有し、上記プラズモン吸収による経時変色を抑制でき、２．５×１０^９Ｐａ以上であることでさらに耐候性が向上する。

つまり、貯蔵弾性率が大きな樹脂は、分子鎖の運動性が小さい樹脂であり、上記貯蔵弾性率を満たすトップコート層は、樹脂の分子鎖が密に絡み合って動きが乏しいため、銀薄膜層で発生したナノ銀粒子は、トップコート層中に拡散できず、凝集してバルク状態となる。そして、複数のナノ銀粒子が凝集したときのプラズモン吸収は、個々のナノ銀粒子のプラズモン吸収のピーク波長よりも、長波長側にシフトし、かつブロードになる。
したがって、複数のナノ銀粒子が凝集しバルク状態になることで、プラズモン吸収の波長が赤外領域に移り、可視光域の吸収が減少して可視光のほとんどが反射されるため、銀めっき積層体の経時変色を防止できる。

上記トップコート層の貯蔵弾性率は、トップコート層を形成する樹脂の分子構造により調節することができ、架橋密度を高くすることや架橋点間分子量を小さくすることの他、剛直な側鎖を設けること等により、トップコート層の貯蔵弾性率を高くすることができる。

なお、経時変色防止の観点からは、貯蔵弾性率の上限は特に制限はないが、貯蔵弾性率が高くなるとトップコート層がもろくなり、プラスチック基材の変形に追従できずに破壊することがあるため、プラスチック基材の変形し易さに応じて貯蔵弾性率を調節することが好ましい。

上記トップコート層を形成する樹脂としては、透明で銀薄膜層との接着性を有すれば特に制限はなく、例えば、アクリル−メラミン共重合体、エポキシ樹脂、アクリル−ウレタン共重合体、アクリル−シリコン共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂などを挙げることができ、これらは、一種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記トップコート層は、上記樹脂のモノマー成分やオリゴマー成分などを含む塗工液を、スプレー塗工などの従来公知の方法で塗布し、架橋・重合させることで形成することができる。

上記トップコート層は、上記樹脂の他、必要に応じて、紫外線吸収剤、防錆剤などの添加剤を含んでもよい。

また、上記トップコート層は、銀薄膜層が透けて見える状態であれば、着色剤を含むカラー透明層、フィラーを含む濁り透明層、表面を粗した艶消し透明層のいずれであってもよいが、着色や散乱のない無色透明な層は、経時変色が特に大きく感じられるため好適に使用できる。

上記トップコート層の厚さは、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では塗膜欠陥が生じ易く銀薄膜の腐食が生じ易くなり、３０μｍを超えるとタレが生じ易くなる。

上記トップコート層は、スプレー塗工など従来公知の方法により形成できる。

＜銀薄膜層＞
上記銀薄膜層は、銀粒子を含む薄膜であり、銀箔などのバルク状の銀で形成された薄膜とは異なるものである。

上記銀粒子を含む銀薄膜層は、スプレー塗工による銀鏡反応で形成することができる。
具体的には、２頭ガンを有するスプレー塗布機などによって、トレンス試薬と還元性水溶液とを同時に吹き付け、トレンス試薬と還元剤溶液とをアンダーコート層の表面で混合することで銀粒子が析出し、銀粒子を含む銀薄膜層を形成できる。

上記銀粒子の平均粒径は８０ｎｍ以上であることが好ましい。８０ｎｍ以上であることでプラズモン吸収により生じる初期の変色を防止でき、色味のない外観となる。

プラズモン吸収による初期の変色防止の観点からは、銀粒子の平均粒径の上限は、特に制限はないが２００ｎｍ以下であることが好ましい。銀粒子の粒径が２００ｎｍを超えると、銀薄膜層における可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の散乱を視認できるようになって、粒状感のある粗い外観となる。

上記銀薄膜層の膜厚は、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。
１００ｎｍ未満では銀粒子の粒子径が小さすぎて初期の変色が生じることがあり、５００ｎｍを超えると銀の使用量が増加してコストが増加するだけでなく、銀粒子の粒子径が大きくなって粗い外観となる。

上記銀粒子の粒径及び銀薄膜層の膜厚は、塗工時間により調節でき、スプレー塗布機やトレンス試薬の銀濃度にもよるが、３０秒以上塗布することが好ましい。
スプレー塗工によりトレンス試薬と還元剤溶液とを逐次供給することで、析出した銀粒子が徐々に成長して膜厚が増加する。

上記トレンス試薬と同時に吹き付ける還元剤溶液としては、従来公知の還元剤の溶液を使用でき、例えば、グルコースなどの糖類、グリオキサールなどのアルデヒド基を有する有機化合物、亜硝酸ナトリウムなどを挙げることができる。

＜アンダーコート層＞
上記アンダーコート層は、銀薄膜層とプラスチック基材との密着性を向上させる層であり、必要に応じてレベリング剤なとの添加剤を含んで成る。

アンダーコート層を構成する樹脂としては、トレンス試薬及び還元剤溶液に濡れれば、特に制限はないが、アクリル−ウレタン樹脂は、銀鏡反応による銀粒子が付着性に優れ、塩化スズ溶液による前処理が不要であるため好ましく使用できる。

＜プラスチック基材＞
本発明の銀めっき積層体に用いるプラスチック基材としては、特に限定はなく、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳアロイ、ＰＰ（ポリプロピレン）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）又はＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）等を挙げることができる。これらは、射出成型法、押出成型法、ブロー成型法等の公知の成型方法によって成型したものを使用することができる。

＜加飾成形品＞
上記銀めっき積層体は、加飾成形品として使用することができ、耐候性に優れ変色が生じ難いため、自動車の外装部品として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（アンダーコート層の作製）
ＡＢＳ基材（７５ｍｍ×１２３ｍｍ×３ｍｍ
；ＵＭＧＡＢＳ社製、３００１Ｍ）にアクリル−ウレタン樹脂（ＭＦＳ：表面化工研究所社製）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、室温で５分間放置後、７５℃で１２０分間焼付けてアンダーコート層を形成した。

（銀薄膜層の作製）
アンモニア性硝酸銀（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−１０）、水酸化ナトリウム（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−２０）を、それぞれ純水で１５倍に希釈し１：１で混合して銀液を作製した。
また、多糖類（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−３０）を純水で３０倍に希釈して還元液を作製した。
さらに、第一塩化スズ（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−４０Ａ）、フッ素系界面活性剤（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−４０Ｂ）を、それぞれ純水で１５倍に希釈し１：１で混合して表面調整剤液を作製した。

上記アンダーコート層を形成したＡＢＳ基材の全面に、上記表面調整剤液を均一に塗布し、室温で１０秒間放置した後、純水で全面を３秒間洗浄（吐出量２００ｍｌ／ｍｉｎ）し、エアブローで水膜を除去し、さらに純水で全面を３秒間洗浄（吐出量２００ｍｌ／ｍｉｎ）して濡れ性を確認した。

次いで、シランカップリング剤（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−４０Ｃ）を純水で３３倍に希釈し、３秒間全面に塗布（吐出量６０ｍｌ／ｍｉｎ）し、室温で１０秒間放置した。
上記銀液と還元液とを、銀鏡塗装用双頭ガン（ＭＦＳシステム）を用いて、それぞれ４０秒間アンダーコート層の全面に同時に塗布（吐出量９０ｍｌ／ｍｉｎ）し、銀液と還元液とを混合して銀鏡反応させ、直ちに銀鏡面を純水で５秒間洗浄（吐出量２００ｍｌ／ｍｉｎ）した。

腐食防止剤（チオ硫酸ナトリウム：表面化工研究所社製：ＭＦＳ−５０）を純水で５０倍に希釈し、霧吹きで３秒間全面に均一に吹き付け、室温で１０秒間放置した。
純水で３秒間洗浄（吐出量２００ｍｌ／ｍｉｎ）してエアブローで水膜を除去し、６５℃で３０分間乾燥させ室温で３０分間放置して膜厚が２００ｎｍの銀薄膜層を形成した。

（トップコート層の作製）
上記銀薄膜層の表面にアクリルシリコン樹脂塗料（表面化工研究所社製：ＭＦＳ−６２）を膜厚１５μｍ塗布し、室温で５分間放置し、６５℃で３０分間乾燥してトップコート層を形成し、銀めっき積層体を得た。

［実施例２］
上記銀液と還元液との塗布時間を８０秒に替えて銀薄膜層を形成する他は、実施例１と同様にして膜厚が４００ｎｍの銀めっき積層体を得た。

［実施例３］
上記銀薄膜層の表面にアクリルウレタン樹脂塗料（日本ペイントホールディングス社製：Ｒ２５５８）を塗布・乾燥してトップコート層を形成する他は、実施例１と同様にして銀めっき積層体を得た。

［実施例４］
上記銀薄膜層の表面にアクリルウレタン樹脂塗料（表面化工研究所社製：ウレタンＵ１６）を塗布・乾燥してトップコート層を形成する他は、実施例１と同様にして銀めっき積層体を得た。

［実施例５］
上記銀液と還元液との塗布時間を６０秒に替えて銀薄膜層を形成し、上記銀薄膜層の表面にアクリルウレタン樹脂塗料（表面化工研究所社製：ウレタンＵ１３）を塗布・乾燥してトップコート層を形成する他は、実施例１と同様にして銀めっき積層体を得た。

［実施例６］
上記銀液と還元液との塗布時間を１０秒に替えて膜厚が１００ｎｍの銀薄膜層を形成する他は、実施例１と同様にして銀めっき積層体を得た。

［比較例１］
上記銀薄膜層の表面にアクリルシリコン樹脂塗料（表面化工研究所社製：Ｓｐｅｃｉａｌ改）を塗布・乾燥してトップコート層を形成する他は、実施例１と同様にして銀めっき積層体を得た。

［比較例２］
上記銀液と還元液との塗布時間を１０秒に替えて膜厚が１００ｎｍの銀薄膜層を形成する他は、比較例１と同様にして銀めっき積層体を得た。

＜評価＞
実施例１〜６、比較例１，２の銀めっき積層体を以下のようにして評価した。
評価結果を表１に示す。

（貯蔵弾性率の測定）
実施例１〜６、比較例１，２の銀めっき積層体からトップコート層のみを剥がして試験片とした。
上記試験片の貯蔵弾性率を、動的粘弾性自動測定器（ＳＩＩナノテクノロジー社製；ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１１．１Ｈｚで６３℃における弾性率（Ｅ’）を測定し、トップコート層の貯蔵弾性率（ＭＰａ）とした。

（銀粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、カールツァイス製ＵＬＴＲＡ５５）で銀薄膜層を観察し、視野中の無作為に選択した１００個の銀粒子について直径（粒子径）を測長して算術平均値を求めて平均粒子径を求めた。

（初期変色）
人工太陽光（ソーラックスＸＣ−５００）の下で、目視により初期変色の有無を目視確認した。

○：黄味がない。
△：少し黄味がある。

（耐候性（経時変色））
耐候性試験機（岩崎電気社製：アイスーパーテスター：ＳＵＶ−Ｗ２６１）を用いて、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線強度１０２ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度６３℃の条件で２４時間光照射した後、湿度９５％、ブラックパネル温度５０℃の高温加湿条件下に２４時間放置し、室温に２４時間放置して劣化させた。
人工太陽光（ソーラックスＸＣ−５００）の下で、目視により経時変色の有無を目視確認した。

◎：色味の変化がない。
○：殆ど色味が変わらない。
△：少し黄味がある。
×：著しく黄味がある。

１ 銀めっき積層体
２ トップコート層
３ 銀薄膜層
３１ 銀粒子
４ アンダーコート層
５ プラスチック基材

Claims (6)

1. プラスチック基材上に、アンダーコート層、銀薄膜層、トップコート層を、順に備える銀めっき積層体であって、
   上記銀薄膜層が、銀粒子を含み、
   上記トップコート層が、６３℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１．０×１０^９Ｐａ以上の樹脂からなり透明な層であることを特徴とする銀めっき積層体。
2. 上記トップコート層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２．５×１０^９Ｐａ以上であることを特徴とする銀めっき積層体。
3. 上記銀粒子の平均粒径が、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀めっき積層体。
4. 上記銀薄膜層の膜厚が、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の銀めっき積層体。
5. 上記アンダーコート層が、アクリル−ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の銀めっき積層体。
6. 上記請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の銀めっき積層体を用いた加飾成形品。

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