JP2019113558A - 推定装置、蓄電装置、推定方法、及びコンピュータプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電量−電位特性が充放電の繰り返しにより変化する単極を持つ蓄電素子の内部状態を推定できる推定装置、該推定装置を備える蓄電装置、内部状態の推定方法、及びコンピュータプログラムを提供する。【解決手段】推定装置６は、蓄電素子３の蓄電量−電圧充電特性である第３特性及び／又は蓄電量−電圧放電特性である第４特性の一部の情報を取得する取得部６２と、充放電の繰り返しにより変化する特徴値の変化に対応して、第１特性、第２特性、蓄電量−電圧充電特性である第３特性、蓄電量−電圧放電特性である第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶの少なくともいずれかである蓄電量特性を複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部６３と、前記情報及び前記蓄電量特性に基づいて、蓄電素子３の内部状態を推定する第１推定部６２とを備える。【選択図】図６

Description

本発明は、推定装置、該推定装置を含む蓄電装置、内部状態の推定方法、及びコンピュータプログラムに関する。

電気自動車、ハイブリッド車等に用いられる車両用の二次電池や、電力貯蔵装置、太陽光発電システム等に用いられる産業用の二次電池においては、高容量化が求められている。これまで様々な検討と改良が行われてきて、電極構造等の改良のみで更なる高容量化を実現することは困難な傾向にある。その為、現行の材料より高容量である正極材料の開発が進められている。

従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）で表したとき、ＭｅとしてＭｎを用いることが望まれてきた。ＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが略１であるＬｉＭｅＯ_２型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２及びＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

ＬｉＭｅＯ_２型活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆるリチウム過剰型活物質も知られている。

上述の高容量の正極材料として、リチウム過剰型であるＬｉ₂ ＭｎＯ₃ 系の活物質が検討されている。この材料は、同一のＳＯＣ（State Of Charge）に対して、充電時及び放電時の各ＳＯＣ−ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）間に、電圧や電気化学的特性の差が生じる、ヒステリシスという性質を有する。
ヒステリシスを有する場合、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＳＯＣ−ＯＣＶに基づいてＳＯＣを推定するＯＣＶ法によるＳＯＣの推定は困難である。ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線が一義的に決まらない為、ある時点での放電可能エネルギーを予測することも困難である。

リチウム過剰型の材料は、充放電の繰り返しにより正極のＳＯＣ−ＯＣＰ（Open Circuit Potential）曲線が略全域に亘って変化する、電位降下（Voltage Fade、以下ＶＦという）という性質を有する。平均放電電位の値が減少するため、現時点のＳＯＨ（State of Health）として放電可能容量だけでなく、放電可能電力量を推定する必要がある。直近の充放電の履歴が同一であっても、劣化により単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線に基づく電池セル（以下、単に「セル」ともいう。）のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線形状が大幅に変わるため、ＯＣＶ法は採用できない。直近の充放電履歴が同一の条件とは、例えば、完全放電状態を経由した後の充電が挙げられる。完全放電状態を経由した後の充電において、劣化に応じて単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線が変わる為、セルのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線形状が大幅に変わってしまう。

二次電池の充放電電流を積算して決定する電流積算法によりＳＯＣを推定する場合、電流積算が長期継続されると、電流センサの計測誤差が蓄積する。また、電池容量は経時的に小さくなる。その為、電流積算法によって推定されるＳＯＣは、その推定誤差が経時的に大きくなる。従来、電流積算を長期継続した場合にＯＣＶ法によりＳＯＣを推定して、誤差の蓄積をリセットするＯＣＶリセットが行われている。

ＶＦ及びヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子においても、電流積算を継続すると誤差が蓄積する。しかし、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＯＣＶリセットを行うことは困難である。

また、対極の状態によっても蓄電素子のＳＯＣ−ＯＣＶが変化するので、蓄電素子を制御するためには対極の状態も含めた蓄電素子の内部状態を推定する必要がある。
即ち、現在の満充電時及び完全放電時の正極のＳＯＣ−ＯＣＰ特性、充電状態（正極のＳＯＣ−ＯＣＰの割合）、正極の収縮の度合、負極の収縮の度合、正極及び負極間の容量バランスのずれ量、及び分極等のパラメータを推定する必要がある。そして、正確にＳＯＣを推定する必要がある。
現行の非水電解質二次電池のＳＯＨ及びＳＯＣの推定技術では、ＶＦ及びヒステリシスの性質を有する活物質を使いこなすことは困難である。

特許文献１に開示の劣化判定装置の測定部は、リチウムイオン二次電池の容量対開放電圧特性を測定する。判定部は、開放電圧特性を特定するためのパラメータを設定可能であり、測定部によって測定された開放電圧特性と略一致する開放電圧特性を特定するパラメータを用いて摩耗およびリチウム析出による劣化状態を判定する。

特開２０１１−２２０９１７号公報

特許文献１の劣化判定装置は、摩耗およびリチウム析出による劣化状態を判定するものであり、ＶＦを生じる活物質を含む蓄電素子の内部状態を推定することはできない。

本発明は、蓄電量−電位特性が充放電の繰り返しにより変化する単極を持つ蓄電素子の内部状態を推定できる推定装置、該推定装置を備える蓄電装置、内部状態の推定方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。
ここで、蓄電量とは、ＳＯＣ等の充電率、電力放出可能量等を意味する。

本発明に係る推定装置は、蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性又は蓄電量−電圧放電特性である第４特性の一部の情報を取得する取得部と、充放電の繰り返しにより変化する特徴値の変化に対応して、第１特性、第２特性、第３特性、第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性を複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部と、前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する第１推定部とを備える。

上記構成により、蓄電量−電位特性が充放電の繰り返しにより変化する正極を持つ蓄電素子の内部状態を良好に推定できる。

正極のＳＯＣ−ＯＣＰの一例を示すグラフである。 所定電圧範囲に対応する正極の電位範囲と、各電位範囲における、各劣化状態に対応する充電電気量の範囲との関係を示す概念図である。 蓄電装置の一例を示す斜視図である。 蓄電装置の他の例を示す斜視図である。 電池モジュールの分解斜視図である。 電池モジュールのブロック図である。 ＣＰＵによるパラメータ及び蓄電量特性の推定処理の手順を示すフローチャートである。 電位範囲Ｐ１−Ｐ２Ｖにおける劣化程度ｋ′と充電電気量Ｑとの関係を示すグラフである。 Ｓ５で求めたパラメータを用いて算出した正極の放電ＤＯＤ−Ｖ、電池の放電ＤＯＤ−Ｖ、及び負極のＤＯＤ−Ｖを示すグラフである。 電池につき２．０−４．６Ｖの充放電を５０サイクル繰り返した場合に、実測したＳＯＣ−Ｖと、上述の方法によりパラメータを求めて算出した第２ＳＯＣ−Ｖとの差異を求めた結果を示すグラフである。 電池につき２．０−４．６Ｖの充放電を５０サイクル繰り返した場合の、正極のＶ−ｄＱ／ｄＶの実測値と算出値との差異を求めた結果を示すグラフである。 電池につき２．０−４．６Ｖの充放電を５００サイクル繰り返した場合に、実測したＳＯＣ−Ｖと、上述の方法によりパラメータを求めて算出した第２ＳＯＣ−Ｖとの差異を求めた結果を示すグラフである。 電池につき２．０−４．６Ｖの充放電を５００サイクル繰り返した場合の、正極のＶ−ｄＱ／ｄＶの実測値と算出値との差異を求めた結果を示すグラフである。 ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。 ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。

（実施形態の概要）

実施形態に係る推定装置は、蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性又は蓄電量−電圧放電特性である第４特性の一部の情報を取得する取得部と、充放電の繰り返しにより変化する特徴値の変化に対応して、第１特性、第２特性、第３特性、第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性を複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部と、前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する第１推定部とを備える。
ここで、Ｖ−ｄＱ／ｄＶは、前記単極の電位又は前記蓄電素子の電圧Ｖと、充電電気量若しくは放電容量Ｑを前記Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶとの関係である。

上記構成によれば、複数記憶された蓄電量特性は、単極のＶＦに基づく劣化を特徴値に応じて反映する。前記情報は特徴値に対応する。前記情報と記憶された蓄電量特性とに基づいて、簡便な方法で、対極の状態も含め、蓄電素子の現在の内部状態が良好に推定できる。

上述の推定装置において、前記取得部は、前記蓄電素子の所定電圧範囲における、実測第３特性又は実測第４特性の情報を取得し、前記情報から特徴値を求め、該特徴値に基づいて、前記蓄電量特性又は前記関数を参照して、前記情報を取得した時点の推定第３特性又は推定第４特性を推定する第２推定部を備え、前記第１推定部は、前記情報と、前記推定第３特性又は前記推定第４特性とに基づき、前記時点の前記蓄電素子の内部状態を示すパラメータを推定してもよい。

上記構成によれば、特徴値及び記憶された蓄電量特性に基づいて算出した蓄電量特性、又は前記関数に基づいて算出した蓄電量特性、並びに所定電圧範囲で実測した前記情報に基づいて、例えば回帰計算によりパラメータが求められる。簡便な方法で、対極の状態も含め、蓄電素子の現在の内部状態が高精度に推定できる。
複雑な使用環境下においても、高精度に蓄電素子の内部状態を監視することができる。

上述の推定装置において、前記特徴値は、前記所定電圧範囲の両端の電圧に対応する充電電気量の差分若しくは放電容量の差分、及び、平均放電電位の少なくともいずれかであってもよい。

充電電気量又は放電容量と平均放電電位との間に直線関係があり、劣化の前後で、対極との電位差（蓄電素子の電圧）が変わらない電位範囲に対応する蓄電素子の電圧範囲が、前記所定の電圧範囲とされる。所定の電圧範囲における充電電気量又は放電容量が特徴値として用いられる。劣化の程度に応じた該特徴値に対応付けて蓄電量特性が複数記憶され、又は特徴値の関数として記憶される。これを用いて精度良く、現在の蓄電量特性が推定できる。平均放電電位を用いた場合も、同様に蓄電量特性が精度良く推定できる。現在の蓄電量−電位特性、蓄電量−電圧特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶに基づき、精度良く現在の第３特性、第４特性を推定できる。

上述の推定装置において、前記パラメータは、第１特性、第２特性、第１特性の割合、前記正極の収縮の度合、負極の収縮の度合、前記正極及び前記負極間の容量バランスのずれ量、及び分極から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の推定装置。
但し、前記第１特性の割合は下記式で表される。
（第１特性の割合）＝（前記情報を取得したときに、前記記憶部に記憶されている前記蓄電素子の到達最大電圧に対応する前記正極の電位における、第１特性及び第２特性間の蓄電量の差）/（前記蓄電量の差の最大値）

上述のパラメータにより、劣化によりＶＦが生じる単極の状態、及び対極の状態を検知することができ、蓄電素子の現在の内部状態が良好に検知できる。

上述の推定装置において、前記第２推定部は、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶを参照して、内挿計算によりＶ−ｄＱ／ｄＶを推定し、前記パラメータは、前記内挿計算に必要な処理係数を含んでもよい。

上記構成によれば、内挿計算により現在のＶ−ｄＱ／ｄＶを推定した後、第３特性又は第４特性を求めるので、算出精度及び算出速度が良好である。そして、内挿計算に必要な処理係数をパラメータとすることで、回帰計算により求められたパラメータにより、第３特性又は第４特性を精度良く補正することができる。

上述の推定装置において、前記第１推定部は、最適化計算により、前記情報と、前記第２推定部により推定した前記推定第３特性又は前記推定第４特性との差が最小になるように、前記パラメータを求めてもよい。

上記構成によれば、最適化計算により現在のパラメータを精度良く求めることができ、精度良く現在の蓄電素子の内部状態が検知できる。

上述の推定装置において、前記第１推定部により推定した前記パラメータを用いて、第３特性又は第４特性を推定する第３推定部を備えてもよい。

上記構成によれば、現在の蓄電素子の内部状態を精度良く表すパラメータを用い第３特性又は第４特性を補正して推定することができる。

上述の推定装置において、前記活物質は、第３特性及び第４特性間のヒステリシスを示し、前記第３推定部により推定した第３特性又は第４特性、及び前記蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための第３特性又は第４特性を推定する第４推定部を備えてもよい。

上記構成によれば、現在の蓄電素子の内部状態に応じた第３特性又は第４特性、パラメータ、及び蓄電素子の充放電の履歴に基づき、劣化によるＶＦの影響に加え、ヒステリシスの影響を精度良く反映して、参照のための第３特性又は第４特性が推定できる。

上述の推定装置において、前記充放電の履歴、参照のための前記第３特性又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する第５推定部を備えてもよい。

上記構成によれば、ＶＦの性質を有し、蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を有する蓄電素子の蓄電量が良好に容易に推定できる。
電圧を用いるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量が推定できる。充放電特性に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。現在の残存電力量と貯蔵可能電力量とが推定できる。
従って、複数の蓄電素子を用いる場合のバランシング、回生受け入れの制御、蓄電素子を車載した場合の走行距離の推定等を精度良く行うことができる。

実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子と、上述のいずれかの推定装置とを備える。

上記構成においては、蓄電素子の蓄電量が、複雑な使用環境下においても、精度良く推定できる。

実施形態に係る推定方法は、蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定する推定方法であって、充放電の繰り返しにより変化する特徴値の変化に対応して、第１特性、第２特性、前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性、蓄電量−電圧放電特性である第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性を、記憶部に、複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶してあり、前記蓄電素子の第３特性又は第４特性の一部の情報を取得し、前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する。

上記構成によれば、簡便な方法で、複雑な使用環境下における場合でも、単極及び対極の状態を検知して、高精度に蓄電素子の現在の内部状態が推定できる。

実施形態に係るコンピュータプログラムは、蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定するコンピュータに、前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性又は蓄電量−電圧放電特性である第４特性の一部の情報を取得し、第１特性、第２特性、第３特性、第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性が、特徴値の変化に対応して、複数記憶されたテーブルを参照し、又は前記特徴値の関数を参照し、前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、処理を実行させる。

以下、本発明を、実施形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
上述したように、本実施形態に係る蓄電素子の電極体の単極は、ＶＦの性質を有し、蓄電量−電位特性がヒステリシスを有する活物質を含む。
活物質がＶＦの性質を有する場合、充放電の繰り返しにより、単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線、及び、蓄電素子のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の形状が変化する。この活物質を含む蓄電素子は、微小電流を流して、完全放電状態から満充電状態に充電したとき（フル充電）、及び満充電状態から完全放電状態に放電したとき（フル放電）のＳＯＣ−Ｖ曲線間の最大の電位差が１００ｍＶ以上であるヒステリシスを有する。

図１は、正極のＳＯＣ−ＯＣＰの一例を示すグラフである。横軸はＳＯＣ（％）、縦軸はＯＣＰとしての電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺ ：Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。劣化前の充放電曲線を破線で、劣化後の充放電曲線を実線で示す。
図１に示すように、劣化によりＶＦが生じ、充放電曲線は下側にシフトする。

ＶＦの性質を有さない活物質の場合、前記ヒステリシスは有さず、単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線は充放電の繰り返しによっては変化しない。単極の劣化（曲線の縮小）又は両極間の容量バランスのずれ量の拡大によって、蓄電素子のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の形状は充放電の繰り返しにより変化する。

本実施の形態においては、現在の蓄電素子、単極、及び対極の内部状態を推定する。内部状態を示すパラメータとしては、単極の蓄電量−電位充電特性（第１特性）又はそのＶ−ｄＱ／ｄＶ、単極の蓄電量−電位放電特性（第２特性）又はそのＶ−ｄＱ／ｄＶ（以上、ｋという）、単極の蓄電量−電位充電特性（第１特性）の割合（後述するＲcha）、正極の収縮の度合（ｍ）、負極の収縮の度合（ｎ）、正極及び負極間の容量バランスのずれ量（ΔＱim）、分極（ΔＶ）、及び後述する内挿計算の処理係数（ｑ）から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。前記ｋは劣化の程度ｋ′（劣化がない状態を１．０とする）で表すこともできる。ｍ及びｎは夫々、正極の蓄電量−Ｖ曲線、負極の蓄電量−Ｖ曲線のｘ軸方向の収縮の度合を示す。ΔＶは蓄電量−Ｖ曲線のｙ軸方向の収縮の度合を示す。

以下、蓄電量がＳＯＣである場合につき説明する。
（１）まず、後述する情報処理部６０は、劣化に応じて複数の蓄電量特性を記憶し、又は特徴値の関数として記憶する。
蓄電量特性としては、単極の充電ＳＯＣ−Ｖ（第１特性）又は放電ＳＯＣ−Ｖ（第２特性）、蓄電素子の充電ＳＯＣ−Ｖ（第３特性）又は放電ＳＯＣ−Ｖ（第４特性）、単極の充電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ又は放電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、蓄電素子の充電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ又は放電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、等が挙げられる。
充放電の繰り返しにより変化する特徴値と、上述の蓄電量特性との間に、相関関係がある。
特徴値としては、充電電気量、放電容量、平均放電電位、ｄＱ／ｄＶ又はｄＶ／ｄＱピークの絶対値またはそのピーク強度比等が挙げられる。ｄＱ／ｄＶのピーク強度比の例としては、所定の電位範囲aにおけるｄＱ／ｄＶのピーク積分強度と電位範囲bにおけるピーク積分強度との比が挙げられる。この比を取ることで、正極の収縮の度合ｍの減少に関わらず、現時点の蓄電量特性を推定することが可能である。
中でも、充電電気量、放電容量が好ましい。

ＶＦの性質を有する活物質の場合、特徴値の変化（劣化）に対応して、充放電曲線形状が連続的及び一義的に変化すると考えられる。ＬｉＭｅＯ_２-Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系の活物質に関して、充放電の繰り返しに伴い、結晶構造が変化することが報告されている（Journal of Power Sources, vol.229(2013), pp239-248）。結晶構造の変化に伴い、充放電曲線の形状が変化すると考えられる。短期的で一つの温度水準の充放電サイクルにおいて、結晶構造の変化は連続的に生じることが論文の結果から示唆される。そして、結晶構造が層状からスピネル類縁結晶に変化したという報告から、変化の仕方は一通りであると推察される。即ち、短期的で一つの温度水準において、結晶構造が連続的かつ一義的に変化している。この報告から、長期的かつ、いかなる使用履歴においても、結晶構造の変化に従って充放電曲線形状が連続的かつ一義的に変化すると、本願発明者等は考えた。後述する実験結果から、長期的に、使用履歴が異なっても、充放電曲線形状が連続的かつ一義的に変化することが確認された。

ＶＦの性質を有さない活物質の場合、単極の充放電曲線形状は充放電の繰り返しによっては変化しない。上述のように単極の劣化又は容量バランスのずれ量の拡大によって、個別に、即ち非一義的に、セルの充放電曲線形状は充放電の繰り返しにより変化する。

本実施の形態の場合、特徴値の変化に対して、単極の蓄電量特性が連続的かつ一義的に変化するので、特徴値の変化に対する蓄電量特性の変化の推移を一部記憶しておくことで、現在の第１ＳＯＣ−Ｖ（第３特性又は第４特性）が精度良く推定でき、これに基づき、パラメータが精度良く推定できる。
即ち、まず、特徴値の劣化に従う変化に対応して、上述のいずれかの蓄電量特性が複数、テーブルに記憶される。単極のＳＯＣ−Ｖ又はＶ−ｄＱ／ｄＶが記憶される場合、対極のＳＯＣ−Ｖ又はＶ−ｄＱ／ｄＶも記憶される。ＳＯＣ−Ｖは、微小電流により充電又は放電したときに得られる特性である。単極のＳＯＣ−ＶはＳＯＣ−ＯＣＰであってもよい。蓄電素子のＳＯＣ−ＶはＳＯＣ−ＯＣＶであってもよい。
対極が負極であり、例えばグラファイト、ハードカーボン、Ｔｉ等の材料からなり、経時的な電位降下が生じない場合、ＳＯＣ−Ｖ又はＶ−ｄＱ／ｄＶは新品時のものが記憶される。経時的に電位降下が生じる場合、劣化に応じて複数記憶される。また、負極に係るパラメータも、前記ΔＱim、前記ｎ以外に設けるのが好ましい。
複数の蓄電量特性を記憶する代わりに、特徴値の関数が記憶されてもよい。

（２）ＣＰＵ６２は、現在の所定電圧範囲の定電流による実測充電ＳＯＣ−Ｖ又は実測放電ＳＯＣ−Ｖ（第３特性又は第４特性の一部の情報）を取得する。電圧はＯＣＶであってもよい。電圧範囲は、想定される対極の電位を考慮して単極の電位範囲を求め、該電位範囲から設定してもよい。
実測ＳＯＣ−Ｖから特徴値が抽出される。特徴値が充電電気量又は放電容量である場合、前記所定電圧範囲における数値が抽出されることになる。特徴値が、平均放電電位である場合、放電時の積算電力（Ｗｈ）を放電容量（Ａｈ）で除して求める。
前記所定電圧範囲に対応する単極の電位範囲として、充電電気量又は放電容量と単極の平均放電電位との間に直線関係があり、劣化の前後で、対極との電位差（蓄電素子電圧）が変わらない範囲を選択するのが好ましい。充放電履歴によって蓄電量特性が大きく変化しない、高電位側における広い電位範囲を選択するのが好ましい。現時点において推定される対極の電位を考慮して、電池電圧が単極の電位に変換される。

図２は、前記所定電圧範囲に対応する正極の電位範囲と、各電位範囲における、各劣化状態に対応する充電電気量の範囲との関係を示す概念図である。電位範囲はａ、ｂ、ｃの順に狭くなる。電位範囲が狭くなった場合、充電電気量の範囲が狭くなる。即ち、使用する電位範囲の縮小に伴い、誤差が増大する。一方、電位範囲が広い場合、充電電気量の取得に時間及び労力が要される。従って、推定精度及び測定の容易さのバランスを考慮して、適切な電位範囲を設定するのが好ましい。

（３）ＣＰＵ６２は、現在の特徴値に基づき、記憶された蓄電量特性又は関数を参照して、蓄電素子の第１充電ＳＯＣ−Ｖ又は第１放電ＳＯＣ−Ｖ（第３特性又は第４特性）を算出する。
まず、記憶された蓄電量特性又は関数に基づき前記ｋ（単極のＳＯＣ−Ｖ又はＶ−ｄＱ／ｄＶ）を求めた後、蓄電素子の第１ＳＯＣ−Ｖを求めるのが好ましい。この場合、計算精度及び計算速度が良好である。特徴値が充電電気量又は放電容量である場合、精度良くｋを求めることもできる。
（４）ＣＰＵ６２は、実測充電ＳＯＣ−Ｖ（又は実測放電ＳＯＣ−Ｖ）と、第１充電ＳＯＣ−Ｖ（又は第１放電ＳＯＣ−Ｖ）とに基づき、最適化計算を行ってパラメータを求める。パラメータにより内部状態が推定される。パラメータの初期値として、Ｒcha、ｑ、ｋ又はｋ′は必須ではないが、計算精度及び計算速度の観点から初期値として入力するのが好ましい。
（５）ＣＰＵ６２は、パラメータに基づいて第２充電ＳＯＣ−Ｖ又は第２放電ＳＯＣ−Ｖ（第３特性又は第４特性）を算出する。

（実施形態１）
以下、実施形態１として、車両に搭載される蓄電装置が例示される。
図３は、蓄電装置の一例を示す。蓄電装置５０は、複数の蓄電素子２００と、監視装置１００と、それらを収容する収容ケース３００とを備えている。蓄電装置５０は、電気自動車（ＥＶ）や、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の動力源として使用されてもよい。
蓄電素子２００は、角形セルに限定されず、円筒形セルやパウチセルであってもよい。
監視装置１００は、複数の蓄電素子２００と対向して配置される回路基板であってもよい。監視装置１００は、蓄電素子２００の状態を監視する。監視装置１００が、推定装置であってもよい。代替的に、監視装置１００と有線接続または無線接続されるコンピュータやサーバが、監視装置１００が出力する情報に基づいて内部状態を推定する方法を実行してもよい。

図４は、蓄電装置の他の例を示す。蓄電装置（以下、電池モジュールという）１は、エンジン車両に好適に搭載される、１２ボルト電源や、４８ボルト電源であってもよい。図４は１２Ｖ電源用の電池モジュール１の斜視図、図５は電池モジュール１の分解斜視図、図６は電池モジュール１のブロック図である。
電池モジュール１は直方体状のケース２を有する。ケース２に複数のリチウムイオン二次電池（以下、電池という）３、複数のバスバー４、ＢＭＵ（Battery Management Unit）６、電流センサ７が収容される。

電池３は、直方体状のケース３１と、ケース３１の一側面に設けられた、極性が異なる一対の端子３２，３２とを備える。ケース３１には、正極板、セパレータ、及び負極板を積層した電極体３３が収容されている。

電極体３３の正極板が有する正極活物質及び負極板が有する負極活物質の少なくとも一方は、ＶＦ及びヒステリシスの性質を有する。
正極活物質としては、上述のＬｉＭｅＯ_２-Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄ −ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₄ ＷＯ₅ −ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₄ ＴｅＯ₅ −ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₃ＳｂＯ₄ −ＬｉＦｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₂ＲｕＯ₃ −ＬｉＭｅＯ₂固溶体、Ｌｉ₂ＲｕＯ₃ −Ｌｉ₂ ＭｅＯ₃ 固溶体等のＬｉ過剰型活物質が挙げられる。負極活物質としては、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｇ等の金属若しくは合金、又はこれらを含むカルコゲン化物等が挙げられる。カルコゲン化物の一例として、ＳｉＯが挙げられる。本発明の技術は、これらの正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が含まれていれば適用可能である。

ケース２は合成樹脂製である。ケース２は、ケース本体２１と、ケース本体２１の開口部を閉塞する蓋部２２と、蓋部２２の外面に設けられたＢＭＵ収容部２３と、ＢＭＵ収容部２３を覆うカバー２４と、中蓋２５と、仕切り板２６とを備える。中蓋２５や仕切り板２６は、設けられなくてもよい。
ケース本体２１の各仕切り板２６の間に、電池３が挿入されている。

中蓋２５には、複数の金属製のバスバー４が載置されている。電池３の端子３２が設けられている端子面に中蓋２５が配置されて、隣り合う電池３の隣り合う端子３２がバスバー４により接続され、電池３が直列に接続されている。

ＢＭＵ収容部２３は箱状をなし、一長側面の中央部に、外側に角型に突出した突出部２３ａを有する。蓋部２２における突出部２３ａの両側には、鉛合金等の金属製で、極性が異なる一対の外部端子５，５が設けられている。ＢＭＵ６は、基板に情報処理部６０、電圧計測部８、及び電流計測部９を実装してなる。ＢＭＵ収容部２３にＢＭＵ６を収容し、カバー２４によりＢＭＵ収容部２３を覆うことにより、電池３とＢＭＵ６とが接続される。

図６に示すように、情報処理部６０は、ＣＰＵ６２と、メモリ６３とを備える。
メモリ６３には、本実施形態に係る内部状態の推定プログラム（以下、プログラムという）６３ａと、テーブル６３ｂとが記憶されている。プログラム６３ａは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ−ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体７０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ６にインストールすることによりメモリ６３に格納される。代替的に、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからプログラム６３ａを取得し、メモリ６３に記憶させてもよい。
テーブル６３ｂには、一例として、劣化に応じた複数の正極のＳＯＣ−Ｖ又はそのＶ−ｄＱ／ｄＶ、負極のＳＯＣ−Ｖ又はそのＶ−ｄＱ／ｄＶ、又は特徴値の関数が格納されている。メモリ６３、及び推定部（特に第１推定部）として機能するＣＰＵ６２は、ＢＭＵ６に搭載されている場合に限定されない。これらを外部装置に搭載し、所定電圧範囲の実測充電ＳＯＣ−Ｖ又は実測放電ＳＯＣ−Ｖを取得したときに、内部状態を推定し、ＢＭＵ６へ結果を渡すことにしてもよい。
テーブル６３ｂには、電池３のＳＯＣ−Ｖ又はそのＶ−ｄＱ／ｄＶを格納することにしてもよい。

テーブル６３ｂに記憶する蓄電量特性について、具体例を挙げて説明する。
電池３につき、下記の表１に示す電圧範囲、サイクル数、及び試験温度の条件で各Ｎｏ．のサイクル試験を行った。

充放電の条件は、以下の通りである。
・負極：グラファイト
・試験レート：充電０．５ＣＡ、放電１．０ＣＡ

正極のＳＯＣ−Ｖを求めるための確認試験の条件は、以下の通りである。
・負極：Ｌｉ金属
・試験レート：充電０．１ＣＡ、放電０．１ＣＡ
・試験温度：２５℃
これにより、各Ｎｏ．の試験につき、蓄電量特性として、正極のＳＯＣ−Ｖ、又はＶ−ｄＱ／ｄＶが求められる。この蓄電量特性が所定電圧範囲の充電電気量若しくは放電容量、又は平均放電電位と対応付けて、テーブル６３ｂに格納される。各試験により、劣化した状態の単極の蓄電量特性を取得し、これを特徴値の順に並べて、特徴値と蓄電量特性とが対応付けられる。長期的に、使用履歴が異なっても、蓄電量特性が連続的かつ一義的に変化することが確認される。
対極の活物質のＳＯＣ−Ｖがテーブル６３ｂに格納される。

ＣＰＵ６２はメモリ６３から読み出したプログラムに従って、後述する内部状態推定処理を実行する。

電圧計測部８は、電圧検知線を介して電池３の両端に夫々接続されており、各電池３の電圧を所定時間間隔で測定する。
電流計測部９は、電流センサ７を介して電池３に流れる電流を所定時間間隔で計測する。
電池モジュール１の外部端子５，５は、エンジン始動用のスターターモータ及び電装品等の負荷１１に接続されている。
ＥＣＵ（Electronic Control Unit）１０は、ＢＭＵ６及び負荷１１に接続されている。

以下、本実施形態に係る内部状態推定方法について説明する。
図７は、ＣＰＵ６２によるパラメータ及び蓄電量特性の推定処理の手順を示すフローチャートである。
ＣＰＵ６２は、所定の間隔でＳ１からの処理を繰り返す。
ＣＰＵ６２は、前記所定電圧範囲の定電流による実測蓄電量特性を取得する（Ｓ１）。ＣＰＵ６２は、例えば充電又は放電のＳＯＣ−Ｖを取得する。
ＣＰＵ６２は、実測蓄電量特性から特徴値を抽出する（Ｓ２）。ＣＰＵ６２は、例えばＳＯＣ−Ｖから所定電圧範囲の充電電気量を抽出する。
ＣＰＵ６２は、取得した特徴値に基づき、電池３の第１蓄電量特性を算出する。（Ｓ３）。
ＣＰＵ６２は、実測蓄電量特性と第１蓄電量特性とに基づき、最適化計算を行ってパラメータを算出する（Ｓ４）。設計変数は上述のパラメータであり、目的関数は残差二乗和ｆ（ｘ）である。
ＣＰＵ６２は、パラメータに基づいて再度蓄電量特性を算出し、第２蓄電量特性を得る（Ｓ５）。
ＣＰＵ６２は、算出したパラメータ及び第２蓄電量特性をテーブル６３ｂに記憶し（Ｓ６）、処理を終了する。

以下、具体的に説明する。まず、上述のＳ１〜Ｓ３について説明する。
（１）ＣＰＵ６２は、電圧範囲Ｃ１Ｖ〜Ｃ２Ｖにおける電池３のＳＯＣ−Ｖを取得する（Ｓ１）。ＣＰＵ６２は、該ＳＯＣ−Ｖから特徴値として、電圧範囲Ｃ１Ｖ〜Ｃ２Ｖ、即ち正極の電位の範囲がＰ１Ｖ〜Ｐ２Ｖであるときの充電電気量Ｑ(x)を抽出する（Ｓ２）。この充電電気量がＱinP1-P2Vと定義される。

（２）テーブル６３ｂには、表１のＮｏ．１〜１５に対し、Ｑin P1-P2Vと対応付けて、正極のＶ−ｄＱ／ｄＶが記憶されているとする。また、新品時の負極のＶ−ｄＱ／ｄＶも記憶されているとする。
例えば取得した特徴値Ｑ(x)in P1-P2Vが、表１のＮｏ．１２及びＮｏ．１５夫々のＱin P1-P2Vの間にある場合、ＣＰＵ６２は、Ｎｏ．１２及びＮｏ．１５夫々のＶ−ｄＱ／ｄＶを取得する。ＣＰＵ６２は、この２つのＶ−ｄＱ／ｄＶを用い、内挿計算を行って、特徴値に対応するＶ−ｄＱ／ｄＶを算出する。内挿計算として天秤法が挙げられる。

求めるＶ−ｄＱ／ｄＶは下記の式により求められる。
ｄＱ／ｄＶ＝ｄＱ／ｄＶ(i)×ｑ＋ｄＱ／ｄＶ(i-1)×（１−ｑ）
但し、ｄＱ／ｄＶ(i)：Ｎｏ．ｉのｄＱ／ｄＶ、ここではＮｏ．１５のｄＱ／ｄＶ
ｄＱ／ｄＶ(i-1)：Ｎｏ．i-1のｄＱ／ｄＶ、ここではＮｏ．１２のｄＱ／ｄＶ
ｑ：内挿計算の処理係数、０≦ｑ≦１
ｑ＝（Ｑ(i-1)−Ｑ(x)）／（Ｑ(i-1)−Ｑ(i)）
Ｑ(i)：Ｎｏ．ｉのＱin P1-P2V、ここではＮｏ．１５のＱin P1-P2V
Ｑ(i-1) ：Ｎｏ．i-1のＱin P1-P2V、ここではＮｏ．１２のＱin P1-P2V

上述した通り、正極の活物質はヒステリシスの性質を有するので、Ｑin P1-P2Vは最大で数十％の変動がある。従って、Ｑ(x)は下記のように補正するのが好ましい。
図８は、電位範囲Ｐ１−Ｐ２Ｖにおける前記劣化程度ｋ′と充電電気量Ｑin P1-P2Vとの関係を示すグラフである。横軸は充電電気量（％）、縦軸は劣化程度ｋ′である。図８中、実線のグラフは充電時、破線のグラフは放電時のグラフである。
図８に示すように、Ｑとｋ′との間には直線的な相関が見られる。一方、充電電気量はヒステリシスにより、充電状態によって変動する。図８の場合、最大で２０％変動している。
Ｑ(x)が充電電気量である場合、補正値Ｑ(x),chaは以下の式により算出される。
Ｑ(x),cha＝ｎ×（１００＋ΔＱox,max×Ｒcha）/１００×Ｑ(Ｒcha＝０)
但し、
ｎ：正極有効度（正極の収縮の度合）、０≦ｎ≦１
ΔＱox,max：変動量、ΔＱoxの最大値（％）
ΔＱox＝ΔＳＯＣmax−ΔＳＯＣ
ΔＳＯＣ：Ｖｕｐ′におけるフル放電ＳＯＣ−Ｖ及びフル充電ＳＯＣ−Ｖ間のＳＯＣの差
Ｖｕｐ′：電池３のＳＯＣ−Ｖを取得した時点でメモリ６３に記憶されている、後述する電池３の到達最大電圧（上側基準電圧）Ｖｕｐに対応する正極の電位
ΔＳＯＣmax：ΔＳＯＣの最大値
Ｒcha：正極の充電ＳＯＣ−Ｖの割合、Ｒcha＝（ΔＱox,max−ΔＱox）/ΔＱox,max＝ΔＳＯＣ/ΔＳＯＣmax、０≦Ｒcha≦１
Ｑ(Ｒcha＝０)：放電容量

Ｑ(x)が放電容量である場合、補正値Ｑ(x),disは以下の式により算出される。
Ｑ(x),dis＝ｎ×Ｑ(x)

劣化程度ｋ′の推定はＲchaの精度に依存する。前記単極の電位範囲は、充電電気量又は放電容量と単極の平均放電電位との間に直線関係があり、劣化の前後で対極との電位差が変わらない範囲を選択するが、該範囲は対極の状態により変化する可能性がある。対極の状態により電池３のＳＯＣ−Ｖが変化するので、電池３の制御のためには対極の状態も含めた内部状態を推定する必要がある。
Ｑ(x)及びＲchaから正極のＳＯＣ−Ｖを求め、電池３の第１ＳＯＣ−Ｖを求め、実測ＳＯＣ−Ｖに基づき最適化計算を行うことで、良好に内部状態が推定できる。

（３）ＣＰＵ６２は、Ｑ(x)により求めた正極のＶ−ｄＱ／ｄＶを正極のＳＯＣ−Ｖに変換する。そして、ＣＰＵ６２は、正極のＳＯＣ−Ｖ及び負極のＳＯＣ−Ｖに基づいて電池３のＳＯＣ−Ｖ（第１蓄電量特性）を算出する（Ｓ３）。このときに、パラメータとして、内挿計算の処理係数ｑ₁ 、正極のＳＯＣ−Ｖ（ｋ₁ ）、充電ＳＯＣ−Ｖの割合Ｒcha₁ 、劣化程度ｋ′₁ 、正極の収縮の度合ｍ₁ 、及び容量バランスのずれ量ΔＱim₁ が得られている。

（４）上述のＳ４で、ＣＰＵ６２は電池３の現在の内部状態を示すパラメータを算出する。
ＣＰＵ６２は、下記の式により、目的関数の残差二乗和ｆ（ｘ）を求める。
ｆ（ｘ）＝Σ_C1V ^C2V（Ｖ(算出値)−Ｖ(実測値)）²
ここで、電圧範囲はＣ１Ｖ〜Ｃ２Ｖと異なる範囲に設定してもよい。第１蓄電量特性の推定、パラメータの推定夫々につき、最適な結果が得られる電圧範囲を選択するのが好ましい。Ｓ１で取得した実測ＳＯＣ−Ｖと、Ｓ３で算出した第１ＳＯＣ−Ｖとの誤差が最小になるときのパラメータｋ₂ 、Ｒcha₂ 、ｋ′₂ 、ｍ₂ 、及びΔＱim₂が求められる。
ＣＰＵ６２は、求められたパラメータを用いて、電池３の充電ＳＯＣ−Ｖ又は放電ＳＯＣ−Ｖ（第２蓄電量特性）を算出する（Ｓ５）。

図９は、Ｓ４で求めたパラメータを用いて算出した正極の放電ＤＯＤ−Ｖ、電池３の放電ＤＯＤ−Ｖ、及び負極のＤＯＤ−Ｖを示すグラフである。横軸は容量（％）、縦軸は電位又は電圧（Ｖ）である。図中、ｅは正極のＤＯＤ−Ｖ、ｆは負極のＤＯＤ−Ｖ、ｇは電池３のＤＯＤ−Ｖである。
ｅとｆとのグラフにより示される、正極と負極との容量差である容量バランスのずれ量ΔＱimが、求めたΔＱim₂である。

同様にして、他のパラメータである負極の収縮の度合（ｎ）、及び分極（ΔＶ）、を設計変数として、現在の電池３の内部状態を示すパラメータが求められる。分極（ΔＶ）と実測蓄電量特性を取得した時点の電流とから内部抵抗（Ｒ）を算出することができる。

図１０は、電池３につき２．０−４．６Ｖの充放電を５０サイクル繰り返した場合に、実測したＳＯＣ−Ｖと、上述の方法によりパラメータを求めて算出した第２ＳＯＣ−Ｖとの差異を求めた結果を示すグラフである。横軸は容量（％）、縦軸は差異（Ｖ）である。
差異は下記の式により求められる。
差異＝｛電池３の電圧（算出値）｝−｛電池３の電圧（実測値）｝
図１０より、差異は小さいことが分かる。

図１１は、電池３につき２．０−４．６Ｖの充放電を５０サイクル繰り返した場合の、正極のＶ−ｄＱ／ｄＶの実測値と算出値との差異を求めた結果を示すグラフである。横軸は電位（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺ ：Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、縦軸は差異（％）である。図中、ｈは充電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、ｉは放電Ｖ−ｄＱ／ｄＶの差異を示す。
正極のＶ−ｄＱ／ｄＶの実測値は、充放電を５０サイクル繰り返した電池３を解体し、正極のみのＶ−ｄＱ／ｄＶを求めたものである。
差異は下記の式により求められる。
差異＝｛ｄＱ／ｄＶ（算出値）−ｄＱ／ｄＶ（実測値）｝/（ｄＱ／ｄＶの絶対値の最大値（実測値））×１００
図１１より、差異は小さいことが分かる。

図１２は、電池３につき２．０−４．６Ｖの充放電を５００サイクル繰り返した場合に、実測したＳＯＣ−Ｖと、上述の方法によりパラメータを求めて算出した第２ＳＯＣ−Ｖとの差異を求めた結果を示すグラフである。横軸は容量（％）、縦軸は差異（Ｖ）である。
差異は下記の式により求められる。
差異＝｛電池３の電圧（算出値）｝−｛電池３の電圧（実測値）｝
図１２より、差異は小さいことが分かる。

図１３は、電池３につき２．０−４．６Ｖの充放電を５００サイクル繰り返した場合の、正極のＶ−ｄＱ／ｄＶの実測値と算出値との差異を求めた結果を示すグラフである。横軸は電位（ＶＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺ ：Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、縦軸は差異（％）である。図中、ｊは充電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、ｋは放電Ｖ−ｄＱ／ｄＶの差異を示す。
正極のＶ−ｄＱ／ｄＶの実測値は、充放電を５０サイクル繰り返した電池３を解体し、正極のみのＶ−ｄＱ／ｄＶを求めたものである。
差異は下記の式により求められる。
差異＝｛ｄＱ／ｄＶ（算出値）−ｄＱ／ｄＶ（実測値）｝/（ｄＱ／ｄＶの絶対値の最大値（実測値））×１００
図１３より、差異は小さいことが分かる。

以下、直近に記憶した第２ＳＯＣ−Ｖを用いてＳＯＣを推定する場合について説明する。
図１４及び図１５は、ＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。ＣＰＵ６２は、所定の間隔でＳ１１からの処理を繰り返す。以下、第２蓄電量特性がＳＯＣ−ＯＣＶである場合につき説明する。
予め実験により、ヒステリシスを生じる反応の酸化量及び還元量が小さい電圧が求められ、閾値Ｖ１とされる。電圧がＶ１よりも貴になった後に取得した電圧が上側基準電圧（Ｖｕｐ）に設定される。Ｖｕｐは、取得した電圧が前回取得した電圧より大きい場合に更新される。電圧がＶ１よりも卑になった後に取得した電圧が下側基準電圧（Ｖｌｏｗ）に設定される。Ｖｌｏｗは、取得した電圧が前回取得した電圧より小さい場合に更新される。

ＣＰＵ６２は、電池３の端子間の電圧及び電流を取得する（Ｓ１１）。閾値Ｖ１及び上側基準電圧ＶｕｐをＯＣＶで示している場合、電池３の電流量が大きいとき、取得した電圧をＯＣＶに補正する必要がある。ＯＣＶへの補正値は、複数の電圧及び電流のデータから回帰直線を用いて、電流がゼロである場合の電圧を推定すること等により得られる。電池３を流れる電流量が暗電流程度に小さい（微小電流である）場合、取得した電圧がＯＣＶとみなされる。

ＣＰＵ６２は、電流の絶対値が休止閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ１２）。休止閾値は、電池３の状態が充電状態又は放電状態と、休止状態とのいずれであるかを判定する為に設定される。ＣＰＵ６２は電流の絶対値が休止閾値以上でないと判定した場合（Ｓ１２：ＮＯ）、処理をＳ２２へ進める。

ＣＰＵ６２は、電流の絶対値が休止閾値以上であると判定した場合（Ｓ１２：ＹＥＳ）、電流が０より大きいか否かを判定する（Ｓ１３）。電流が０より大きい場合、電池３の状態は充電状態であると判定できる。ＣＰＵ６２は電流が０より大きくないと判定した場合（Ｓ１３：ＮＯ）、処理をＳ１８へ進める。

ＣＰＵ６２は電流が０より大きいと判定した場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）、電圧がＶ１以上であるか否かを判定する（Ｓ１４）。ＣＰＵ６２は電圧がＶ１以上でないと判定した場合（Ｓ１４：ＮＯ）、処理をＳ１７へ進める。

ＣＰＵ６２は電圧がＶ１以上であると判定した場合（Ｓ１４：ＹＥＳ）、取得した電圧が前回メモリ６３に記憶されたＶｕｐより大きいか否かを判定する（Ｓ１５）。ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより大きくないと判定した場合（Ｓ１５：ＮＯ）、処理をＳ１７へ進める。

ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより大きいと判定した場合（Ｓ１６：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧をＶｕｐに更新する（Ｓ１６）。
ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯを推定し（Ｓ１７）、処理を終了する。

ＣＰＵ６２は電流が０より小さく、電池３の状態が放電状態であると判定した場合（Ｓ１３：ＮＯ）、電圧がＶ１未満であるか否かを判定する（Ｓ１８）。ＣＰＵ６２は電圧がＶ１未満でないと判定した場合（Ｓ１８：ＮＯ）、処理をＳ２１へ進める。
ＣＰＵ６２は電圧がＶ１未満であると判定した場合（Ｓ１８：ＹＥＳ）、取得した電圧が前回メモリ６３に記憶された下側基準電圧Ｖｌｏｗより小さいか否かを判定する（Ｓ１９）。
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｌｏｗより小さくないと判定した場合（Ｓ１９：ＮＯ）、処理をＳ２１へ進める。
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより小さいと判定した場合（Ｓ１９：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧をＶｌｏｗに更新する（Ｓ２０）
ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ２１）、処理を終了する。

ＣＰＵ６２は電流の絶対値が休止閾値未満であり、電池３の状態が休止状態であると判定した場合（Ｓ１２：ＮＯ）、設定時間が経過したか否かを判定する（Ｓ２２）。設定時間は、取得した電圧をＯＣＶとみなす為に十分な、実験により求めた時間である。ＣＰＵ６２は、休止状態であると判定してからの電流の取得回数及び取得間隔に基づき、前記時間を超えたか否かを判定する。これにより、休止状態において、より高精度にＳＯＣを推定することができる。
ＣＰＵ６２は設定時間が経過していないと判定した場合（Ｓ２２：ＮＯ）、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ２３）、処理を終了する。

ＣＰＵ６２は設定時間が経過したと判定した場合（Ｓ２２：ＹＥＳ）、取得した電圧はＯＣＶとみなすことができる。

ＣＰＵ６２は、直近の第２蓄電量特性をテーブル６３ｂから取得する（Ｓ２４）。ここで、第２蓄電量特性は電池３の充電ＳＯＣ−ＯＣＶ及び放電ＳＯＣ−ＯＣＶである。なお、最後に実測蓄電量特性を取得した日から期間が空いた場合、取得後から現時点までの履歴を考慮して、推定した第２蓄電量特性を補正するのが好ましい。
ＣＰＵ６２は、取得した第２蓄電量特性に基づいて電圧参照用蓄電量特性を算出する（Ｓ２５）。ＣＰＵ６２は、充電ＳＯＣ−ＯＣＶ、放電ＳＯＣ−ＯＣＶ、及びＶｕｐに基づいて電圧参照用充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は電圧参照用放電ＳＯＣ−ＯＣＶを算出する。ＣＰＵ６２は、例えば、ヒステリシスを生じる反応の酸化量，還元量を考慮して、充電ＳＯＣ−ＯＣＶ、放電ＳＯＣ−ＯＣＶ、及びＶｕｐを用いて、電圧参照用充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は電圧参照用放電ＳＯＣ−ＯＣＶを算出する。Ｖｕｐは現在のＲchaに基づいて補正することができる。

ＣＰＵ６２は、電圧参照用充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は電圧参照用ＳＯＣ−ＯＣＶにおいて、Ｓ１で取得した電圧に対応するＳＯＣを読み取ってＳＯＣを推定し（Ｓ２６）、処理を終了する。

なお、ＣＰＵ６２が電圧計測部８から取得する電圧は、電流により多少変動するので、実験により補正係数を求めて電圧を補正することもできる。

以上のように、本実施形態においては、単極の劣化によるＶＦを反映する複数の蓄電量−電位特性、蓄電量−電圧特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶが記憶され、この蓄電量特性及び特徴値に基づいて第１蓄電量−電圧特性が算出される。第１蓄電量−電圧特性、及び所定電圧範囲で取得した実測蓄電量−電圧特性に基づき、最適化計算により、パラメータが求められる。簡便な方法で、パラメータにより、ＶＦに対応する単極の状態、及び対極の状態が検知できる。従って、電池３の現在の内部状態が高精度に推定できる。
テーブル６３ｂに記憶する蓄電量特性のデータ数は少なくて済む。

複雑な使用環境下においても、高精度に内部状態を監視することができる。

活物質がヒステリシスを有する場合に、現在の単極の劣化状態に応じた第２蓄電量−電位特性、及び蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、精度良く電圧参照用蓄電量−電圧特性が推定できる。高容量であり、ＶＦの性質を有する活物質を含む蓄電素子につき、ヒステリシスの挙動の知見を併用することで、蓄電量が比較的容易に推定できる。
電圧を用いるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量が推定できる。充放電特性に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。現時点での残存電力量と貯蔵可能電力量とが推定できる。
従って、複数の蓄電素子を用いる場合のバランシング、回生受け入れの制御、蓄電素子を車載した場合の走行距離の推定等を精度良く行うことができる。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

実施形態１においては、正極がＶＦ及びヒステリシスを有する活物質を含む場合につき説明したが、負極がＶＦ及びヒステリシスを有する活物質を含む場合も、同様にして蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶを推定することができる。

本発明に係る電圧参照による蓄電量の推定は休止時に行う場合に限定されず、充電時又は放電時にリアルタイムに行ってもよい。この場合、取得した電圧及び電流から現在のＯＣＶが算出される。ＯＣＶの算出は、複数の電圧及び電流のデータから回帰直線を用いて、電流がゼロである場合の電圧を推定すること等により得られる。また、電流が暗電流の電流のように小さい場合は、取得した電圧ＶをＯＣＶに読み替えることもできる。

本発明に係る推定装置及び蓄電量推定装置は、車載用のリチウムイオン二次電池に適用される場合に限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電装置にも適用できる。微小電流が流れる蓄電装置においては、蓄電素子の正極端子・負極端子間の電圧をＯＣＶとみなすことができる。
蓄電素子は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ＶＦ及びヒステリシス特性を有する他の二次電池や電気化学セルであってもよい。

監視装置１００又はＢＭＵ６が蓄電量推定装置である場合を例示した。代替的に、ＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）が蓄電量推定装置でよい。蓄電量推定装置は、監視装置１００等が組み込まれた蓄電モジュールの一部であってもよい。蓄電量推定装置は、蓄電素子や蓄電モジュールとは別個に構成されて、蓄熱量推定対象の蓄電素子を含む蓄電モジュールに、蓄熱量の推定時に接続されてもよい。蓄熱量推定装置は、蓄電素子や蓄電モジュールを遠隔監視してもよい。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子の内部状態の推定に適用できる。

１、５０ 電池モジュール（蓄電装置）
２ ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋部
２３ ＢＭＵ収容部
２４ カバー
２５ 中蓋
２６ 仕切り板
３、２００ 電池（蓄電素子）
３１ ケース
３２ 端子
３３ 電極体
４ バスバー
５ 外部端子
６ ＢＭＵ（推定装置）
６０ 情報処理部
６２ ＣＰＵ（取得部、第１推定部、第２推定部、第３推定部、第４推定部、第５推定部）
６３ メモリ（記憶部）
６３ａ プログラム
６３ｂ テーブル
７ 電流センサ
８ 電圧計測部
９ 電流計測部
１０ ＥＣＵ
１００ 監視装置（推定装置）
３００ 収容ケース

Claims (12)

1. 蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、
   前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性又は蓄電量−電圧放電特性である第４特性の一部の情報を取得する取得部と、
   充放電の繰り返しにより変化する特徴値の変化に対応して、第１特性、第２特性、第３特性、第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性を複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部と、
   前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する第１推定部と
   を備える、推定装置。
2. 前記取得部は、前記蓄電素子の所定電圧範囲における、実測第３特性又は実測第４特性の情報を取得し、
   前記情報から特徴値を求め、該特徴値に基づいて、前記蓄電量特性又は前記関数を参照して、前記情報を取得した時点の推定第３特性又は推定第４特性を推定する第２推定部を備え、
   前記第１推定部は、
   前記情報と、前記推定第３特性又は前記推定第４特性とに基づき、前記時点の蓄電素子の内部状態を示すパラメータを推定する、請求項１に記載の推定装置。
3. 前記特徴値は、前記所定電圧範囲の両端の電圧に対応する充電電気量の差分若しくは放電容量の差分、及び、平均放電電位の少なくともいずれかである、請求項２に記載の推定装置。
4. 前記パラメータは、第１特性、第２特性、第１特性の割合、前記正極の収縮の度合、負極の収縮の度合、前記正極及び前記負極間の容量バランスのずれ量、及び分極から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の推定装置。
   但し、前記第１特性の割合は下記式で表される。
   （第１特性の割合）＝（前記情報を取得したときに、前記記憶部に記憶されている前記蓄電素子の到達最大電圧に対応する前記正極の電位における、第１特性及び第２特性間の蓄電量の差）/（前記蓄電量の差の最大値）
5. 前記第２推定部は、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶを参照して、内挿計算によりＶ−ｄＱ／ｄＶを推定し、
   前記パラメータは、前記内挿計算に必要な処理係数を含む、請求項２から４までのいずれか１項に記載の推定装置。
6. 前記第１推定部は、最適化計算により、前記情報と、前記第２推定部により推定した前記推定第３特性又は前記推定第４特性との差が最小になるように、前記パラメータを求める、請求項２から５までのいずれか１項に記載の推定装置。
7. 前記第１推定部により推定した前記パラメータを用いて、第３特性又は第４特性を推定する第３推定部を備える、請求項２から６までのいずれか１項に記載の推定装置。
8. 前記活物質は、第３特性及び第４特性間のヒステリシスを示し、
   前記第３推定部により推定した第３特性又は第４特性、及び前記蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための第３特性又は第４特性を推定する第４推定部と
   を備える、請求項７に記載の推定装置。
9. 前記充放電の履歴、参照のための前記第３特性又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する第５推定部と
   を備える、請求項８に記載の推定装置。
10. 蓄電素子と、
    請求項１から９までのいずれか１項に記載の推定装置と
    を備える、蓄電装置。
11. 蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定する推定方法であって、
    充放電の繰り返しにより変化する特徴値の変化に対応して、第１特性、第２特性、前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性、蓄電量−電圧放電特性である第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性を、記憶部に、複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶してあり、
    前記蓄電素子の第３特性又は第４特性の一部の情報を取得し、
    前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、推定方法。
12. 蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の内部状態を推定するコンピュータに、
    前記蓄電素子の蓄電量−電圧充電特性である第３特性又は蓄電量−電圧放電特性である第４特性の一部の情報を取得し、
    第１特性、第２特性、第３特性、第４特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶから選択される１種の蓄電量特性が、特徴値の変化に対応して、複数記憶されたテーブルを参照し、又は前記特徴値の関数を参照し、
    前記情報、及び、前記蓄電量特性又は前記関数に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、
    処理を実行させる、コンピュータプログラム。