JP6004418B2 - VO2-containing composition and method for producing VO2-dispersed resin layer - Google Patents
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Description
本発明は、ＶＯ２分散樹脂層及びその製造方法、該ＶＯ２分散樹脂層を備えた積層体、並びに該ＶＯ２分散樹脂層の製造に用いられるＶＯ２含有組成物に関するものである。 The present invention is, VO 2 dispersed resin layer and a manufacturing method thereof, the laminate having the VO 2 dispersed resin layer, and to a VO 2 containing composition used in the preparation of the VO 2 dispersed resin layer.
建物及び車両等において、省エネルギー性と快適性とを両立するため、表面に自動調光材料をコーティングした窓が検討されている。 In buildings and vehicles, in order to achieve both energy saving and comfort, a window whose surface is coated with an automatic light control material has been studied.
「自動調光材料」は例えば、温度により光線の透過量が変化する材料である。特に、特定の温度以上で赤外光の透過率が低下する自動調光材料は、赤外光を夏期に遮断し冬期に透過させることが可能である。例えば建物及び車両等の窓の表面を自動調光材料でコーティングすることで、夏季における室内の温度上昇を自動的に抑制することができる。室内の明るさを維持しつつ温度上昇を抑制する観点から、可視光の透過率（以下、「可視光透過率」と称する）は温度に依存せずに高いことが望ましい。特に農業用ハウス等の窓の表面をコーティングする場合、植物の成長の観点から、波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍ、及び６７０ｎｍの光の透過率が高いことが望まれる。 An “automatic light control material” is a material whose amount of light transmission changes with temperature, for example. In particular, an automatic light control material whose infrared light transmittance is lowered at a specific temperature or higher can block infrared light in the summer and transmit it in the winter. For example, by coating the surfaces of windows such as buildings and vehicles with an automatic light control material, it is possible to automatically suppress an increase in indoor temperature in the summer. From the viewpoint of suppressing temperature rise while maintaining indoor brightness, it is desirable that the visible light transmittance (hereinafter referred to as “visible light transmittance”) be high without depending on the temperature. In particular, when coating the surface of a window of an agricultural house or the like, it is desired that the transmittance of light with wavelengths of 430 nm, 450 nm, 640 nm, and 670 nm is high from the viewpoint of plant growth.
以上の観点から、二酸化バナジウム（ＶＯ２）が自動調光材料として注目されている。ルチル型のＶＯ２結晶は６８℃付近の相転移温度で半導体・金属相転移する。可視光透過率は温度によらずほぼ一定であるのに対し、赤外光の透過率は相転移温度未満では高く、相転移温度以上では低い（特許文献２の図４等を参照）。
なお、本明細書では以下、前記した相転移温度を境に赤外光の透過率が変化するＶＯ２の特性を「調光特性」と称する。
From the above viewpoint, vanadium dioxide (VO 2 ) has attracted attention as an automatic light control material. The rutile VO 2 crystal undergoes a semiconductor / metal phase transition at a phase transition temperature around 68 ° C. The visible light transmittance is substantially constant regardless of the temperature, whereas the infrared light transmittance is high below the phase transition temperature and low above the phase transition temperature (see FIG. 4 of Patent Document 2).
In the present specification, hereinafter, the characteristic of VO 2 in which the transmittance of infrared light changes with the above-described phase transition temperature as a boundary is referred to as “light control characteristic”.
そこで窓等の用途に向けて、透光性基材の表面にＶＯ２をコーティングする方法が検討されている。 Therefore, a method of coating VO 2 on the surface of a translucent substrate has been studied for applications such as windows.
特許文献１、２の「背景技術」の項には、ＶＯ２をガラスの表面にコーティングする方法として、スパッタ法等の気相法（以下、「スパッタ法等の気相法」を単に「気相法」と称する）が記載されている。また、特許文献１、２の[実施例]の項等には、ＶＯ２を透光性樹脂の表面にコーティングする方法として、ＶＯ２粒子を透光性樹脂製の接着テープに貼着する方法及び該接着テープに貼着したＶＯ２粒子を他の透光性樹脂シートに貼着する方法が記載されている。 In the “Background Art” section of Patent Documents 1 and 2, as a method of coating VO 2 on the glass surface, a gas phase method such as sputtering (hereinafter referred to as “gas phase method such as sputtering”) is simply referred to as “gas phase”. Called "phase method"). In addition, in the section of [Examples] and the like in Patent Documents 1 and 2, as a method of coating VO 2 on the surface of the translucent resin, a method of sticking VO 2 particles to the translucent resin adhesive tape And a method of adhering the VO 2 particles adhered to the adhesive tape to another translucent resin sheet.
従来の透光性基材の表面にＶＯ２をコーティングする方法のうち、気相法は高コストな上、連続生産及び大面積化が難しく、製造上有利とは言えない。さらに、通常３００〜５００℃の成膜温度が必要であり（特許文献１の段落００４９等）、使用可能な透光性基材の種類が制限される。例えば、透光性の樹脂シートは軽量で可撓性を有することから好ましい基材であるものの、気相法によってＶＯ２をコーティングすることは困難である。 Of the conventional methods of coating VO 2 on the surface of a translucent substrate, the vapor phase method is expensive and difficult to continuously produce and increase the area, which is not advantageous for production. Furthermore, a film forming temperature of 300 to 500 ° C. is usually required (paragraph 0049 of Patent Document 1), and the types of translucent substrates that can be used are limited. For example, although a translucent resin sheet is a preferable base material because it is lightweight and flexible, it is difficult to coat VO 2 by a vapor phase method.
ＶＯ２粒子を透光性樹脂製の接着テープに貼着する方法及び該接着テープに貼着したＶＯ２粒子を他の透光性樹脂シートに貼着する方法は、低コストで大面積化が可能である。しかしながら、透光性基材の表面のＶＯ２粒子の濃度を均一にすることが難しいため、ＶＯ２粒子の使用量が少ないとＶＯ２粒子の濃度が過小な箇所に起因して調光特性が低下し、ＶＯ２粒子の使用量が多いと可視光の透過率が低下してしまう。 The method of adhering VO 2 particles to an adhesive tape made of translucent resin and the method of adhering VO 2 particles adhered to the adhesive tape to other translucent resin sheets are low cost and increase in area. Is possible. However, since it is difficult to make the concentration of the VO 2 particles on the surface of the translucent substrate uniform, if the amount of the VO 2 particles used is small, the dimming characteristics are caused by the location where the concentration of the VO 2 particles is too small. If the amount of VO 2 particles used is low, the transmittance of visible light is reduced.
さらに、上記した方法で透光性樹脂の表面にコーティングされたＶＯ２粒子は、長期使用において剥離しやすいので、調光特性の低下を起こしやすく、実用性が乏しい。 Furthermore, since the VO 2 particles coated on the surface of the translucent resin by the above-described method are easily peeled off during long-term use, the dimming characteristics are liable to be lowered and the practicality is poor.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に実現できるＶＯ２分散樹脂層を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、透光性基材上に強固に保持されるＶＯ２分散樹脂層を備える積層体を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above circumstances, it is an object to provide a desired VO 2 dispersed resin layer in which visible light transmittance and the light control characteristic can be realized stably.
Another object of the present invention is to provide a laminate including a VO 2 dispersed resin layer that is firmly held on a translucent substrate.
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、透光性樹脂中にＶＯ２粒子が分散されたものである。 The VO 2 dispersed resin layer of the present invention is obtained by dispersing VO 2 particles in a translucent resin.
本発明の積層体は、透光性基材上に上記の本発明のＶＯ２分散樹脂層を備えたものである。 The laminate of the present invention comprises the above-described VO 2 dispersed resin layer of the present invention on a translucent substrate.
本発明のＶＯ２含有組成物は、
上記の本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造に用いられるＶＯ２含有組成物であって、
前記ＶＯ２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むものである。
The VO 2 -containing composition of the present invention is
A VO 2 -containing composition used for producing the VO 2 dispersed resin layer of the present invention,
The VO 2 particles, the translucent resin, and an organic solvent soluble in the translucent resin are included.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法は、
前記ＶＯ２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むＶＯ２含有組成物を用意する工程（２）と、
透光性基材上に、前記ＶＯ２含有組成物を塗布して塗膜を形成する工程（３）と、
前記有機溶媒を除去する工程（４）とを有するものである。
The production method of the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is as follows:
A step (2) of preparing a VO 2 -containing composition containing the VO 2 particles, the translucent resin, and an organic solvent soluble in the translucent resin;
(3) forming a coating film by applying the VO 2 -containing composition on the translucent substrate;
And (4) removing the organic solvent.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法は、
原料としてＶ２Ｏ５を用い、液相で前記ＶＯ２粒子を合成する工程（１）をさらに有することが好ましい。
The production method of the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is as follows:
It is preferable to further include a step (1) of using V 2 O 5 as a raw material and synthesizing the VO 2 particles in a liquid phase.
本発明によれば、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ２分散樹脂層を提供することができる。
本発明はまた、透光性基材を用いた場合に、透光性基材上に良好に保持されるＶＯ２分散樹脂層を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a VO 2 dispersed resin layer capable of stably obtaining desired visible light transmittance and dimming characteristics.
The present invention can also be in the case of using a translucent substrate, providing a VO 2 dispersed resin layer is satisfactorily retained on the translucent substrate.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
「ＶＯ２分散樹脂層」
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、透光性樹脂中にＶＯ２粒子が分散されたものである。
"VO 2 dispersion resin layer"
The VO 2 dispersed resin layer of the present invention is obtained by dispersing VO 2 particles in a translucent resin.
本発明のＶＯ２分散樹脂層においては、ＶＯ２粒子の結晶型は、自動調光性を有することから、ルチル型のＶＯ２粒子を用いることが特に好ましい。
ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。
本発明の目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
In VO 2 dispersed resin layer of the present invention, the crystal form of VO 2 particles, since it has an automatic dimming, it is particularly preferable to use VO 2 particles rutile.
Since the rutile VO 2 particles have a monoclinic structure below the transition temperature, they are also called M-type.
As long as the object of the present invention is not impaired, VO 2 particles of other crystal type such as A type or B type may be included.
本発明で用いるＶＯ２粒子の平均一次粒子径、本発明のＶＯ２含有組成物中におけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐ、及び本発明のＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍは特に制限されない。 Average primary particle diameter of VO 2 particles used in the present invention, average dispersion diameter d p of VO 2 particles in the VO 2 -containing composition of the present invention, and average aggregate diameter of VO 2 particles in the VO 2 dispersed resin layer of the present invention d m is not particularly limited.
ＶＯ２粒子の平均一次粒子径は７８０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
製造容易性等を考慮すれば、ＶＯ２粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ以上が好ましい。
The average primary particle size of the VO 2 particles is preferably 780 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
Considering ease of production and the like, the average primary particle diameter of the VO 2 particles is preferably 20 nm or more.
ＶＯ２含有組成物中におけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐは、２０〜７８０ｎｍであることが好ましい。ＶＯ２含有組成物のＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐが７８０ｎｍを超えると、これから得られるＶＯ２分散樹脂層における可視光透過率が低下する傾向がある。 The average dispersion diameter d p of the VO 2 particles in the VO 2 -containing composition is preferably 20 to 780 nm. When the average dispersion diameter d p of the VO 2 particles of the VO 2 -containing composition exceeds 780 nm, the visible light transmittance in the VO 2 dispersed resin layer obtained therefrom tends to be reduced.
ＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍは２０〜７８０ｎｍであることが好ましく、３０〜４５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、４０〜３８０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。ＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍが７８０ｎｍを超えると、可視光透過率が低下する傾向がある。 Preferably VO 2 mean aggregate diameter d m of the VO 2 particles in the dispersed resin layer is 20～780Nm, more preferably in the range of 30～450Nm, more preferably in the range of 40～380Nm. When the average aggregate diameter d m of the VO 2 particles exceeds 780 nm, the visible light transmittance tends to decrease.
本発明のＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子の濃度ｃは特に制限されない。
本発明のＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子の濃度ｃは例えば、５〜６０質量％が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい（後記［実施例］の項を参照）。濃度ｃが高いほど調光性能は高くなる傾向があるが、ＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍが大きくなり可視光透過率が低下する傾向となる。ＶＯ２粒子は得られる範囲で高濃度かつ均一に分散されていることが最も好ましい。
The concentration c of the VO 2 particles in the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is not particularly limited.
The concentration c of the VO 2 particles in the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is, for example, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less (see the section “Examples” below). reference). Tends to concentration c becomes higher the higher the light modulating performance, but the average aggregate diameter d m increases and the visible light transmittance of the VO 2 particles tends to decrease. The VO 2 particles are most preferably dispersed at a high concentration and uniformly within the range to be obtained.
本明細書において、用いるＶＯ２粒子の平均一次粒子径及びＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍは、１万〜２万倍程度の倍率で、ＶＯ２粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、ＶＯ２粒子の一次粒子あるいは凝集粒子１０個をランダムに選出し、各粒子の最大寸法の平均値として求めるものとする。
本明細書において、ＶＯ２含有組成物におけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定されるメジアン径として求めるものとする。
In the present specification, the average aggregate diameter d m of the VO 2 particles in an average primary particle diameter and VO 2 dispersed resin layer of VO 2 particles used are 10,000 in to 20,000 times magnification, scanning electron VO 2 particles A microscope (SEM) photograph is taken, primary particles or 10 agglomerated particles of VO 2 particles are randomly selected and obtained as an average value of the maximum dimensions of each particle.
In this specification, the average dispersion diameter d p of VO 2 particles in the VO 2 -containing composition is determined as a median diameter measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
ＶＯ２粒子の製造方法は特に制限されず、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法及び五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる方法等が挙げられる。
平均一次粒子径が小さく、粒子径のばらつきを抑制するには、Ｖ２Ｏ５を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる方法が特に好ましい。
Ｖ２Ｏ５を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる方法としては、水熱合成法等が挙げられる（後記[実施例]の項を参照）。
該方法においては、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の核粒子を添加することができる。該核粒子は１種又は２種以上添加することができる。
The production method of VO 2 particles is not particularly limited, and VO 2 is synthesized in a liquid phase using a method of pulverizing a VO 2 sintered body synthesized by a solid phase method and divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) as a raw material. For example, a method of growing particles can be used.
In order to suppress the dispersion of the particle diameter with a small average primary particle diameter, a method of growing particles while synthesizing VO 2 in a liquid phase using V 2 O 5 as a raw material is particularly preferable.
Examples of a method for growing particles while synthesizing VO 2 in a liquid phase using V 2 O 5 as a raw material include a hydrothermal synthesis method (see the section “Examples” below).
In this method, if necessary, core particles such as fine TiO 2 that becomes the core of particle growth can be added. One or more kinds of the core particles can be added.
本発明のＶＯ２分散樹脂層では、ＶＯ２粒子間にバインダである透光性樹脂が介在するため、バインダを用いない従来技術よりも、ＶＯ２粒子を低濃度で分散させることができる。本発明では、良好な調光特性が得られる範囲内で、ＶＯ２粒子をなるべく低濃度でほぼ均一に分散させることが可能である。
したがって、本発明によれば、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ２分散樹脂層を提供することができる。
本発明のＶＯ２分散樹脂層ではまた、透光性樹脂がバインダとして機能するので、透光性基材上にＶＯ２粒子が強固に保持される。
また、ＶＯ２粒子がバインダで被覆されることで、その酸化防止効果も得られると考えられる。
In VO 2 dispersed resin layer of the present invention, since the light-transmitting resin is a binder between the VO 2 particles are interposed, than the prior art using no binder can be dispersed VO 2 particles at low concentrations. In the present invention, it is possible to disperse the VO 2 particles almost uniformly at a concentration as low as possible within a range in which good dimming characteristics can be obtained.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a VO 2 dispersed resin layer capable of stably obtaining desired visible light transmittance and dimming characteristics.
In the VO 2 dispersed resin layer of the present invention, since the translucent resin functions as a binder, the VO 2 particles are firmly held on the translucent substrate.
In addition, by VO 2 particles are coated with binder believed to its antioxidant effect is also obtained.
本発明のＶＯ２分散樹脂層において、ＶＯ２粒子の濃度ｃ（質量％）と平均凝集径ｄｍ、及びＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔ（ｎｍ）が、下記式（Ｉ）の関係を充足することが好ましく、下記式（Ｉａ）の関係を充足することが特に好ましい。
２０≦ｃｔ／ｄｍ≦２５０・・・（Ｉ）、
６０≦ｃｔ／ｄｍ≦１１０・・・（Ｉａ）
In the VO 2 dispersed resin layer of the present invention, the concentration c (mass%) of the VO 2 particles, the average agglomerated diameter d m , and the film thickness t (nm) of the VO 2 dispersed resin layer satisfy the relationship of the following formula (I). It is preferable to satisfy, and it is particularly preferable to satisfy the relationship of the following formula (Ia).
20 ≦ ct / d m ≦ 250 ··· (I),
60 ≦ ct / d m ≦ 110 ··· (Ia)
ｃｔ／ｄｍが過大では、可視光透過率が不充分となる恐れがある。
ｃｔ／ｄｍが過小では、所望の調光特性が得られなくなる恐れがある。
ｃｔ／ｄｍを上記規定とすることで、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることができる。
is excessive is ct / d m, there is a possibility that the visible light transmittance is insufficient.
ct / d m is too small, there is a possibility that the desired dimming characteristics can not be obtained.
The ct / d m within the above defined can be obtained stably desired visible light transmittance and the light control characteristic.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔは特に制限されない。
ＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔが過小では、ＶＯ２粒子の量が不充分となる恐れがある。
ＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔが過大では、ＶＯ２粒子の量が多くなりすぎる、あるいは、均一成膜が難しく、ＶＯ２粒子の凝集が生じやすくなるなどの理由により、所望の可視光透過率が得られなくなる恐れがある。
本発明のＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔは例えば、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下が特に好ましい（後記［実施例］の項を参照）。
本発明のＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔは例えば、１０００ｎｍ以上が好ましい（後記［実施例］の項を参照）。
The film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is not particularly limited.
If the thickness t of the VO 2 dispersed resin layer is too small, the amount of VO 2 particles may be insufficient.
If the film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer is excessive, the amount of VO 2 particles becomes too large, or uniform film formation is difficult, and aggregation of VO 2 particles is likely to occur. The rate may not be obtained.
The film thickness t of the VO 2 -dispersed resin layer of the present invention is preferably, for example, 5000 nm or less, more preferably 3000 nm or less, and particularly preferably 2000 nm or less (see “Examples” below).
The film thickness t of the VO 2 -dispersed resin layer of the present invention is preferably, for example, 1000 nm or more (see “Examples” below).
ＳｉＯ２等の他の無機酸化物に比して、ＶＯ２は比較的表面疎水性が高い。
従来は、ＶＯ２粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、親水化させることが好ましいとされている（例えば、特許文献２の段落００７５及び００８５を参照）。
本発明では、ＶＯ２分散樹脂層の成膜に際して、透光性樹脂を可溶する有機溶媒を用いる。そのため、ＶＯ２粒子としては粒子合成後にシランカップリング剤等による表面親水化処理が施されていないものを用いることが好ましい。この方が、ＶＯ２粒子と有機溶媒とのなじみが良く、ＶＯ２粒子が有機溶媒中に良好に分散され、均一なＶＯ２分散樹脂層が得られやすい。これは、本発明者が見出した新規な知見である。
Compared to other inorganic oxides such as SiO 2 , VO 2 has a relatively high surface hydrophobicity.
Conventionally, the surface of VO 2 particles is preferably treated with a silane coupling agent to make it hydrophilic (see, for example, paragraphs 0075 and 0085 of Patent Document 2).
In the present invention, an organic solvent that can dissolve the translucent resin is used in forming the VO 2 dispersed resin layer. Therefore, it is preferable to use VO 2 particles that have not been subjected to surface hydrophilization treatment with a silane coupling agent or the like after the particle synthesis. In this case, the familiarity between the VO 2 particles and the organic solvent is better, the VO 2 particles are well dispersed in the organic solvent, and a uniform VO 2 dispersed resin layer is easily obtained. This is a new finding found by the present inventors.
本明細書において、「ＶＯ２粒子の表面親水化処理」とは、シランカップリング剤等を用いて、ＶＯ２粒子の表面に親水性の官能基を導入することを指す。 In the present specification, “surface hydrophilization treatment of VO 2 particles” refers to introducing a hydrophilic functional group onto the surface of VO 2 particles using a silane coupling agent or the like.
透光性樹脂としては特に制限されず、公知の透光性樹脂を１種又は２種以上使用することができる。
透光性樹脂としては、ＶＯ２粒子の分散性が向上することから、ＶＯ２粒子とのなじみが良いものが好ましく、エステル系樹脂等が好ましく用いられる。
後記[実施例]の項において示すように、本発明者は例えば、透光性樹脂としてエステル系樹脂を用いることで、分散剤等の添加なく、透光性樹脂中にＶＯ２粒子を良好に分散させることに成功している。
The translucent resin is not particularly limited, and one or more known translucent resins can be used.
As the translucent resin, those having good compatibility with the VO 2 particles are preferable because dispersibility of the VO 2 particles is improved, and ester resins and the like are preferably used.
As will be described later in [Examples], the present inventor, for example, by using an ester-based resin as the light-transmitting resin, can satisfactorily add VO 2 particles in the light-transmitting resin without adding a dispersant or the like. Has been successfully distributed.
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、必要に応じて、レベリング剤、分散安定剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を１種又は２種以上含むことができる。 The VO 2 dispersed resin layer of the present invention may contain one or more additives such as a leveling agent, a dispersion stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary.
ルチル型のＶＯ２結晶は６８℃付近の相転移温度で半導体・金属相転移する特性を有し、環境温度依存型の調光特性を発現することができる。
ＶＯ２は主に赤外光に対して調光特性を発現する。具体的には、可視光透過率は温度によらずほぼ一定であるのに対し、赤外光の透過率は６８℃未満では高く６８℃以上では低い。
本発明のＶＯ２分散樹脂層は例えば、夏期には太陽光を反射させて光及び熱を遮断し、冬期には太陽光を透過させて光及び熱を透過させる調光層として使用できる。
The rutile-type VO 2 crystal has a characteristic of undergoing a semiconductor / metal phase transition at a phase transition temperature around 68 ° C., and can exhibit an ambient temperature-dependent dimming characteristic.
VO 2 mainly exhibits dimming characteristics with respect to infrared light. Specifically, the visible light transmittance is substantially constant regardless of the temperature, whereas the infrared light transmittance is high below 68 ° C. and low above 68 ° C.
The VO 2 dispersed resin layer of the present invention can be used, for example, as a light control layer that reflects sunlight and blocks light and heat in the summer, and transmits light and heat by transmitting sunlight in the winter.
さらに、本発明のＶＯ２分散樹脂層は、ＶＯ２粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御する目的で、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、及びリン（Ｐ）から選ばれる元素を含む単体及び／又は化合物を含んでもよい。かかる目的において、該単体及び／又は化合物の総量は、添加元素として、バナジウム元素の０．１〜５．０モル％の範囲が好ましく、０．２〜２．０モル％の範囲がより好ましい。 Furthermore, the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is made of tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta) for the purpose of controlling the phase transition characteristics (particularly the dimming temperature) of the VO 2 particles. ), Tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al ), Fluorine (F), and phosphorus (P), and a simple substance and / or a compound containing the element may be included. For this purpose, the total amount of the simple substance and / or compound is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol%, more preferably in the range of 0.2 to 2.0 mol% of the vanadium element as the additive element.
本発明によれば、例えば、波長１５００ｎｍの光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒが４０％以上であるＶＯ２分散樹脂層を提供することができる（後記［実施例］の項を参照）。
Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）
According to the present invention, for example, for light having a wavelength of 1500 nm, it is possible to provide a VO 2 dispersed resin layer in which Tr represented by the following formula (II) is 40% or more (see the section “Examples” below). reference).
Tr (%) = (T (20 ° C.) − T (80 ° C.)) / T (20 ° C.) × 100 (II)
(In the formula, T (80 ° C.) is the transmittance of light having a wavelength of 1500 nm at 80 ° C., and T (20 ° C.) is the transmittance of light having a wavelength of 1500 nm at 20 ° C.)
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、２０℃と８０℃における可視光透過率がいずれも３０％以上であることが好ましく、いずれも５０％以上であることがより好ましい。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載された方法で測定した全光線透過率として評価するものとする。 The VO 2 dispersed resin layer of the present invention preferably has a visible light transmittance of 30% or higher at 20 ° C. and 80 ° C., and more preferably 50% or higher. Here, the visible light transmittance is evaluated as the total light transmittance measured by the method described in JIS K7105.
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、農業用ハウス等の植物生育用設備の窓に用いる場合、植物の成長の観点から、波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍ、および６７０ｎｍの光の透過率が高いことが望まれる。２０℃と８０℃における波長４３０ｎｍおよび４５０ｎｍの透過率がいずれも３％以上であることが好ましく、いずれも１０％以上であることがより好ましい。また２０℃と８０℃における波長６４０ｎｍおよび６７０ｎｍの透過率がいずれも３０％以上であることが好ましく、いずれも４５％以上であることがより好ましい。
ここで、上記透過率は分光光度計で測定できる。
通常の光は波長３０ｎｍ以下の範囲で大きな透過率の変化はないので、波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍ、および６７０ｎｍの光の透過率を測定する代わりに、簡易的に波長４３０〜４５０ｎｍのいずれかの波長の光および６４０〜６７０ｎｍのいずれかの波長の光の透過率を測定することで評価してもよい。
The VO 2 dispersed resin layer of the present invention has a high light transmittance at wavelengths of 430 nm, 450 nm, 640 nm, and 670 nm from the viewpoint of plant growth when used in a window of plant growth equipment such as an agricultural house. desired. The transmittances at wavelengths of 430 nm and 450 nm at 20 ° C. and 80 ° C. are both preferably 3% or more, and more preferably 10% or more. Further, the transmittances at wavelengths of 640 nm and 670 nm at 20 ° C. and 80 ° C. are both preferably 30% or more, and more preferably 45% or more.
Here, the transmittance can be measured with a spectrophotometer.
Since ordinary light does not change significantly in the wavelength range of 30 nm or less, instead of measuring the transmittance of light with wavelengths of 430 nm, 450 nm, 640 nm, and 670 nm, one of the wavelengths 430 to 450 nm can be simply obtained. You may evaluate by measuring the transmittance | permeability of the light of a wavelength, and the light of any wavelength of 640-670 nm.
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、赤外光に対しては良好な調光特性を発現しつつ、可視光に対しては温度によらず良好な透過率を有するので、建物及び車両等の窓ガラス、特に農業用ハウスの窓ガラス等に好ましく利用できる。 The VO 2 dispersed resin layer of the present invention exhibits good dimming characteristics with respect to infrared light and has good transmittance with respect to visible light regardless of temperature. It can be preferably used for window glass, especially window glass for agricultural houses.
「積層体」
本発明の積層体は、透光性基材上に上記の本発明のＶＯ２分散樹脂層を備えたものである。
透光性基材を用いることによって、ＶＯ２分散樹脂層の均一性などを確認する製品検査において光学検査が容易である。また積層体を窓ガラスなどの代替として用いることもできる。
"Laminate"
The laminate of the present invention comprises the above-described VO 2 dispersed resin layer of the present invention on a translucent substrate.
By using a translucent substrate, optical inspection is easy in product inspection for confirming uniformity of the VO 2 dispersed resin layer. Moreover, a laminated body can also be used as substitutes, such as a window glass.
本発明の積層体は、ＶＯ２分散樹脂層以外の任意の層を備えることができる。
例えば、透光性基材上に後記ペースト状等のＶＯ２含有組成物を塗布し、有機溶媒の少なくとも一部を除去した後、他の塗布剤あるいはフィルム等を積層することができる。
例えば、ＶＯ２分散樹脂層上に、粘着層あるいは接着層を積層することができる。積層体の最表面に粘着層あるいは接着層を設けることで、この粘着層あるいは接着層を介して、他の材料にＶＯ２分散樹脂層を容易に貼着することができる。
The laminate of the present invention may comprise any layers other than the VO 2 dispersed resin layer.
For example, after applying a paste-like VO 2 -containing composition on a translucent substrate and removing at least a part of the organic solvent, other coating agents or films can be laminated.
For example, an adhesive layer or an adhesive layer can be laminated on the VO 2 dispersed resin layer. By providing the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer on the outermost surface of the laminate, the VO 2 dispersed resin layer can be easily attached to another material via the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer.
本発明の積層体は、ＶＯ２分散樹脂層に透光性樹脂を含んでいるので、透光性基材として熱可塑性樹脂を用い、表面にＶＯ２分散樹脂層を備えた場合、ＶＯ２分散樹脂層側を他の材料に熱融着させることができる。 Since the laminated body of the present invention contains a translucent resin in the VO 2 dispersed resin layer, when a thermoplastic resin is used as the translucent substrate and a VO 2 dispersed resin layer is provided on the surface, the VO 2 dispersed The resin layer side can be heat-sealed to another material.
本発明の積層体は、他の材料にＶＯ２分散樹脂層を貼着又は熱融着した後、透光性基材をＶＯ２分散樹脂層から剥離する転写シートとして使用することができる。 The laminate of the present invention can be used as a transfer sheet that peels a translucent substrate from a VO 2 dispersed resin layer after a VO 2 dispersed resin layer is bonded or heat-sealed to another material.
透光性基材の材料としては特に制限されないが、ガラス、及び透光性樹脂等が挙げられる。このうち、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌによる連続生産が可能であり、ガラス等の任意の材料への貼着が容易であることから、透光性樹脂が好ましい。該透光性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a material of a translucent base material, Glass, translucent resin, etc. are mentioned. Among these, a translucent resin is preferable because continuous production by Roll to Roll is possible and it is easy to stick to any material such as glass. Examples of the translucent resin include (meth) acrylic resins.
「ＶＯ２含有組成物」
本発明のＶＯ２含有組成物は、
上記の本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造に用いられ、ＶＯ２粒子と、透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むものである。
“VO 2 Containing Composition”
The VO 2 -containing composition of the present invention is
It is used for production of the VO 2 dispersed resin layer of the present invention, and contains VO 2 particles, a translucent resin, and an organic solvent soluble in the translucent resin.
ＶＯ２含有組成物に用いられる有機溶剤は特に制限されず、用いる透光性樹脂の種類、及び有機溶媒除去時の揮発性等を考慮して選定される。
有機溶剤としては例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、及び２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
The organic solvent used in the VO 2 -containing composition is not particularly limited, and is selected in consideration of the type of translucent resin to be used, volatility when removing the organic solvent, and the like.
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone, and alcohols such as 2-propanol. These can be used alone or in combination of two or more.
ＶＯ２含有組成物には、必要に応じて、レベリング剤、分散安定剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を１種又は２種以上含むことができる。 The VO 2 -containing composition may contain one or more additives such as a leveling agent, a dispersion stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary.
ＶＯ２含有組成物の固形分濃度は特に制限されず、均一な塗布成膜が可能な粘度範囲内で決定される。
ＶＯ２含有組成物は、塗工可能であれば、液状でもペースト状でもよい。
均一な塗布成膜が可能なことから、ＶＯ２含有組成物中のＶＯ２粒子と透光性樹脂との総量の割合（固形分濃度）は例えば、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。
The solid content concentration of the VO 2 -containing composition is not particularly limited, and is determined within a viscosity range in which uniform coating film formation is possible.
The VO 2 -containing composition may be liquid or pasty as long as it can be applied.
Since uniform coating film formation is possible, the ratio (solid content concentration) of the total amount of the VO 2 particles and the translucent resin in the VO 2 -containing composition is preferably, for example, 10 to 30% by mass. Mass% is particularly preferred.
「ＶＯ２分散樹脂層の製造方法」
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法は、
上記の本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法であって、
ＶＯ２粒子と、透光性樹脂と、この透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むＶＯ２含有組成物を用意する工程（２）と、
透光性基材上に、上記ＶＯ２含有組成物を塗布して塗膜を形成する工程（３）と、
有機溶媒を除去する工程（４）とを有するものである。
“Method for producing VO 2 dispersed resin layer”
The production method of the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is as follows:
A method for producing the VO 2 dispersed resin layer of the present invention as described above,
A step (2) of preparing a VO 2 -containing composition containing VO 2 particles, a translucent resin, and an organic solvent soluble in the translucent resin;
(3) forming a coating film by applying the VO 2 -containing composition on a translucent substrate;
And (4) a step of removing the organic solvent.
ＶＯ２含有組成物の塗布成膜方法は特に制限されず、バーコータ等を用いた塗布法等が挙げられる。
塗膜の膜厚は、ＶＯ２含有組成物の固形分濃度及び乾燥後に得られるＶＯ２分散樹脂層の所望の膜厚に応じて設計される。
The coating film forming method of the VO 2 -containing composition is not particularly limited, and examples thereof include a coating method using a bar coater.
The film thickness of the coating film is designed according to the solid content concentration of the VO 2 -containing composition and the desired film thickness of the VO 2 dispersed resin layer obtained after drying.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法は、
Ｖ２Ｏ５を原料として、液相でＶＯ２粒子を合成する工程（１）をさらに有することが好ましい。
The production method of the VO 2 dispersed resin layer of the present invention is as follows:
It is preferable to further include a step (1) of synthesizing VO 2 particles in a liquid phase using V 2 O 5 as a raw material.
工程（１）は特に限定されず、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含むことができる。 The step (1) is not particularly limited, and for example, the following steps (1-1) to (1-3) can be included.
＜工程（１−１）＞
はじめに、バナジウムを含む化合物と水とを含む溶液を用意する。
例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と水とを混合し、上記溶液を調製することができる。なお、この「溶液」は、Ｖ２Ｏ５がイオン状態で溶解した溶液であっても、Ｖ２Ｏ５が溶解せず、懸濁した状態の懸濁溶液であってもよい。
<Step (1-1)>
First, a solution containing a compound containing vanadium and water is prepared.
For example, divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and water can be mixed to prepare the above solution. Note that the "solution" may be a solution V 2 O 5 is dissolved in an ionic state, not dissolved is V 2 O 5, it may be a suspension of suspended state.
上記溶液には、任意で、酸化剤および／または還元剤を添加してもよい。あるいは、この溶液には、任意で、ｐＨ調整剤を添加してもよい。 Optionally, an oxidizing agent and / or a reducing agent may be added to the solution. Alternatively, a pH adjusting agent may optionally be added to this solution.
酸化剤および／または還元剤としては例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸、マロン酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、アミノ酸、アスコルビン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、没食子酸、メリト酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、メタノール、フェノール、エチレングリコール、クレゾール、エタノール、ジメチルホルムアルデヒド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、ブタノール、ヒドラジン、過酸化水素、過酢酸、クロラミン、ジメチルスルホキシド、メタクロロ過安息香酸、および硝酸からなる群から選定された少なくとも１種が使用できる。なお、当然のことながら、これらの物質は、水和物であってもよい（以下のｐＨ調整剤も同様である）。 Examples of the oxidizing agent and / or reducing agent include oxalic acid, acetic acid, formic acid, malonic acid, propionic acid, succinic acid, citric acid, amino acids, ascorbic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, gallic acid, melittic acid, lactic acid , Malic acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid, methanol, phenol, ethylene glycol, cresol, ethanol, dimethylformaldehyde, acetonitrile, acetone, ethyl acetate, propanol, butanol, hydrazine, hydrogen peroxide, peracetic acid, chloramine, dimethyl At least one selected from the group consisting of sulfoxide, metachloroperbenzoic acid, and nitric acid can be used. As a matter of course, these substances may be hydrates (the same applies to the following pH adjusters).
ｐＨ調整剤としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの化合物から、１つまたは複数の化合物が選定されてもよい。
なお、前記酸化剤、還元剤、及びｐＨ調整剤の記載は一例に過ぎず、これら以外の物質を選定してもよい。
Examples of the pH adjuster include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. . From these compounds, one or more compounds may be selected.
The description of the oxidizing agent, reducing agent, and pH adjusting agent is merely an example, and other substances may be selected.
＜工程（１−２）＞
次に、工程（１−１）で用意した溶液中に、ルチル型結晶相を含むＴｉＯ２粒子を添加し、懸濁液を調製する。
<Process (1-2)>
Next, TiO 2 particles containing a rutile crystal phase are added to the solution prepared in step (1-1) to prepare a suspension.
ルチル型結晶相を含むＴｉＯ２粒子は、市販のものを使用してもよく、あるいはＴｉＯ２以外のチタン含有前駆体から調製したものを使用してもよい。
ここで、ＴｉＯ２粒子の一次平均粒径は、１０〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。ＴｉＯ２粒子の一次平均粒径を５０〜１００ｎｍ程度にすることにより、最終的に得られるＶＯ２粒子の一次平均粒径を有意に微細化することができ、例えば１００〜２００ｎｍとすることができる。
Commercially available TiO 2 particles containing a rutile crystal phase may be used, or those prepared from a titanium-containing precursor other than TiO 2 may be used.
Here, the primary average particle diameter of the TiO 2 particles is preferably about 10 to 500 nm, and more preferably about 50 to 100 nm. By setting the primary average particle diameter of the TiO 2 particles to about 50 to 100 nm, the primary average particle diameter of the finally obtained VO 2 particles can be significantly refined, for example, 100 to 200 nm. .
添加するＴｉＯ２粒子の量は、特に限られない。例えば、バナジウム源の質量から換算したＶＯ２の量と添加するＴｉＯ２の量比（ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。この場合、最終的に得られるＶＯ２粒子中に含まれるＴｉＯ２の質量（全粒子に対する質量）を、５〜９５質量％程度とすることができる。
特に、バナジウム源の質量から換算したＶＯ２の量と添加するＴｉＯ２の量比（ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、この場合、最終的に得られるＶＯ２粒子中に含まれるＴｉＯ２の質量（全粒子に対する質量）は、１０〜９０質量％程度となる。
バナジウム源の質量から換算したＶＯ２の量と添加するＴｉＯ２の量比（ＶＯ２：ＴｉＯ２）は、例えば２：１である。
The amount of TiO 2 particles to be added is not particularly limited. For example, the amount of VO 2 converted from the mass of the vanadium source and the amount ratio of TiO 2 to be added (VO 2 : TiO 2 ) can be in the range of 5:95 to 95: 5. In this case, the mass of TiO 2 contained in the finally obtained VO 2 particles (the mass with respect to all particles) can be about 5 to 95% by mass.
In particular, the amount ratio of VO 2 converted from the mass of the vanadium source and the amount ratio of TiO 2 to be added (VO 2 : TiO 2 ) is preferably in the range of 10:90 to 90:10. The mass of TiO 2 contained in the obtained VO 2 particles (the mass with respect to all particles) is about 10 to 90% by mass.
The amount ratio of VO 2 converted from the mass of the vanadium source and the amount of TiO 2 to be added (VO 2 : TiO 2 ) is, for example, 2: 1.
必要に応じて、上記懸濁液にさらに、以下の物質群Ａから選定された少なくとも１つの元素及び／又はその化合物を添加してもよい。これにより、最終的に得られるＶＯ２粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することができる。
物質群Ａ：タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）。
If necessary, at least one element selected from the following substance group A and / or a compound thereof may be further added to the suspension. Thus, the phase transition characteristics of the finally obtained VO 2 particles (in particular, light control temperature) can be controlled.
Substance group A: Tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P).
＜工程（１−３）＞
次に、工程（１−２）で調製した懸濁液を用いて、水熱反応処理を行う。
水熱反応処理には、通常の場合、オートクレーブのような水熱反応容器が使用される。
処理温度は通常、例えば２００℃〜３００℃の範囲である。本発明の方法では、前述の効果、すなわち、ルチル型結晶相を含むＴｉＯ２粒子が、ルチル型結晶相のＶＯ２の種結晶として機能するため、２８０℃以下、２５０℃以下、あるいは２２０℃以下の比較的低い温度でも、良好な調光性を有するＶＯ２粒子を再現性良く形成することができる。
処理時間は、懸濁液の量、処理温度、処理圧力、および懸濁液中のＶ２Ｏ５とＴｉＯ２の量比等によっても変化するが、おおよそ１時間〜７日の範囲であり、例えば２４時間程度である。
<Process (1-3)>
Next, a hydrothermal reaction treatment is performed using the suspension prepared in the step (1-2).
Usually, a hydrothermal reaction vessel such as an autoclave is used for the hydrothermal reaction treatment.
The treatment temperature is usually in the range of 200 ° C to 300 ° C, for example. In the method of the present invention, since the TiO 2 particles containing the rutile type crystal phase function as the seed crystal of VO 2 in the rutile type crystal phase, 280 ° C. or less, 250 ° C. or less, or 220 ° C. or less. Even at a relatively low temperature, VO 2 particles having good dimming properties can be formed with good reproducibility.
The treatment time varies depending on the amount of the suspension, the treatment temperature, the treatment pressure, the amount ratio of V 2 O 5 and TiO 2 in the suspension, etc., but is in the range of about 1 hour to 7 days, For example, it is about 24 hours.
＜工程（１−４）＞
工程（１−３）後、必要に応じて、得られたＶＯ２粒子の表面に、コーティング処理または表面改質処理を行ってもよい。これにより、表面が保護および／または表面改質されたＶＯ２粒子を得ることができる。また、ＶＯ２粒子の光学特性（調光特性）を制御することができる。コーティング処理または表面改質処理は例えば、シランカップリング剤を用いて実施することができる。
<Step (1-4)>
After the step (1-3), the surface of the obtained VO 2 particles may be subjected to coating treatment or surface modification treatment as necessary. Thereby, VO 2 particles having a surface protected and / or surface-modified can be obtained. In addition, the optical characteristics (dimming characteristics) of the VO 2 particles can be controlled. The coating treatment or the surface modification treatment can be performed using, for example, a silane coupling agent.
以上の工程により、ルチル型結晶相を含むＶＯ２粒子が沈殿した溶液が得られる。その後、溶液から沈殿物をろ過回収して、これを洗浄及び乾燥処理することにより、ルチル型結晶相を含むＶＯ２粒子が得られる。 Through the above steps, a solution in which VO 2 particles containing a rutile crystal phase are precipitated is obtained. Thereafter, the precipitate is recovered by filtration from the solution, and washed and dried to obtain VO 2 particles containing a rutile crystal phase.
工程（２）において、一次粒子径２０〜２００ｎｍのＶＯ２粒子と、透光性樹脂と、有機溶剤とを撹拌して、平均分散径ｄｐ２０〜７８０ｎｍのＶＯ２粒子を含有するＶＯ２含有組成物を調製することが好ましい。
ＶＯ２含有組成物中のＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐを上記範囲内とすることで、得られるＶＯ２分散樹脂層中のＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍを、安定的に、可視光域の波長以下の２０〜７８０ｎｍとすることができる。
In step (2), and VO 2 particles of the primary particle diameter of 20 to 200 nm, and the transparent resin, and stirring the organic solvent, VO 2 containing containing VO 2 particles having an average dispersion diameter d p 20~780nm It is preferred to prepare the composition.
The average dispersion diameter d p of the VO 2 particles VO 2 containing composition With the above-mentioned range, the average aggregate diameter d m of the VO 2 particles VO 2 dispersed resin layer to be obtained, stable, visible It can be set to 20 to 780 nm which is equal to or less than the wavelength of the light region.
塗膜中の有機溶媒の除去方法は特に制限されず、加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥等が挙げられる。 The method for removing the organic solvent in the coating film is not particularly limited, and examples thereof include heat drying, vacuum drying, and vacuum heating drying.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法は、気相法と異なり、高価な成膜装置せず、成膜時に高温加熱が不要であるのでエネルギーコストが小さく、用いる基材も制限されない。
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法では、用いる基材に制限がないため、基材として可撓性シートを用いることができる。そのため、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの連続生産が可能であり、生産性に優れている。
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法では、大面積化も容易である。
Unlike the vapor phase method, the method for producing a VO 2 -dispersed resin layer of the present invention does not require an expensive film forming apparatus and does not require high-temperature heating during film formation, so the energy cost is small and the substrate used is not limited.
In the method for producing a VO 2 -dispersed resin layer of the present invention, there is no limitation on the substrate to be used, and therefore a flexible sheet can be used as the substrate. Therefore, continuous production of Roll to Roll is possible, and the productivity is excellent.
In the method for producing a VO 2 -dispersed resin layer of the present invention, it is easy to increase the area.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法によれば、透光性樹脂をバインダとして用いているので、従来技術よりも基材上にＶＯ２粒子を低濃度で分散させることができ、所望の可視光透過率と調光特性を有するＶＯ２分散樹脂層を安定的に製造することができる。 According to the method for producing a VO 2 dispersed resin layer of the present invention, since a translucent resin is used as a binder, VO 2 particles can be dispersed on a substrate at a lower concentration than in the prior art, and a desired A VO 2 dispersed resin layer having visible light transmittance and dimming characteristics can be stably produced.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法において、ＶＯ２含有組成物の材料混合時、若しくは塗膜形成前に、撹拌によりＶＯ２粒子の一次粒子同士の凝集を低減させることで、ＶＯ２分散樹脂層中におけるＶＯ２粒子の分散性をより均一にすることができ、好ましい。 The method of manufacturing a VO 2 dispersed resin layer of the present invention, when the material mixture of VO 2 containing composition, or before film formation, by reducing aggregation of the primary particles of the VO 2 particles by agitation, VO 2 dispersion The dispersibility of the VO 2 particles in the resin layer can be made more uniform, which is preferable.
本発明のＶＯ２分散樹脂層の製造方法によれば、透光性樹脂をバインダとして用いているので、基材上にＶＯ２分散樹脂層を良好に保持させることができる。 According to the method for producing a VO 2 dispersed resin layer of the present invention, since the translucent resin is used as the binder, the VO 2 dispersed resin layer can be favorably retained on the base material.
以上で説明したように、本発明によれば、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ２分散樹脂層及びその製造方法を提供することができる。
本発明によればまた、透光性基材上に良好に保持されるＶＯ２分散樹脂層及びその製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a VO 2 dispersed resin layer capable of stably obtaining desired visible light transmittance and dimming characteristics and a method for producing the same.
According to the present invention, it is also possible to provide a VO 2 dispersed resin layer that is favorably retained on a translucent substrate and a method for producing the same.
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
（合成例１）ＶＯ２粒子の合成
まず、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）（（株）和光純薬工業社製、試薬特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）（（株）和光純薬工業社製、試薬特級）、及び純水２００ｍｌを、室温（２０〜２５℃）にて１：２：３００のモル比で混合及び攪拌して、水溶液を調製した。さらに、ｐＨ調整のため、この水溶液に１．５ｍｌの硫酸を添加した。
Synthesis Example 1 Synthesis of VO 2 Particles First, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), oxalic acid dihydrate ((COOH) 2 · 2H 2 O) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) and 200 ml of pure water were mixed and stirred at a molar ratio of 1: 2: 300 at room temperature (20-25 ° C.) to prepare an aqueous solution. did. Further, 1.5 ml of sulfuric acid was added to this aqueous solution for pH adjustment.
次に、上記溶液１０ｍｌに、種結晶として、市販の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９％以上、平均粒径１００ｎｍ以下、ルチル相率４０％以上）を、Ｖ２Ｏ５に対して質量比５０％の量で添加し、懸濁液を得た。 Next, commercially available titanium dioxide (TiO 2 ) powder (purity 99% or more, average particle size 100 nm or less, rutile phase ratio 40% or more) is added to 10 ml of the above solution as a seed crystal by mass with respect to V 2 O 5 . A 50% ratio was added to obtain a suspension.
次に、上記懸濁液を市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛化学社製、ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体、及び２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に密封配置し、２２０℃で２４時間保持して、水熱反応させた。 Next, the above suspension is hermetically disposed in a commercially available autoclave for hydrothermal reaction (manufactured by Sanai Chemical Co., Ltd., HU-25 type) (including a SUS main body and a 25 ml volume Teflon (registered trademark) inner cylinder). And kept at 220 ° C. for 24 hours for a hydrothermal reaction.
得られた沈殿生成物をろ過し、水及びエタノールで洗浄した後、これを６０℃の定温乾燥機で１０時間乾燥して、ルチル型結晶からなるＶＯ２粒子を得た。得られたＶＯ２粒子のＳＥＭ像を取得し、平均一次粒子径を求めたところ、５０ｎｍであった。 The obtained precipitated product was filtered, washed with water and ethanol, and then dried with a constant temperature dryer at 60 ° C. for 10 hours to obtain VO 2 particles composed of rutile crystals. Get the SEM image of the resulting VO 2 particles was determined an average primary particle diameter was 50nm.
（実施例１−１）
合成例１で得られたルチル型ＶＯ２粒子３１．６質量部、バインダとしてのエステル系樹脂４．３質量部、トルエン３２質量部、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２質量部を、ビーズミルを用いて混合撹拌して、ペーストを調製した。さらに、このペースト５質量部、エステル系樹脂１５質量部、及び、ＭＥＫ５質量部を、ビーズミルを用いて混合撹拌し、塗膜形成用ペースト（ＶＯ２含有組成物）を調製した。
上記塗膜形成用ペーストの調製に際しては、材料をビーズミルを用いて混合撹拌することで、ＶＯ２粒子の一次粒子同士の凝集を低減させるようにした。
得られた塗膜形成用ペーストの固形分濃度は２４．６質量％であり、固形分中のＶＯ２粒子濃度ｃは２５．７質量％であった。得られた塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、５７９ｎｍであった。
(Example 1-1)
Using bead mill, 31.6 parts by mass of rutile VO 2 particles obtained in Synthesis Example 1, 4.3 parts by mass of an ester-based resin as a binder, 32 parts by mass of toluene, and 32 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were used. The paste was prepared by mixing and stirring. Furthermore, 5 parts by mass of this paste, 15 parts by mass of ester resin, and 5 parts by mass of MEK were mixed and stirred using a bead mill to prepare a paste for forming a coating film (VO 2 -containing composition).
In preparing the coating film forming paste, the materials were mixed and stirred using a bead mill to reduce aggregation of primary particles of VO 2 particles.
The solid content concentration of the obtained coating film forming paste was 24.6% by mass, and the VO 2 particle concentration c in the solid content was 25.7% by mass. It was determined using a laser diffraction scattering particle size distribution meter the average dispersion diameter d p of the VO 2 particles in the obtained coating forming paste was 579 nm.
バーコータを用い、得られた塗膜形成用ペーストを膜厚１ｍｍの可撓性アクリルシート（（株）クラレ社製「コモグラス」）上に塗工した。塗膜を、１００℃で２分間、加熱乾燥して、ＶＯ２分散樹脂層を形成した。乾燥後に得られたＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔは１６８６ｎｍであった。得られたＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。
以上のようにして、透光性基材であるアクリルシート上にＶＯ２分散樹脂層を備えた調光シート（積層体）を得た。
実施例１−１の主な製造条件を表１−１に示す。
Using the bar coater, the obtained paste for forming a coating film was coated on a flexible acrylic sheet having a thickness of 1 mm (“Komo Glass” manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The coating film was heat-dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a VO 2 dispersed resin layer. The film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer obtained after drying was 1686 nm. The VO 2 particles in the obtained VO 2 dispersed resin layer were observed with an optical microscope and confirmed to be uniformly dispersed.
As described above, to obtain a VO 2 dispersed resin layer with light control sheet (laminate) acrylic sheet is translucent substrate.
Table 1-1 shows the main production conditions of Example 1-1.
＜可視光透過率の評価＞
濁度計（日本電子工業（株）製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠した方法で測定した全光線透過率を可視光透過率とした。
<Evaluation of visible light transmittance>
The total light transmittance measured by a method based on JIS K7361-1 using a turbidimeter (manufactured by JEOL Ltd., HAZE METER NDH5000) was taken as the visible light transmittance.
図１に測定結果を示す。
実施例１−１において得られた調光シートは、２０℃と８０℃のいずれも可視光透過率に顕著な差は見られず、充分な透過率を有していた。２０℃と８０℃のいずれについても、可視光透過率は５９.０％と良好であった。
FIG. 1 shows the measurement results.
The light control sheet obtained in Example 1-1 had sufficient transmittance with no significant difference in visible light transmittance at 20 ° C. or 80 ° C. The visible light transmittance was as good as 59.0% for both 20 ° C. and 80 ° C.
＜波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍ、１５００ｎｍにおける透過率の評価＞
加熱アタッチメント付分光光度計（日本分光社製「Ｖ−５７０型」、測定波長：１９０〜２５００ｎｍ）を用いて、２０℃及び８０℃における調光シートの波長ごとの透過率（光透過スペクトル）を測定した。
波長４５０ｎｍにおける透過率は、２０℃及び８０℃のいずれにおいても４９％であった。また、波長６５０ｎｍにおける透過率は、２０℃及び８０℃のいずれにおいても６２％であった。実施例１−１において得られた調光シートは、７８０ｎｍを超える波長の光については、２０℃と８０℃では光透過特性が大きく異なり、良好な調光性を発現するものであった。
波長１５００ｎｍの赤外光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒは４３％であった。
Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）
<Evaluation of transmittance at wavelengths of 450 nm, 650 nm, and 1500 nm>
Using a spectrophotometer with a heating attachment (“V-570 type” manufactured by JASCO Corporation, measurement wavelength: 190 to 2500 nm), the transmittance (light transmission spectrum) for each wavelength of the light control sheet at 20 ° C. and 80 ° C. It was measured.
The transmittance at a wavelength of 450 nm was 49% at both 20 ° C. and 80 ° C. The transmittance at a wavelength of 650 nm was 62% at both 20 ° C. and 80 ° C. The light control sheet obtained in Example 1-1 exhibited good light control properties with light transmission characteristics greatly different at 20 ° C. and 80 ° C. for light having a wavelength exceeding 780 nm.
For infrared light with a wavelength of 1500 nm, Tr represented by the following formula (II) was 43%.
Tr (%) = (T (20 ° C.) − T (80 ° C.)) / T (20 ° C.) × 100 (II)
(In the formula, T (80 ° C.) is the transmittance of light having a wavelength of 1500 nm at 80 ° C., and T (20 ° C.) is the transmittance of light having a wavelength of 1500 nm at 20 ° C.)
上記光透過スペクトルのデータを基に、公知方法により、可視光の光量子密度を求めた。計算結果を図２に示す。図２のデータは２０℃のデータを基に計算したものであるが、温度によらず、可視光透過率は同等であったので、８０℃についても、可視光の光量子密度の計算結果は図２と同様である。実施例１−１において得られた調光シートは、植物の成長に必要な光を充分に透過可能であり、農業用として利用できることが確認された。 Based on the data of the light transmission spectrum, the photon density of visible light was determined by a known method. The calculation results are shown in FIG. The data in FIG. 2 was calculated based on the data at 20 ° C., but the visible light transmittance was the same regardless of the temperature. Same as 2. It was confirmed that the light control sheet obtained in Example 1-1 can sufficiently transmit light necessary for plant growth and can be used for agriculture.
実施例１−１の光学特性の評価結果を表１−２に示す。
ペースト中のＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐと、得られるＶＯ２分散樹脂層中のＶＯ２粒子の平均凝集径ｄｍとは通常一致しないが、表１−１には、参考値として、ペースト中のＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐを用いて求めたｃｔ／ｄｐ値について示してある。
The evaluation results of the optical characteristics of Example 1-1 are shown in Table 1-2.
The average dispersion diameter d p of the VO 2 particles in the paste, but the VO 2 dispersed resin layer mean aggregate diameter d m of the VO 2 particles in the obtained do not usually coincide, Table 1-1, as a reference value, The ct / d p value obtained by using the average dispersion diameter d p of VO 2 particles in the paste is shown.
＜光学顕微鏡観察＞
実施例１−１において得られた調光シートについて、光学顕微鏡観察を実施した。得られた光学顕微鏡写真を図３に示す。図中、黒く見える部分がＶＯ２粒子である。
ＶＯ２分散樹脂層において、ＶＯ２粒子が、大きな凝集塊がなく、ほぼ均一に良好に分散されていることが確認された。
<Optical microscope observation>
The light control sheet obtained in Example 1-1 was observed with an optical microscope. The obtained optical micrograph is shown in FIG. In the figure, the portions that appear black are VO 2 particles.
In the VO 2 dispersed resin layer, it was confirmed that the VO 2 particles did not have large aggregates and were dispersed almost uniformly and satisfactorily.
＜赤外光照射試験＞
上面に開口部（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）を有する合板（厚さ１２ｍｍ）製の試験箱（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ１５０ｍｍ）を用意した。この試験箱の内部に、試験箱の開口部から１５ｍｍ下の位置の温度を測定する第１の温度計と、内底面から１５ｍｍ上の位置の温度を測定する第２の温度計とを設置した。試験箱の開口部を覆うように、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切断した調光シートを設置した。
<Infrared light irradiation test>
A test box (length 100 mm × width 100 mm × depth 150 mm) made of plywood (thickness 12 mm) having an opening (length 100 mm × width 100 mm) on the upper surface was prepared. Inside the test box, a first thermometer for measuring the temperature at a position 15 mm below the opening of the test box and a second thermometer for measuring the temperature at a position 15 mm above the inner bottom surface were installed. . The light control sheet cut | disconnected to length 100mm x width 100mm was installed so that the opening part of a test box might be covered.
試験箱上に設置した調光シートの上方から赤外線ランプを用いて赤外光（１００Ｖ、１８５Ｗ）を照射した。調光シートの表面温度が６０℃に達してから６０分後に、調光シートの表面温度及び裏面温度と、試験箱内部の調光シートから１５ｍｍ下の温度（温度１）と、試験箱内部の内底面から１５ｍｍ上の温度（温度２）とを測定した。 Infrared light (100 V, 185 W) was applied from above the light control sheet installed on the test box using an infrared lamp. 60 minutes after the surface temperature of the light control sheet reaches 60 ° C., the surface temperature and the back surface temperature of the light control sheet, the temperature 15 mm below the light control sheet inside the test box (temperature 1), and the inside of the test box The temperature (temperature 2) 15 mm above the inner bottom surface was measured.
得られた結果を表５に示す。
実施例１−１において得られた調光シートは、表面温度が６１．８℃であっても、試験箱内部の温度は２７．８〜３０．０℃に保たれており、約６０℃の条件において、調光シートによって赤外光が良好に遮蔽されることが示された。
The results obtained are shown in Table 5.
Even if the surface temperature of the light control sheet obtained in Example 1-1 is 61.8 ° C., the temperature inside the test box is kept at 27.8-30.0 ° C., which is about 60 ° C. Under the conditions, it was shown that infrared light is well shielded by the light control sheet.
（実施例１−２〜１−６）
塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ２粒子濃度、及びＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔのうち少なくとも１つのファクターを変更した以外は、実施例１−１と同様にして、調光シートを作製し、同様に評価した。
実施例１−２〜１−６において、塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、実施例１−１と同様、いずれも５７９ｎｍであった。また、得られたＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。
(Examples 1-2 to 1-6)
Except for changing at least one factor among the solid content concentration in the coating film forming paste, the VO 2 particle concentration in the solid content, and the film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer, the same as in Example 1-1. A light control sheet was prepared and evaluated in the same manner.
In Examples 1-2 to 1-6, when the average dispersion diameter d p of VO 2 particles in the paste for forming a coating film was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, as in Example 1-1, Was also 579 nm. Further, the VO 2 particles in VO 2 dispersed resin layer obtained was observed with an optical microscope, it was confirmed that the uniformly dispersed.
主な製造条件を表１−１に、光学特性の評価結果を表１−２に示す。
実施例１−２〜１−６では、塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ２粒子濃度を、実施例１−１と同等あるいはそれ以下とした。これらの例では、実施例１−１と同様に、ＶＯ２粒子が大きな凝集なく、ほぼ均一に良好に分散され、良好な可視光透過率を有する調光シートが得られた。
The main production conditions are shown in Table 1-1, and the evaluation results of optical characteristics are shown in Table 1-2.
In Examples 1-2 to 1-6, the solid content concentration and the VO 2 particle concentration in the solid content in the coating film forming paste were set to be equal to or lower than those in Example 1-1. In these examples, as in Example 1-1, VO 2 particles were not uniformly agglomerated, but were uniformly and well dispersed, and a light control sheet having good visible light transmittance was obtained.
ＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔが大きくなる程、全光線透過率は低下する傾向がある。
塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ２粒子濃度が大きくなる程、全光線透過率は低下する傾向がある。
ＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔを６０００ｎｍ以上と最も大きくした実施例１−３は、他の実施例に比して、全光線透過率が劣る結果となった。ただし、ＶＯ２分散樹脂層の膜厚を６０００ｎｍ以上と最も大きくした実施例１−３の調光シートにおいても、ＶＯ２粒子は大きな凝集なく、ほぼ均一に分散されていた。実施例１−３の調光シートの光学顕微鏡写真を図４に示しておく。
As the film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer increases, the total light transmittance tends to decrease.
As the solid content concentration and the VO 2 particle concentration in the solid content in the coating film forming paste increase, the total light transmittance tends to decrease.
Example 1-3 in which the film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer was as large as 6000 nm or more resulted in inferior total light transmittance as compared with other examples. However, even in the light control sheet of Example 1-3 in which the film thickness of the VO 2 dispersed resin layer was the largest at 6000 nm or more, the VO 2 particles were dispersed almost uniformly without large aggregation. An optical micrograph of the light control sheet of Example 1-3 is shown in FIG.
（実施例２−１〜２−４）
塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ２粒子濃度、及びＶＯ２分散樹脂層の膜厚のうち少なくとも１つのファクターを変更した以外は、実施例１−１と同様にして、調光シートを作製し、同様に評価した。
実施例２−１〜２−４において、塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、実施例１−１と同様、いずれも５７９ｎｍであった。また、得られたＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。
(Examples 2-1 to 2-4)
Except for changing at least one factor among the solid content concentration and the VO 2 particle concentration in the solid content and the film thickness of the VO 2 dispersed resin layer in the coating film forming paste, as in Example 1-1, A light control sheet was prepared and evaluated in the same manner.
In Examples 2-1 to 2-4, when the average dispersion diameter d p of VO 2 particles in the coating film forming paste was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, Was also 579 nm. Further, the VO 2 particles in VO 2 dispersed resin layer obtained was observed with an optical microscope, it was confirmed that the uniformly dispersed.
主な製造条件を表２−１に、光学特性の評価結果を表２−２に示す。
実施例２−１〜２−４では、塗膜形成用ペーストにおける固形分中のＶＯ２粒子濃度を、実施例１−１以上とした。
これらの例では、ＶＯ２粒子に多少の凝集は見られたが、ＶＯ２粒子が良好に分散され、実施例１−１と同様、良好な可視光透過率を有する調光シートが得られた。
２０≦ｃｔ／ｄｐ≦２５０を充足する実施例２−１、２−３、２−４において、特に良好な結果が得られた。
実施例２−１、２−２、２−４で得られた調光シートの光学顕微鏡写真を図５〜図７に示す。
The main production conditions are shown in Table 2-1, and the evaluation results of optical characteristics are shown in Table 2-2.
In Examples 2-1 to 2-4, the VO 2 particle concentration in the solid content in the coating film forming paste was set to Example 1-1 or higher.
In these examples, it was seen in some aggregation VO 2 particles, VO 2 particles are well dispersed, as in Example 1-1, dimming sheet having excellent visible light transmittance was obtained .
Particularly good results were obtained in Examples 2-1, 2-3, 2-4 satisfying 20 ≦ ct / d p ≦ 250.
Optical microscope photographs of the light control sheets obtained in Examples 2-1, 2-2, and 2-4 are shown in FIGS.
（実施例３−１〜３−２）
実施例３−１〜３−２では、合成例１で得られたＶＯ２粒子を、シランカップリング剤（信越化学工業（株）社製ＫＢＭ−６０３）の５質量％水溶液中に４時間浸漬させて、ＶＯ２粒子の表面を親水化処理した。その後、ＶＯ２粒子を回収し、１１０℃で１時間、乾燥処理を行った。
表面親水化処理後のＶＯ２粒子を用い、塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ２粒子濃度、及びＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔのうち少なくとも１つのファクターを変更した以外は、実施例１−１と同様にして、調光シートを作製し、同様に評価した。
実施例３−１〜３−２において、塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、実施例１−１と同様、いずれも５７９ｎｍであった。また、得られたＶＯ２分散樹脂層におけるＶＯ２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。
(Examples 3-1 to 3-2)
In Examples 3-1 to 3-2, the VO 2 particles obtained in Synthesis Example 1 were immersed in a 5% by mass aqueous solution of a silane coupling agent (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 4 hours. Thus, the surface of the VO 2 particles was hydrophilized. Then, to recover the VO 2 particles, 1 hour at 110 ° C., was subjected to drying treatment.
Using the VO 2 particles after the surface hydrophilization treatment, at least one factor was changed among the solid content concentration in the coating film forming paste, the VO 2 particle concentration in the solid content, and the film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer. Except for the above, a light control sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1.
In Examples 3-1 to 3-2, when the average dispersion diameter d p of VO 2 particles in the coating film forming paste was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, Was also 579 nm. Further, the VO 2 particles in VO 2 dispersed resin layer obtained was observed with an optical microscope, it was confirmed that the uniformly dispersed.
主な製造条件を表３−１に、光学特性の評価結果を表３−２に示す。
実施例３−１〜３−２においても、ＶＯ２粒子に多少の凝集は見られたが、ＶＯ２粒子が良好に分散され、実施例１−１と同様、良好な全光線透過率を有する調光シートが得られた。
The main production conditions are shown in Table 3-1, and the evaluation results of optical properties are shown in Table 3-2.
Also in Example 3-1～3-2 has seen some aggregation VO 2 particles, VO 2 particles are well dispersed, as in Example 1-1, has a good total light transmittance A light control sheet was obtained.
ただし、ＶＯ２粒子の表面に親水化処理を実施した実施例３−１〜３−２では、ＶＯ２粒子の表面に親水化処理を実施しなかった他の実施例と比較して、ＶＯ２粒子により大きな凝集が見られた。ＶＯ２粒子に対して表面親水化処理を実施しない方が、ＶＯ２粒子がより均一に分散した膜が得られることが明らかとなった。
なお、実施例３−１〜３−２では、ＶＯ２粒子に比較的大きな凝集が見られたが、後記比較例２に比べると、はるかに凝集のレベルは低く抑えられていた。
However, in Example 3-1～3-2 was carried out hydrophilic treatment on the surface of the VO 2 particles, as compared to other embodiments not carried out hydrophilic treatment on the surface of the VO 2 particles, VO 2 Large aggregation was seen in the particles. Better not to surface hydrophilizing treatment against VO 2 particles was found that film VO 2 particles are dispersed more uniformly can be obtained.
In Examples 3-1 to 3-2, relatively large aggregation was observed in the VO 2 particles, but the level of aggregation was much lower than that in Comparative Example 2 described later.
（結果のまとめ）
実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−４、及び実施例３−１〜３−２の結果から、以下のことが言える。
(Summary of results)
From the results of Examples 1-1 to 1-6, Examples 2-1 to 2-4, and Examples 3-1 to 3-2, the following can be said.
ＶＯ２分散樹脂層中のＶＯ２粒子濃度ｃは、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。 The VO 2 particle concentration c in the VO 2 dispersed resin layer is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
ＶＯ２分散樹脂層中のＶＯ２粒子の濃度ｃ（質量％）、ペースト中の平均分散径ｄｐ（ｎｍ）、及びＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔ（ｎｍ）が、下記式（ＩＩＩ）の関係を充足することが好ましく、下記式（ＩＩＩａ）の関係を充足することが特に好ましい。
２０≦ｃｔ／ｄｐ≦２５０・・・（ＩＩＩ）、
６０≦ｃｔ／ｄｐ≦１１０・・・（ＩＩＩａ）
The concentration c (mass%) of VO 2 particles in the VO 2 dispersed resin layer, the average dispersion diameter d p (nm) in the paste, and the film thickness t (nm) of the VO 2 dispersed resin layer are expressed by the following formula (III). It is preferable to satisfy the relationship, and it is particularly preferable to satisfy the relationship of the following formula (IIIa).
20 ≦ ct / d p ≦ 250 (III),
60 ≦ ct / d p ≦ 110 (IIIa)
ＶＯ２分散樹脂層の膜厚ｔは、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下が特に好ましい。 The film thickness t of the VO 2 dispersed resin layer is preferably 5000 nm or less, more preferably 3000 nm or less, and particularly preferably 2000 nm or less.
参考までに、計算上、ＶＯ２分散樹脂層からバインダである透光性樹脂量を除いて求められるＶＯ２膜厚と２０℃と８０℃における全光線透過率との関係をプロットしたグラフを図１０に示す。
理論上求められるＶＯ２膜厚は、ＶＯ２分散樹脂層中のＶＯ２粒子の量に対応する。図１０には、ＶＯ２分散樹脂層中のＶＯ２粒子の量が多くなる程、全光線透過率が低下する傾向があることが示されている。このことは、ＶＯ２分散樹脂層中において、ＶＯ２粒子は良好な調光特性が得られる範囲内で、なるべく低濃度で均一に分散されることが好ましいことを示している。
For reference, a graph plotting the relationship between the VO 2 film thickness obtained by calculating the VO 2 dispersed resin layer from the VO 2 dispersed resin layer and the total light transmittance at 20 ° C. and 80 ° C. for calculation. 10 shows.
The theoretically required VO 2 film thickness corresponds to the amount of VO 2 particles in the VO 2 dispersed resin layer. FIG. 10 shows that the total light transmittance tends to decrease as the amount of VO 2 particles in the VO 2 dispersed resin layer increases. This indicates that in the VO 2 dispersed resin layer, the VO 2 particles are preferably uniformly dispersed at a concentration as low as possible within a range in which good light control characteristics can be obtained.
（比較例１）
厚さ１ｍｍのアクリルシート（（株）クラレ社製コモグラス）をそのまま調光シートとし、実施例１−１と同様に評価した。
(Comparative Example 1)
An acrylic sheet having a thickness of 1 mm (Komoray manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the light control sheet as it was and evaluated in the same manner as Example 1-1.
結果を表５に示す。
比較例１で得られた調光シートは、２０℃と８０℃における光学透過特性に差が認められず、波長１５００ｎｍにおけるＴｒは０％であった。
実施例１−１と同様に、赤外光照射試験を実施したところ、調光シートの表面温度が６０℃に達してから６０分後の、試験箱内部の調光シートから１５ｍｍ下の温度（温度１）と、試験箱内部の内底面から１５ｍｍ上の温度（温度２）とはいずれも、実施例１−１より高く、約６０℃の条件における調光シートによる赤外光遮蔽効果は、実施例１−１より劣るものであった。
The results are shown in Table 5.
The light control sheet obtained in Comparative Example 1 showed no difference in optical transmission characteristics at 20 ° C. and 80 ° C., and Tr at a wavelength of 1500 nm was 0%.
As in Example 1-1, when an infrared light irradiation test was performed, a temperature 15 mm below the light control sheet inside the test box 60 minutes after the surface temperature of the light control sheet reached 60 ° C. ( The temperature 1) and the temperature 15 mm above the inner bottom surface inside the test box (temperature 2) are both higher than those of Example 1-1, and the infrared light shielding effect by the light control sheet under the condition of about 60 ° C. is It was inferior to Example 1-1.
（比較例２）
合成例１で得られたＶＯ２粒子を、市販の透光性の接着テープ上に接着し、これを厚さ１ｍｍのアクリルシート（（株）クラレ社製コモグラス）に貼り付けたものを調光シートとし、実施例１−１と同様に評価した。
(Comparative Example 2)
Dimming the VO 2 particles obtained in Synthesis Example 1 on a commercially available translucent adhesive tape and pasting it on a 1 mm thick acrylic sheet (Komoray Co., Ltd.) A sheet was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
比較例２で得られた調光シートを光学顕微鏡で観察したところ、ＶＯ２粒子がほとんど隙間なく密集したものであった。比較例２の全光線透過率は６３％であった。実施例と同様の方法で２０℃及び８０℃における波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍおよび６７０ｎｍの光線の透過率を測定したところ、表４に示すとおり、いずれも低いものであった。 When the light control sheet obtained in Comparative Example 2 was observed with an optical microscope, the VO 2 particles were dense with almost no gap. The total light transmittance of Comparative Example 2 was 63%. As shown in Table 4, the transmittance of light having wavelengths of 430 nm, 450 nm, 640 nm, and 670 nm at 20 ° C. and 80 ° C. was measured in the same manner as in the examples.
その他の結果を表５に示す。
比較例２で得られた調光シートは、２０℃と８０℃では光透過特性が大きく異なり、調光性を発現するものであった。しかしながら、波長１５００ｎｍの赤外光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒは６７％であった。
Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）
Other results are shown in Table 5.
The light control sheet obtained in Comparative Example 2 had light transmission characteristics greatly different between 20 ° C. and 80 ° C., and exhibited light control properties. However, for infrared light having a wavelength of 1500 nm, Tr represented by the following formula (II) was 67%.
Tr (%) = (T (20 ° C.) − T (80 ° C.)) / T (20 ° C.) × 100 (II)
(In the formula, T (80 ° C.) is the transmittance of light having a wavelength of 1500 nm at 80 ° C., and T (20 ° C.) is the transmittance of light having a wavelength of 1500 nm at 20 ° C.)
本発明のＶＯ２分散樹脂層は、温度に応じて光透過特性の異なる調光板あるいは調光シート等の調光体に利用でき、建物及び車両等の窓ガラス、及び農業用シート等に好適に利用することができる。 The VO 2 dispersed resin layer of the present invention can be used for a light control body such as a light control plate or a light control sheet having different light transmission characteristics depending on the temperature, and is suitable for window glass of buildings and vehicles, agricultural sheets, and the like. Can be used.
Claims (6)
前記ＶＯ２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含み、
前記ＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐが２０〜７８０ｎｍであるＶＯ２含有組成物。 A VO 2 -containing composition used for production of a VO 2 dispersed resin layer in which VO 2 particles are dispersed in a translucent resin,
Including the VO 2 particles, the translucent resin, and an organic solvent soluble in the translucent resin,
VO 2 containing compositions average dispersed diameter d p of the VO 2 particles are 20～780Nm.
前記ＶＯ２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含み、前記ＶＯ２粒子の平均分散径ｄｐが２０〜７８０ｎｍであるＶＯ２含有組成物を用意する工程（２）と、
透光性基材上に、前記ＶＯ２含有組成物を塗布して塗膜を形成する工程（３）と、
前記有機溶媒を除去する工程（４）とを有するＶＯ２分散樹脂層の製造方法。 A method for producing a VO 2 dispersed resin layer in which VO 2 particles are dispersed in a translucent resin,
Said VO 2 particles, and the translucent resin, the light-transmitting resin and a soluble organic solvents, the average dispersion diameter d p is VO 2 containing composition is 20~780nm of the VO 2 particles Step (2) to prepare,
(3) forming a coating film by applying the VO 2 -containing composition on the translucent substrate;
Method for producing a VO 2 dispersed resin layer and a step (4) removing the organic solvent.
バナジウムを含む化合物と水とを含む溶液を用意する工程（１−１）と、
前記溶液にルチル型結晶相を含むＴｉＯ２粒子を添加して、懸濁液を調製する工程（１−２）と、
前記懸濁液を水熱反応させて、ルチル型結晶相を含む前記ＶＯ２粒子を合成する工程（１−３）とを含む請求項３に記載のＶＯ２分散樹脂層の製造方法。 Step (1)
Preparing a solution containing a compound containing vanadium and water (1-1);
Adding TiO 2 particles containing a rutile-type crystal phase to the solution to prepare a suspension (1-2);
The method for producing a VO 2 dispersed resin layer according to claim 3, further comprising a step (1-3) of hydrolyzing the suspension to synthesize the VO 2 particles containing a rutile-type crystal phase.
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