JP2019108409A - Thermochromic film, thermochromic film-glass composite, and manufacturing method of thermochromic film - Google Patents

Thermochromic film, thermochromic film-glass composite, and manufacturing method of thermochromic film Download PDF

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Abstract

To provide a thermochromic film having excellent wet heat durability, a thermochromic film-glass composite by laminating the same, and a manufacturing method of the thermochromic film.SOLUTION: The thermochromic film is a thermochromic film having an optical function layer containing vanadium dioxide particles showing thermochromic property, the optical function layer contains a water-soluble resin (P) and a hydrophobic resin (P), and a value of mass ratio thereof (P/P) is in a range of 0.3 to 10.0.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、サーモクロミックフィルム、サーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a thermochromic film, a thermochromic film-glass composite, and a method for producing a thermochromic film. More particularly, the present invention relates to a thermochromic film having excellent wet heat resistance, a thermochromic film-glass composite formed by laminating the same, and a method for producing a thermochromic film.

近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光(熱線)遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。   In recent years, in order to reduce the heat felt by human skin due to the influence of sunlight entering from a car window, laminated glass having high thermal insulation or thermal insulation has been distributed in the market. Recently, with the spread of electric vehicles and the like, development of a near infrared light (heat ray) shielding film applied to laminated glass has been actively conducted from the viewpoint of enhancing the cooling efficiency in the vehicle. By applying the near-infrared light shielding film to a window glass of a vehicle body or a building, the load on a cooling facility such as an air conditioner in the vehicle can be reduced, which is an effective means for energy saving.

このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてITO(インジウム・スズ酸化物)などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献1には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。   As such a near infrared light shielding film, an optical film including a conductor such as ITO (indium tin oxide) as an infrared absorbing material is disclosed. Moreover, the near-infrared light shielding film containing the functional plastic film which has an infrared rays reflection layer and an infrared rays absorption layer by patent document 1 is disclosed.

さらに、特許文献2では、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。   Furthermore, Patent Document 2 has a reflective layer laminate in which a large number of low refractive index layers and high refractive index layers are alternately stacked, and adjusting the layer thicknesses of the respective refractive index layers enables near infrared light. A near infrared light shielding film has been proposed which selectively reflects.

このような構成の近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。   The near infrared light shielding film of such a configuration is preferably used in a low latitude area near the equator where the illuminance of sunlight is high due to the high near infrared light shielding effect. However, in the middle and high latitudes in winter, conversely, there is a problem that even when it is desired to take in sunlight as much as possible into a car or a room, incident light rays are blocked uniformly.

また、このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム(以下、「VO」ともいう。)が挙げられる。VOは、50〜60℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。 Further, to address such problems, methods of applying a thermochromic material in which the optical properties of shielding and transmission of near-infrared light are controlled by temperature have been studied. As a typical material thereof, vanadium dioxide (hereinafter also referred to as "VO 2 ") can be mentioned. It is known that VO 2 undergoes phase transition in a temperature range of about 50 to 60 ° C. and exhibits thermochromic properties.

VOは水分散状態で高いサーモクロミック性とナノ粒子状態を維持することができる。これはVOが相転移とともに結晶構造が変化し、高温側ではその体積が増大すること、また、表面の酸化状態や結晶性の高さがクロミック性に関与しているためと考えられている。しかし、大気中の水分と酸素によってVOの酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、VO粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにサーモクロミック性が低下することが問題となっている。 VO 2 can maintain high thermochromic property and nanoparticle state in water dispersion state. This is thought to be due to the fact that the crystal structure of VO 2 changes with phase transition, the volume increases on the high temperature side, and the oxidation state of the surface and the degree of crystallinity are involved in the chromic property . However, it is known that the moisture and oxygen in the atmosphere accelerate the oxidation of VO 2 and the change of crystal structure, and in the thermochromic film containing VO 2 particles, the thermochromic property decreases with time. Is a problem.

例えば、特許文献3ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂でVOを保護し、バインダーとして重合体エマルジョンを使用することが報告されている。 For example, Patent Document 3 reports that VO 2 is protected with a silane coupling agent and a long chain alkyl resin, and a polymer emulsion is used as a binder.

しかし、本発明者がこれらの保護されたVO粒子を含有するサーモクロミックフィルムを作製し、湿熱耐久性についての耐久性試験を行ったところ、耐久性が不十分であることが分かった。 However, when the inventor produced a thermochromic film containing these protected VO 2 particles and conducted a durability test on wet heat durability, it was found that the durability was insufficient.

特開2010−222233号公報JP, 2010-222233, A 国際公開第2013/065679号International Publication No. 2013/065679 特表2015−513508号公報JP-A-2015-513508

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is a thermochromic film having excellent wet heat durability, a thermochromic film-glass composite formed by laminating the same, and a thermochromic film It is to provide a manufacturing method of

本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、サーモクロミックフィルムの二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層が、バインダーとして水溶性樹脂と疎水性樹脂を特定の範囲内の比率で含有することで、優れた湿熱耐久性を示すサーモクロミックフィルムが得られることを見いだし、本発明に至った。   As a result of investigations to solve the above problems, the present inventor found that the optical functional layer containing vanadium dioxide particles of the thermochromic film contains a water-soluble resin and a hydrophobic resin in a specific range of ratio as a binder. It has been found that a thermochromic film exhibiting excellent wet heat durability can be obtained, resulting in the present invention.

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。   That is, the above-mentioned subject of the present invention is solved by the following means.

1.サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂(P)と疎水性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内であることを特徴とするサーモクロミックフィルム。 1. A thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, wherein the optical functional layer contains a water-soluble resin (P 1 ) and a hydrophobic resin (P 2 ), the weight ratio of the value (P 1 / P 2) is thermochromic film, which is a range of 0.3 to 10.0.

2.前記疎水性樹脂として、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする第1項に記載のサーモクロミックフィルム。   2. The thermochromic film according to claim 1, containing a urethane resin as the hydrophobic resin.

3.前記水溶性樹脂として、アミド基を有する樹脂を含有することを特徴とする第1項又は第2項に記載のサーモクロミックフィルム。   3. The thermochromic film according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble resin contains a resin having an amide group.

4.前記アミド基を有する樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることを特徴とする第3項に記載のサーモクロミックフィルム。   4. The thermochromic film according to claim 3, wherein the resin having an amide group is polyvinyl acetamide.

5.前記水溶性樹脂として、ゼラチンを含有することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。   5. 5. The thermochromic film according to any one of items 1 to 4, wherein the water-soluble resin contains gelatin.

6.前記光学機能層が、分子量100〜10000の範囲内である窒素含有化合物を含有することを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。   6. The thermochromic film according to any one of claims 1 to 5, wherein the optical function layer contains a nitrogen-containing compound having a molecular weight in the range of 100 to 10,000.

7.第1項から第6項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなることを特徴とするサーモクロミックフィルム−ガラス複合体。   7. 7. A thermochromic film-glass composite characterized in that the thermochromic film according to any one of items 1 to 6 is laminated with glass.

8.サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂(P)を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。 8. A method for producing a thermochromic film for producing a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, which is an aqueous emulsion containing a hydrophobic resin (P 2 ) and a water-soluble resin (P 2 ) 1 ) and the step of applying a coating solution for forming an optical functional layer having a mass ratio value (P 1 / P 2 ) in the range of 0.3 to 10.0. Of producing a thermochromic film.

本発明の上記手段により、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することができる。   By the above means of the present invention, it is possible to provide a thermochromic film having excellent wet heat durability, a thermochromic film-glass composite formed by laminating the same, and a method for producing a thermochromic film.

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。   The mechanism for expressing the effect of the present invention or the mechanism of action is not clear but is presumed as follows.

本発明のサーモクロミックフィルムの光学機能層には、二酸化バナジウム粒子とともに水溶性樹脂と疎水性樹脂を含有している。これらは、光学機能層のバインダーとして機能すると考えられる。水溶性樹脂が、二酸化バナジウム粒子と相互作用することによって、粒子の凝集を抑制し分散を安定化させ、疎水性樹脂により樹脂の吸水性を低下したために光学機能層の安定性が向上したと考えられる。このような形態にすることによって、高いサーモクロミック性が長期間保持されたサーモクロミックフィルムを作製することができると推定される。   The optical functional layer of the thermochromic film of the present invention contains a water-soluble resin and a hydrophobic resin together with the vanadium dioxide particles. These are considered to function as a binder for the optical functional layer. It is thought that the stability of the optical function layer is improved because the water-soluble resin interacts with the vanadium dioxide particles, thereby suppressing aggregation of the particles and stabilizing the dispersion, and reducing the water absorption of the resin by the hydrophobic resin. Be It is presumed that such a configuration makes it possible to produce a thermochromic film in which high thermochromic properties are retained for a long time.

本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図Schematic sectional drawing which shows an example of a structure of the thermochromic film of this invention 本発明のサーモクロミックフィルムの構成の他の一例を示す概略断面図Schematic sectional drawing which shows another example of a structure of the thermochromic film of this invention

本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂(P)と疎水性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The thermochromic film of the present invention is a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties on a substrate, wherein the optical functional layer is a water soluble resin (P 1 ) It contains the hydrophobic resin (P 2 ), and the value of the mass ratio (P 1 / P 2 ) is in the range of 0.3 to 10.0. This feature is a technical feature common to the inventions of the respective claims.

本発明の実施態様としては、前記疎水性樹脂として、ウレタン樹脂を含有することが湿熱耐久性の向上に加えて光学機能層に柔軟性を付与することができ、さらに基材との密着性を向上させる効果を有する点で好ましい。   As an embodiment of the present invention, the inclusion of a urethane resin as the hydrophobic resin can impart flexibility to the optical functional layer in addition to the improvement of the wet heat durability, and further, the adhesion with the substrate It is preferable in that it has the effect of improving.

また、VO粒子と相互作用し、特に塗布乾燥時におけるVO粒子を安定に分散させ凝集を防止できる点で、前記水溶性樹脂として、アミド基を有する樹脂を含有することが好ましい。さらに、前記アミド基を有する樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることが、より好ましい。 Moreover, VO 2 and particles interact, in that it can prevent was stably dispersed agglomerate the VO 2 particles especially during coating and drying, as the water-soluble resin preferably contains a resin having an amide group. Furthermore, it is more preferable that the resin which has the said amide group is polyvinyl acetamide.

前記水溶性樹脂として、ゼラチンを含有することが、VO粒子と相互作用し、特に塗布乾燥時におけるVO粒子を安定に分散させ凝集を防止できる観点から好ましい。 It is preferable to contain gelatin as the water-soluble resin from the viewpoint of interaction with the VO 2 particles, and in particular, the ability to stably disperse the VO 2 particles at the time of coating and drying and prevent aggregation.

また、前記光学機能層が、分子量100〜10000の範囲内である窒素含有化合物を含有することが、VO粒子表面と相互作用し、VO粒子を疎水性にし、湿熱耐久性を向上させる効果を有することから好ましい。 Moreover, the effect of the optical functional layer, which contains a nitrogen-containing compound is in the range of molecular weight 100 to 10000 is, VO 2 particle surface and interact with the VO 2 particles hydrophobic, thereby improving the wet heat durability It is preferable to have

本発明のサーモクロミックフィルムは、当該サーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体に好適に用いることができる。   The thermochromic film of the present invention can be suitably used for a thermochromic film-glass composite formed by laminating the thermochromic film and glass.

本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法としては、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂(P)を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有する態様であることが好ましい。 The method for producing a thermochromic film according to the present invention is a method for producing a thermochromic film having a photochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, and a hydrophobic resin (P 2) For forming an optical functional layer containing an aqueous emulsion containing water and a water-soluble resin (P 1 ), and the value of the mass ratio (P 1 / P 2 ) is in the range of 0.3 to 10.0 It is preferable that it is an aspect which has the process of apply | coating a coating liquid.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, "-" shown in the following description uses the numerical value described before and after that in the meaning included as a lower limit and an upper limit.

《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂(P)と疎水性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内であることを特徴とする。
Thermochromic film
The thermochromic film of the present invention is a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, wherein the optical functional layer comprises a water-soluble resin (P 1 ) and a hydrophobic resin (P 1 ). 2 ), and the value of the mass ratio (P 1 / P 2 ) is in the range of 0.3 to 10.0.

本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。   A representative configuration example of the thermochromic film of the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。   One of the preferable modes of the thermochromic film of this invention is the structure by which the optical function layer is formed on the transparent base material.

図1は、本発明で規定する二酸化バナジウム粒子と水溶性樹脂と疎水性樹脂とを含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles, a water soluble resin and a hydrophobic resin defined in the present invention.

図1に示すサーモクロミックフィルム1は、透明基材2上に、光学機能層3を積層した構成を有している。この光学機能層3は、光学機能層に含有される水溶性樹脂と疎水性樹脂とからなる樹脂バインダーB1中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子VOと、2個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体(凝集体ともいう)を構成している、VOの二次粒子VOが存在している。本発明では、2個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。 The thermochromic film 1 shown in FIG. 1 has a configuration in which an optical functional layer 3 is laminated on a transparent substrate 2. The optical functional layer 3 is present in a state in which vanadium dioxide particles are dispersed in a resin binder B1 composed of a water-soluble resin and a hydrophobic resin contained in the optical functional layer. This is vanadium dioxide particles, constitute the primary particles VO S of vanadium dioxide vanadium dioxide particles are present independently, an aggregate of two or more vanadium dioxide particles (also called aggregates), VO There are 2 secondary particles VO M. In the present invention, an aggregate of two or more vanadium dioxide particles is generally referred to as a secondary particle, and is also referred to as a secondary particle aggregate or a secondary aggregate particle.

本発明においては、光学機能層3中におけるVO粒子の一次粒子VO及び二次粒子VOの全粒子による数平均粒子径が、500nm未満であることが好ましい。 In the present invention, the number average particle diameter measured by the total particles of the primary particles VO S and secondary particles VO M of VO 2 particles in the optical function layer 3 is preferably less than 500 nm.

光学機能層中におけるVO粒子の上記数平均粒子径は、下記の方法に従って求めることができる。 The above-mentioned number average particle diameter of the VO 2 particles in the optical functional layer can be determined according to the following method.

本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。   Another preferred embodiment of the thermochromic film of the present invention is a hybrid construction in which the optical functional layer doubles as a resin substrate.

図2は、本発明のサーモクロミックフィルム1の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図1で示した透明基材2と光学機能層3が積層され、さらに、透明基材2の光学機能層3が積層された側と反対側に近赤外光遮蔽層4が積層されて構成されている。このように、本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、近赤外光遮蔽層4を有する構成としてもよい。近赤外光遮蔽層4としては、例えば、700〜1000nmの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する層を用いることができる。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the basic configuration of the thermochromic film 1 of the present invention, in which the transparent substrate 2 and the optical functional layer 3 shown in FIG. The near-infrared light shielding layer 4 is laminated on the side opposite to the side on which the optical function layer 3 of the material 2 is laminated. Thus, in the thermochromic film of the present invention, the near infrared light shielding layer 4 may be provided. As the near-infrared light shielding layer 4, for example, a layer having a function of shielding at least a part of light in a wavelength range of 700 to 1000 nm can be used.

また、サーモクロミックフィルム1の構成としては、透明基材2と光学機能層3を同一層で構成されているハイブリッド光学機能層(2+3)とし、透明基材を構成している樹脂として、光学機能層に含有される樹脂バインダーを用い、当該樹脂バインダー中に、VO粒子が上記VOの一次粒子VOと、二酸化バナジウム粒子の上記二次粒子VOが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成してもよい。 Moreover, as a structure of the thermochromic film 1, the transparent base material 2 and the optical function layer 3 are made into the hybrid optical function layer (2 + 3) comprised by the same layer, It is an optical function as resin which comprises the transparent base material. using a resin binder contained in the layer, the resin binder, the primary particles VO S of VO 2 particles above VO 2, and the secondary particles VO M of vanadium dioxide particles are dispersed, the transparent base of a single layer You may form the optical function layer which combines materials.

本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、JIS R3106−1998で測定される可視光透過率としては、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。また、波長900〜1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。   As the optical properties of the thermochromic film of the present invention, the visible light transmittance measured in accordance with JIS R 3106-1998 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more. is there. Moreover, it is preferable to have an area | region over 50% of reflectance in the area | region of wavelength 900-1400 nm.

〔サーモクロミックフィルムの各構成材料〕
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
[Each constituent material of thermochromic film]
Hereinafter, details of the optical functional layer which is a component of the thermochromic film of the present invention, the base provided if necessary, and the near infrared light shielding layer will be described.

〔光学機能層〕
本発明に係る光学機能層は、二酸化バナジウム、水溶性樹脂及び疎水性樹脂を少なくとも含有する。
[Optical Function Layer]
The optical functional layer according to the present invention contains at least vanadium dioxide, a water-soluble resin and a hydrophobic resin.

〔二酸化バナジウム〕
本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、V、H 、HVO 、HVO 2−、VO 3−、VO2+、VO、V3+、V、V2+、V、V等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればV、還元環境下であればVが形成される。そのため、VOは比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
[Vanadium dioxide]
Vanadium dioxide according to the present invention is an aspect of vanadium oxide. Vanadium oxide takes various forms in nature, and V 2 O 5 , H 3 V 2 O 7 , H 2 VO 4 , HVO 4 2− , VO 4 3− , VO 2+ , VO 2 , V 3+ , V Structures such as 2 O 3 , V 2+ , V 2 O 2 and V can be mentioned. The form changes depending on each environment atmosphere, and in general, V 2 O 5 is formed in an acidic environment, and V 2 O 3 is formed in a reducing environment. Therefore, VO 2 is relatively easily oxidized and reduced, and the crystal structure changes depending on the surrounding environment.

サーモクロミック性(自動調光性)を示すVOは単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるVOは単斜晶である。 Since VO 2 exhibiting thermochromic properties (automatic light controlability) is expressed in a monoclinic crystal structure, VO 2 used in the present invention is monoclinic.

〔二酸化バナジウム粒子〕
本発明の二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型のVO粒子(以下、単に、VO粒子ともいう。)を用いることが好ましい。
[Vanadium dioxide particles]
It is preferable to use rutile type VO 2 particles (hereinafter, also simply referred to as VO 2 particles) from the viewpoint of efficiently exhibiting thermochromic properties as the crystal form of the vanadium dioxide particles of the present invention.

ルチル型のVO粒子は、転移温度以下では、単斜晶系(monoclinic)の構造を有するため、M型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、A型、又はB型などの他の結晶型のVO粒子を含んでもよい。 Rutile type VO 2 particles are also called M type because they have monoclinic structure below the transition temperature. In vanadium dioxide particles according to the present invention, without impairing the object, A-type, or other may include a crystalline form of VO 2 particles, such as B-type.

本発明に係るVO粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が500nm未満で分散されて存在していることが好ましい。 The VO 2 particles according to the present invention are preferably present in the optical functional layer in which the number average particle diameter of primary particles and secondary particles is less than 500 nm.

粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。   Although various measurement methods can be applied to the method of measuring the particle size, it is preferable to measure according to the dynamic light scattering method.

本発明に係るVO粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、500nm未満であるが、更に好ましくは1〜200nmの範囲内であり、より好ましくは、5〜100nmの範囲内であり、最も好ましくは5〜60nmの範囲内である。 The preferred number average particle diameter of primary particles and secondary particles in the VO 2 particles according to the present invention is less than 500 nm, more preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm And most preferably in the range of 5 to 60 nm.

また、VO粒子のアスペクト比としては、1.0〜3.0の範囲内であることが好ましい。 As the aspect ratio of the VO 2 particles, it is preferably in the range of 1.0 to 3.0.

このような特徴をもつVO粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。 In the VO 2 particles having such characteristics, the aspect ratio is sufficiently small and the shape is isotropic, so that the dispersibility when added to a solution is good. In addition, since the particle size of the single crystal is sufficiently small, better thermochromic properties can be exhibited as compared to conventional particles.

本発明に係るVO粒子では、VOの他に、例えば、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、フッ素(F)及びリン(P)からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性(特に、調光温度)を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム(V)原子に対して、0.1〜5.0原子%程度で十分である。 In the VO 2 particles according to the present invention, in addition to VO 2 , for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir) ), Osmium (Os), ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P) It may contain at least one selected element. The addition of such elements makes it possible to control the phase transition characteristics (in particular, the dimming temperature) of the vanadium dioxide particles. The total amount of such additives with respect to the finally obtained vanadium dioxide particles is about 0.1 to 5.0 atomic% with respect to the vanadium (V) atom.

〔水溶性樹脂と疎水性樹脂〕
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂(P)と疎水性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内であることを特徴とする。好ましくは、質量比の値(P/P)は、1.0〜5.0の範囲内である。
[Water-soluble resin and hydrophobic resin]
The thermochromic film of the present invention is a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, wherein the optical functional layer comprises a water-soluble resin (P 1 ) and a hydrophobic resin (P 1 ). 2 ), and the value of the mass ratio (P 1 / P 2 ) is in the range of 0.3 to 10.0. Preferably, the value of the mass ratio (P 1 / P 2) is in the range of 1.0 to 5.0.

水溶性樹脂と疎水性樹脂は光学機能層のバイダーとして機能すると考えられる。水溶性樹脂が、二酸化バナジウム粒子と相互作用することによって、粒子の凝集を抑制し分散を安定化させ、疎水性樹脂により樹脂の吸水性を低下したために光学機能層の安定性が向上したと考えられる。   It is considered that the water-soluble resin and the hydrophobic resin function as a binder for the optical functional layer. It is thought that the stability of the optical function layer is improved because the water-soluble resin interacts with the vanadium dioxide particles, thereby suppressing aggregation of the particles and stabilizing the dispersion, and reducing the water absorption of the resin by the hydrophobic resin. Be

光学機能層が、水溶性樹脂(P)と疎水性樹脂(P)との質量比の値(P/P)が、0.3未満のときは、耐水性は良好となるが、二酸化バナジウム粒子をサーモクロミックフィルム中に安定に分散させることが困難であり、二酸化バナジウム粒子が凝集し、ヘイズが上昇する点で好ましくない。また、この比の値が10.0を超えると高湿化においたとき、サーモクロミックフィルムの吸湿性が高くなり、サーモクロミック性が劣化し、耐久性が劣るため好ましくない。 When the value (P 1 / P 2 ) of the mass ratio of the water-soluble resin (P 1 ) to the hydrophobic resin (P 2 ) is less than 0.3, the optical function layer has good water resistance. It is difficult to stably disperse the vanadium dioxide particles in the thermochromic film, which is not preferable in that the vanadium dioxide particles are aggregated and the haze is increased. If the ratio exceeds 10.0, the hygroscopicity of the thermochromic film becomes high and the thermochromic property is deteriorated when the film is highly humidified, which is not preferable because the durability is deteriorated.

〈疎水性樹脂〉
本発明において疎水性樹脂とは、100gの水に対し、液温25℃での溶解量が1.0g未満である樹脂をいい、更に好ましくは、溶解量が0.5g未満の樹脂であり、更に好ましくは、溶解量が0.25g未満の樹脂である。
<Hydrophobic resin>
In the present invention, the hydrophobic resin means a resin having a dissolution amount of less than 1.0 g at a liquid temperature of 25 ° C. in 100 g of water, more preferably a resin having a dissolution amount of less than 0.5 g, More preferably, it is a resin having a dissolution amount of less than 0.25 g.

疎水性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;(メタ)アクリル樹脂;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ウレタン樹脂;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)やASA樹脂(アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂);セルロース系樹脂;ブチラール系樹脂等が挙げられる。   Examples of hydrophobic resins include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and poly (4-methyl-1-pentene); (meth) acrylic resins; vinyl chloride, chlorinated vinyl resins, etc. Halogen-containing polymers; polystyrenes such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer, etc .; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate etc. Polyester; Polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, etc .; Polyacetal; Polycarbonate; Urethane resin; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polyether sulfone; Polyoxybenzylene; Polyamide imide; Polybutadiene-based rubber, ABS resin (polyacrylonitrile-butadiene-styrene resin) containing polybutadiene rubber, and ASA resin (acrylonitrile-styrene-acrylate resin); Cellulose resin Butyral resins and the like can be mentioned.

これらの中では、湿熱耐久性の向上に加えて光学機能層に柔軟性を付与することができ、さらに基材との密着性を向上させる効果を有する点でウレタン樹脂及び(メタ)アクリル樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂が好ましい。   Among these, urethane resins and (meth) acrylic resins are preferable in that they can impart flexibility to the optical functional layer in addition to the improvement of the wet heat durability and further have the effect of improving the adhesion to the substrate. In particular, a urethane resin is preferable.

〔ウレタン樹脂〕
ウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、TDI(トルエンジイソシアネート)、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、NDI(ナフタレンジイソシアネート)、TODI(トリジンジイソシアネート)、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)等がある。ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等がある。また、本発明に用いられるイソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長処理については、例えば「ポリウレタンハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和62年発行)において記載されている。
[Urethane resin]
Urethane resin is a general term for polymers having a urethane bond in the main chain, and is usually obtained by the reaction of polyisocyanate and polyol. Examples of the polyisocyanate include TDI (toluene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), NDI (naphthalene diisocyanate), TODI (trizine diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate) and the like. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and hexanetriol. Further, as the isocyanate used in the present invention, it is also possible to use a polymer in which the molecular weight is increased by subjecting the polyurethane polymer obtained by the reaction of polyisocyanate and polyol to chain extension treatment. The polyisocyanate, the polyol, and the chain extension treatment described above are described, for example, in "Polyurethane handbook" (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1987).

〔(メタ)アクリル樹脂〕
(メタ)アクリル樹脂は、アクリル系、メタアクリル系の重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマーとの共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。または、ポリエステル溶液、又はポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。
[(Meth) acrylic resin]
The (meth) acrylic resin is a polymer composed of acrylic and methacrylic type polymerizable monomers. These may be homopolymers or copolymers. Also included are copolymers of these polymers with other polymers. For example, a block copolymer and a graft copolymer. Also included are polyester solutions, or polymers obtained by polymerizing polymerizable monomers having carbon-carbon double bonds in polyester dispersion (in some cases, mixtures of polymers).

疎水性樹脂は、光学機能層の形成の容易性や、光学機能層中にVO粒子を均一に分散させること、及び水溶性樹脂と疎水性樹脂の均質性等を考慮すると、水性エマルションの状態で供給されたものを水溶性樹脂とともに用いることが好ましい。 The hydrophobic resin is in the form of an aqueous emulsion in consideration of the ease of formation of the optical functional layer, the uniform dispersion of the VO 2 particles in the optical functional layer, the homogeneity of the water-soluble resin and the hydrophobic resin, etc. It is preferable to use the one supplied in the step (1) together with the water-soluble resin.

水性エマルションの状態の樹脂としては、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子であることができる。   The resin in the form of an aqueous emulsion can be resin fine particles in which an oil-soluble monomer is kept in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersing agent, and is emulsion-polymerized using a polymerization initiator.

エマルジョン樹脂の重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、4級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。   Generally as dispersing agents used at the time of polymerization of emulsion resin, in addition to low molecular weight dispersing agents such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethylamine, ethylene diamine, quaternary ammonium salts, polyoxy acids are used. Polymeric dispersants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene lauryl ether, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like can be mentioned.

ウレタン樹脂の水性エマルションとしては、例えばDSM NeoResins社製のNeoRez(登録商標)シリーズのうちR−600(有効成分濃度:33%、アニオン性)、宇部興産(株)製のUW−1005−E(有効成分濃度:29.8質量%)、UW−5002(有効成分濃度27.9質量%)、UW−5034−E(有効成分濃度:29.8質量%)、UW−5101(有効成分濃度:30質量%)、UW−5502(有効成分濃度:29.9質量%)等が挙げられる。これらを2種以上混合して用いても良い。 As an aqueous emulsion of a urethane resin, for example, R-600 (active ingredient concentration: 33%, anionic) of NeoRez series manufactured by DSM NeoResins + , UW-1005-E manufactured by Ube Industries, Ltd. (Active ingredient concentration: 29.8 mass%), UW-5002 (active ingredient concentration 27.9 mass%), UW-5034-E (active ingredient concentration: 29.8 mass%), UW-5101 (active ingredient concentration) : 30 mass%), UW-5502 (active ingredient concentration: 29.9 mass%), etc. are mentioned. Two or more of these may be mixed and used.

〈水溶性樹脂〉
本発明において水溶性樹脂とは、25℃における水100gに対し、1.0g以上溶解する樹脂をいう。
<Water-soluble resin>
In the present invention, the water-soluble resin refers to a resin which dissolves by 1.0 g or more in 100 g of water at 25 ° C.

水溶性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−2−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−2−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。   Examples of the water-soluble resin include gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, celluloses, sodium alginate, cellulose sulfate, dextrin, dextran, and sugar derivatives such as dextran sulfate, Naturally occurring materials such as polysaccharide thickeners, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer Acrylic resin such as united or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methyl acid copolymer Styrene-Acry Styrene acrylic acid resin such as acid copolymer or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-styrene sodium sulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, Styrene 2-hydroxyethyl acrylate-styrene sulfonate potassium copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer And vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof.

これらの中から、上記で規定した水溶性を有する樹脂を選ぶことができるが、VO粒子と相互作用し、特に塗布乾燥時におけるVO粒子を安定に分散させ凝集を防止できる点で、水溶性樹脂として、ゼラチン又はアミド基を有する樹脂を含有する樹脂であることが好ましい。 Among these, it is possible to select the water-soluble resin specified above, but it is water-soluble in that it interacts with the VO 2 particles, and in particular, it can disperse the VO 2 particles stably when applied and dried. It is preferable that it is resin containing gelatin or resin which has an amide group as a resin.

(アミド基を有する樹脂)
アミド基を有する樹脂は、例えば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドやアミド基を有するモノマーの重合体が挙げられる。他種類のモノマーとの共重合した物も使用可能で、アクリル酸やポリビニルアルコール等のモノマーと共重合することも可能である。
(Resin having an amide group)
Examples of the resin having an amide group include polyvinyl acetamide, polyacrylamide, and a polymer of a monomer having an amide group. It is also possible to use those copolymerized with other types of monomers, and to copolymerize with monomers such as acrylic acid and polyvinyl alcohol.

アミド基を有するモノマーとしては、アミド基を含んでいれば使用することができるが、例として、N−ビニルアセトアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びN−t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。   As a monomer having an amido group, it may be used if it contains an amido group, and examples thereof include N-vinylacetamide, Nn-butoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide N-t-butyl acrylamide, N, N'-methylene bisacrylamide, N, N'-methylene bis acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-t-butyl acrylamide sulfonic acid and N-t-butyl acrylamido sulfonic acid Etc.

アミド基を有する樹脂は、ポリビニルアセトアミド又はポリアクリルアミドであることが好ましい。ポリビニルアセトアミド及びポリアクリルアミドは、分子量が高い方が膜の伸びや破断物性が良好であり、乾燥時の吹かれムラに対する耐性が高いことから、重量平均分子量は10万以上100万以下であることが好ましい。特に好ましくは、アミド基を有する樹脂は、ポリビニルアセトアミドである。好適な例としては、GE191−103(昭和電工社製)などが挙げられる。   The resin having an amide group is preferably polyvinyl acetamide or polyacrylamide. Polyvinyl acetamide and polyacrylamide have a weight average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less because the higher the molecular weight, the better the film's elongation and breaking physical properties and the higher the resistance to blowing unevenness during drying. preferable. Particularly preferably, the resin having an amide group is polyvinyl acetamide. As a suitable example, GE191-103 (made by Showa Denko) etc. is mentioned.

樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される重量平均分子量(Mw)で、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー社製)及びカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流し、測定試料(非結晶性樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いる。   The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) and is a value measured as follows. That is, using an apparatus "HLC-8120GPC" (made by Tosoh Corp.) and a column "TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZ-M 3-series" (made by Tosoh Corp.), tetrahydrofuran (THF) as a carrier solvent is flowed at a flow rate of 0. The sample is allowed to flow at 2 mL / min, and the measurement sample (noncrystalline resin) is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1 mg / mL under dissolution conditions of 5 minutes treatment using an ultrasonic disperser at room temperature. The sample solution is treated with a 2 μm membrane filter to obtain a sample solution, 10 μL of this sample solution is injected into the apparatus together with the above carrier solvent, detected using a refractive index detector (RI detector), and the molecular weight distribution of the measurement sample A calibration curve measured using monodispersed polystyrene standard particles Calculated using. Ten points are used as polystyrene for calibration curve measurement.

(ゼラチン)
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばT.H.James:The Theory of Photographic Process 4th.ed.1977(Macmillan)55項、科学写真便覧(上)72〜75項(丸善)、写真工学の基礎−銀塩写真編119〜124(コロナ社)等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643(1978年12月)のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。)
ゼラチンの重量平均分子量は、5000〜200000のものを用いることができる。
(gelatin)
As gelatin applicable to the present invention, various gelatins widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials conventionally can be applied. For example, in addition to acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified with a reagent that has an amino group, an imino group, a hydroxy group, and a carboxy group as functional groups in the molecule and a group obtained by reacting with it It may be The general preparation of gelatin is well known, for example, as described in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. 1977 (Macmillan) 55, Scientific Photograph Handbook (upper), items 72 to 75 (Maruzen), Basics of photographic engineering-Silver salt photo edition 119 to 124 (Corona Corporation), etc. can be referred to. In addition, Research Disclosure, Vol. Mention may be made of the gelatins described in section IX of 17643 (December, 1978). )
The weight average molecular weight of gelatin can be from 5,000 to 200,000.

また、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を塗布液に添加して用いることもできる。   In addition, a hardener of gelatin can be added to the coating solution and used, if necessary.

〔窒素含有化合物〕
光学機能層には、分子量100〜1万の範囲内の窒素含有化合物が含有されていることが好ましい。分子量が100以上あると、活性が高く、二酸化バナジウム粒子の安定剤としての効果が高くなる。また、分子量が1万以下であれば、複数の二酸化バナジウム粒子と相互作用し、良好な安定化効果が得られる。
[Nitrogen-containing compound]
The optical functional layer preferably contains a nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 10,000. When the molecular weight is 100 or more, the activity is high and the effect of the vanadium dioxide particles as a stabilizer is high. In addition, when the molecular weight is 10,000 or less, it interacts with a plurality of vanadium dioxide particles, and a good stabilization effect can be obtained.

窒素含有化合物としては、上記のような分子量の範囲内であればいかなる窒素含有化合物を用いてもよく、窒素原子が二酸化バナジウム粒子の表面に対する吸着性に寄与することが好ましい。   As the nitrogen-containing compound, any nitrogen-containing compound may be used as long as it has a molecular weight as described above, and it is preferable that the nitrogen atom contributes to the adsorptivity to the surface of the vanadium dioxide particles.

窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基等の置換基を有する化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が例示される。   Examples of nitrogen-containing compounds include compounds having substituents such as amino group, imide group, oxazoline group, carbodiimide group, aziridine group, isocyanate group, thioisocyanate group, amide group, benzoimidazole compounds, imidazole compounds and the like. It is illustrated.

また、窒素含有化合物の含有量は、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、光学機能層の全質量に対して、1〜30質量%の範囲内であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that content of a nitrogen containing compound exists in the range of 1-30 mass% with respect to the total mass of an optical functional layer from a viewpoint that a thermochromic film obtains favorable thermochromic property.

窒素含有化合物は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着する吸着基として、カチオン性基を少なくとも一つ以上有していることが好ましい。カチオン性基は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着しやすく、窒素含有化合物と、二酸化バナジウムとを極めて相互作用させやすくなる。カチオン性基とは、カチオン基又はカチオン基に誘導され得る基をいい、例えば、アミノ基(−NH)、メチルアミノ基やエチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、イミノ基、グアニジノ基、イミド基等が挙げられる。なお、アミノ基は、プロトンが配位結合した(−NH )であってもよい。また窒素原子含有シランカップリング剤も好適に使用することができ、ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。市販品としては、例えばKBM−603やKBE−903(信越化学工業社製)等を用いることができる。 The nitrogen-containing compound preferably has at least one cationic group as an adsorptive group adsorbed to the surface of the vanadium dioxide particles. The cationic group is easily adsorbed to the surface of the vanadium dioxide particles, and the nitrogen-containing compound and the vanadium dioxide are very likely to interact with each other. A cationic group is a cationic group or a group which can be derived to a cationic group, and examples thereof include an amino group (-NH), a monoalkylamino group such as a methylamino group and an ethylamino group, a dimethylamino group and a diethylamino group A dialkylamino group, an imino group, a guanidino group, an imide group etc. are mentioned. The amino group may be (-NH 3 + ) in which a proton is coordinated. In addition, nitrogen atom-containing silane coupling agents can also be suitably used, and diamine silane coupling agents and diisocyanate group-containing silane coupling agents can be used. As a commercial item, KBM-603 and KBE-903 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc. can be used, for example.

アミノ基を有する化合物としては、多価アミン類を用いることが好ましく、例えば、ジアミンとして、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、1,2−又は1,3−ジアミノプロパン、1,2−又は1,3−又は1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、N,N′−ビス−(2−アミノエチル)ピペラジン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−ブチルシクロヘキシル)メタン、1,2−、1,3−及び1,4−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン等を単独又は2種以上併用して使用できる。また、ポリアミン系化合物として、ポリエチレンイミン等を使用でき、市販品としては、例えば、エポミンSP−012(株式会社日本触媒製)等を用いることができる。   As the compound having an amino group, polyhydric amines are preferably used. For example, as a diamine, dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, diaminoethane, 1,2- or 1,3- Diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N'-bis- (2-aminoethyl) piperazine Bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, norbornene diamine, hydrazine, adipic acid di Hydrazine etc. can be used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, polyethyleneimine etc. can be used as a polyamine type compound, For example, EPOMIN SP-012 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) etc. can be used as a commercial item.

上記の中でも、吸着基はアミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であることが好ましい。さらに、窒素含有化合物の入手容易性等を考慮すると、窒素含有化合物は、アミノ基を有するものであることがより好ましい。   Among the above, the adsorptive group is preferably an amino group, a monoalkylamino group or a dialkylamino group. Furthermore, in consideration of the availability of the nitrogen-containing compound, the nitrogen-containing compound more preferably has an amino group.

本発明でいう、カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物(以下「カルボジイミド系化合物」ともいう。)が含まれる。カルボジイミド系化合物としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。   The term "carbodiimide" as used in the present invention includes compounds having a plurality of carbodiimide structures in the molecule (hereinafter also referred to as "carbodiimide-based compounds"). As a carbodiimide type compound, if it is a compound which has a several carbodiimide group in a molecule | numerator, it can be used without a restriction | limiting especially.

ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、又はそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。   Polycarbodiimides are usually synthesized by condensation reaction of organic diisocyanates. Here, the organic group of the organic diisocyanate used for the synthesis of the compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule is not particularly limited, and any one of an aromatic type, an aliphatic type, or a mixture thereof can be used, Aliphatic compounds are particularly preferred from the viewpoint of reactivity.

合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。   Organic isocyanate, organic diisocyanate, organic triisocyanate, etc. are used as a synthetic raw material. As examples of organic isocyanates, aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof can be used.

具体的には、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。   Specifically, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane Diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, etc. are used, and as organic monoisocyanate, isophorone isocyanate, phenyl isocyanate And cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like are used.

また、本発明に用いるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトV−02−L2、V−02、V−04(日清紡ケミカル(株)製)などが市販品として入手可能である。   Moreover, the carbodiimide type-compound used for this invention, for example, Carbodilite V-02-L2, V-02, V-04 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. product) etc. can be obtained as a commercial item.

さらに、本発明において好ましく用いられるベンゾイミダゾール系化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、5−メチルベンゾイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、5,6−ジメチルベンゾイミダゾール、1−メチルベンゾイミダゾール、2−メチルベンゾイミダゾール、2−(メチルチオ)ベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、5−ベンゾイミダゾールカルボン酸、5−アミノ−2−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、5−アミノ−2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メチルベンゾイミダゾール、5−メチルベンゾイミダゾールなどが好ましい。   Furthermore, as a benzimidazole compound preferably used in the present invention, for example, benzimidazole, 5-methyl benzimidazole, 2-amino benzimidazole, 5,6-dimethyl benzimidazole, 1-methyl benzimidazole, 2-methyl benzo Examples include imidazole, 2- (methylthio) benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 5-benzimidazole carboxylic acid, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole and the like. Among them, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole and the like are preferable.

上記ベンゾイミダゾール系化合物は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The above benzimidazole compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、窒素含有化合物として用いられるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物である。   In the present invention, the imidazole compound used as the nitrogen-containing compound is a compound having an imidazole skeleton.

本発明において好ましく用いられるイミダゾール系化合物としては、例えば、1−メチルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1−メチル−4−フェニルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−アミノイミダゾール、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−イミダゾールカルボン酸等が挙げられる。中でも、1−メチルイミダゾール、2−アミノイミダゾール、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−イミダゾールカルボン酸などが好ましい。   As an imidazole compound preferably used in the present invention, for example, 1-methylimidazole, 1-butylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-methyl-4-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenyl Imidazole, 2-aminoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-imidazole carboxylic acid etc. are mentioned. Among them, 1-methylimidazole, 2-aminoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-imidazolecarboxylic acid and the like are preferable.

上記イミダゾール系化合物は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The said imidazole compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

アミド基を有する材料として、低分子量のポリアクリルアミドやポリアセトアミドが挙げられる。これらは低分子量であるため、塗膜のバインダーとしては成り立たないが、微粒子に吸着し、分散性や安定性を向上させることができる。   Materials having an amide group include low molecular weight polyacrylamides and polyacetamides. Since these have low molecular weights, they can not be used as binders for coating films, but they can be adsorbed to fine particles to improve dispersibility and stability.

〔光学機能層のその他の添加剤〕
本発明に用いられる光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭57−74193号公報、特開昭57−87988号公報、及び特開昭62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、特開昭57−87989号公報、特開昭60−72785号公報、特開昭61−146591号公報、特開平1−95091号公報、及び特開平3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭59−42993号公報、特開昭59−52689号公報、特開昭62−280069号公報、特開昭61−242871号公報、及び特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
[Other Additives of Optical Function Layer]
Various additives that can be applied to the optical functional layer used in the present invention as long as the effects of the object of the present invention are not impaired are listed below. For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989. No. 6, JP-A 60-72785, JP-A 61-146591, JP-A 1-95091, and JP-A 3-13376, etc., anti-fading agents, anions and cations And various nonionic surfactants, as disclosed in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-222871, and JP-A-4-219266. No. 4, etc., pH adjusting agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lubricants such as tyrene glycol, preservatives, fungicides, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, lubricants, infrared absorption Well-known various additives, such as an agent, a pigment | dye, a pigment, etc. are mentioned.

(二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法)
一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたVO焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム(V)を原料として、液相でVOを合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
(Method for producing vanadium dioxide particle aqueous dispersion)
In general, the method of synthesizing vanadium dioxide particles includes a method of grinding a VO 2 sintered body synthesized by a solid phase method, and synthesis of VO 2 in a liquid phase using vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) as a raw material. While, it is possible to cite an aqueous synthesis method in which particles are grown.

本発明においては、いずれの方法で作製されたVOでも適用することができる。いずれかの方法で作製したVOに分散剤を添加し、水系にて分散液として調製することができる。 In the present invention, VO 2 produced by any method can be applied. A dispersant can be added to the VO 2 prepared by any method, and it can be prepared as a dispersion in an aqueous system.

分散剤の添加量は、0.1〜1.0質量%の範囲内であることが好ましい。   It is preferable that the addition amount of a dispersing agent exists in the range of 0.1-1.0 mass%.

水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、4級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。   In the case of aqueous systems, dispersants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethylamine, ethylenediamine, low molecular weight dispersants such as quaternary ammonium salts, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene lauryl Examples thereof include acid ether, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, and a silane coupling agent, with polyvinyl pyrrolidone or a cellulose resin being particularly preferable.

これらの分散剤を用いれば分散液中のVO粒子を乾燥させることなく、実施例に記載のように、光学機能層形成用塗布液を調製することができる。 By using these dispersants, it is possible to prepare a coating solution for forming an optical functional layer as described in the Examples without drying the VO 2 particles in the dispersion.

この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が500nm未満である好ましい数平均粒子径のVO粒子を含有する光学機能層を形成することができる。 By forming an optical functional layer using the coating solution for forming an optical functional layer in this state, the primary particles and secondary particles contain VO 2 particles having a preferred number average particle diameter of less than 500 nm. Optical functional layer can be formed.

また、VO粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なTiO等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりVO粒子を製造することもできる。 In addition, as a method for producing VO 2 particles, if necessary, fine particles of TiO 2 or the like, which become nuclei of particle growth, are added as core particles, and the VO 2 particles are produced by growing the core particles. You can also.

なお、樹脂バインダーとして水溶性樹脂バインダーを使用するため、上述のVO粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のVO粒子を乾燥させることなく、VO粒子が離間している分散状態で水溶性樹脂溶液及び疎水性樹脂を含有する水性エマルジョンとを混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。 In addition, since a water-soluble resin binder is used as a resin binder, after being prepared as an aqueous dispersion containing the above-mentioned VO 2 particles, the VO 2 particles are separated without drying the VO 2 particles in the aqueous dispersion. It is preferable to prepare a coating solution for forming an optical functional layer by mixing a water-soluble resin solution and an aqueous emulsion containing a hydrophobic resin in a dispersed state.

次いで、本発明に好適な水熱法によるVO粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。 Next, the details of the method for producing VO 2 particles by a hydrothermal method suitable for the present invention will be further described.

以下に、代表的な水熱法によるVO粒子の製造工程を示す。 Hereinafter, a manufacturing process of the VO 2 particles by typical hydrothermal method.

(工程1)
バナジウム(V)を含む物質(I)と、ヒドラジン(N)又はその水和物(N・nHO)と、水とを混ぜて溶液(A)を調製する。この溶液(A)は、物質(I)が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質(I)が水中に分散した懸濁液であっても良い。
(Step 1)
A substance (I) containing vanadium (V), hydrazine (N 2 H 4 ) or its hydrate (N 2 H 4 · n H 2 O) and water are mixed to prepare a solution (A). The solution (A) may be an aqueous solution in which the substance (I) is dissolved in water, or may be a suspension in which the substance (I) is dispersed in water.

物質(I)としては、例えば、五酸化二バナジウム(V)、バナジン酸アンモニウム(NHVO)、三塩化酸化バナジウム(VOCl)、メタバナジン酸ナトリウム(NaVO)等が挙げられる。なお、物質(I)としては、五価のバナジウム(V)を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン(N)及びその水和物(N・nHO)は、物質(I)の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。 Examples of the substance (I) include divanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium trichloride oxide (VOCl 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), etc. . The substance (I) is not particularly limited as long as it is a compound containing pentavalent vanadium (V). Hydrazine (N 2 H 4 ) and its hydrate (N 2 H 4 .nH 2 O) function as a reducing agent for substance (I) and have the property of being easily dissolved in water.

溶液(A)は、最終的に得られる二酸化バナジウム(VO)の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質(II)を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、フッ素(F)又はリン(P)が挙げられる。 The solution (A) may further contain a substance (II) containing an element to be added in order to add the element to the finally obtained single crystal particle of vanadium dioxide (VO 2 ). As elements to be added, for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium ( Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) or phosphorus (P).

これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム(VO)の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。 The thermochromic properties of vanadium dioxide particles, in particular, the transition temperature can be controlled by adding these elements to the finally obtained single crystal particles of vanadium dioxide (VO 2 ).

また、この溶液(A)は、酸化性又は還元性を有する物質(III)を更に含有していてもよい。物質(III)としては、例えば、過酸化水素(H)が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質(III)を添加することにより、溶液のpHを調整したり、物質(I)であるバナジウム(V)を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。 In addition, this solution (A) may further contain a substance (III) having oxidizing or reducing properties. As the substance (III), for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be mentioned. By adding the substance (III) having oxidizing property or reducing property, the pH of the solution can be adjusted, or the substance containing vanadium (V) which is the substance (I) can be homogeneously dissolved.

(工程2)
次に、調製した溶液(A)を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点(374℃、22MPa)よりも低い熱水(亜臨界水)中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム(VO)含有の単結晶粒子が得られる。
(Step 2)
Next, hydrothermal reaction treatment is performed using the prepared solution (A). Here, "hydrothermal reaction" means a chemical reaction which occurs in hot water (subcritical water) in which the temperature and pressure are lower than the critical point of water (374 ° C., 22 MPa). The hydrothermal reaction process is performed, for example, in an autoclave. By hydrothermal reaction treatment, vanadium dioxide (VO 2 ) -containing single crystal particles are obtained.

水熱反応処理の条件(例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。)は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、250〜350℃の範囲内であり、好ましくは250〜300℃の範囲内であり、より好ましくは250〜280℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば1時間〜5日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。   The conditions of the hydrothermal reaction treatment (for example, the amount of reactant, treatment temperature, treatment pressure, treatment time, etc.) are appropriately set, but the temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, within the range of 250 to 350 ° C. Preferably it exists in the range of 250-300 degreeC, More preferably, it exists in the range of 250-280 degreeC. By lowering the temperature, the particle size of the obtained single crystal particle can be reduced, but if the particle size is excessively small, the crystallinity is lowered. Moreover, it is preferable that the time of a hydrothermal reaction process exists, for example in the range of 1 hour-5 days. By lengthening the time, the particle diameter and the like of the obtained single crystal particle can be controlled, but the energy consumption amount is increased when the processing time is excessively long.

(工程3)
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム粒子の表面をガラス転移温度が65℃以下である、本発明に係る樹脂バインダーで被覆されていることが好ましい態様である。
(Step 3)
If necessary, the surface of the obtained vanadium dioxide particles may be subjected to a coating treatment with a resin or a surface modification treatment. Thereby, the surface of the vanadium dioxide particles is protected, and surface-modified single crystal particles can be obtained. In the present invention, among them, it is a preferred embodiment that the surface of the vanadium dioxide particles is coated with the resin binder according to the present invention, which has a glass transition temperature of 65 ° C. or less.

なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の50%以上が被覆されている状態がよく、80%以上被覆されている状態がより好ましい。   The term "coating" in the present invention may mean that the entire surface of the particle is covered with the resin with respect to the vanadium dioxide particle, or a part of the particle surface is covered with the resin. It may be in the state. Preferably, 50% or more of the total area of the particle surface is covered, and more preferably 80% or more.

以上の工程1〜工程3を経て、サーモクロミック性を有するVO含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。 Through the above steps 1 to 3, a dispersion containing a VO 2 -containing single crystal particle having thermochromic properties is obtained.

〔VOの粉砕方法〕
VOを微粒子化する方法は種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもVO粒子を作製することができる。
[Pulverization method of VO 2 ]
Although there are various methods for micronizing VO 2 , there are various methods such as bead mill, ultrasonic crushing, high-pressure homogenizer, etc. VO 2 particles can be produced using any method.

ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。   Although various beads can be used in a bead mill, it is preferable to use zirconia beads in terms of hardness and cost.

〔二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物の除去処理〕
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程で生じた残渣などの不純物が含まれている。光学機能層を形成する際に、これらの不純物が二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあるため、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
Removal treatment of impurities in vanadium dioxide particle aqueous dispersion
The dispersion liquid of vanadium dioxide particles prepared by the above aqueous synthesis method contains impurities such as a residue generated in the synthesis process. When forming the optical function layer, these impurities may trigger the generation of secondary aggregation particles, which may cause deterioration of the optical function layer in long-term storage, so the impurities may be removed at the dispersion liquid stage. preferable.

二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、VO粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。 As a method of removing the impurities in the vanadium dioxide particles aqueous dispersion, conventionally known means for separating foreign matter and impurities can be applied. For example, the VO 2 particles aqueous dispersion is subjected to centrifugal separation to obtain vanadium dioxide particles. May be used to precipitate impurities, remove impurities in the supernatant, and add and disperse the dispersion medium again, or it may be a method of removing impurities out of the system using an exchange membrane such as an ultrafiltration membrane. From the viewpoint of preventing aggregation of particles, a method using an ultrafiltration membrane is most preferable.

限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン(略称:PTFE)などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、PTFEを用いることが好ましい。   Examples of the material of the ultrafiltration membrane include cellulose-based, polyethersulfone-based, polytetrafluoroethylene (abbreviation: PTFE) and the like, and among them, it is preferable to use polyethersulfone-based and PTFE.

《サーモクロミックフィルムの製造方法》
本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂(P)を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする。
<< Method of producing thermochromic film >>
The method for producing a thermochromic film of the present invention is a method for producing a thermochromic film having a photochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, and a hydrophobic resin (P 2 ) A coating for forming an optical functional layer, comprising an aqueous emulsion containing a water-soluble resin and a water-soluble resin (P 1 ), wherein the mass ratio value (P 1 / P 2 ) is in the range of 0.3 to 10.0. It has the process of applying a liquid.

具体的には、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層形成用塗布液を調製し、これを塗布する工程とを有することができる。このようにして、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造することができる。   Specifically, a process of producing vanadium dioxide-containing particles by the above-described method for producing vanadium dioxide-containing particles, and a process of preparing a coating liquid for forming an optical functional layer containing vanadium dioxide-containing particles and coating the same It can have. Thus, a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties can be produced.

(1:光学機能層形成用塗布液の調製)
具体的には、上記製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造した後、当該二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製する。
(1: Preparation of coating solution for forming an optical functional layer)
Specifically, after the vanadium dioxide-containing particles are produced by the above production method, a coating liquid containing the vanadium dioxide-containing particles is prepared.

塗布液中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量としては、特に制限はないが、光学機能層全質量に対して5〜60質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは5〜40質量%の範囲内であり、更に好ましくは5〜30質量%の範囲内である。   The content of the vanadium dioxide-containing particles in the coating solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total mass of the optical functional layer. And more preferably 5 to 30% by mass.

光学機能層形成用塗布液は、疎水性樹脂(P)を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内である。 The coating solution for forming an optical functional layer contains an aqueous emulsion containing a hydrophobic resin (P 2 ) and a water-soluble resin (P 1 ), and the mass ratio value (P 1 / P 2 ) is 0. It is in the range of 3 to 10.0.

光学機能層形成用塗布液には、バインダー樹脂の他、各種添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤としては、本発明の目的とする効果を損なわなければいずれであっても良い。例えば、特開昭57−74193号公報、特開昭57−87988号公報及び特開昭62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、特開昭57−87989号公報、特開昭60−72785号公報、特開昭61−146591号公報、特開平1−95091号公報及び特開平3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭59−42993号公報、特開昭59−52689号公報、特開昭62−280069号公報、特開昭61−242871号公報及び特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤等が挙げられる。   The coating solution for forming an optical function layer may contain various additives in addition to the binder resin. As such an additive, any additive may be used as long as the effects aimed by the present invention are not impaired. For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989. No. 1, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., anti-fading agents, anions, cations or Various nonionic surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-222871, and JP-A-4-219266 Etc., pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lubricants such as polyethylene glycol, preservatives, fungicides, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, lubricants, infrared absorption Well-known various additives, such as an agent, a pigment | dye, a pigment, etc. are mentioned.

(2:光学機能層形成用塗布液の塗布)
次いで、調製した光学機能層形成用塗布液を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥処理や必要に応じ硬化処理を施すことで、基材上に光学機能層を形成することができる。このようにして、サーモクロミックフィルムを製造することができる。
(2: Coating of coating solution for forming optical function layer)
Next, the prepared coating solution for forming an optical functional layer is applied onto the substrate, and if necessary, the optical functional layer can be formed on the substrate by performing a drying treatment or a curing treatment as needed. . Thus, a thermochromic film can be manufactured.

なお、上記したサーモクロミックフィルムの製造方法では、基材と光学機能層とを備えるサーモクロミックフィルムを製造するものとしたが、基材上に光学機能層を形成した後、当該光学機能層を基材から剥離し、光学機能層のみからなるサーモクロミックフィルムを製造するものとしても良い。また、基材から剥離した光学機能層を他の基材に貼合してサーモクロミックフィルムを製造するものとしても良い。   In addition, although the thermochromic film provided with a base material and an optical functional layer shall be manufactured in the manufacturing method of the above-mentioned thermochromic film, after forming an optical functional layer on a base material, the said optical functional layer is used as a base. It is good also as what peels from material and manufactures the thermochromic film which consists only of an optical functional layer. In addition, the optical functional layer peeled off from the substrate may be bonded to another substrate to produce a thermochromic film.

上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第2761419号明細書、米国特許第2761791号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。   It does not restrict | limit especially as a wet coating system used for formation of the said optical functional layer, For example, roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, slide type curtain coating method, or US Patent 2761419 Examples thereof include the slide hopper coating method and the extrusion coating method described in the specification, U.S. Pat. No. 27,617,791 and the like.

〔基材〕
本発明に適用可能な基材(透明基材)としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性(製造工程適性)の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が50%以上であることをいい、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。
〔Base material〕
The base material (transparent base material) applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and glass, quartz, transparent resin film and the like can be mentioned, but flexibility is imparted and production suitability (production From the viewpoint of process suitability), a transparent resin film is preferable. The "transparent" in the present invention means that the average light transmittance in the visible light region is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.

透明基材の厚さは、30〜200μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは30〜100μmの範囲内であり、更に好ましくは35〜70μmでの範囲内である。透明基材の厚さが30μm以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが200μm以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。   The thickness of the transparent substrate is preferably in the range of 30 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 100 μm, and still more preferably in the range of 35 to 70 μm. When the thickness of the transparent substrate is 30 μm or more, wrinkles and the like are less likely to occur during handling, and when the thickness is 200 μm or less, for example, in the case of producing laminated glass, The ability to follow the curved glass surface is improved.

透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。   The transparent substrate is preferably a biaxially oriented polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used. A stretched film is preferable in terms of strength improvement and thermal expansion suppression. In particular, when the laminated glass provided with the thermochromic film of the present invention is used as a windshield of an automobile, a stretched film is more preferable.

透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度150℃において、熱収縮率が0.1〜3.0%の範囲内であることが好ましく、1.5〜3.0%の範囲内であることがより好ましく、1.9〜2.7%の範囲内であることがさらに好ましい。   The transparent substrate preferably has a thermal shrinkage within a range of 0.1 to 3.0% at a temperature of 150 ° C. from the viewpoint of preventing the formation of wrinkles of the thermochromic film and the cracking of the infrared reflection layer. It is more preferable to be in the range of 1.5 to 3.0%, and further preferable to be in the range of 1.9 to 2.7%.

本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な樹脂フィルムとして、例えば、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステルフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。   Examples of resin films applicable to the thermochromic film of the present invention include polyolefin films (eg, polyethylene, polypropylene etc.), polyester films (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate etc.), polyvinyl chloride, triacetyl cellulose film etc. Can be used, preferably a polyester film or a triacetyl cellulose film.

ポリエステルフィルム(以降、単にポリエステルと称す。)としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの2種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。   The polyester film (hereinafter simply referred to as polyester) is not particularly limited, but is preferably a polyester having a film forming property containing a dicarboxylic acid component and a diol component as main components. As the dicarboxylic acid component of the main component, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl ethane dicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenyl indane dicarboxylic acid. Further, as a diol component, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol furan orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like can be mentioned. Among polyesters having these as main components, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1 as a diol component from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc. Preferred are polyesters which contain 4-cyclohexanedimethanol as a main component. Among them, polyesters having polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate as main components, copolyesters consisting of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are main Preferred are polyesters that are constituents.

透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。   When using a transparent resin film as a transparent base material, in order to make handling easy, you may contain particle | grains in the range which does not impair transparency. Examples of particles used in the present invention include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, inorganic particles such as molybdenum sulfide, and crosslinked polymers Examples of such particles include particles and organic particles such as calcium oxalate. Further, as a method of adding particles, there may be mentioned a method of adding particles to polyester as a raw material to be added, a method of adding directly to an extruder and the like, and even if any one of these methods is adopted. Well, you may use two methods together. In the present invention, additives may be added in addition to the above particles as required. Examples of such additives include stabilizers, lubricants, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, dyes, pigments, UV absorbers and the like.

また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が80〜200℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が100〜180℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が0.1〜10%の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が2〜6%の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。   The transparent resin film may be subjected to relaxation treatment and off-line heat treatment in terms of dimensional stability. The relaxation treatment is preferably carried out in the transversely stretched tenter after the heat setting in the stretched film forming step of the polyester film, or in the steps up to winding after leaving the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature in the range of 80 to 200 ° C., and more preferably in the range of 100 to 180 ° C. The relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the lateral direction, and more preferably, the relaxation rate is in the range of 2 to 6%. The substrate subjected to the relaxation treatment is improved in heat resistance by the off-line heat treatment, and further, the dimensional stability is improved.

透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。   In the transparent resin film, it is preferable to apply the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides in the film forming process. In the present invention, undercoating in the film forming process is referred to as in-line undercoating.

〔近赤外光遮蔽層〕
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、700〜1000nmの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
[Near infrared light shielding layer]
In the thermochromic film of the present invention, in addition to the optical functional layer, a near infrared light shielding layer having a function of shielding at least a part of the light wavelength range in the range of 700 to 1000 nm can be provided. .

本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開2012−131130号公報、特開2012−139948号公報、特開2012−185342号公報、特開2013−080178号公報、特開2014−089347号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。   About the details of the near-infrared light shielding layer applicable to the present invention, for example, JP 2012-131130 A, JP 2012-139948 A, JP 2012-185342 A, JP 2013-080178 A. Reference can be made to the components and formation method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-089347 and the like.

《サーモクロミック−ガラス複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。例えば、サーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなるサーモクロミック−ガラス複合体や、ガラスと1対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができる。サーモクロミック−ガラス複合体や合わせガラスは種々の用途に用いることができる。例えば、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。
Thermochromic-glass composite
The thermochromic film of the present invention can be used as a thermochromic composite having a thermochromic film as a component. For example, a laminated glass can be configured by sandwiching a thermochromic-glass composite formed by laminating a thermochromic film and glass, or a pair of glass and a glass. Thermochromic-glass composites and laminated glass can be used in various applications. For example, it can be used for automobiles, railway vehicles, aircraft, ships and buildings.

合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。   Laminated glass can be used besides these applications. The laminated glass is preferably a laminated glass for construction or for vehicles. The laminated glass can be used as a windshield, a side glass, a rear glass or a roof glass of an automobile.

ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス(樹脂グレージング)が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス(樹脂グレージング)としては、ポリカーボネート板及びポリ(メタ)アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ(メタ)アクリル樹脂板としては、ポリメチル(メタ)アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。   As a glass member, inorganic glass and organic glass (resin glazing) are mentioned. Examples of the inorganic glass include float plate glass, heat ray absorbing plate glass, polished plate glass, template glass, meshed plate glass, lined plate glass, and colored glass such as green glass. The organic glass is a synthetic resin glass substituted for inorganic glass. Examples of the organic glass (resin glazing) include polycarbonate plates and poly (meth) acrylic resin plates. As said poly (meth) acryl resin board, a polymethyl (meth) acrylate board etc. are mentioned. In the present invention, inorganic glass is preferable from the viewpoint of safety when an external impact is applied to cause breakage.

また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。   Moreover, it can apply also except glass, and can also be set as the thermochromic composite body comprised from the support body of a thermochromic film including glass, and a thermochromic film.

本発明のサーモクロミックフィルムは、窓ガラス等に貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面にサーモクロミックフィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で用いることができる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤を用いることができる。   When the thermochromic film of the present invention is bonded to a window glass etc., water is sprayed to the window, and the adhesive layer of the thermochromic film is bonded to the wet glass surface. It can be used from the viewpoint of Therefore, an acrylic pressure-sensitive adhesive which is weak in adhesion under the presence of water can be used.

使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高めやすいことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度(Tg)を有するものが特に有用である。   The acrylic pressure-sensitive adhesive to be used may be either a solvent-based or an emulsion-based, but a solvent-based pressure-sensitive adhesive is preferable because it is easy to increase the adhesive strength and the like, and among them, those obtained by solution polymerization are preferable. As a raw material in the case of producing such solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesives by solution polymerization, for example, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acrylate, etc. as main monomers to be a skeleton As a comonomer to improve the cohesion, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate etc. are further promoted to crosslink to give a stable adhesion and to maintain a certain degree of adhesion even in the presence of water Examples of functional group-containing monomers include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate and glycidyl methacrylate. In the pressure-sensitive adhesive layer of the laminated film, those having a low glass transition temperature (Tg) such as butyl acrylate are particularly useful because they require particularly high tackiness as a main polymer.

この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線によるサーモクロミックフィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。   The adhesive layer contains, for example, as an additive, a stabilizer, a surfactant, an ultraviolet light absorber, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a coloring agent, an adhesion regulator and the like. You can also In particular, when used for pasting windows as in the present invention, the addition of a UV absorber is also effective to suppress the deterioration of the thermochromic film due to UV light.

粘着層の厚さは1〜100μmが好ましく、より好ましくは3〜50μmである。1μm以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に100μm以下であればサーモクロミックフィルムの透明性が向上するだけでなく、サーモクロミックフィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。   The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm. If it is 1 μm or more, the tackiness tends to be improved, and a sufficient tackiness can be obtained. On the other hand, if it is 100 μm or less, not only the transparency of the thermochromic film is improved, but also, when the thermochromic film is attached to window glass and then peeled off, cohesive failure does not occur between the adhesive layers and adhesion to the glass surface There is a tendency for the remaining agent to disappear.

粘着剤には各種添加剤を添加することができ、好適には紫外線吸収剤、酸化防止剤を含有することができる。   Various additives can be added to the pressure-sensitive adhesive, and preferably an ultraviolet absorber and an antioxidant can be contained.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, it represents "mass part" or "mass%."

《サーモクロミックフィルムの作製》
〔サーモクロミックフィルム1の作製〕
(VO粒子水系分散液1の調製)
純水425mLに、二酸化バナジウム粒子(VO、新興化学社製)74.9g混合し、ビーズミル用の300μmのジルコニアビーズを200g使用し、Apexミル(寿工業社製)を用い、粉砕を行い、VO粒子水系分散液を調製した。
<< Preparation of thermochromic film >>
[Preparation of Thermochromic Film 1]
(Preparation of VO 2 particle aqueous dispersion 1)
74.9 g of vanadium dioxide particles (VO 2 , manufactured by Shinsei Chemical Co., Ltd.) is mixed with 425 mL of pure water, and 200 g of 300 μm zirconia beads for bead mill are used and ground using an Apex mill (manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.) A VO 2 particle aqueous dispersion was prepared.

(光学機能層形成用塗布液1の調製)
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液1を添加物の固形分が4質量%になるように水で濃度を調整し、下記組成になるように調製した。
(Preparation of Coating Solution 1 for Forming Optical Function Layer)
The following components are sequentially added, mixed and dissolved to adjust the concentration of the coating solution 1 for forming an aqueous optical function layer with water so that the solid content of the additive is 4% by mass, and the following composition is obtained. Prepared as follows.

VO2粒子水系分散液1(溶媒:水、3%)固形分として 9.3質量部
ポリビニルアセトアミド(昭和電工社製 GE191−103)固形分として
60.5質量部
疎水性樹脂:UW−1005E(水性ウレタンエマルジョン、宇部興産製)固形分として 30.2質量部
(光学機能層の形成)
厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U40、両面易接着層)の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液1を、乾燥後の層厚が1.5μmとなる条件で湿式塗布を行い、次いで90℃の温風を1分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム1を作製した。
VO2 particle aqueous dispersion 1 (solvent: water, 3%) as solid content 9.3 parts by mass polyvinyl acetamide (manufactured by Showa Denko GE 191-103) as solid content
60.5 parts by mass Hydrophobic resin: UW-1005E (aqueous urethane emulsion, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 30.2 parts by mass as solid content (Formation of Optical Function Layer)
The layer thickness after drying the above prepared coating solution 1 for forming an optical functional layer on a transparent substrate of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray U40, double-sided easily adhesive layer) using an extrusion coater Wet coating was performed under the condition of 1.5 μm, and then warm air of 90 ° C. was blown for 1 minute to dry to form an optical functional layer, whereby the thermochromic film 1 was produced.

〔サーモクロミックフィルム2の作製〕
サーモクロミックフィルム1において、GE191−103の代わりにGE191−053(昭和電工社製)にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム2を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 2]
A thermochromic film 2 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that GE191-053 (manufactured by Showa Denko KK) was used instead of GE191-103.

〔サーモクロミックフィルム3の作製〕
サーモクロミックフィルム1において、GE191−103の代わりにポリマセット305(ポリアクリルアミド、荒川化学社製)にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム3を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 3]
A thermochromic film 3 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that the polymer set 305 (polyacrylamide, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was used instead of the GE 191-103.

〔サーモクロミックフィルム4の作製〕
サーモクロミックフィルム1において、GE191−103の代わりにG−1419(ゼラチン、新田ゼラチン社製)にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム4を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 4]
A thermochromic film 4 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that G-1419 (gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) was used instead of GE191-103.

〔サーモクロミックフィルム5の作製〕
サーモクロミックフィルム1において、GE191−103の代わりにEG−40(ポリビニルアルコール、日本合成化学社製)にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム5を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 5]
A thermochromic film 5 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that EG-40 (polyvinyl alcohol, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of GE191-103.

〔サーモクロミックフィルム6の作製〕
サーモクロミックフィルム1において、UW−1005Eの代わりにモビニール6502(アクリルエマルジョン、日本合成化学社製)にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム6を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 6]
A thermochromic film 6 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that Movinyl 6502 (acrylic emulsion, manufactured by Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of UW-1005E.

〔サーモクロミックフィルム7の作製〕
サーモクロミックフィルム1において、窒素含有化合物としてKBE−903(信越化学工業社製)を5質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム7を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 7]
A thermochromic film 7 was produced in the same manner as the thermochromic film 1 except that 5 parts by mass of KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム8の作製〕
サーモクロミックフィルム7において、窒素含有化合物としてV−02−L2(日清紡ケミカル社製)を5質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム8を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 8]
A thermochromic film 8 was produced in the same manner as the thermochromic film 7 except that 5 parts by mass of V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム9の作製〕
サーモクロミックフィルム7において、窒素含有化合物としてGE191−108(昭和電工社製)を5質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム9を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 9]
A thermochromic film 9 was produced in the same manner as the thermochromic film 7 except that 5 parts by mass of GE191-108 (manufactured by Showa Denko KK) was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム10の作製〕
サーモクロミックフィルム7において、窒素含有化合物としてKBE−903を0.3質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム10を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 10]
A thermochromic film 10 was produced in the same manner as the thermochromic film 7 except that 0.3 part by mass of KBE-903 was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム11の作製〕
サーモクロミックフィルム7において、窒素含有化合物としてKBE−903を1.0質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム11を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 11]
A thermochromic film 11 was produced in the same manner as the thermochromic film 7 except that 1.0 part by mass of KBE-903 was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム12の作製〕
サーモクロミックフィルム7において、窒素含有化合物としてKBE−903を5.0質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム12を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 12]
A thermochromic film 12 was produced in the same manner as the thermochromic film 7 except that 5.0 parts by mass of KBE-903 was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム13の作製〕
サーモクロミックフィルム7において、窒素含有化合物としてKBE−903を10.0質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム13を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 13]
A thermochromic film 13 was produced in the same manner as the thermochromic film 7 except that 10.0 parts by mass of KBE-903 was added as a nitrogen-containing compound.

〔サーモクロミックフィルム14の作製:比較例1〕
(光学機能層形成用塗布液2の調製)
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液1を添加物の固形分が4質量%になるように水で濃度を調整し、下記組成になるように調製した。
[Preparation of Thermochromic Film 14: Comparative Example 1]
(Preparation of Coating Solution 2 for Forming Optical Function Layer)
The following components are sequentially added, mixed and dissolved to adjust the concentration of the coating solution 1 for forming an aqueous optical function layer with water so that the solid content of the additive is 4% by mass, and the following composition is obtained. Prepared as follows.

VO2粒子水系分散液1(溶媒:水、3%)固形分として 9.3質量部
ポリビニルアセトアミド(昭和電工社製 GE191−103、5%)固形分として
90.7質量部
厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U40、両面易接着層)の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液1を、乾燥後の層厚が1.5μmとなる条件で湿式塗布を行い、次いで90℃の温風を1分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム14を作製した。
VO2 particle aqueous dispersion 1 (solvent: water, 3%) as solid content 9.3 parts by mass polyvinyl acetamide (manufactured by Showa Denko GE 191-103, 5%) as solid content
90.7 parts by mass On a transparent substrate of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray U40, double-sided adhesive layer), the above prepared coating solution 1 for forming an optical functional layer is dried using an extrusion coater. The wet coating was performed under the condition that the layer thickness becomes 1.5 μm later, and then warm air of 90 ° C. was blown for 1 minute to dry to form an optical functional layer, whereby the thermochromic film 14 was produced.

〔サーモクロミックフィルム15の作製:比較例2〕
サーモクロミックフィルム14において、GE191−103の代わりにEG−40を使用した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム15を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 15: Comparative Example 2]
A thermochromic film 15 was produced in the same manner as in the thermochromic film 14 except that EG-40 was used instead of GE191-103.

〔サーモクロミックフィルム16の作製:比較例3〕
サーモクロミックフィルム14において、GE191−103の代わりに水性ウレタンエマルジョンUW−1005Eを使用した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム16を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 16: Comparative Example 3]
A thermochromic film 16 was produced in the same manner as in the thermochromic film 14 except that the aqueous urethane emulsion UW-1005E was used instead of GE191-103.

〔サーモクロミックフィルム17の作製:比較例4〕
サーモクロミックフィルム1において、GE191−103を83.7質量部、UW−1005Eを7.0質量部になるように混合した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム17を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 17: Comparative Example 4]
A thermochromic film 17 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that 83.7 parts by mass of GE191-103 and 7.0 parts by mass of UW-1005E were mixed.

〔サーモクロミックフィルム18の作製:比較例5〕
サーモクロミックフィルム1において、GE191−103を15.2質量部、UW−1005Eを75.6質量部になるように混合した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム18を作製した。
[Preparation of Thermochromic Film 18: Comparative Example 5]
A thermochromic film 18 was produced in the same manner as in the thermochromic film 1 except that GE 191-103 was mixed with 15.2 parts by mass and UW-1005 E was mixed with 75.6 parts by mass.

以下に用いた材料の詳細を示す。
PNVA :ポリビニルアセトアミド
GE191−103:(昭和電工社製 重量平均分子量900000)
GE191−053:(昭和電工社製 重量平均分子量1500000)
ポリマセット305:ポリアクリルアミド(荒川化学社製 量平均分子量200000)
G−14119 :ゼラチン(新田ゼラチン社製 重量平均分子量150000)
PVA :ポリビニルアルコール
EG−40 :(日本合成化学社製 重量平均分子量240000)
UW−1005E :水性ウレタンエマルジョン(宇部興産製)
モビニール6502:(アクリルエマルジョン、日本合成化学社製)
KBE−903 :(信越化学工業社製 分子量221)
V−02−L2 :(日清紡ケミカル社製 重量平均分子量3000)
GE191−108:(昭和電工社製 重量平均分子量30000)
なお、表1では、ポリマーの重量平均分子量と化合物の分子量を、ともに分子量として示した。
The details of the materials used are shown below.
PNVA: Polyvinylacetamide GE191-103: (Showa Denko weight average molecular weight 900000)
GE191-053: (Showa Denko weight average molecular weight 1500000)
Polymer set 305: Polyacrylamide (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight: 200,000)
G-14119: gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., weight average molecular weight 150000)
PVA: Polyvinyl alcohol EG-40: (manufactured by Japan Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 240000)
UW-1005E: aqueous urethane emulsion (made by Ube Industries)
Movinyl 6502: (acrylic emulsion, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
KBE-903: (Mini-weight 221 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
V-02-L2: (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. weight average molecular weight 3000)
GE 191-108: (Showa Denko weight average molecular weight 30,000)
In Table 1, both the weight average molecular weight of the polymer and the molecular weight of the compound are shown as the molecular weight.

《サーモクロミックフィルムの評価》
上記作製したサーモクロミックフィルム1〜18について、赤外光の透過率、湿熱耐久性として耐水性及び湿熱テスト後のヘイズを評価した。
<< Evaluation of thermochromic film >>
About the produced thermochromic films 1-18, the haze after a water resistance and a wet heat test were evaluated as the transmittance | permeability of infrared light, and wet heat durability.

〔サーモクロミック性の評価〕
分光光度計V−670(日本分光社製)を用いて、における波長1500nmを測定した。また、加温測定装置を用い、75℃(高温)における波長1500nmでの透過率を測定し、25℃(室温)から75℃(高温)に昇温することによる透過率の低下を、透過率差(%)としてサーモクロミック性を評価した。さらに、湿熱テストとして85℃85%RH環境で10日間静置し、同様に分光光度計を用いて透過率差(%)を測定した。この値の大きい方が、サーモクロミック性が良好であることを示す。
[Evaluation of thermochromic property]
A wavelength of 1500 nm was measured using a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation). In addition, the transmittance at a wavelength of 1500 nm at 75 ° C (high temperature) is measured using a heating measurement device, and the decrease in transmittance due to the temperature rise from 25 ° C (room temperature) to 75 ° C (high temperature) Thermochromicity was evaluated as a difference (%). Furthermore, as a moist heat test, it was left to stand in an 85 ° C. 85% RH environment for 10 days, and the transmittance difference (%) was similarly measured using a spectrophotometer. The larger the value, the better the thermochromic property.

〔ヘイズ〕
NDH7000(日本電色社製)を用い、サーモクロミック層形成面から光を入射させ、その時の光のヘイズ値を測定した。さらに、湿熱テストとして85℃85%RH環境で10日間静置し、その後におけるヘイズ値を測定した。ヘイズの上昇は、透明性を損なうだけでなく、VO粒子の凝集に起因すると考えられ、優れた湿熱耐性を有するサーモクロミックフィルムを得るためには、上記した透過率差(%)だけでなくヘイズも良好であることが必要である。
[Haze]
Using NDH 7000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), light was made incident from the thermochromic layer forming surface, and the haze value of the light at that time was measured. Furthermore, as a wet heat test, it was left to stand in an 85 ° C. 85% RH environment for 10 days, and the haze value thereafter was measured. The increase in haze is considered not only to impair the transparency but also to aggregation of the VO 2 particles, and in order to obtain a thermochromic film having excellent wet heat resistance, not only the difference in transmittance (%) described above The haze also needs to be good.

〔耐水性〕
サンプルを10cm×10cmの大きさに切り取り、23℃の水に1時間浸漬前後の質量増加を測定し、下記のようなランクをつけた。
5:0.10g未満
4:0.10g以上0.25g未満
3:0.25g以上0.50g未満
2:0.50g以上1.00g未満
1:1.00g以上
以上の結果を表1に示す。
〔water resistant〕
The sample was cut into a size of 10 cm × 10 cm, and the mass increase before and after immersion in water at 23 ° C. for 1 hour was measured and ranked as follows.
5: 0.10 g or less 4: 0.10 g or more and less than 0.25 g 3: 0.25 g or more and less than 0.50 g 2: 0.50 g or more and less than 1.00 g 1: 1.00 g or more The results are shown in Table 1. .

Figure 2019108409
Figure 2019108409

表1の結果から分かるように、本発明のサーモクロミックフィルムは、透過率差(サーモクロミック性)、ヘイズ、耐水性において、85℃85%RH環境下で10日間静置前後において、優れていることが分かった。   As can be seen from the results in Table 1, the thermochromic film of the present invention is excellent in transmittance difference (thermochromic property), haze and water resistance before and after standing for 10 days in an 85 ° C. 85% RH environment. I found that.

サーモクロミックフィルム14、15(比較例)では、初期ヘイズは低いが、バインダーが水溶性樹脂だけで作られているので、耐水性がない上、85℃85%RH後の透過率差(サーモクロミック性)が低下し、ヘイズも高い。サーモクロミックフィルム16では、疎水性樹脂だけで作られているため、乾燥中にVOが凝集し、初期ヘイズが上昇した。サーモクロミックフィルム17では、水溶性樹脂に対して疎水性樹脂が少ないため、耐水性及び85℃85%RH耐性が不十分な結果だった。サーモクロミックフィルム18では、反対に水溶性樹脂に対して疎水性樹脂が多いため、初期ヘイズが上昇してしまった。 In the thermochromic films 14 and 15 (comparative examples), although the initial haze is low, the binder is made only of a water-soluble resin, so there is no water resistance, and the transmittance difference after 85 ° C. 85% RH (thermochromic ), And the haze is high. In the thermochromic film 16, since it is made only of the hydrophobic resin, the VO 2 is aggregated during drying, and the initial haze is increased. In the thermochromic film 17, the water resistance and the 85 ° C. 85% RH resistance were insufficient because the amount of the hydrophobic resin relative to the water-soluble resin was small. On the contrary, in the thermochromic film 18, the initial haze is increased because the amount of the hydrophobic resin is larger than that of the water-soluble resin.

一方、本発明(サーモクロミックフィルム1〜13)においては、初期ヘイズが全般的に小さいことが特徴として挙げられ、アミド基含有樹脂がVOの凝集を抑制したと考えられる。これらに本発明における窒素含有化合物を添加すれば、湿熱耐久性が著しく向上することも分かる。また、アクリルエマルジョンに対して、ウレタンエマルジョンの方がヘイズ及び耐水性が良好であり、ウレタンエマルジョンが有効であることが分かる。また、水溶性樹脂として、ウレタン結合を有するポリビニルアセトアミド(PNVA)やゼラチンの方が有用なことも分かる。 On the other hand, in the present invention (thermochromic films 1 to 13), the feature is that the initial haze is generally small, and it is considered that the amide group-containing resin suppresses the aggregation of VO 2 . It is also understood that the wet heat durability is remarkably improved by adding the nitrogen-containing compound of the present invention thereto. Further, it is understood that the urethane emulsion has better haze and water resistance than the acrylic emulsion, and the urethane emulsion is effective. In addition, it is also understood that polyvinyl acetamide (PNVA) having a urethane bond and gelatin are more useful as the water-soluble resin.

《サーモクロミック−ガラス複合体の作製》
上記作製した各サーモクロミックフィルムを、厚さ1.3mmのガラス板(松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」)のサイズ15cm×20cmに透明粘着シート(日東電工社製、LUCIACS CS9621T)を用いて貼り合わせてサーモクロミックフィルム−ガラス複合体を作製して、良好なサーモクロミック性を示すことを確認した。
<< Preparation of Thermochromic-Glass Composites >>
A transparent adhesive sheet (LUCIACS CS9621T, manufactured by Nitto Denko Corp.) with a size of 15 cm × 20 cm of a glass plate (made by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., “slide glass white rim polish”) of each thermochromic film prepared above Were bonded to make a thermochromic film-glass composite, and it was confirmed to exhibit good thermochromic properties.

以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック−ガラス複合体を作製できたことを確認できた。   From the above results, by using the method described in the present invention, a thermochromic film containing vanadium dioxide particles, which exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability, and a thermochromic film comprising the same as a component It could be confirmed that the glass composite could be produced.

1 サーモクロミックフィルム
2 透明基材(基材)
3 光学機能層
4 近赤外光遮蔽層
B1 樹脂バインダー
VO 一次粒子
VO 二次粒子
1 Thermochromic film 2 Transparent substrate (substrate)
3 Optical functional layer 4 Near infrared light shielding layer B1 Resin binder VO S primary particle VO M secondary particle

Claims (8)

サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂(P)と疎水性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内であることを特徴とするサーモクロミックフィルム。 A thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, wherein the optical functional layer contains a water-soluble resin (P 1 ) and a hydrophobic resin (P 2 ), the weight ratio of the value (P 1 / P 2) is thermochromic film, which is a range of 0.3 to 10.0. 前記疎水性樹脂として、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載のサーモクロミックフィルム。   The thermochromic film according to claim 1, wherein a urethane resin is contained as the hydrophobic resin. 前記水溶性樹脂として、アミド基を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のサーモクロミックフィルム。   The thermochromic film according to claim 1, wherein a resin having an amide group is contained as the water-soluble resin. 前記アミド基を有する樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項3に記載のサーモクロミックフィルム。   The thermochromic film according to claim 3, wherein the resin having an amide group is polyvinyl acetamide. 前記水溶性樹脂として、ゼラチンを含有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。   The thermochromic film according to any one of claims 1 to 4, wherein gelatin is contained as the water-soluble resin. 前記光学機能層が、分子量100〜10000の範囲内である窒素含有化合物を含有することを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。   The thermochromic film according to any one of claims 1 to 5, wherein the optical function layer contains a nitrogen-containing compound having a molecular weight in the range of 100 to 10,000. 請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなることを特徴とするサーモクロミックフィルム−ガラス複合体。   A thermochromic film-glass composite characterized in that the thermochromic film according to any one of claims 1 to 6 and glass are laminated. サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂(P)を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂(P)とを含有し、その質量比の値(P/P)が、0.3〜10.0の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。 A method for producing a thermochromic film for producing a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, which is an aqueous emulsion containing a hydrophobic resin (P 2 ) and a water-soluble resin (P 2 ) 1 ) and the step of applying a coating solution for forming an optical functional layer having a mass ratio value (P 1 / P 2 ) in the range of 0.3 to 10.0. Of producing a thermochromic film.
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