JP2019135310A - 芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールから誘導されるコポリエステルイミドならびにそれから作成されるフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、より剛性の高いコモノマーの導入によりポリエステルのガラス転移温度を高めるために多くの試みがなされてきた。しかしながら、かかるコモノマーはまた結晶格子内のポリマー鎖の充填を乱すので、Tgが上昇する一方で、Tmと結晶化度はいずれも通例コモノマーの割合が増大すると低下し、最終的に非晶質の材料になる。ポリマー性の材料から物品を製造するには、許容できる熱機械的性質を有する物品を得るためにポリマーが結晶性を示すことが極めて重大であることが多い。
本明細書で使用する場合、用語「結晶化度を有意に低下させることなく」とは、ポリエステルが商業的に有用な結晶化度を、好ましくは約10%〜約60%、好ましくは約20〜約50%の範囲に保持することを意味する。
本発明のさらなる目的は、そのTmおよび/またはその結晶化度を有意に低下させることなく、好ましくはその分解温度を有意に低下させることなく対応するベースのポリエステルより高いTgを有するコポリエステルを提供することである。
本発明の目的はTmの上昇を排除するものではないが、Tmのいかなる上昇も溶融加工が非経済的になり、Tmと分解温度が収斂するほど大きくてはならない。
本発明の上記目的は、その根底にある目的として、ポリマーがもはや経済的条件下で溶融加工可能でなくなる点までTmを有意に上昇させることなく、特に(許容できる熱機械的性質を得るために)物品の結晶化度を有意に低下させることなく、また好ましくは分解温度を有意に低下させることなく、対応するベースのポリエステルより高いTgを有するコポリエステルから作成されたコポリエステル物品、特にコポリエステルフィルムを提供することを有する。
本明細書で使用する場合、用語「半結晶性」は、本明細書に記載されている試験に従って測定して少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約15%、好ましくは少なくとも約20%の結晶化度を意味することを意図している。
コモノマー(M)はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する。好ましい実施形態において、コモノマー(M)は、コポリエステルのグリコール部分の約50mol%以下、好ましくは約40mol%以下、好ましくは約30mol%以下、好ましくは約20mol%以下、好ましくは約18mol%以下、好ましくは約17mol%以下、1つの実施形態においては約15mol%以下、別の実施形態においては約10mol%以下の量で存在する。好ましくはコモノマーはコポリエステルのグリコール部分の少なくとも約1mol%、より好ましくは少なくとも約3mol%、より好ましくは少なくとも約4mol%の量で存在する。
芳香族ジカルボン酸は好ましくはテレフタル酸およびナフタレン−ジカルボン酸から選択される。本発明で使用することができるその他の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸およびフタル酸がある。ナフタレン−ジカルボン酸は2,5−、2,6−または2,7−ナフタレンジカルボン酸から選択することができ、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
1つの実施形態において、脂肪族グリコールは1,4−ブタンジオールであり、n=4である。好ましい実施形態において、脂肪族グリコールはエチレングリコールであり、n=2である。
(式中、
nは上で定義されている通りであり、
pおよびqは、それぞれ、上で定義した脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー(M)含有繰り返しエステル単位のモル分率であり(すなわち、qは好ましくは50以下であり、p=100−qである))、
基Xは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
Zは式(Ib)および式(IIb)からなる群から選択される。
コモノマー(M)を含むコポリエステルは式(I)のモノマーまたは式(II)のモノマーのいずれかを含むのが好ましい。
好ましくは、コポリエステルは単一種類の前述の脂肪族グリコール、および単一種類の式(M)のコモノマーを含む。したがって、本発明の好ましいコポリエステルは、単一種類の前述の脂肪族グリコール、および単一種類の式(I)のモノマーまたは単一種類の式(II)のモノマーのいずれかを含むことが理解されよう。コポリエステルは少量の他のグリコールを含有していてもよく、好ましい実施形態においてかかる他のグリコールは全体のグリコール部分の10mol%以下、好ましくは5mol%以下、好ましくは1mol%以下を構成するが、性能を最大にするためにグリコール部分は上記のコモノマー(M)および前記脂肪族グリコールからなるのが好ましい。
したがって、コポリエステルは、脂肪族グリコール(好ましくは単一の脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコール)、芳香族ジカルボン酸(好ましくは単一の芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸またはナフタレン−ジカルボン酸)および上で定義した式(M)のモノマーのみを含有するのが好ましい。
(i)ガラス転移温度(Tg)、低温結晶化の温度(Tcc)、結晶融点(Tm)および結晶化度(Xc)はTA Instruments DSC Q2000を用いて示唆走査熱量測定(DSC)によって測定した。特に断らない限り、測定は以下の標準的な試験方法に従ってASTM E1356−98に記載の方法に基づいて行った。サンプルはスキャンの持続時間中乾燥窒素の雰囲気下に維持した。50ml/分の流量とTzeroAl皿を使用した。初めに、ホモポリマーおよび関連コポリマーのサンプル(5mg)を、以前の熱履歴を消去するために、20℃/分で20℃から350℃まで加熱した(第1加熱スキャン)。350℃で2分間等温保持した後、サンプルを20℃/分で20℃まで冷却した(第1冷却スキャン)。その後サンプルを20℃/分で350℃に再加熱した(第2加熱スキャン)。Tg、TccおよびTmの値は第2加熱スキャンから得られ、Tcは第1冷却スキャンから得られた。
Xc=ΔHm/ΔHm °
式中、
ΔHm=融解吸熱の積分から計算された融解の実験エンタルピー
ΔHm °=対応するポリ(アルキレン−カルボキシレート)ホモポリマー(すなわち式(M)のコモノマーを含まない)の100%結晶性における融解の理論エンタルピー
である。したがって、文献(B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976))に定義されているように、エチレングリコール、ナフタレン−ジカルボン酸および式(M)のコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む本発明のコポリエステルの場合、ΔHm °は100%結晶性のPENポリマーの融解の理論エンタルピー(103J/g)であり、エチレングリコール、テレフタル酸および式(M)のコモノマ
ーから誘導される繰り返し単位を含む本発明のコポリエステルの場合、ΔHm °は100%結晶性のPETポリマーの融解の理論エンタルピー(140J/g)である。
ηinh=ln[(t2/t1)/c]
式中、
ηinh=固有粘度(dL/g)
t1=溶媒の流下時間(s)
t2=ポリマー溶液の流下時間(s)
c=ポリマーの濃度(g/dL)である。
PET:低濃度溶液:1.28g/cm3(240.80g硝酸カルシウム;860mL水;硝酸カルシウムのモル濃度1.71M)。高濃度溶液:1.43g/cm3(369.80g硝酸カルシウム;860mL水;2.62M硝酸カルシウム)。
PEN:低濃度溶液:1.32g/cm3(275.20g硝酸カルシウム;860mL水;1.95M硝酸カルシウム)。高濃度溶液:1.41g/cm3(352.60g硝酸カルシウム、860mL水;2.50M硝酸カルシウム)。
χc=結晶化度(%)
ρrecorded=ポリマーの記録された密度(gcm-3)
ρamorphous=非晶質ホモポリマーの既知密度(0%結晶性)
ρcrystalline=100%結晶性ホモポリマーの既知密度である。
DMF(約250mL)中ビシクロ−[2,2,2]−オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(24.00g、96.72mmol)の撹拌されている溶液にエタノールアミン(11.76g、204mmol)を滴下して加えた。この溶液を1時間にわたって130℃に加熱し、16時間還流し続けた。その後還流を止め、反応混合物を0℃に冷却した後MeOHに加えたところオフホワイトの沈殿が形成された。生成物BODI(29.25g、91%)をろ過により集め、真空中100℃で24時間乾燥し、粉砕して微細な白色粉末にした。この化合物の特性を、以下に詳述するようにDSC、質量分析、NMRおよびIR分光を用いて決定した。
DMF(約250mL)中の1,2,4−ベンゼントリカルボン酸二無水物(24.53g、0.128mol)、4−アミノ安息香酸(17.50g、0.128mol)の溶液を130℃に2.5時間加熱した。この溶液を室温まで放冷した後蒸留水に注ぎ入れたところ黄色の沈殿が形成された。中間体DOIC生成物(16.60g、42%)をろ過により集め、真空中80℃で24時間乾燥し、粉砕して微細な粉末にした。エチレングリコール(約250mL)中の中間体DOIC生成物(16.45g、52.85mmol)およびMn(Ac)24H20(0.10g、0.40mmol)の溶液を4時間還流加熱した。この溶液を室温まで放冷した後蒸留水中に注ぎ入れたところ黄色の沈殿が形成された。この生成物DOIC(11.61g、55%)をろ過により集め、真空中80℃で24時間乾燥し、粉砕して微細な黄色の粉末にした。この化合物の特性を、以下に詳述するようにDSC、質量分析、NMRおよびIR分光を用いて決定した。
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−テレフタレート(BHET)またはビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(BHEN)のいずれかと、約5〜約25mol%のモル量の式(I)または式(II)のいずれかのコモノマーとの重縮合によって、4組の新規な線形コポリエステルを合成した。触媒としてSb2O3を用いて、様々な量のコモノマー(M)(すなわちコモノマー(I)またはコモノマー(II)のいずれか)を含有するコポリマーを得た。一般的なポリエステル重縮合手順は次の通りである。ここで使用された反応物質の量は下記表1および2に示されている。BHETまたはBHENのいずれかとコモノマー(M)およびSb2O3(0.10g、0.34mmol)との撹拌混合物をPCリグチューブ(rig tube)中に注ぎ入れた。このPCリグチューブを、Stanleyブレードを用いて柄の上に軽くスコアして(scored)安全な押出を確保し、加熱ブロックの内部にクランプした。重縮合ヘッド、撹拌機ガイド、空気撹拌機、排出サイドアーム(delivery side arm)、氷を詰めたDewarフラスコ内の流出管、熱電対、旋光カウンター(optical revolution counter)を取り付け、ガスマニホルドに接続した後、温度を1時間にわたって窒素パージ下で235℃まで上げた。次いで8.5psiの圧力で空気撹拌機を始動させ、温度を235℃に30分間維持した。その後窒素パージを止めた。これで系は真空下にある。温度が1℃/分の速度で280〜290℃まで上昇するにつれて、圧力は<5mmHg-1まで徐々に低下した。合成されたポリマーの粘度が撹拌機の回転速度をおよそ20〜30rpm低下させるほど充分に上昇したところで、共重合が完了したと判断した。真空をゆっくり窒素パージで置換して、合成されたコポリマーが氷水浴(1:1)中に押し出されクエンチされるのを可能にした。形成されたコポリマーレースを大気条件で乾燥させた。これらの例の特性データを下記表3にまとめて示す。
PENベースのフィルムサンプルの結晶化度は、次の文献データに基づいて、PENの密度および結晶化度に対する既知の値を用いて計算される。
0%結晶性PENの密度=1.325g/cm3
100%結晶性PENの密度=1.407g/cm3
0%結晶性PETの密度=1.335g/cm3
100%結晶性PETの密度=1.455g/cm3
0%結晶性PETの密度=1.335g/cm3
100%結晶性PETの密度=1.455g/cm3
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕コポリエステルを含むフィルムであって、前記コポリエステルは、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式(I)のモノマーおよび式(II)のモノマーからなる群から選択されるコモノマー(M)から誘導される繰り返し単位を含み、コモノマー(M)はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成する、フィルム。
(式中、n=2、3または4である)
〔2〕コモノマー(M)が式(I)のモノマーから選択される、前記〔1〕に記載のフィルム。
〔3〕コモノマー(M)が式(II)のモノマーから選択される、前記〔1〕に記載のフィルム。
〔4〕モノマー(M)がコポリエステルのグリコール部分の約1〜約50mol%、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約20mol%以下、好ましくは約18mol%以下の範囲で存在する、前記〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載のフィルム。
〔5〕脂肪族グリコールがC 2 、C 3 またはC 4 脂肪族ジオールから選択される、前記〔1〕から〔4〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔6〕脂肪族グリコールがエチレングリコールである、前記〔1〕から〔5〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔7〕脂肪族グリコールの炭素原子の数がコモノマー(M)の数(n)と同じである、前記〔1〕から〔6〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔8〕n=2である、前記〔1〕から〔7〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔9〕芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、前記〔1〕から〔8〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔10〕芳香族ジカルボン酸が2,6−ナフタレンジカルボン酸である、前記〔1〕から〔9〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔11〕コポリエステルが式(III)を有する、前記〔1〕から〔10〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
(III)
(式中、
基Xは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
pおよびqは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー(M)含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Zは式(lb)および式(IIb)からなる群から選択される)
〔12〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、前記〔1〕から〔9〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔13〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが式(IV)を有する、前記〔1〕から〔9〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
(IV)
(式中、
基Xは前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
pおよびqは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位およびモノマー(M)含有繰り返しエステル単位のモル分率であり、
基Zは式(lb)および式(IIb)からなる群から選択される)
〔14〕配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、前記〔1〕から〔13〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔15〕前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、0%結晶性のポリエチレンナフタレート(PEN)の密度1.325g/cm 3 および100%結晶性のPENの密度1.407g/cm 3 に基づいて少なくとも約10%であり、あるいは、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、0%結晶性のポリエチレンテレフタレート(PET)の密度1.335g/cm 3 および100%結晶性のPETの密度1.455g/cm 3 に基づいて少なくとも約10%である、前記〔1〕から〔14〕までのいずれか1項に記載のフィルム。
〔16〕脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、ならびに式(I)のモノマーおよび式(II)のモノマーからなる群から選択されるコモノマー(M)から誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルであって、コモノマー(M)はコポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルの酸部分は第1の芳香族ジカルボン酸からなり、1以上の追加の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよく、グリコール部分はコモノマー(M)および1以上の脂肪族グリコールからなる、コポリエステル。
(式中、n=2、3または4である)
〔17〕前記〔2〕から〔13〕までのいずれか1項に定義されている通りである、前記〔16〕に記載のコポリエステル。
〔18〕前記〔16〕または〔17〕に記載のコポリエステルを含むファイバーまたは成形組成物または成形品。
Claims (18)
- コモノマー(M)が式(I)のモノマーから選択される、請求項1に記載のフィルム。
- コモノマー(M)が式(II)のモノマーから選択される、請求項1に記載のフィルム。
- モノマー(M)がコポリエステルのグリコール部分の約1〜約50mol%、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約20mol%以下、好ましくは約18mol%以下の範囲で存在する、請求項1、2または3に記載のフィルム。
- 脂肪族グリコールがC2、C3またはC4脂肪族ジオールから選択される、請求項1から4までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 脂肪族グリコールがエチレングリコールである、請求項1から5までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 脂肪族グリコールの炭素原子の数がコモノマー(M)の数(n)と同じである、請求項1から6までのいずれか1項に記載のフィルム。
- n=2である、請求項1から7までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択される、請求項1から8までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 芳香族ジカルボン酸が2,6−ナフタレンジカルボン酸である、請求項1から9までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項1から9までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 配向フィルム、特に二軸配向フィルムである、請求項1から13までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、0%結晶性のポリエチレンナフタレート(PEN)の密度1.325g/cm3および100%結晶性のPENの密度1.407g/cm3に基づいて少なくとも約10%であり、あるいは、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から計算して、0%結晶性のポリエチレンテレフタレート(PET)の密度1.335g/cm3および100%結晶性のPETの密度1.455g/cm3に基づいて少なくとも約10%である、請求項1から14までのいずれか1項に記載のフィルム。
- 請求項2から13までのいずれか1項に定義されている通りである、請求項16に記載のコポリエステル。
- 請求項16または17に記載のコポリエステルを含むファイバーまたは成形組成物または成形品。
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