JP5781837B2 - Thermochromic film, interlayer film for laminated glass, laminated glass and film for pasting - Google Patents
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Description
本発明は、優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムに関する。 The present invention relates to a thermochromic film having excellent thermochromic properties, an interlayer film for laminated glass, a laminated glass, and a film for pasting.
二酸化バナジウム又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の原子で置換した置換二酸化バナジウムは、特定の温度以上になると半導体から金属に相転移し、赤外線透過率を大きく減少させるサーモクロミック特性を有することが広く知られている（例えば、特許文献１）。即ち、例えばガラス上に二酸化バナジウム膜を形成すると、相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す。 Vanadium dioxide or substituted vanadium dioxide in which some of the vanadium atoms of vanadium dioxide are replaced with other atoms has a thermochromic property that causes a phase transition from a semiconductor to a metal at a specific temperature or higher, greatly reducing infrared transmittance. Is widely known (for example, Patent Document 1). That is, for example, when a vanadium dioxide film is formed on glass, the visible light and infrared transmittances are high below the phase transition temperature, but the visible light transmittance is high when the phase transition temperature is exceeded. Deteriorating properties.
従来より、二酸化バナジウムが有するサーモクロミック特性を利用したサーモクロミック性フィルムの製造が試みられてきた。
例えば、上記サーモクロミック性フィルムの一用途として、合わせガラス用中間膜を製造する場合、合わせガラス用中間膜中に二酸化バナジウムを分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、実際には二酸化バナジウム粒子を分散させたサーモクロミック性フィルムを長期間保管すると、サーモクロミック性が低下するという問題があった。
In the past, attempts have been made to produce thermochromic films utilizing the thermochromic properties of vanadium dioxide.
For example, when producing an interlayer film for laminated glass as one application of the thermochromic film, by dispersing vanadium dioxide in the interlayer film for laminated glass, visible light and infrared rays are below the phase transition temperature of vanadium dioxide. Although the transmittance is high, it is expected that an interlayer film for laminated glass exhibiting the property that the transmittance of infrared rays is lowered while the transmittance of visible light is high when the phase transition temperature is exceeded is obtained.
However, in practice, when a thermochromic film in which vanadium dioxide particles are dispersed is stored for a long time, there is a problem that the thermochromic property is lowered.
本発明は、優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermochromic film which has the outstanding thermochromic property, the intermediate film for laminated glasses, a laminated glass, and the film for affixing.
本発明は、二酸化バナジウム又は置換二酸化バナジウムからなる二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂と、可塑剤と、分散剤とを含有するサーモクロミック性フィルムであって、フィルムの厚み（μｍ）と二酸化バナジウム濃度（重量％）との積の値が１０〜３００であることを特徴とするサーモクロミック性フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a thermochromic film containing vanadium dioxide particles composed of vanadium dioxide or substituted vanadium dioxide, a thermoplastic resin, a plasticizer, and a dispersant, and the film thickness (μm) and vanadium dioxide concentration. The thermochromic film is characterized in that the product value with respect to (% by weight) is 10 to 300.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミック性フィルムにおいて、サーモクロミック性が低いことの原因を検討した。その結果、サーモクロミック性の低下は、二酸化バナジウム粒子の酸化が原因である可能性が高いことを見出した。本発明者は、更に検討の結果、フィルムの厚みと二酸化バナジウム粒子の濃度との関係が一定の範囲内である場合に、二酸化バナジウム粒子の酸化を抑制し、優れたサーモクロミック性を有するフィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 This inventor examined the cause of the low thermochromic property in the thermochromic film containing a vanadium dioxide particle. As a result, it was found that the decrease in thermochromic property is likely due to oxidation of vanadium dioxide particles. As a result of further investigation, the present inventor, when the relationship between the thickness of the film and the concentration of the vanadium dioxide particles is within a certain range, suppresses oxidation of the vanadium dioxide particles and has a film having excellent thermochromic properties. The inventors have found that it can be manufactured, and have completed the present invention.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、フィルムの厚み（μｍ）と二酸化バナジウム濃度（重量％）との積の値が、下限は１０であり、上限は３００である。
上記積の値が、この範囲内であると、優れたサーモクロミック性を発揮することができる。
上記積の値は、好ましくは下限が２０であり、上限が１４０であり、より好ましくは下限が２５であり、上限が８０である。
In the thermochromic film of the present invention, the product value of the film thickness (μm) and the vanadium dioxide concentration (% by weight) has a lower limit of 10 and an upper limit of 300.
When the value of the product is within this range, excellent thermochromic properties can be exhibited.
The product value preferably has a lower limit of 20 and an upper limit of 140, more preferably a lower limit of 25 and an upper limit of 80.
本発明のサーモクロミック性フィルムの厚み（μｍ）は、好ましくは下限が５０μｍであり、上限が２０００μｍである。
上記フィルムの厚みが上記下限以上であると、コストを低減しつつ、高いフィルム強度を得ることができ、ハンドリング性が良好となる。上記フィルムの厚みが上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
上記厚みは、より好ましくは下限が７０μｍであり、上限が１６００μｍであり、更に好ましくは下限が５００μｍであり、上限が１０００μｍである。
上記厚みは、恒温恒湿室（室温２２±２℃、湿度４５±１０％）にて、上記フィルムのすべての端部から０．５ｃｍ以内である領域を除いた中央領域の厚みを電子マイクロメータにより測定し、最大の厚みと最小の厚みとの平均値を求めることで得られる値である。
The lower limit of the thickness (μm) of the thermochromic film of the present invention is preferably 50 μm, and the upper limit is 2000 μm.
When the thickness of the film is equal to or more than the lower limit, high film strength can be obtained while reducing costs, and handling properties are improved. The transparency of a thermochromic film becomes it high that the thickness of the said film is below the said upper limit.
The lower limit of the thickness is more preferably 70 μm, the upper limit is 1600 μm, still more preferably the lower limit is 500 μm, and the upper limit is 1000 μm.
The thickness is the thickness of the central region excluding the region within 0.5 cm from all edges of the film in a constant temperature and humidity chamber (room temperature 22 ± 2 ° C., humidity 45 ± 10%). It is a value obtained by measuring by and calculating | requiring the average value of the largest thickness and the smallest thickness.
本発明のサーモクロミック性フィルムの二酸化バナジウム濃度（重量％）は、好ましくは下限が０．００１重量％であり、上限が２０重量％である。
上記二酸化バナジウム濃度が、上記下限以上であると、優れたサーモクロミック性が得られる。上記二酸化バナジウム濃度が、上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
上記二酸化バナジウム濃度（重量％）は、より好ましくは下限が０．０１重量％であり、上限が５重量％であり、更に好ましくは下限が０．０２重量％、上限が０．５重量％である。
The lower limit of the vanadium dioxide concentration (% by weight) of the thermochromic film of the present invention is preferably 0.001% by weight and the upper limit is 20% by weight.
Excellent thermochromic properties are obtained when the vanadium dioxide concentration is at least the above lower limit. The transparency of a thermochromic film becomes it high that the said vanadium dioxide density | concentration is below the said upper limit.
The vanadium dioxide concentration (% by weight) is more preferably at a lower limit of 0.01% by weight and an upper limit of 5% by weight, still more preferably at a lower limit of 0.02% by weight and an upper limit of 0.5% by weight. is there.
上記二酸化バナジウム濃度（重量％）は、二酸化バナジウム組成を有する固形分の濃度である。例えば、二酸化バナジウム粒子が、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子である場合、上記二酸化バナジウム濃度は、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の粒子全体から表面保護層部分を差し引いた二酸化バナジウム固形分量の、サーモクロミック性フィルム全体に対する重量割合（重量％）を表す。
上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の、二酸化バナジウム固形分量を求める方法としては、上記表面保護層を設ける前と後の粒径をそれぞれ測定し、この差を上記表面保護層の厚みとし、上記表面保護層の厚みと上記表面保護層組成の比重から、二酸化バナジウム固形分量を求める方法が挙げられる。
The vanadium dioxide concentration (% by weight) is a solid content having a vanadium dioxide composition. For example, when the vanadium dioxide particles are vanadium dioxide particles having a surface protective layer, the vanadium dioxide concentration is the vanadium dioxide solid content obtained by subtracting the surface protective layer portion from the entire particles of the vanadium dioxide particles having the surface protective layer. Represents a weight ratio (% by weight) to the whole thermochromic film.
As a method for obtaining the vanadium dioxide solid content of the vanadium dioxide particles having the surface protective layer, the particle size before and after the surface protective layer is measured, and this difference is set as the thickness of the surface protective layer. A method for obtaining the solid content of vanadium dioxide from the thickness of the surface protective layer and the specific gravity of the surface protective layer composition is mentioned.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、二酸化バナジウム又は置換二酸化バナジウムからなる二酸化バナジウム粒子を含有する。
上記二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック特性を有する。
上記二酸化バナジウムは、様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。その相転移温度は約６８℃である。
上記相転移温度は、例えば、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種の原子で置換することにより調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られるサーモクロミック性フィルムの性能を制御することができる。
The thermochromic film of the present invention contains vanadium dioxide particles composed of vanadium dioxide or substituted vanadium dioxide.
The vanadium dioxide particles have thermochromic properties.
The vanadium dioxide has various crystal phases, but a monoclinic crystal and a tetragonal crystal (rutile type) undergo a phase transition reversibly. Its phase transition temperature is about 68 ° C.
The phase transition temperature can be adjusted, for example, by substituting a part of vanadium atoms in vanadium dioxide with at least one atom selected from tungsten, molybdenum, niobium and tantalum. Therefore, by appropriately selecting vanadium dioxide particles or substituted vanadium dioxide particles, or by appropriately selecting the atomic species and substitution rate to be substituted in the substituted vanadium dioxide particles, the performance of the obtained thermochromic film can be controlled. it can.
上記置換二酸化バナジウムは、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の原子で置換されている。
上記置換二酸化バナジウムは、金属原子の置換率が、下限が０．１原子％、上限が１０原子％であることが好ましい。上記置換率が、この範囲内であると、上記置換二酸化バナジウムの相転移温度を容易に調整することができ、優れたサーモクロミック性を発揮することができる。
なお、上記金属原子の置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。
In the substituted vanadium dioxide, a part of vanadium atoms in vanadium dioxide is substituted with at least one atom selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, niobium and tantalum.
The substituted vanadium dioxide preferably has a metal atom substitution rate of 0.1 atomic% at the lower limit and 10 atomic% at the upper limit. When the substitution rate is within this range, the phase transition temperature of the substituted vanadium dioxide can be easily adjusted, and excellent thermochromic properties can be exhibited.
The metal atom substitution rate is a value indicating the percentage of the number of substituted atoms in the total of the number of vanadium atoms and the number of substituted atoms.
上記二酸化バナジウム粒子は、実質的に上記二酸化バナジウム又は上記置換二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に上記二酸化バナジウム又は上記置換二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。
上記コア粒子としては、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト化合物の焼成物、及び、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。
The vanadium dioxide particles may be substantially composed only of the vanadium dioxide or the substituted vanadium dioxide, or may be particles in which the vanadium dioxide or the substituted vanadium dioxide is attached to the surface of the core particle. Good.
Examples of the core particles include silicon oxide, silica gel, titanium oxide, glass, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium hydroxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium phosphate, and hydrotalcite. Examples thereof include inorganic particles such as a compound, a calcined product of a hydrotalcite compound, and calcium carbonate.
上記二酸化バナジウム粒子は、表面保護層を有していてもよい。
上記表面保護層は、上記二酸化バナジウム粒子の酸化を抑制する役割を有する。
上記表面保護層は、上記二酸化バナジウム粒子の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、上記二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制できることから、上記表面保護層は、上記二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。
The vanadium dioxide particles may have a surface protective layer.
The surface protective layer has a role of suppressing oxidation of the vanadium dioxide particles.
The surface protective layer may be formed on at least a part of the surface of the vanadium dioxide particles, or may be formed so as to cover the entire surface of the vanadium dioxide particles. Since the oxidation of the vanadium dioxide particles can be further suppressed, the surface protective layer is preferably formed so as to cover the entire surface of the vanadium dioxide particles.
長期間保管しても優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルムが得られることから、上記表面保護層は、金属酸化物又はフッ化物を含有することが好ましく、金属酸化物を含有することがより好ましい。
上記金属酸化物は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記フッ化物は、例えば、フッ素イオンと化学反応することにより得られる化合物又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素を含有するシランカップリング剤を化学反応させることにより得られる化合物等を含有することが好ましい。
Since a thermochromic film having excellent thermochromic properties can be obtained even if stored for a long period of time, the surface protective layer preferably contains a metal oxide or fluoride, and may contain a metal oxide. More preferred.
The metal oxide preferably contains at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide, for example.
The fluoride may contain, for example, a compound obtained by chemically reacting with fluorine ions or a compound obtained by chemically reacting a silane coupling agent containing fluorine such as trifluoropropyltrimethoxysilane. preferable.
上記表面保護層は単層であってもよく、多層であってもよい。上記表面保護層は、フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層とを有することが好ましく、フッ化物層と金属酸化物層とを有することがより好ましい。上記表面保護層が上記フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層を有することにより、又は、上記表面保護層が上記フッ化物層と上記金属酸化物層とを有することにより、上記二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制することができる。
上記フッ化物層は、主成分がフッ化物であることが好ましく、実質的にフッ化物にて構成されていることがより好ましい。
上記金属酸化物層は、主成分が金属酸化物であることが好ましく、実質的に金属酸化物にて構成されていることがより好ましい。
The surface protective layer may be a single layer or a multilayer. The surface protective layer preferably includes a fluoride-containing layer and a metal oxide-containing layer, and more preferably includes a fluoride layer and a metal oxide layer. When the surface protective layer has a layer containing the fluoride and a layer containing a metal oxide, or the surface protective layer has the fluoride layer and the metal oxide layer, The oxidation of the vanadium particles can be further suppressed.
The fluoride layer is preferably composed mainly of fluoride, and more preferably substantially composed of fluoride.
The metal oxide layer is preferably composed mainly of a metal oxide, and more preferably substantially composed of a metal oxide.
上記表面保護層は、フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層とが積層されていることが好ましい。上記表面保護層を容易に形成することができることから、上記二酸化バナジウム粒子側から上記表面保護層側に向かって、フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層とがこの順に積層されていることが好ましい。同様に、上記表面保護層を容易に形成することができることから、上記二酸化バナジウム粒子側から上記表面保護層側に向かって、フッ化物層と金属酸化物層とがこの順に積層されていることが好ましい。 The surface protective layer is preferably formed by laminating a layer containing fluoride and a layer containing metal oxide. Since the surface protective layer can be easily formed, a layer containing fluoride and a layer containing metal oxide are laminated in this order from the vanadium dioxide particle side to the surface protective layer side. Preferably it is. Similarly, since the surface protective layer can be easily formed, the fluoride layer and the metal oxide layer are laminated in this order from the vanadium dioxide particle side to the surface protective layer side. preferable.
上記表面保護層の厚みは、好ましくは下限が０．５ｎｍ、上限が２０００ｎｍである。
上記表面保護層の厚みが、上記下限以上であると、二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制し、優れたサーモクロミック性を発揮することができる。上記表面保護層の厚みが、上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
上記表面保護層の厚みは、より好ましくは下限が１ｎｍ、上限が１０００ｎｍである。
The thickness of the surface protective layer is preferably 0.5 nm at the lower limit and 2000 nm at the upper limit.
When the thickness of the surface protective layer is not less than the above lower limit, oxidation of the vanadium dioxide particles can be further suppressed, and excellent thermochromic properties can be exhibited. The transparency of a thermochromic film becomes it high that the thickness of the said surface protective layer is below the said upper limit.
The thickness of the surface protective layer is more preferably a lower limit of 1 nm and an upper limit of 1000 nm.
上記金属酸化物を含有する層及び上記金属酸化物層の厚みは、好ましくは下限が０．５ｎｍ、上限が２０００ｎｍである。上記金属酸化物を含有する層及び上記金属酸化物層の厚みが、上記下限以上であると、二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制し、優れたサーモクロミック性を発揮することができ、上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
上記金属酸化物を含有する層及び上記金属酸化物層の厚みは、より好ましくは下限が１ｎｍ、上限が１０００ｎｍである。
As for the thickness of the layer containing the metal oxide and the metal oxide layer, the lower limit is preferably 0.5 nm and the upper limit is 2000 nm. When the layer containing the metal oxide and the thickness of the metal oxide layer are equal to or more than the lower limit, oxidation of the vanadium dioxide particles can be further suppressed, and excellent thermochromic properties can be exhibited. When it is below, the transparency of the thermochromic film is increased.
The thickness of the layer containing the metal oxide and the metal oxide layer is more preferably a lower limit of 1 nm and an upper limit of 1000 nm.
上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みは、好ましくは下限が０．５ｎｍ、上限が２０００ｎｍである。上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みが、上記下限以上であると、二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制し、優れたサーモクロミック性を発揮することができ、上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みは、より好ましくは下限が１ｎｍ、上限が１０００ｎｍである。
なお、上記表面保護層、上記金属酸化物を含有する層、上記金属酸化物層、上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。上記厚みとは最も厚い部分の厚みを意味する。
As for the thickness of the layer containing the fluoride and the fluoride layer, the lower limit is preferably 0.5 nm and the upper limit is 2000 nm. When the thickness of the fluoride-containing layer and the fluoride layer is not less than the above lower limit, oxidation of vanadium dioxide particles can be further suppressed, and excellent thermochromic properties can be exhibited. When it exists, the transparency of a thermochromic film will become high.
More preferably, the thickness of the layer containing the fluoride and the fluoride layer has a lower limit of 1 nm and an upper limit of 1000 nm.
The thickness of the surface protective layer, the layer containing the metal oxide, the metal oxide layer, the layer containing the fluoride, and the fluoride layer is measured using a transmission electron microscope (TEM). be able to. The said thickness means the thickness of the thickest part.
上記表面保護層を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記表面保護層が酸化チタン層である場合、上記酸化チタン層を形成する方法として、チタンフッ化アンモニウムとほう酸を含有する水溶液と、二酸化バナジウム粒子との混合液を攪拌しながら一定時間反応させた後、回収した粒子を高温環境下にて真空乾燥させる方法等が挙げられる。 The method for forming the surface protective layer is not particularly limited. For example, when the surface protective layer is a titanium oxide layer, as a method for forming the titanium oxide layer, a mixed solution of an aqueous solution containing ammonium titanium fluoride and boric acid and vanadium dioxide particles is reacted for a certain period of time while stirring. Thereafter, the recovered particles may be vacuum-dried in a high temperature environment.
上記二酸化バナジウム粒子は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）において２θ＝２７．８°の半価幅が０．２７０以下であることが好ましい。上記半価幅が０．２７０以下であると、結晶性が好適となり、良好なサーモクロミック性を確保することができる。
上記半価幅は、より好ましくは下限が０．０５であり、上限が０．５である。
The vanadium dioxide particles preferably have a half width at 2θ = 27.8 ° of 0.270 or less in X-ray diffraction (XRD). When the half width is 0.270 or less, crystallinity is suitable and good thermochromic properties can be ensured.
More preferably, the lower limit of the half width is 0.05 and the upper limit is 0.5.
上記半価幅を有する二酸化バナジウム粒子を調製する方法としては、様々あるが、例えば、ビーズミルを用いて調製する方法が挙げられる。
一般に、ビーズミルを用いた微粒子の分散方法においては、高いせん断力をかける目的で、比較的粒径の大きなビーズを使用する。しかしながら、このような粒径の大きなビーズを使用する方法では、微粒子化とともに結晶性が悪くなってしまう。
本発明では、通常に用いられるビーズよりも粒径の小さなビーズを用いる。これにより、かかるせん断力を小さくして、穏やかな条件で二酸化バナジウム粒子を分散させることにより、結晶性を壊さず微粒子化でき、上記半価幅を有する二酸化バナジウム粒子を調製することができる。
There are various methods for preparing the vanadium dioxide particles having the half width. For example, a method using a bead mill may be used.
In general, in a fine particle dispersion method using a bead mill, beads having a relatively large particle diameter are used for the purpose of applying a high shearing force. However, in the method using such a large-diameter bead, the crystallinity is deteriorated as the particle size is reduced.
In the present invention, beads having a particle diameter smaller than that of beads usually used are used. Thus, by reducing the shearing force and dispersing the vanadium dioxide particles under a mild condition, the crystallinity can be made fine without breaking, and the vanadium dioxide particles having the above half width can be prepared.
上記ビーズミルに用いるビーズは、体積平均粒径の上限が０．３ｍｍであることが好ましい。上記ビーズの体積平均粒径が上記上限以下であると、二酸化バナジウム粒子にかかるせん断力が小さくなり、結晶構造を歪ませず、充分なサーモクロミック性を得ることができる。上記ビーズの体積平均粒径の上限は、０．１ｍｍであることがより好ましく、０．０５ｍｍであることが更に好ましい。
上記ビーズの体積平均粒径の下限は特に限定されないが、０．０１ｍｍであることが好ましい。上記ビーズの体積平均粒径が上記下限以上であると、二酸化バナジウム粒子を充分に分散させることができる。上記ビーズの体積平均粒径の下限は、０．０１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３ｍｍであることが更に好ましい。
The beads used in the bead mill preferably have an upper limit of volume average particle size of 0.3 mm. When the volume average particle diameter of the beads is not more than the above upper limit, the shearing force applied to the vanadium dioxide particles is reduced, and the crystal structure is not distorted, and sufficient thermochromic properties can be obtained. The upper limit of the volume average particle diameter of the beads is more preferably 0.1 mm, still more preferably 0.05 mm.
The lower limit of the volume average particle diameter of the beads is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm. When the volume average particle diameter of the beads is not less than the above lower limit, the vanadium dioxide particles can be sufficiently dispersed. The lower limit of the volume average particle size of the beads is more preferably 0.015 mm, still more preferably 0.03 mm.
上記ビーズミルで用いるビーズは特に限定されず、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等が挙げられる。なかでも、容易に粒子を分散できることから、ジルコニアビーズが好適である。
上記ビーズミルを行う装置は特に限定されず、例えば、バッチ式ビーズミル、循環式ビーズミル、ピン型ロータービーズミル、アニュラー型ロータービーズミル等が挙げられる。上記ビーズミルを行う装置は、浅田鉄工社、ＡＩＭＥＸ社、シンマルエンタープライゼス社、ビューラー社、アシザワファインテック社、寿工業社等から市販されている。
上記ビーズミルを用いた二酸化バナジウム粒子を含有する分散液の調製は、上記二酸化バナジウム粒子と、可塑剤と、分散剤と、上記ビーズとを分散容器に入れ、分散容器内に設置された羽を回転させることにより行う。
The beads used in the bead mill are not particularly limited, and examples thereof include zirconia beads, alumina beads, and glass beads. Among these, zirconia beads are preferable because the particles can be easily dispersed.
The apparatus which performs the said bead mill is not specifically limited, For example, a batch type bead mill, a circulation type bead mill, a pin type | mold rotor bead mill, an annular type | mold rotor bead mill etc. are mentioned. The apparatus which performs the said bead mill is marketed from Asada Iron Works, AIMEX, Shinmaru Enterprises, Buehler, Ashizawa Finetech, Kotobuki Industries, etc.
Preparation of a dispersion containing vanadium dioxide particles using the bead mill is performed by placing the vanadium dioxide particles, a plasticizer, a dispersant, and the beads in a dispersion container, and rotating the wings installed in the dispersion container. To do.
上記ビーズミルを用いた二酸化バナジウム粒子分散液の調製は、上記二酸化バナジウム粒子と、可塑剤と、分散剤と、上記ビーズとを分散容器に入れ、分散容器内に設置された羽を回転させることにより行う。
上記ビーズの使用量は特に限定されないが、分散容器の体積に占める上記ビーズの体積の好ましい下限が１体積％、好ましい上限が９５体積％である。上記ビーズの使用量がこの範囲内であると、二酸化バナジウム粒子を充分に分散させることができ、かつ、二酸化バナジウムにかかるせん断力が小さくなり、結晶構造が歪まず、充分なサーモクロミック性を発揮することができる。
上記ビーズの使用量は、より好ましくは下限が１０体積％、上限が９０体積％である。
The vanadium dioxide particle dispersion using the bead mill is prepared by putting the vanadium dioxide particles, the plasticizer, the dispersant, and the beads in a dispersion container and rotating the wings installed in the dispersion container. Do.
The amount of the beads used is not particularly limited, but a preferable lower limit of the volume of the beads occupying the volume of the dispersion container is 1% by volume, and a preferable upper limit is 95% by volume. When the amount of the beads used is within this range, the vanadium dioxide particles can be sufficiently dispersed, the shearing force applied to the vanadium dioxide is reduced, the crystal structure is not distorted, and sufficient thermochromic properties are exhibited. can do.
The amount of the beads used is more preferably 10% by volume at the lower limit and 90% by volume at the upper limit.
上記分散容器内の羽の周速は特に限定されないが、好ましい上限は２５ｍ／ｓである。上記羽の周速が上記上限以下であると、二酸化バナジウム粒子にかかるせん断力が小さく、結晶構造を歪めず、充分なサーモクロミック性能を得ることができる。
上記羽の周速の下限は特に限定されないが、好ましい下限は１ｍ／ｓである。上記羽の周速が上記下限以上であると、二酸化バナジウム粒子を充分に分散することができる。
上記羽の周速は、より好ましくは下限が５ｍ／ｓ、上限が２２ｍ／ｓであり、更に好ましくは下限が７ｍ／ｓ、上限が２０ｍ／ｓである。
なお、上記ビーズの粒径が比較的大きい場合には、せん断力が高くなりすぎないように羽の周速を遅く設定することが好ましい。一方、上記ビーズの粒径が比較的小さい場合には、せん断力が小さくなりすぎないように羽の周速を早く設定することが好ましい。
Although the peripheral speed of the wing | blade in the said dispersion | distribution container is not specifically limited, A preferable upper limit is 25 m / s. When the peripheral speed of the wing is not more than the above upper limit, the shearing force applied to the vanadium dioxide particles is small, and the crystal structure is not distorted, so that sufficient thermochromic performance can be obtained.
The lower limit of the peripheral speed of the wing is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 m / s. When the peripheral speed of the wings is not less than the above lower limit, the vanadium dioxide particles can be sufficiently dispersed.
The peripheral speed of the wings is more preferably a lower limit of 5 m / s and an upper limit of 22 m / s, still more preferably a lower limit of 7 m / s and an upper limit of 20 m / s.
When the particle size of the beads is relatively large, it is preferable to set the peripheral speed of the wings slow so that the shearing force does not become too high. On the other hand, when the particle size of the beads is relatively small, it is preferable to set the peripheral speed of the wings fast so that the shearing force does not become too small.
上記ビーズミルを行う時間は特に限定されないが、好ましくは下限が１０分間、上限が２０時間である。上記ビーズミルを行う時間が、この範囲内であると、上記二酸化バナジウム粒子を充分に分散させることができ、かつ、上記二酸化バナジウム粒子の結晶構造が歪まず、充分なサーモクロミック性能を発揮することができる。
なお、上記ビーズの粒径が比較的大きい場合には、二酸化バナジウム粒子の結晶構造が歪まないようにビーズミルを行う時間を短く設定することが好ましい。一方、上記ビーズの粒径が比較的小さい場合には、二酸化バナジウム粒子が充分に微分散されるようにビーズミルを行う時間を長く設定することが好ましい。
The time for performing the bead mill is not particularly limited, but preferably the lower limit is 10 minutes and the upper limit is 20 hours. When the time for performing the bead mill is within this range, the vanadium dioxide particles can be sufficiently dispersed, and the crystal structure of the vanadium dioxide particles is not distorted and exhibits sufficient thermochromic performance. it can.
When the particle size of the beads is relatively large, it is preferable to set the bead milling time short so that the crystal structure of the vanadium dioxide particles is not distorted. On the other hand, when the particle size of the beads is relatively small, it is preferable to set the bead milling time long so that the vanadium dioxide particles are sufficiently finely dispersed.
上記二酸化バナジウム粒子は、体積平均粒径が８００ｎｍ以下であることが好ましい。上記体積平均粒径が８００ｎｍ以下であると、サーモクロミック性が充分に得られ、透明性が良好となる。上記体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、上記体積平均粒径の下限は１０ｎｍであることが好ましい。
上記体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定して得た値である。
The vanadium dioxide particles preferably have a volume average particle size of 800 nm or less. When the volume average particle size is 800 nm or less, thermochromic properties are sufficiently obtained, and transparency is improved. The volume average particle size is more preferably 100 nm or less. In addition, it is preferable that the minimum of the said volume average particle diameter is 10 nm.
The volume average particle diameter is a value obtained by measuring with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
本発明のサーモクロミック性フィルムは熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との併用により、ガラス板に対するサーモクロミック性フィルムの接着力をより一層高くすることができる。
The thermochromic film of the present invention contains a thermoplastic resin.
A conventionally well-known thermoplastic resin can be used as said thermoplastic resin. As for the said thermoplastic resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic copolymer resin, polyurethane resin, and polyvinyl alcohol resin.
The thermoplastic resin is preferably a polyvinyl acetal resin. By the combined use of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer, the adhesion of the thermochromic film to the glass plate can be further increased.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に７０〜９９．９モル％である。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは下限が２００、上限が５０００である。上記平均重合度がこの範囲内であると、本発明のサーモクロミック性フィルムを、合わせガラス用中間膜として用いた場合、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、下限が、より好ましくは５００、更に好ましくは１６００、最も好ましくは２７００であり、上限が、より好ましくは４０００、更に好ましくは３５００である。
The polyvinyl acetal resin can be produced, for example, by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde. The polyvinyl alcohol can be produced, for example, by saponifying polyvinyl acetate. The saponification degree of the polyvinyl alcohol is generally 70 to 99.9 mol%.
The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 200 at the lower limit and 5000 at the upper limit. When the average polymerization degree is within this range, when the thermochromic film of the present invention is used as an interlayer film for laminated glass, the penetration resistance of the laminated glass is further enhanced.
The lower limit of the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is more preferably 500, still more preferably 1600, most preferably 2700, and the upper limit is more preferably 4000, still more preferably 3500.
上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されない。
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数は３又は４であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数が３以上であると、サーモクロミック性フィルムのガラス転移温度が充分に低くなる。
The number of carbon atoms of the acetal group contained in the polyvinyl acetal resin is not particularly limited.
The carbon number of the acetal group in the polyvinyl acetal resin is preferably 3 or 4. When the carbon number of the acetal group in the polyvinyl acetal resin is 3 or more, the glass transition temperature of the thermochromic film is sufficiently low.
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されない。
上記アルデヒドとして、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが更に好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The aldehyde used when manufacturing the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited.
In general, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used as the aldehyde. Examples of the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms include propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, and n-nonylaldehyde. , N-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Among these, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexylaldehyde or n-valeraldehyde is preferable, propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde is more preferable, and n-butyraldehyde is still more preferable. As for the said aldehyde, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率（水酸基量）は、好ましくは下限が１０モル％であり、上限が４０モル％である。上記水酸基の含有率がこの範囲内であると、サーモクロミック性フィルムの耐湿性がより一層高くなり、柔軟性が適度になり取扱いが容易になる。
上記水酸基の含有率は、より好ましくは下限が１５モル％、上限が３５モル％であり、更に好ましくは下限が１８モル％、上限が３２モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して、水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
The lower limit of the hydroxyl group content (hydroxyl group amount) of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 mol% and the upper limit is 40 mol%. When the content of the hydroxyl group is within this range, the thermochromic film is further improved in moisture resistance, has an appropriate flexibility, and is easy to handle.
More preferably, the lower limit of the hydroxyl group content is 15 mol% and the upper limit is 35 mol%, and the lower limit is 18 mol% and the upper limit is 32 mol%.
The content of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, as a percentage (mol%). . The amount of the ethylene group to which the hydroxyl group is bonded can be determined, for example, by measuring the amount of ethylene group to which the hydroxyl group is bonded in accordance with JIS K6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは下限が０．１モル％、上限が３０モル％である。
上記アセチル化度がこの範囲内であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤の相溶性が高くなる。
上記アセチル化度の下限は、より好ましくは０．３モル％、更に好ましくは０．５モル％、特に好ましくは１５モル％であり、上限は、より好ましくは２５モル％、更に好ましくは２０モル％である。
上記アセチル化度は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。上記アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
The lower limit of the acetylation degree (acetyl group amount) of the polyvinyl acetal resin is preferably 0.1 mol% and the upper limit is 30 mol%.
When the degree of acetylation is within this range, the compatibility between the polyvinyl acetal resin and the plasticizer increases.
The lower limit of the acetylation degree is more preferably 0.3 mol%, further preferably 0.5 mol%, particularly preferably 15 mol%, and the upper limit is more preferably 25 mol%, still more preferably 20 mol%. %.
The degree of acetylation is obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which acetal groups are bonded and the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups of the main chain, This is a value expressed as a percentage (mol%) of the mole fraction obtained by dividing by. The amount of ethylene group to which the acetal group is bonded can be measured, for example, according to JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合はブチラール化度）は、好ましくは下限が６０モル％、上限が８５モル％である。
上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤の相溶性が高くなり、上記上限以下であると、短い反応時間でポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
上記アセタール化度の下限は、より好ましくは６３モル％であり、上限は、より好ましくは７５モル％、更に好ましくは７０モル％である。
上記アセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。
上記アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量と水酸基の含有率とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量と水酸基の含有率とを差し引くことにより算出され得る。
なお、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合には、上記アセタール化度（ブチラール化度）およびアセチル基量は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出され得る。
The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin (in the case of polyvinyl butyral resin, the degree of butyralization) is preferably 60 mol% at the lower limit and 85 mol% at the upper limit.
When the degree of acetalization is not less than the above lower limit, the compatibility between the polyvinyl acetal resin and the plasticizer is increased, and when it is not more than the above upper limit, the polyvinyl acetal resin can be produced in a short reaction time.
The lower limit of the degree of acetalization is more preferably 63 mol%, and the upper limit is more preferably 75 mol%, still more preferably 70 mol%.
The degree of acetalization is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which acetal groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, and expressed as a percentage (mol%).
The degree of acetalization was determined by measuring the amount of acetyl groups and the content of hydroxyl groups by a method based on JIS K6728 “Testing methods for polyvinyl butyral”, calculating the mole fraction from the obtained measurement results, and then 100 mol. % Can be calculated by subtracting the acetyl group amount and the hydroxyl group content.
When the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl butyral resin, the degree of acetalization (degree of butyralization) and the amount of acetyl group are calculated from the results measured by a method according to JIS K6728 “Testing methods for polyvinyl butyral”. obtain.
本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記サーモクロミック性フィルム中、好ましくは下限が１０重量％、上限が９５重量％であり、より好ましくは、下限が２０重量％、上限が９０重量％であり、更に好ましくは下限が３０重量％、上限が８５重量％である。 The content of the thermoplastic resin in the thermochromic film of the present invention is preferably 10 wt% at the lower limit and 95 wt% at the upper limit in the thermochromic film, more preferably 20 wt% at the lower limit, The upper limit is 90% by weight, more preferably the lower limit is 30% by weight, and the upper limit is 85% by weight.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、可塑剤を含有する。
上記可塑剤としては、特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。
The thermochromic film of the present invention contains a plasticizer.
The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers. Agents and the like.
上記一塩基性有機酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。 Although it does not specifically limit as said monobasic organic acid ester, For example, glycols, such as a triethylene glycol, a tetraethylene glycol, a tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n -Glycol ester obtained by reaction with monobasic organic acids, such as octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid. Of these, triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, triethylene glycol di-2-ethylhexylate and the like are preferable.
上記多塩基性有機酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。 Although it does not specifically limit as said polybasic organic acid ester, For example, polybasic organic acids, such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and the alcohol which has a C4-C8 linear or branched structure An ester compound is mentioned. Of these, dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferable.
上記有機エステル可塑剤としては、特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。 The organic ester plasticizer is not particularly limited, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n- Octanoate, triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2 -Ethyl butyrate, 1,3-propylene glycol di-2-ethyl butyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol Rudi-2-ethylhexanoate, dipropylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylpentanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol dicapryate, adipic acid Dihexyl, dioctyl adipate, hexyl cyclohexyl adipate, diisononyl adipate, heptylnonyl adipate, dibutyl sebacate, oil-modified sebacic acid alkyd, a mixture of phosphate ester and adipate, adipate, 4 to 9 carbon atoms Examples thereof include mixed adipic acid esters prepared from alkyl alcohols and cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms, and adipic acid esters having 6 to 8 carbon atoms such as hexyl adipate.
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。 The organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
上記可塑剤は、なかでも、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）及びトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）の内の少なくとも１種であることが好ましく、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。 The plasticizer is preferably at least one of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate (3GH). More preferred is glycol di-2-ethylhexanoate.
本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記可塑剤の含有量は、特に限定されないが、上記サーモクロミック性フィルム中、好ましくは下限が２０重量％であり、上限は７０重量％である。上記可塑剤の含有量がこの範囲内であると、可塑剤が分離せず、また、本発明のサーモクロミック性フィルムを合わせガラス用中間膜に適用した場合、上記ガラス用中間膜の溶融粘度が好適になり、合わせガラス製造時の脱気性が良好となる。
上記可塑剤の含有量は、より好ましくは下限が２５重量％であり、上限が６０重量％である。
Although content of the said plasticizer in the thermochromic film of this invention is not specifically limited, Preferably the minimum is 20 weight% in the said thermochromic film, and an upper limit is 70 weight%. When the content of the plasticizer is within this range, the plasticizer is not separated, and when the thermochromic film of the present invention is applied to an interlayer film for laminated glass, the melt viscosity of the interlayer film for glass is It becomes suitable and the deaeration at the time of laminated glass manufacture becomes favorable.
The content of the plasticizer is more preferably a lower limit of 25% by weight and an upper limit of 60% by weight.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、分散剤を含有する。
上記分散剤は、サーモクロミック性フィルム中に、上記二酸化バナジウム粒子を分散させる役割を有する。
上記分散剤は、グリセリンエステル又はポリカルボン酸であることが好ましい。
上記グリセリンエステルとしては、特に限定されず、例えば、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、グリセロールモノステアレート、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセロールモノオレエート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、カプリル酸トリグリセライド、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル、デカグリセリンドデカベヘニン酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。
The thermochromic film of the present invention contains a dispersant.
The dispersant has a role of dispersing the vanadium dioxide particles in the thermochromic film.
The dispersant is preferably a glycerin ester or a polycarboxylic acid.
The glycerin ester is not particularly limited. For example, decaglycerin monostearic acid ester, decaglycerin tristearic acid ester, decaglycerin decastearic acid ester, hexaglycerin monostearic acid ester, hexaglyceryl distearic acid ester, hexaglycerin tris Stearic acid ester, hexaglycerin pentastearic acid ester, tetraglycerin monostearic acid ester, tetraglycerin tristearic acid ester, tetraglycerin pentastearic acid ester, polyglycerin stearic acid ester, glycerol monostearate, decaglycerin monooleic acid ester, Decaglycerin dekaoleate, hexaglycerin monooleate, hexaglyce Pentaoleate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin pentaoleate, polyglycerol oleate, glycerol monooleate, 2-ethylhexanoic acid triglyceride, capric acid monoglyceride, capric acid triglyceride, myristic acid monoglyceride, Myristic acid triglyceride, decaglycerin monocaprylic acid ester, polyglycerin caprylic acid ester, caprylic acid triglyceride, decaglycerin monolauric acid ester, hexaglycerin monolauric acid ester, tetraglycerin monolauric acid ester, polyglycerin lauric acid ester, decaglycerin heptabehe Ninic acid ester, decaglycerin dodecavehenic acid ester, polyg Serinbehenin esters, decaglycerol erucic acid ester, polyglycerol erucic acid esters, tetraglycerol condensed ricinoleate, hexaglycerol condensed ricinoleate, polyglycerol condensed ricinoleic acid ester and the like.
上記グリセリンエステルのうち市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（阪本薬品工業社製、縮合リシノール酸ポリグリセリン酸エステル）、ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ（阪本薬品工業社製、オレイン酸ヘキサグリセリンペンタエステル）等が挙げられる。 Among the glycerin esters, commercially available products include, for example, SY Glycer CR-ED (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., condensed ricinoleic acid polyglyceric acid ester), SY Glyster PO-5S (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., oleic acid hexaglycerin penta). Ester) and the like.
上記ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、主鎖骨格にカルボキシル基を有するポリマーにポリオキシアルキレンをグラフトしたポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸のうち市販品としては、例えば、日油社製マリアリムシリーズ（ＡＦＢ−０５６１、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＡＫＭ−１５１１−６０等）等が挙げられる。
The polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include a polycarboxylic acid polymer obtained by grafting polyoxyalkylene to a polymer having a carboxyl group in the main chain skeleton.
Among the polycarboxylic acids, commercially available products include, for example, Mariarim series (AFB-0561, AKM-0531, AFB-1521, AEM-3511, AAB-0851, AWS-0851, AKM-1511-60, manufactured by NOF Corporation. Etc.).
本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記分散剤の含有量は、上記二酸化バナジウム粒子１００重量部に対して、好ましくは下限が１重量部、上限が１００００重量部である。上記分散剤の含有量がこの範囲内であると、二酸化バナジウム粒子の分散性が向上し、透明性が高いサーモクロミック性フィルムを得ることができる。
上記分散剤の含有量は、より好ましくは下限が１０重量部、上限が１０００重量部であり、更に好ましくは下限が３０重量部、上限が３００重量部である。
The content of the dispersant in the thermochromic film of the present invention is preferably 1 part by weight for the lower limit and 10000 parts by weight for the upper limit with respect to 100 parts by weight of the vanadium dioxide particles. When the content of the dispersant is within this range, the dispersibility of the vanadium dioxide particles is improved, and a thermochromic film having high transparency can be obtained.
The content of the dispersant is more preferably a lower limit of 10 parts by weight and an upper limit of 1000 parts by weight, and still more preferably a lower limit of 30 parts by weight and an upper limit of 300 parts by weight.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、更に、遮熱粒子を含有することが好ましい。
上記遮熱粒子は、サーモクロミック性フィルムの遮熱性を向上させる役割を有する。
上記遮熱粒子は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、及び、セシウムドープ酸化タングステン粒子（ＣＷＯ）からなる群より選択される少なくとも一種の遮熱粒子であることが好ましい。更に、優れた遮熱性が得られることから、上記遮熱粒子は金属酸化物粒子であることが好ましい。
The thermochromic film of the present invention preferably further contains heat shielding particles.
The said heat-shielding particle has a role which improves the heat-shielding property of a thermochromic film.
The heat shielding particles are at least one kind of heat shielding particles selected from the group consisting of tin-doped indium oxide (ITO) particles, gallium-doped zinc oxide (GZO) particles, and cesium-doped tungsten oxide particles (CWO). Is preferred. Furthermore, since the excellent heat-shielding property is obtained, the heat-shielding particles are preferably metal oxide particles.
上記遮熱粒子の含有量は、上記サーモクロミック性フィルム中、好ましくは下限が０．００１重量％であり、上限が５重量％である。上記遮熱粒子の含有量が上記下限以上であると、優れた遮熱性が得られ、上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
上記遮熱粒子の含有量は、より好ましくは下限が０．０１重量％であり、上限が１．０重量％である。
The content of the heat shielding particles in the thermochromic film is preferably 0.001% by weight at the lower limit and 5% by weight at the upper limit. When the content of the heat shielding particles is not less than the above lower limit, excellent heat shielding properties are obtained, and when the content is not more than the above upper limit, the thermochromic film has high transparency.
The content of the heat shielding particles is more preferably a lower limit of 0.01% by weight and an upper limit of 1.0% by weight.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、更に、低揮発性有機溶剤、ショ糖脂肪酸エステル等の保留剤、接着力調整剤、非カチオン性界面活性剤、安定剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The thermochromic film of the present invention further contains conventionally known additives such as a low-volatile organic solvent, a retentive agent such as a sucrose fatty acid ester, an adhesion modifier, a non-cationic surfactant, and a stabilizer. May be.
本発明のサーモクロミック性フィルムは、耐貫通性の向上を目的として、必要に応じて他のフィルムが積層されてもよい。また、本発明のサーモクロミック性フィルムは、遮音性能を有する遮音膜等が積層されてもよい。上記他のフィルム及び上記遮音膜としては、特に限定されず、公知のフィルム又は遮音膜を挙げることができる。 The thermochromic film of the present invention may be laminated with another film as necessary for the purpose of improving penetration resistance. Moreover, the thermochromic film of the present invention may be laminated with a sound insulation film having sound insulation performance. It does not specifically limit as said other film and said sound insulation film, A well-known film or a sound insulation film can be mentioned.
本発明のサーモクロミック性フィルムを製造する方法は特に限定されないが、上記二酸化バナジウム粒子と、上記熱可塑性樹脂と、上記可塑剤と、上記分散剤と、必要に応じて配合する添加剤との混合物を用いてサーモクロミック性フィルムを製造する方法や、上記二酸化バナジウム粒子と上記可塑剤と上記分散剤とを含有する分散液と、上記熱可塑性樹脂とを用いてサーモクロミック性フィルムを製造する方法が挙げられる。 A method for producing the thermochromic film of the present invention is not particularly limited, but a mixture of the vanadium dioxide particles, the thermoplastic resin, the plasticizer, the dispersant, and an additive to be blended as necessary. And a method for producing a thermochromic film using a dispersion containing the vanadium dioxide particles, the plasticizer and the dispersant, and the thermoplastic resin. Can be mentioned.
なかでも、二酸化バナジウム粒子の分散安定性を高めることができる点で、上記二酸化バナジウム粒子と上記可塑剤と上記分散剤とを含有する分散液と、上記熱可塑性樹脂と必要に応じて配合する添加剤との混合物を用いてサーモクロミック性フィルムを製造する方法が好ましい。
上記分散液を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記二酸化バナジウム粒子、上記可塑剤及び上記分散剤等を、ビーズミル、遊星式攪拌装置、湿式メカノケミカル装置、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、超音波照射機等を用いて混合する方法等が挙げられる。なかでも、上述した半価幅を有する二酸化バナジウム粒子が得られる点で、上述したように、所定の粒径のビーズを用いたビーズミルにより製造するのが好ましい。
Among them, the addition of the dispersion containing the vanadium dioxide particles, the plasticizer, and the dispersant, and the thermoplastic resin, if necessary, can improve the dispersion stability of the vanadium dioxide particles. A method for producing a thermochromic film using a mixture with an agent is preferred.
A method for preparing the dispersion is not particularly limited. For example, the vanadium dioxide particles, the plasticizer, the dispersant, and the like may be used in a bead mill, a planetary stirring device, a wet mechanochemical device, a Henschel mixer, a homogenizer, The method of mixing using a sound wave irradiation machine etc. is mentioned. Especially, it is preferable to manufacture by the bead mill using the bead of a predetermined particle diameter as mentioned above at the point from which the vanadium dioxide particle which has the half value width mentioned above is obtained.
上記分散液と、上記熱可塑性樹脂との混合物を混合する方法として、例えば、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。
本発明のサーモクロミック性フィルムを成形する方法として、押し出し法、カレンダー法、プレス法等が挙げられる。
このような方法により、サーモクロミック性を有し、透明性に優れた本発明のサーモクロミック性フィルムを製造することができる。
Examples of a method of mixing the mixture of the dispersion and the thermoplastic resin include a method using an extruder, a plastograph, a kneader, a Banbury mixer, a calender roll, and the like.
Examples of the method for forming the thermochromic film of the present invention include an extrusion method, a calendar method, and a pressing method.
By such a method, the thermochromic film of this invention which has thermochromic property and was excellent in transparency can be manufactured.
このような優れたサーモクロミック性を有する本発明のサーモクロミック性フィルムは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた合わせガラス用中間膜もまた、本発明の一つである。 The thermochromic film of the present invention having such excellent thermochromic properties can be used as an interlayer film for laminated glass. Such an interlayer film for laminated glass using the thermochromic film of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
A laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is sandwiched between two transparent plates is also one aspect of the present invention.
The manufacturing method of the laminated glass of this invention is not specifically limited, A conventionally well-known manufacturing method can be used.
上記透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。 The said transparent plate is not specifically limited, The transparent plate glass generally used can be used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, meshed plate glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing plate glass, heat ray reflecting plate glass, and green glass. Moreover, organic plastics boards, such as a polycarbonate and a polyacrylate, can also be used.
上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、透明フロート板ガラスとグリーンガラスのような着色された板ガラスとの組み合わせや、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。 The two transparent plates may be the same type of transparent plate or different types of transparent plates. Examples of the combination of different kinds of transparent plates include a combination of a transparent float plate glass and a colored plate glass such as green glass, and a combination of an inorganic glass and an organic plastic plate.
本発明のサーモクロミック性フィルムはまた、貼り付け用フィルムとして使用することができる。上記貼り付け用フィルムは、例えば、ビルや一般家庭の住居における窓ガラス、又は、自動車や電車等の輸送機材に用いられる窓ガラスに貼り付けて使用することができる。
このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた貼り付け用フィルムもまた、本発明の１つである。
上記貼り付け用フィルムは、更に接着層を有していてもよい。上記接着層としては、特に限定されず、上記貼り付け用フィルムを窓ガラス等に接着し得る公知の接着剤を含む層を挙げることができる。
The thermochromic film of the present invention can also be used as an affixing film. The affixing film can be used by being affixed to, for example, a window glass in a building or a general household residence, or a window glass used in transportation equipment such as an automobile or a train.
Such a pasting film using the thermochromic film of the present invention is also one aspect of the present invention.
The affixing film may further have an adhesive layer. It does not specifically limit as said adhesive layer, The layer containing the well-known adhesive agent which can adhere | attach the said film for affixing on a window glass etc. can be mentioned.
本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermochromic film which has the outstanding thermochromic property, the intermediate film for laminated glasses, a laminated glass, and the film for affixing can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
体積平均粒径が７７μｍの二酸化バナジウム粒子（新興化学社製）２０ｇ、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート３２０、花王社製）２０ｇ、消泡剤（ＫＭ−７７５０、信越化学社製）０．５３ｇ、純水１６０ｇ、及び、ジルコニアビーズ（体積平均粒径０．３ｍｍ）７５０ｇを８００ｍｌの容器に投入し、バッチ式ビーズミル装置にて、回転数２０００ｒｐｍにて１時間分散させ、二酸化バナジウム分散液を作製した。分散液中の二酸化バナジウム粒子の体積平均粒径は３０３ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離し（ＨＩＴＣＨＩ製ｈｉｍａｃ、温度１５℃、２００００ｒｐｍ×１０分）、沈降した粒子を回収し、１２０℃で１時間真空乾燥して二酸化バナジウム粒子を得た。
(Production Example 1)
20 g of vanadium dioxide particles having a volume average particle size of 77 μm (manufactured by Shinsei Chemical Co., Ltd.), 20 g of polyoxyethylene alkylamine (amito 320, manufactured by Kao Corporation) as a dispersant, antifoaming agent (KM-7750, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .53 g, pure water 160 g, and 750 g of zirconia beads (volume average particle size 0.3 mm) are put into an 800 ml container and dispersed in a batch type bead mill apparatus at a rotation speed of 2000 rpm for 1 hour, and a vanadium dioxide dispersion liquid Was made. The volume average particle diameter of vanadium dioxide particles in the dispersion was 303 nm.
The obtained dispersion liquid was centrifuged (HIMACHI, himac, temperature 15 ° C., 20000 rpm × 10 minutes), and the precipitated particles were collected and vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain vanadium dioxide particles.
（製造例２）
０．１ｍｏｌ／Ｌチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）及び０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する水溶液５００ｍｌと、実施例１で得られた二酸化バナジウム分散液３０ｇとを混合し、混合液を得た。上記混合液を攪拌しながら、３５℃で２時間反応させた。混合液中の二酸化バナジウム粒子の体積平均粒径は３６３ｎｍであった。
反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。酸化チタン保護層を設けた二酸化バナジウム粒子を得た。
(Production Example 2)
500 ml of an aqueous solution containing 0.1 mol / L ammonium titanium fluoride ((NH 4 ) 2 TiF 6 ) and 0.2 mol / L boric acid and 30 g of the vanadium dioxide dispersion obtained in Example 1 were mixed. Got. The mixture was reacted at 35 ° C. for 2 hours while stirring. The volume average particle diameter of the vanadium dioxide particles in the mixed solution was 363 nm.
After the reaction, the particles recovered through filtration and washing steps were vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour. Vanadium dioxide particles provided with a titanium oxide protective layer were obtained.
（製造例３）
ジルコニアビーズ径（体積平均粒径０．０５ｍｍ）と、分散時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、二酸化バナジウム粒子を得た。なお、分散液中の二酸化バナジウム粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであった。
(Production Example 3)
Vanadium dioxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the zirconia bead diameter (volume average particle diameter 0.05 mm) and the dispersion time were changed to 5 hours. The volume average particle size of the vanadium dioxide particles in the dispersion was 60 nm.
（製造例４）
分散時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、二酸化バナジウム粒子を得た。なお、分散液中の二酸化バナジウム粒子の体積平均粒径は７６５ｎｍであった。
(Production Example 4)
Except for changing the dispersion time to 30 minutes, the same operation as in Example 1 was performed to obtain vanadium dioxide particles. The volume average particle diameter of the vanadium dioxide particles in the dispersion was 765 nm.
製造例１〜４で得られた二酸化バナジウム粒子の半価幅とサーモクロミック性とを下記要領で評価し、表１に示した。 The half width and thermochromic properties of the vanadium dioxide particles obtained in Production Examples 1 to 4 were evaluated in the following manner and are shown in Table 1.
＜半価幅＞
得られた二酸化バナジウム粒子を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＲＩＮＴ１０００」）を用い電圧５０ＫＶ、電流１００ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０〜７０°の条件下で測定し、ＶＯ２メインピーク（（０１１）面、２θ＝２７．８°）における半価幅βを算出した。
<Half width>
The obtained vanadium dioxide particles were subjected to X-ray diffraction (XRD) (“RINT1000” manufactured by Rigaku) under the conditions of a voltage of 50 KV, a current of 100 mA, a scanning speed of 4 ° / min, and a diffraction angle of 2θ = 10 to 70 °. Measurement was made to calculate the half width β at the VO 2 main peak ((011) plane, 2θ = 27.8 °).
＜サーモクロミック性（粒子）＞
得られた二酸化バナジウム粒子の相転移時の熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。
<Thermochromic properties (particles)>
The amount of heat ΔH (mJ / mg) at the phase transition of the obtained vanadium dioxide particles was measured using a differential scanning calorimeter DSC (“DSC 6220” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) in a temperature range from 0 ° C. to 100 ° C. The temperature was measured at 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
（実施例１）
製造例１で得られた二酸化バナジウム粒子０．２６重量部と、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）２重量部と、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）１００重量部とを混合し、二酸化バナジウム粒子分散液を得た。
次に、得られた二酸化バナジウム粒子分散液１１．８６重量部とポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル基量１モル％、平均重合度が１７００であるポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化して得られた樹脂）３０重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物を、押出機を用いて、厚み７６０μｍのサーモクロミック性フィルムを作製した。
作製したサーモクロミック性フィルムを、合わせガラス用中間膜（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）とし、２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の間に挟み、積層体とし、この積層体を所定温度に調節したゴムバックに入れ、ゴムバック内の圧力−５３．２ＫＰａ下で１００℃まで昇温し、１００℃、−５３．２ＫＰａ下で２０分間保持した後に室温まで冷却し、減圧解除を行い、合わせガラスを得た。
Example 1
0.26 parts by weight of the vanadium dioxide particles obtained in Production Example 1, 2 parts by weight of condensed ricinoleic acid polyglycerin ester (SY Glister CR-ED, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a dispersant, and triethylene glycol di-2 -Ethylhexanoate (3GO) 100 weight part was mixed and the vanadium dioxide particle dispersion liquid was obtained.
Next, 11.86 parts by weight of the obtained vanadium dioxide particle dispersion and polyvinyl butyral resin (hydroxyl content 30.5 mol%, acetyl group content 1 mol%, average polymerization degree 1700 polyvinyl alcohol n- 30 parts by weight of a resin obtained by butyralization with butyraldehyde was mixed to obtain a mixture. A thermochromic film having a thickness of 760 μm was prepared from the obtained mixture using an extruder.
The produced thermochromic film is made into an interlayer film for laminated glass (vertical 5 cm × width 5 cm) and sandwiched between two transparent float glasses (length 5 cm × width 5 cm, thickness 2 mm) to form a laminate. The laminated body is put in a rubber bag adjusted to a predetermined temperature, heated to 100 ° C. under a pressure of −53.2 KPa in the rubber bag, held at 100 ° C. and −53.2 KPa for 20 minutes, and then cooled to room temperature. The reduced pressure was released to obtain a laminated glass.
（実施例２）
製造例２で得られた粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法により合わせガラスを作製した。
(Example 2)
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the particles obtained in Production Example 2 were used.
（実施例３）
製造例３で得られた粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法により合わせガラスを作製した。
(Example 3)
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the particles obtained in Production Example 3 were used.
（実施例４）
製造例４で得られた粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法により合わせガラスを作製した。
Example 4
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the particles obtained in Production Example 4 were used.
（実施例５）
製造例１で得られた二酸化バナジウム粒子０．２６重量部と、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）０．２重量部と、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）１０重量部とを混合し、二酸化バナジウム粒子分散液を得た。次いで、得られた二酸化バナジウム粒子分散液１１．８６重量部とポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル基量１モル％、平均重合度が１７００であるポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化して得られた樹脂）３０重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１５０℃まで加熱した。溶融状態の組成物をキャスト法により平均膜厚７６μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。得られた合わせガラス用中間膜を用いて、実施例１と同様の方法により合わせガラスを作製した。
(Example 5)
0.26 parts by weight of vanadium dioxide particles obtained in Production Example 1, 0.2 parts by weight of condensed ricinoleic acid polyglycerin ester (SY Glycer CR-ED, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a dispersant, and triethylene glycol diester 10 parts by weight of 2-ethylhexanoate (3GO) was mixed to obtain a vanadium dioxide particle dispersion. Next, 11.86 parts by weight of the obtained vanadium dioxide particle dispersion and polyvinyl butyral resin (hydroxyl content 30.5 mol%, acetyl group content 1 mol%, average polymerization degree 1700 polyvinyl alcohol with n-butyl) 30 parts by weight of a resin obtained by butyralization with aldehyde was mixed to obtain a mixture. The resulting mixture was heated to 150 ° C. An interlayer film for laminated glass having an average film thickness of 76 μm was produced from the molten composition by a casting method. A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained interlayer film for laminated glass.
（実施例６）
製造例１で得られた二酸化バナジウム粒子０．２６重量部と、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）０．２重量部と、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２００重量部を混合し、二酸化バナジウム粒子分散液を得た。二酸化バナジウム粒子分散液１１．８６重量部とポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル基量１モル％、平均重合度が１７００であるポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化して得られた樹脂）３０重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物を、押出機を用いて、厚み１５２０μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。合わせガラス用中間膜（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を、２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の間に挟み、積層体とし、この積層体を所定温度に調節したゴムバックに入れ、ゴムバック内の圧力−５３．２ＫＰａ下で１００℃まで昇温し、１００℃、−５３．２ＫＰａ下で２０分間保持した後に室温まで冷却し、減圧解除を行い、合わせガラスを得た。
(Example 6)
0.26 parts by weight of vanadium dioxide particles obtained in Production Example 1, 0.2 parts by weight of condensed ricinoleic acid polyglycerin ester (SY Glycer CR-ED, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a dispersant, and triethylene glycol diester 200 parts by weight of 2-ethylhexanoate (3GO) was mixed to obtain a vanadium dioxide particle dispersion. 11.86 parts by weight of vanadium dioxide particle dispersion and polyvinyl butyral resin (polyvinyl alcohol having a hydroxyl group content of 30.5 mol%, an acetyl group content of 1 mol%, and an average degree of polymerization of 1700 was converted into butyral with n-butyraldehyde. The obtained resin) was mixed with 30 parts by weight to obtain a mixture. From the obtained mixture, an interlayer film for laminated glass having a thickness of 1520 μm was produced using an extruder. An interlayer film for laminated glass (length 5 cm × width 5 cm) is sandwiched between two transparent float glasses (length 5 cm × width 5 cm, thickness 2 mm) to form a laminate, and this laminate is adjusted to a predetermined temperature. Put it in a rubber bag, raise the temperature in the rubber bag to 100 ° C. under a pressure of −53.2 KPa, hold it at 100 ° C. and −53.2 KPa for 20 minutes, cool to room temperature, release the reduced pressure, Obtained.
（実施例７）
製造例４で得られた粒子を用い、実施例５と同様の方法でキャスト法により平均膜厚７６μｍの合わせガラス用中間膜を作製し、合わせガラスを作製した。
(Example 7)
Using the particles obtained in Production Example 4, an interlayer film for laminated glass having an average film thickness of 76 μm was produced by a casting method in the same manner as in Example 5 to produce a laminated glass.
（実施例８）
二酸化バナジウムの添加部数を０．１３重量部に、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を１００．１３重量部に変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い、合わせガラスを作製した。
(Example 8)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of vanadium dioxide added was changed to 0.13 parts by weight and triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) was changed to 100.13 parts by weight. Glass was produced.
（実施例９）
二酸化バナジウムの添加部数を０．３９重量部に、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を９９．８７重量部に変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い、合わせガラスを作製した。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of vanadium dioxide added was changed to 0.39 parts by weight, and triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) was changed to 99.87 parts by weight. Glass was produced.
（比較例１）
二酸化バナジウムの添加部数を１．４６重量部に変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い、合わせガラスを作製した。
(Comparative Example 1)
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of added vanadium dioxide was changed to 1.46 parts by weight.
（比較例２）
二酸化バナジウムの添加部数を０．０４重量部に変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い、合わせガラスを作製した。
(Comparative Example 2)
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vanadium dioxide added was changed to 0.04 parts by weight.
得られた合わせガラスについて、下記の要領でサーモクロミック性を評価し、結果を表２に示した。また、用いた合わせガラス用中間膜の厚み（μｍ）と二酸化バナジウム濃度（重量％）とを表２に示した。 About the obtained laminated glass, thermochromic property was evaluated in the following way, and the result was shown in Table 2. Table 2 shows the thickness (μm) and vanadium dioxide concentration (% by weight) of the interlayer film for laminated glass used.
＜サーモクロミック性（合わせガラス）＞
分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠した方法により、得られた合わせガラスの１０℃及び１１０℃における赤外線透過率を測定した。測定温度は１０℃と１１０℃、波長範囲は８００−２５００ｎｍである。上記波長範囲の中で１ｎｍ毎にデータを出し加重平均した赤外線透過率を赤外線透過率ＴＩＲ（１０℃）あるいはＴＩＲ（１１０℃）とした。続いて１０℃の赤外線透過率ＴＩＲ（１０℃）と１１０℃の赤外線透過率ＴＩＲ（１１０℃）との差（ΔＴＩＲ（１０−１１０℃））を求めた。
なお、合わせガラスを１０℃又は１１０℃に調整した室内に３０分間放置することにより、合わせガラスの温度が充分に均一になってから、測定を行った。
ＴＩＲ（１０℃）＝（Ｔ８００＋Ｔ８０１＋・・・Ｔ２５００）／１７０１
ＴＩＲ（１１０℃）＝（Ｔ８００＋Ｔ８０１＋・・・Ｔ２５００）／１７０１
ΔＴＩＲ（１０℃−１１０℃）＝ＴＩＲ（１０℃）−ＴＩＲ（１１０℃）
<Thermochromic properties (Laminated glass)>
The infrared transmittance at 10 ° C. and 110 ° C. of the obtained laminated glass was measured by a method based on JIS R 3106 using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech, U-4000). The measurement temperature is 10 ° C. and 110 ° C., and the wavelength range is 800-2500 nm. Infrared transmittance obtained by weighting and averaging data every 1 nm in the above wavelength range was defined as infrared transmittance TIR (10 ° C.) or TIR (110 ° C.) . Subsequently, the difference (ΔT IR (10-110 ° C.) ) between the infrared transmittance T IR (10 ° C.) at 10 ° C. and the infrared transmittance T IR (110 ° C.) at 110 ° C. was determined.
The laminated glass was allowed to stand for 30 minutes in a room adjusted to 10 ° C. or 110 ° C., and the measurement was performed after the temperature of the laminated glass became sufficiently uniform.
T IR (10 ° C.) = (T 800 + T 801 +... T 2500 ) / 1701
T IR (110 ° C.) = (T 800 + T 801 +... T 2500 ) / 1701
ΔT IR (10 ° C.-110 ° C.) = T IR (10 ° C.) − T IR (110 ° C.)
実施例の二酸化バナジウム粒子は酸化を抑制することができるため、長期間保管しても優れたサーモクロミック性を得ることができた。また、実施例の二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜も同様に、長期間保管しても優れたサーモクロミック性を得ることができた。 Since the vanadium dioxide particles of the examples can suppress oxidation, excellent thermochromic properties could be obtained even after long-term storage. Similarly, the interlayer film for laminated glass containing the vanadium dioxide particles of the example was able to obtain excellent thermochromic properties even when stored for a long period of time.
本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermochromic film which has the outstanding thermochromic property, the intermediate film for laminated glasses, a laminated glass, and the film for affixing can be provided.
Claims (9)
フィルムの厚み（μｍ）と二酸化バナジウム濃度（重量％）との積が１０〜１４０であり、
前記二酸化バナジウム濃度が０．７０４０重量％以下である
ことを特徴とするサーモクロミック性フィルム。 A thermochromic film comprising vanadium dioxide particles comprising vanadium dioxide or substituted vanadium dioxide, a thermoplastic resin, a plasticizer, and a dispersant,
The product of film thickness (μm) and vanadium dioxide concentration (% by weight) is 10 to 140 ,
The thermochromic film, wherein the vanadium dioxide concentration is 0.7040% by weight or less.
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