JP5878158B2 - Laminated polyester film - Google Patents
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Description
本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、優れた透明性を有し、例えば、液晶ディスプレイに使用される偏光板を保護する部材として好適に用いられる積層ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated polyester film, and particularly relates to a laminated polyester film that has excellent transparency and is suitably used, for example, as a member for protecting a polarizing plate used in a liquid crystal display.
ポリエステルフィルムは、優れた透明性、強度等を有することから、偏光板の保護フィルム、プリズムレンズフィルム、マイクロレンズフィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、電磁波シールドフィルム、タッチパネル、成型用等の基材として用いられている。近年、特に、液晶ディスプレイ周りに使用されるフィルムには、より優れた透明性が求められつつある。 Polyester film has excellent transparency, strength, etc., so protective film for polarizing plate, prism lens film, microlens film, light diffusion film, antireflection film, hard coat film, electromagnetic shielding film, touch panel, for molding It is used as a base material. In recent years, more excellent transparency is being demanded especially for films used around liquid crystal displays.
従来、ポリエステルフィルム中には易滑性を目的として粒子を含有させる手法が一般的であった(特許文献1、2)。しかしながら、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させる手法の場合、フィルムのヘーズが高くなってしまい、白っぽくなってしまう場合や、蛍光灯下で観察した場合、粒子による粒々感が見られ、視認性が悪化してしまう場合や、粒子による光の散乱のために輝度が低下する場合や、粒子が凝集等により異物となり偏光板にしたとき、あるいはその検査工程で不具合をもたらす場合がある。 Conventionally, a technique of incorporating particles into a polyester film for the purpose of easy slipping has been common (Patent Documents 1 and 2). However, in the case of the method of incorporating particles in the polyester film, the haze of the film becomes high and becomes whitish, or when observed under a fluorescent lamp, graininess due to the particles is seen and visibility is deteriorated. In some cases, the brightness decreases due to light scattering by the particles, or when the particles become a foreign substance due to aggregation or the like to form a polarizing plate, or in the inspection process.
それらを解消するために、ポリエステルフィルム中に粒子を含まないフィルムも提案されている(特許文献3)。しなしながら、粒子を含まないフィルムの場合、滑り性が悪く、フィルムに傷が付きやすいという欠点がある。一軸延伸後のポリエステルフィルムに、粒子を含有させた塗布層を形成し、滑り性を付与する提案がなされているが、塗布層形成前では滑り性を改善できず、溶融押し出しによるフィルム形成から塗布までの間では滑り性は悪く、傷付きは避けられないものである。 In order to solve these problems, a film that does not contain particles in a polyester film has also been proposed (Patent Document 3). However, in the case of a film containing no particles, there is a drawback that the slipperiness is poor and the film is easily damaged. A proposal has been made to form a coating layer containing particles on a uniaxially stretched polyester film to impart slipperiness. However, before the coating layer is formed, the slipperiness cannot be improved, and it is applied from film formation by melt extrusion. In the meantime, the slipperiness is poor and scratches are inevitable.
液晶ディスプレイは、表示側を前面側、その反対側(バックライト側)を後面側とするとき、前面側偏光板//液晶//後面側偏光板の構成を有する。偏光板は通常、染色一軸延伸されたポリビニルアルコール膜の偏光膜に、保護フィルム等を貼り合わせた構成である(保護フィルム/偏光膜/保護フィルム)。前面側偏光板を構成する偏光膜の前面側および後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムA、保護フィルムBとし、後面側偏光板を構成する偏光膜の前面側および後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムC、保護フィルムDとすると、全体的な構成は、前面側から、保護フィルムA/前面側偏光膜/保護フィルムB//液晶//保護フィルムC/後面側偏光膜/保護フィルムDとなる。 The liquid crystal display has a front-side polarizing plate // liquid crystal // rear-side polarizing plate, where the display side is the front side and the opposite side (backlight side) is the rear side. The polarizing plate usually has a configuration in which a protective film or the like is bonded to a polarizing film of a polyvinyl alcohol film which is uniaxially stretched (protective film / polarizing film / protective film). The protective films disposed on the front and rear surfaces of the polarizing film constituting the front polarizing plate are designated as protective film A and protective film B, respectively, and the protective films disposed on the front and rear surfaces of the polarizing film constituting the rear polarizing plate. Assuming that the film is a protective film C and a protective film D, respectively, the overall configuration is as follows: from the front side, protective film A / front side polarizing film / protective film B // liquid crystal // protective film C / rear side polarizing film / protective Film D is obtained.
保護フィルムとしては、高い透明性や光学等方性を有することから、トリアセチルセルロースフィルム(以下、TACフィルムと略記することがある)が多く使用されている。
しかし、寸法安定性、耐湿熱性に劣り、また、偏光膜と接着させるために、あらかじめアルカリ液で表面をケン化処理しなければいけないという欠点を持っていた。近年の液晶ディスプレイの大型化、高品質化が進むにしたがって、機械的強度や高温高湿環境下での安定性の向上が求められ、また、アルカリ処理による低分子材料のブリードアウトやヘーズ上昇による品質低下を避ける必要性が出てきた。さらに、上記アルカリ処理は高濃度のアルカリ液を使用するため、作業安全性、環境保全の上で好ましいものではない。
As the protective film, a triacetyl cellulose film (hereinafter sometimes abbreviated as a TAC film) is often used because it has high transparency and optical isotropy.
However, it is inferior in dimensional stability and heat-and-moisture resistance, and has the disadvantage that the surface must be saponified beforehand with an alkaline solution in order to adhere to the polarizing film. As liquid crystal displays increase in size and quality in recent years, improvement in mechanical strength and stability under high-temperature and high-humidity environments is required. The need to avoid quality degradation has emerged. Further, since the alkali treatment uses a high-concentration alkaline solution, it is not preferable in terms of work safety and environmental protection.
これらの課題を解決するために、ノルボルネン系フィルム等、TACフィルム以外の素材の検討も行われている(特許文献4、5)。しかしながら、他素材でのフィルムは汎用樹脂を使用していないため、コストが高いという課題がある。そこで、寸法安定性が確保でき、各種の問題を有するアルカリ処理の工程を必要とせず、さらにコスト的にも問題ない、汎用樹脂であるポリエステルフィルムを使用するという方法も提案されている。 In order to solve these problems, studies on materials other than TAC films such as norbornene-based films have been conducted (Patent Documents 4 and 5). However, since a film made of another material does not use a general-purpose resin, there is a problem that the cost is high. Then, the method of using the polyester film which is general purpose resin which can ensure dimensional stability, does not require the process of the alkali treatment which has various problems, and also has no problem also in cost is also proposed.
しかしながら、ポリエステルフィルム単体では、偏光膜と保護フィルムを接着させるために使用する接着剤との接着性が劣るという欠点がある。ポリエステルフィルムの接着性を向上させるために、アンカー層を設ける構成も提案されているが、いずれも具体的な開示はなく、接着剤によっては十分な接着性を確保することが困難なものである(特許文献6〜8)。 However, the polyester film alone has a drawback that the adhesiveness between the polarizing film and the adhesive used for bonding the protective film is poor. In order to improve the adhesion of the polyester film, a configuration in which an anchor layer is provided has also been proposed, but there is no specific disclosure, and depending on the adhesive, it is difficult to ensure sufficient adhesion. (Patent Documents 6 to 8).
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた透明性や滑り性を有し、偏光膜と保護フィルムを接着させるために使用する接着剤等との接着性が良好で、例えば、偏光膜の保護フィルム、特に前面側偏光板の前面側の保護フィルム(上述の保護フィルムA)や後面側偏光板の後面側の保護フィルム(上述の保護フィルムD)として好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is to have excellent transparency and slipperiness, and adhesion between the polarizing film and the adhesive used to bond the protective film. Is suitable, for example, as a protective film for the polarizing film, particularly as a protective film on the front side of the front side polarizing plate (the above protective film A) or a protective film on the back side of the rear side polarizing plate (the above protective film D). It is providing the laminated polyester film which can be utilized for.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a polyester film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、重合性モノマーによる粒子であり、軟化点が120〜270℃である、架橋性重合性モノマーが重合性モノマー全体の5重量%未満である非耐熱性非架橋高分子粒子、および、ケン化度が70mol%以上であるポリビニルアルコールを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a particle made of a polymerizable monomer on at least one surface of a polyester film , the softening point is 120 to 270 ° C., and the crosslinkable polymerizable monomer is less than 5% by weight of the whole polymerizable monomer. The present invention resides in a laminated polyester film having a coating layer formed from a coating solution containing non-heat resistant non-crosslinked polymer particles and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 mol% or more.
本発明のポリエステルフィルムによれば、透明性、滑り性に優れ、偏光膜と保護フィルムを接着させるために使用する接着剤等との接着性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。 According to the polyester film of the present invention, it is possible to provide a film excellent in transparency and slipperiness, and excellent in adhesiveness with an adhesive or the like used for bonding the polarizing film and the protective film. Value is high.
本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に高機能化されたポリエステルフィルムを用いて、効果的に各種の特性の向上を図る目的で、表層と中間層の原料を変えて、3層構成にすることも可能である。 The polyester film constituting the polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer and is not particularly limited. For example, it is possible to change the raw material of the surface layer and the intermediate layer into a three-layer structure for the purpose of effectively improving various properties using a polyester film with high functionality as the surface layer raw material.
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film becomes high. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能であるが、透明性の観点から粒子を配合しないものであることが好ましい。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slidability and preventing scratches in each step, but from the viewpoint of transparency, particles are not blended. It is preferable that When the particles are blended, the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid. Examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
また、粒子を配合する場合、粒子の平均粒径は、通常3μm以下、好ましくは0.01〜1.5μmの範囲である。平均粒径が3μmを超える場合には、フィルムの透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合や、粒子による光の散乱が原因でフィルムの輝度が低下する場合がある。 Moreover, when mix | blending particle | grains, the average particle diameter of particle | grains is 3 micrometers or less normally, Preferably it is the range of 0.01-1.5 micrometers. When the average particle diameter exceeds 3 μm, the film brightness decreases when the transparency of the film deteriorates, when the graininess due to the particles occurs and the visibility deteriorates, or when light scattering by the particles occurs. There is a case.
粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有するポリエステルフィルムの層において、通常1000ppm以下の範囲、好ましくは500ppm以下の範囲、さらに好ましくは50ppm以下の範囲(意図して含有しないこと)である。1000ppmを超える場合は、透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合や、粒子による光の散乱が原因でフィルムの輝度が低下する場合、粒子の凝集で異物の発生等の不具合の発生懸念がある。 The content of the particles depends on the average particle size, but in the polyester film layer containing the particles, it is usually in the range of 1000 ppm or less, preferably in the range of 500 ppm or less, more preferably in the range of 50 ppm or less (intentionally contained). Do not). If it exceeds 1000 ppm, if the transparency deteriorates, the graininess due to the particles occurs and the visibility deteriorates, or the brightness of the film decreases due to light scattering by the particles, the particles are aggregated and foreign matter There is a concern about the occurrence of defects such as
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、例えば、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。 The polyester film of the present invention may contain an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the film, for example, to prevent deterioration of the liquid crystal or the like of a liquid crystal display used for a touch panel or the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。 As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In the polyester film of the present invention, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, etc. may be added to the polyester film in the present invention as necessary in addition to the above-mentioned particles and ultraviolet absorbers. Can do.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜300μm、好ましくは15〜250μmの範囲である。 Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it is a range which can be formed into a film as a film, Usually, 10-300 micrometers, Preferably it is the range of 15-250 micrometers.
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料ペレットを乾燥し、単軸押出機を用いて、ダイから押し出された溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得る方法が好ましい。この場合、フィルムの平面性を向上させるためフィルムと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸フィルムに非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成する方法が挙げられる。その後、一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of drying the polyester raw material pellets described above and cooling and solidifying the molten film extruded from the die with a cooling roll using a single screw extruder is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the film, it is preferable to improve the adhesion between the film and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched film is stretched in the biaxial direction. In that case, first, there is a method in which a coating solution containing non-heat-resistant particles is applied to the unstretched film and dried to form a coating layer. Thereafter, the film is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においてはポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸フィルムに非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布し、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the polyester film. In the simultaneous biaxial stretching method, a coating solution containing non-heat-resistant particles is applied to the unstretched film, and the machine direction and the width direction are usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The stretching ratio is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非耐熱性粒子およびポリビニルアルコールを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。 In the present invention, it is an essential requirement to have a coating layer formed from a coating solution containing non-heat resistant particles and polyvinyl alcohol on at least one side of a polyester film.
本発明者らは、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、透明性と滑り性を確保する手法として、粒子の平均粒径の変更、粒子の添加量の変更、粒子を含有するポリエステルフィルムの層(3層構成で最表層のみに粒子を含有させ、透明性を向上させつつ、滑り性も確保する方法)の厚み変更等を検討したが、いずれも高度な透明性と十分な滑り性を確保することが困難な結果であった。 The present inventors include particles in a polyester film, and as a method for ensuring transparency and slipperiness, a change in the average particle diameter of the particles, a change in the addition amount of the particles, a layer of the polyester film containing the particles ( In the three-layer structure, only the outermost layer contains particles, and while improving the transparency, the method of changing the thickness of the slippery) has been studied, but both ensure high transparency and sufficient slipperiness. It was a difficult result.
本発明の目的の1つとしては、塗布層をフィルム製造工程初期の段階で形成することにより、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルムに塗布層を形成した後から高温処理前までの各種工程において、十分な滑り性を確保するために用いられるものである。 As one of the objects of the present invention, by forming the coating layer at the initial stage of the film production process, in various processes from the formation of the coating layer on the unstretched film formed after the melt extrusion until before the high temperature treatment. It is used to ensure sufficient slipperiness.
また、通常、粒子が存在すると、光の散乱により白っぽく見えるが、非耐熱性の粒子を使用すると、後工程にて、高温で溶かして粒径を小さくする、変形させる、あるいはなくすことができるために、白っぽさを軽減できることを見出し、高度な透明性を実現することができた。 In addition, usually when particles are present, they appear whitish due to light scattering, but when non-heat-resistant particles are used, they can be melted at a high temperature to reduce the particle size, deform, or be eliminated in a later step. In addition, they found that it was possible to reduce whitishness and realized high transparency.
本発明のフィルムにおける塗布層の形成は、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられても良く、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングも可能である。製膜と同時に塗布が可能であり、製造コストを低く抑えることが可能であることもあり、インラインコーティングが好ましい。その中でも、非耐熱性粒子を熱処理して高透明化させるために、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルム後から高温処理前までの任意の段階で行うことがより好ましい。特にロールによる傷つきを防止するために、初期の段階で行うことが好ましい。また、ロール等、フィルムと接触させて延伸する方法においては、フィルムへの傷つきが大きくなるため延伸前の段階で形成することが好ましい。 The formation of the coating layer in the film of the present invention may be provided by in-line coating, which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or is applied off-system on a once produced film. Is also possible. In-line coating is preferred because it can be applied at the same time as film formation and the production cost can be kept low. Among these, in order to heat-treat the non-heat resistant particles and make them highly transparent, it is more preferable to carry out at any stage from after the unstretched film formed after melt extrusion to before high temperature treatment. In particular, in order to prevent damage due to the roll, it is preferable to carry out at an initial stage. Moreover, in the method of extending | stretching by making it contact with films, such as a roll, since the damage to a film becomes large, forming in the step before extending | stretching is preferable.
さらに、後工程で、非耐熱性粒子を溶かして粒径を小さくする、変形させる、あるいはなくすために、耐熱温度(熱変形する温度)を超える高温で処理することが、透明性を高くするために好ましい。 Furthermore, in order to increase transparency, it is necessary to treat at a temperature higher than the heat-resistant temperature (temperature at which heat is deformed) in order to reduce, deform, or eliminate the particle size by melting the non-heat-resistant particles in the subsequent process. Is preferable.
本発明のフィルムにおける塗布層に関して、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、未延伸フィルム形成後、初期の段階で、塗布層を形成し、その後、最初の延伸を行い、さらに二度目の延伸を行なった後に高温処理を行うことで、より好適なポリエステルフィルムを製造することができる。塗布層を形成する場所は上記に限られたものではなく、その他の場所の候補として、例えば、逐次二軸延伸の場合、最初の延伸の後、二度目の延伸の前の段階で形成しても良い。 The coating layer in the film of the present invention is not limited to the following. For example, in sequential biaxial stretching, after forming an unstretched film, a coating layer is formed at an initial stage, and then the first stretching is performed. A more suitable polyester film can be manufactured by performing high temperature treatment after performing the second stretching. The place where the coating layer is formed is not limited to the above. For example, in the case of sequential biaxial stretching, the coating layer may be formed at the stage after the first stretching and before the second stretching. Also good.
本発明のフィルムにおける塗布層は、例えば、より傷がつきやすい箇所を克服する等のために、フィルムのどちらか一方の側のみでもよいし、また、両面に形成してもよい。また、両面の場合、形成の箇所は同時でもよいし、異なっていてもよい。 The coating layer in the film of the present invention may be formed on only one side of the film or may be formed on both sides in order to overcome, for example, a more easily damaged area. Moreover, in the case of both surfaces, the formation location may be the same or different.
本発明で用いる非耐熱性粒子とは、耐熱性の低い粒子のことであり、高温で粒子が変形するものである。特に、ポリエステルフィルムの製造工程で、フィルム化した後の温度が高い工程で、粒子が変形、あるいは溶解するようなものである。しかしながら、例えば、最初の延伸でロール等、フィルムと接触させて延伸する方法を選択する場合、当該延伸の工程においては易滑性を出すために粒子として十分な形を保持する必要があるので、ある程度の耐熱性は必要である。 The non-heat resistant particles used in the present invention are particles having low heat resistance, and the particles are deformed at a high temperature. In particular, in the production process of the polyester film, the particles are deformed or dissolved in a process in which the temperature after film formation is high. However, for example, when selecting a method of stretching in contact with a film such as a roll in the first stretching, it is necessary to maintain a sufficient shape as particles in order to exhibit slipperiness in the stretching process. Some heat resistance is necessary.
すなわち、非耐熱性粒子に求められる熱特性は、120℃未満の温度では熱変形がなく、120℃以上の温度で熱変形するものが好ましい。 That is, the thermal characteristics required for the non-heat resistant particles are preferably those that do not undergo thermal deformation at a temperature of less than 120 ° C. and that undergo thermal deformation at a temperature of 120 ° C. or higher.
非耐熱性粒子の軟化点は、好ましくは120〜270℃の範囲、より好ましくは150〜250℃の範囲、さらに好ましくは180〜230℃の範囲である。120℃未満の場合、最初の延伸でロール等、フィルムと接触させて延伸する方法を選択した場合、延伸の温度によっては、粒子の熱変形が起こる可能性があり、滑り性が悪化してしまう懸念がある。また、一方、270℃を超える場合、最終製品として、粒子が熱変形しておらず、白っぽさが残るフィルムとなる懸念がある。 The softening point of the non-heat resistant particles is preferably in the range of 120 to 270 ° C, more preferably in the range of 150 to 250 ° C, and still more preferably in the range of 180 to 230 ° C. When the temperature is lower than 120 ° C., when a method of stretching by contacting with a film such as a roll in the first stretching is selected, depending on the stretching temperature, thermal deformation of the particles may occur, and the slipping property is deteriorated. There are concerns. On the other hand, if the temperature exceeds 270 ° C., the final product may be a film in which the particles are not thermally deformed and remain whitish.
非耐熱性粒子としては、上記の熱特性を維持できるものであれば、特に限定されないが、上記の熱特性を達成しやすいという点において、一般的には無機粒子よりも有機粒子、すなわち、非耐熱性有機粒子であることが好ましい。また、粒子の大きさや形状のコントロールや、水を含め各種の溶媒への分散性を考慮した場合、有機粒子は高分子タイプ、すなわち、非耐熱性高分子粒子であることがより好ましい。 The non-heat resistant particle is not particularly limited as long as it can maintain the above-mentioned thermal characteristics, but in general, the organic particles, i.e. Heat-resistant organic particles are preferred. In consideration of control of the size and shape of the particles and dispersibility in various solvents including water, the organic particles are more preferably of a high molecular type, that is, non-heat resistant polymer particles.
非耐熱性高分子粒子としては、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋タイプあるいは非架橋タイプの高分子粒子を使用することができるが、熱特性をより本発明の目的に合わせるためには、非架橋のタイプ、すなわち非耐熱性非架橋高分子粒子であることがさらに好ましい。 As the non-heat-resistant polymer particles, cross-linked or non-cross-linked polymer particles can be used as long as the gist of the present invention is not impaired, but in order to make the thermal characteristics more suitable for the purpose of the present invention. More preferably, it is a non-crosslinked type, that is, a non-heat resistant non-crosslinked polymer particle.
非耐熱性非架橋高分子粒子における非架橋とは、三次元構造を有しないか、少ない高分子粒子で、耐熱性が高くないものである。例えば、後述するような重合性モノマーによる粒子の場合、架橋性重合性モノマーが重合性モノマー全体の5重量%未満が好ましく、1重量%未満の範囲であることがより好ましい。 The non-crosslinking in the non-heat-resistant non-crosslinked polymer particles is a polymer particle that does not have a three-dimensional structure or has few heat resistance and does not have high heat resistance. For example, in the case of particles made of a polymerizable monomer as described later, the crosslinkable polymerizable monomer is preferably less than 5% by weight of the entire polymerizable monomer, and more preferably in the range of less than 1% by weight.
非耐熱性非架橋高分子粒子の高分子とは、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの高分子の中でも目的とする熱特性を有する化合物が製造しやすいという観点から炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーから形成されるアクリル樹脂、スチレン樹脂およびビニル樹脂がより好ましい。またこれらの樹脂の場合、高温処理することにより熱変形するので、粒子の脱落が防止でき、さらには、粒子としての機能ばかりでなく、例えば、上に形成する各種の表面機能層との密着性を上げる等、別の性能を発現させることも可能である。 As the polymer of the non-heat-resistant non-crosslinked polymer particles, conventionally known compounds can be used. For example, acrylic resin, styrene resin, vinyl resin, epoxy resin, urea resin, phenol resin, polyester resin, polyurethane resin , Polycarbonate resin, polyether resin and the like. Among these polymers, an acrylic resin, a styrene resin, and a vinyl resin formed from a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond are more preferable from the viewpoint that a compound having a desired thermal characteristic can be easily produced. In addition, in the case of these resins, since they are thermally deformed by high-temperature treatment, it is possible to prevent the particles from falling off. Furthermore, not only the function as particles, but also, for example, adhesion to various surface functional layers formed thereon It is also possible to develop other performances such as increasing.
炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。 The polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond refers to various carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and salts thereof; 2 -Various hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroxyfumarate, monobutylhydroxyitaconate; ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, various (meth) acrylic esters such as lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N- Methylol Various nitrogen-containing compounds such as chloramide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, various vinyl esters such as vinyl propionate; γ-methacrylic Various silicon-containing polymerizable monomers such as loxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; phosphorus-containing vinyl monomers; various vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl chloride, and biridene chloride; butadiene And various conjugated dienes.
これらの中でも(メタ)アクリル系の重合性モノマーを主成分として重合させたアクリル樹脂が最適である。また、(メタ)アクリル系の重合性モノマーを主成分として、スチレン誘導体と共重合させたスチレン・アクリル樹脂も好適に用いることが可能である。 Among these, an acrylic resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer as a main component is optimal. Also, a styrene / acrylic resin having a (meth) acrylic polymerizable monomer as a main component and copolymerized with a styrene derivative can be suitably used.
すなわち、本発明のフィルムにおける、塗布層の形成に用いる非耐熱性粒子の最良の形態は、上述したような、非耐熱性非架橋アクリル樹脂粒子および非耐熱性非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子である。 That is, in the film of the present invention, the best form of the non-heat-resistant particles used for forming the coating layer is the non-heat-resistant non-crosslinked acrylic resin particles and the non-heat-resistant non-crosslinked styrene / acrylic resin particles as described above. .
非耐熱性非架橋アクリル樹脂粒子を用いる場合、当該樹脂粒子のガラス転移点は、好ましくは0〜150℃の範囲、より好ましくは50〜120℃の範囲である。0℃未満の場合、滑り性を十分に発揮できない懸念があり、150℃を超える場合は、粒子の熱変形が十分でない懸念がある。 When non-heat resistant non-crosslinked acrylic resin particles are used, the glass transition point of the resin particles is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, there is a concern that the slipperiness cannot be sufficiently exhibited. When the temperature exceeds 150 ° C, there is a concern that the thermal deformation of the particles is not sufficient.
非耐熱性粒子の平均粒径は、膜厚にも依存するため一概には言えないが、好ましくは0.01〜3μmの範囲、より好ましくは0.03〜1μmの範囲、さらに好ましくは0.05〜0.5μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合は、滑り性を十分に出すことができない場合があり、また、3μmを超える場合は、粒子が十分に変形せず、フィルムとして白っぽさが残ってしまう場合がある。 The average particle diameter of the non-heat-resistant particles depends on the film thickness and cannot be generally specified, but is preferably in the range of 0.01 to 3 μm, more preferably in the range of 0.03 to 1 μm, and still more preferably 0.00. It is the range of 05-0.5 micrometer. When the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness may not be sufficiently obtained. When the average particle size exceeds 3 μm, the particles are not sufficiently deformed and a whitish film remains. May end up.
本発明においては、各種の機能層との接着性を向上させるため、例えば、偏光膜と本発明の積層ポリエステルフィルムを貼り合わせるために使用する各種の接着剤との接着性を向上させるために、塗布層の形成にはポリビニルアルコールを使用する。 In the present invention, in order to improve the adhesion with various functional layers, for example, in order to improve the adhesion between the polarizing film and various adhesives used for laminating the laminated polyester film of the present invention, Polyvinyl alcohol is used for forming the coating layer.
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常100以上、好ましくは300〜40000の範囲のものが用いられる。重合度が100未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、好ましくは70mol%以上、より好ましくは80〜99mol%、さらに好ましくは86〜97mol%の範囲であるポリ酢酸ビニルケン化物である。 Polyvinyl alcohol has a polyvinyl alcohol site, and conventionally known polyvinyl alcohol can be used, including modified compounds partially acetalized or butyralized with respect to polyvinyl alcohol. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 300 to 40,000. When the degree of polymerization is less than 100, the water resistance of the coating layer may decrease. Further, the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but it is preferably a saponified polyvinyl acetate having a range of 70 mol% or more, more preferably 80 to 99 mol%, and still more preferably 86 to 97 mol%.
各種の機能層との接着性の向上や塗布外観を良化させるために、塗布層の形成には、ポリビニルアルコール以外の各種のポリマーを併用することが好ましい。ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも接着性向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂がより好ましい。 In order to improve the adhesiveness with various functional layers and improve the coating appearance, it is preferable to use various polymers other than polyvinyl alcohol in combination for forming the coating layer. Specific examples of the polymer include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches. Among these, from the viewpoint of improving adhesiveness, polyester resins, acrylic resins, and urethane resins are preferable, and polyester resins are particularly preferable.
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。 The polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
ポリエステル樹脂を水分散させて使用する場合、一般的には親水性の官能基をポリエステル樹脂に含有させる。親水性の官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、接着性が向上するという点において、カルボン酸基による分散体が好ましい。 When the polyester resin is used after being dispersed in water, a hydrophilic functional group is generally contained in the polyester resin. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. A dispersion with a carboxylic acid group is preferable in terms of improving adhesiveness.
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。 The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or polyurethane dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion (in some cases, a polymer mixture) is also included. Moreover, in order to improve adhesiveness, it is also possible to contain a hydroxyl group and an amino group.
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。 The polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citracone. Various carboxyl group-containing monomers such as acids, and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroxyfumarate, mono Various hydroxyl group-containing monomers such as butylhydroxy itaconate; various (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ) Acrylic esters; Various nitrogen-containing compounds such as meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl propionate Various vinyl esters such as: Various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; Phosphorus-containing vinyl monomers; Various such as vinyl chloride and biridene chloride And various conjugated dienes such as butadiene.
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。 The urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule. Usually, urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。 Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.).
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
各種の上塗り層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類がより好適に用いられる。 Among the above polyols, polycarbonate polyols and polyester polyols are more preferably used in order to improve adhesion to various topcoat layers.
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。 A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isoprobilitincyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
The urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the skeleton of a urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency, and adhesion of the resulting coating layer.
Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and quaternary ammonium salt, and a carboxyl group is preferred. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred. For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine. In such a polyurethane resin, a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.
また、塗布層の塗膜を強固にし、各種の接着性の向上のために、塗布層の形成には、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも、接着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物やエポキシ化合物が好ましく、特にオキサゾリン化合物が好ましい。また、より密着性を向上させる等のために、2種類以上の架橋剤を併用することも可能である。 In order to strengthen the coating film of the coating layer and improve various adhesive properties, it is preferable to use a crosslinking agent in combination for forming the coating layer. Examples of the crosslinking agent include oxazoline compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, melamine compounds, aziridine compounds, silane coupling compounds, and the like. Among these, from the viewpoint of improving adhesiveness, oxazoline compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds and epoxy compounds are preferable, and oxazoline compounds are particularly preferable. Moreover, it is also possible to use two or more types of crosslinking agents together in order to further improve the adhesion.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。 The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常0.5〜10mmol/g、好ましくは1〜9mmol/g、より好ましくは3〜8mmol/gの範囲である。上記範囲での使用が、各種の表面機能層への接着性が向上し好ましい。 The content of the oxazoline group contained in the oxazoline compound is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 1 to 9 mmol / g, more preferably 3 to 8 mmol / g in terms of the amount of oxazoline group. Use within the above range is preferable because the adhesion to various surface functional layers is improved.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。 When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させる、また各種の表面機能層との接着性が向上するという観点で、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. From the viewpoints of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound and improving the adhesion to various surface functional layers, it is preferable to use a mixture or bonded product with a polyester resin or a urethane resin.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used for improving adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer that can be formed on a coating layer, and for improving wet heat resistance of the coating layer. It is what The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide or carbodiimide derivative structures in the molecule, but a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule is more preferable for better adhesion.
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。 Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、通常100〜1000、好ましくは250〜800、より好ましくは300〜700、さらに好ましくは350〜650の範囲である。上記範囲での使用が、各種の表面機能層への接着性が向上し好ましい。 The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]) and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is -700, More preferably, it is the range of 350-650. Use within the above range is preferable because the adhesion to various surface functional layers is improved.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。 The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。 These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
また、最終的なフィルムにおいて、ブロッキングや滑り性改良を目的として、耐熱性粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは0.5μm以下の範囲であり、さらに好ましくは0.2μm以下、特に好ましくは0.1μm以下の範囲である。また、滑り性改良の効果をより上げる必要がある場合は、塗布層の膜厚よりも大きい平均粒径の粒子を併用することが好ましい。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、耐熱性のある有機粒子等が挙げられる。 In the final film, heat-resistant particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness. The average particle diameter is preferably in the range of 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of the transparency of the film. Moreover, when it is necessary to raise the effect of improving slipperiness, it is preferable to use particles having an average particle size larger than the film thickness of the coating layer. Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, heat-resistant organic particles, and the like.
本発明のフィルムにおける塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1〜80重量%程度を目安に調整した塗布液を未延伸ポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインであることを考慮して、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。 Regarding the formation of a coating layer in the film of the present invention, a coating solution prepared by adjusting the above-described series of compounds as a solution or solvent dispersion to a solid content concentration of about 0.1 to 80% by weight as a guide is applied to an unstretched polyester film. It is preferable to produce a polyester film in the manner of application to the substrate. In consideration of being inline in particular, it is more preferable that the solution is an aqueous solution or a water dispersion, but the coating solution contains a small amount of an organic solvent for the purpose of improving the dispersibility in water and improving the film forming property. You may do it. Moreover, only one type of organic solvent may be used, and two or more types may be used as appropriate.
本発明のフィルムにおける塗布層を構成する非耐熱性粒子の量は、目的が達成されれば特に限定されるものではない。また、用いる粒子の熱特性、大きさや塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、片面側のみの量として、乾燥後(延伸前)のフィルムで、好ましくは0.01〜200mg/m2の範囲、より好ましくは0.1〜150mg/m2の範囲、さらに好ましくは1〜70mg/m2の範囲である。 The amount of the non-heat resistant particles constituting the coating layer in the film of the present invention is not particularly limited as long as the object is achieved. Moreover, since it depends on the thermal characteristics, size, and coating layer thickness of the particles to be used, it cannot be said unconditionally, but as a quantity on only one side, it is a film after drying (before stretching), preferably 0.01 to range of 200 mg / m 2, more preferably from 0.1~150mg / m 2, more preferably in the range of 1~70mg / m 2.
また、塗布層(乾燥後、延伸前)の塗布量は、粒子の大きさや延伸倍率等にも依存するので、一概には言えないが、片面側で、好ましくは0.001〜5g/m2以下の範囲、より好ましくは0.01〜3g/m2の範囲、さらに好ましくは0.05〜2g/m2の範囲である。塗布量が上記範囲より外れる場合は、ブロッキング、接着性、塗布外観の悪化や粒子の脱落が懸念される。 Further, the coating amount of the coating layer (after drying and before stretching) depends on the size of the particles, the stretching ratio, and the like, and thus cannot be unconditionally stated, but is preferably 0.001 to 5 g / m 2 on one side. It is the following range, More preferably, it is the range of 0.01-3 g / m < 2 >, More preferably, it is the range of 0.05-2 g / m < 2 >. When the coating amount is out of the above range, there is a concern about blocking, adhesiveness, deterioration of the coating appearance and particle dropping.
本発明において、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。 In the present invention, as a method for forming the coating layer, for example, gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, Conventionally known coating methods such as impregnation coating, kiss coating, spray coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
また、フィルムに塗布層を形成する際に、必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Moreover, when forming a coating layer in a film, you may perform surface treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment, as needed.
また、本発明においては、本発明のフィルムの塗布層の上に、さらに塗布層を形成(2層構成)することも可能である。例えば、本発明のフィルムの塗布層を形成し、少なくとも一方向に延伸後、各種の性能を付与するために第2の塗布層を形成することも可能である。また、第2の塗布層は、本発明のフィルムの塗布層が形成された面とは反対面側に形成することも可能である。また、フィルムの片面側のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。さらに、第2の塗布層を本発明の塗布層とすることも可能である。 Moreover, in this invention, it is also possible to form a coating layer (2 layer structure) further on the coating layer of the film of this invention. For example, after forming the coating layer of the film of the present invention and stretching in at least one direction, the second coating layer can be formed in order to impart various performances. Further, the second coating layer can be formed on the side opposite to the surface on which the coating layer of the film of the present invention is formed. Moreover, you may form only in the single side | surface side of a film, and may form in both surfaces. Furthermore, the second coating layer can be the coating layer of the present invention.
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、上述の塗布層の形成には必要に応じて耐熱性粒子、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を使用することができる。 Furthermore, within the range not impairing the gist of the present invention, the above-mentioned coating layer is formed with heat-resistant particles, antifoaming agent, coating property improving agent, thickener, organic lubricant, antistatic agent, ultraviolet ray as necessary. Absorbers, antioxidants, foaming agents, dyes, pigments and the like can be used.
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、非耐熱性粒子は、粒径や膜厚にも依存するので一概には言えないが、通常0.1〜80重量%の範囲、好ましくは0.5〜40重量%の範囲、より好ましくは1〜25重量%の範囲である。上記範囲を外れる場合は、滑り性が十分でない場合や透明性が十分でない懸念がある。 As a ratio with respect to the total non-volatile components in the coating solution for forming the coating layer, the non-heat-resistant particles cannot be generally described because they depend on the particle size and film thickness, but are usually in the range of 0.1 to 80% by weight, Preferably it is the range of 0.5 to 40 weight%, More preferably, it is the range of 1 to 25 weight%. When it is out of the above range, there is a concern that the slipperiness is not sufficient or the transparency is not sufficient.
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、ポリビニルアルコールは、通常10重量%以上、好ましくは15〜70重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%の範囲である。10重量%未満の場合は接着性が十分でない場合がある。 As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid which forms a coating layer, polyvinyl alcohol is 10 weight% or more normally, Preferably it is the range of 15 to 70 weight%, More preferably, it is the range of 20 to 50 weight%. If it is less than 10% by weight, the adhesion may not be sufficient.
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、ポリビニルアルコール以外のポリマーは、通常80重量%以下、好ましくは10〜70重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより接着性を向上させることができる。 As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid for forming the coating layer, the polymer other than polyvinyl alcohol is usually 80% by weight or less, preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 20 to 50% by weight. is there. Adhesiveness can be improved by using in the said range.
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常80重量%以下の範囲、好ましくは10〜70重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより接着性を向上させることができる。 As a ratio with respect to all nonvolatile components in the coating solution for forming the coating layer, the crosslinking agent is usually in the range of 80% by weight or less, preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 20 to 50% by weight. . Adhesiveness can be improved by using in the said range.
塗布層の形成として、架橋剤を2種類以上併用する場合は、ポリビニルアルコール以外のポリマーを併用しなくても接着性が向上する場合がある。例えば、オキサゾリン化合物とイソシアネート化合物の併用、およびオキサゾリン化合物とカルボジイミド化合物の併用は効果があり、特にオキサゾリン化合物とイソシアネート化合物の併用は効果が大きい。上記の場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、オキサゾリン化合物は、通常80重量%以下の範囲、好ましくは10〜70重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%の範囲であり、イソシアネート化合物またはカルボジイミド化合物は、通常80重量%以下の範囲、好ましくは10〜70重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより接着性を向上させることができる。 When two or more types of crosslinking agents are used in combination for forming the coating layer, the adhesion may be improved without using a polymer other than polyvinyl alcohol. For example, the combined use of an oxazoline compound and an isocyanate compound and the combined use of an oxazoline compound and a carbodiimide compound are effective, and in particular, the combined use of an oxazoline compound and an isocyanate compound is highly effective. In the above case, the oxazoline compound is generally in the range of 80% by weight or less, preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 20 to 50% by weight as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid for forming the coating layer. The isocyanate compound or carbodiimide compound is usually in the range of 80% by weight or less, preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 20 to 50% by weight. Adhesiveness can be improved by using in the said range.
塗布層の形成に用いられる非耐熱性粒子の最終形態や、塗布層中の他の成分等の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線、各種表面・断面観察等によって行うことができる。 Analysis of the final form of the non-heat-resistant particles used for forming the coating layer and other components in the coating layer can be performed by, for example, TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-ray, various surface / cross-sectional observations, and the like. it can.
本発明におけるポリエステルフィルムは優れた透明性が必要な用途に使用できるものであり、その内部ヘーズは、好ましくは0.0〜1.0%の範囲、より好ましくは0.0〜0.5%の範囲、さらに好ましくは0.0〜0.3%の範囲である。内部ヘーズが1.0%を超える場合は、フィルムの上の各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、フィルムとして白っぽさが残ってしまい、十分な視認性を達成することができない。 The polyester film in the present invention can be used for applications requiring excellent transparency, and its internal haze is preferably in the range of 0.0 to 1.0%, more preferably 0.0 to 0.5%. More preferably, it is 0.0 to 0.3% of range. When the internal haze exceeds 1.0%, even if various surface functional layers are provided on the film, the haze cannot be sufficiently lowered, and the whitish color remains as a film. Cannot be achieved.
本発明におけるポリエステルフィルムのヘーズは、フィルム上に各種の表面機能層を設ける場合は、表面ヘーズは下げられるので一概には言えないが、好ましくは0.0〜2.0%の範囲、より好ましくは0.0〜1.5%の範囲、さらに好ましくは0.0〜1.0%の範囲である。2.0%を超える場合は、フィルムの外観が悪く見える場合や、各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、視認性が十分でないものになる場合がある。 The haze of the polyester film in the present invention cannot be generally stated when various surface functional layers are provided on the film because the surface haze can be lowered, but is preferably in the range of 0.0 to 2.0%, more preferably. Is in the range of 0.0 to 1.5%, more preferably in the range of 0.0 to 1.0%. If it exceeds 2.0%, the appearance of the film may be poor, or even if various surface functional layers are provided, the haze cannot be lowered sufficiently, and the visibility may be insufficient.
本発明の積層ポリエステルフィルムを例えば、偏光板における偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、一般的には、塗布層側に偏光膜を接着させるための接着剤を介して偏光膜を貼り合わせる。接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。 When using the laminated polyester film of the present invention as, for example, a protective film for a polarizing film in a polarizing plate, generally, the polarizing film is bonded to the coating layer via an adhesive for adhering the polarizing film. As the adhesive, conventionally known ones can be used, for example, acrylic compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and polybutyl acrylate, and epoxy having an alicyclic epoxy group exemplified by glycidyl group and epoxycyclohexane. System compounds and the like.
作成した接着剤層の上に、例えば一軸延伸され、ヨウ素等で染色されたポリビニルアルコールを偏光膜として貼り合わせる。偏光膜の反対側にも保護フィルムや位相差フィルム等を貼り合わせて偏光板とすることができる。 On the prepared adhesive layer, for example, polyvinyl alcohol that is uniaxially stretched and dyed with iodine or the like is bonded as a polarizing film. A protective film, a retardation film, or the like can be bonded to the opposite side of the polarizing film to form a polarizing plate.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.
(2)粒子の平均粒径の測定方法
電子顕微鏡(HITACHI製S−4500)を使用してフィルムを観察し、粒子10個の粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、非耐熱性粒子に関しては、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前のフィルムで観察を行なった。
(2) Measuring method of average particle diameter of particles The film was observed using an electron microscope (S-4500 manufactured by HITACHI), and the average value of the particle diameters of 10 particles was defined as the average particle diameter. The non-heat resistant particles were observed on the film before the high temperature process, that is, after the longitudinal stretching and before the transverse stretching.
(3)内部ヘーズの測定方法
スガ試験機株式会社製のヘーズメーター HZ−2を用いて、フィルムをエタノールに浸してJIS K 7136に準じて測定した。
(3) Measuring method of internal haze Using haze meter HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the film was immersed in ethanol and measured according to JIS K 7136.
(4)ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター HM−150を使用して、JIS K 7136で測定した。
(4) Measuring method of haze It measured by JISK7136 using the haze meter HM-150 by Murakami Color Research Laboratory.
(5)フィルム表面の粗さ(Sa)
三次元非接触表面形状計測システム(株式会社菱化システム製 MN537N−M100)を用いて、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前の冷却固化された面側のフィルムの粗さSaを測定した。Saとして、5nm未満の場合は、滑り性が悪いため、延伸工程等、ロール等と接触する場合、傷が入る懸念がある。より好ましい形態としては、5nm以上である。
(5) Film surface roughness (Sa)
Using a three-dimensional non-contact surface shape measurement system (MN537N-M100, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.), the roughness Sa of the film on the cooled and solidified surface side before the high-temperature process, that is, after the longitudinal stretching and before the transverse stretching is determined. It was measured. When the Sa is less than 5 nm, the slipperiness is poor, and there is a concern that scratches may occur when coming into contact with a roll or the like in a stretching process or the like. A more preferable form is 5 nm or more.
(6)透明性の評価方法
フィルムを3波長光域型蛍光灯下で目視にて観察したときに、粒子感(フィルム中の粒子に起因する点々)が観察されずクリア感がある場合を○、粒子感がある場合や、白っぽさが観察される場合を×とした。
(6) Transparency evaluation method When the film is visually observed under a three-wavelength light region type fluorescent lamp, the particle feeling (dots due to particles in the film) is not observed and there is a clear feeling. The case where there was a particle feeling or the case where whitishness was observed was taken as x.
(7)接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層面に接着剤として重合度1000、ケン化度98.5mol%のポリビニルアルコール5重量%水溶液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布・乾燥し、接着剤層とした。この接着剤層に対して、18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)、エルパック(登録商標)LP−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした後(接着性1)、および接着剤層に対して10×10のクロスカットを入れ、その上に24mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)、エルパック(登録商標)LP−24)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした後(接着性2、より高度な接着性が求められる用途のための評価)の剥離面を観察し、剥離面積が5%以下なら◎、5%を超え20%以下ならば○、20%を超え50%以下ならば△、50%を超えるならば×とした。
(7) Adhesive evaluation method A 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 98.5 mol% as an adhesive was applied and dried on the coated layer surface of the laminated polyester film so that the dry film thickness was 2 μm. An adhesive layer was obtained. After affixing an 18 mm width tape (Cellotape (registered trademark), Elpac (registered trademark) LP-18) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to this adhesive layer and peeling it off at a 180 degree peeling angle ( Adhesiveness 1), and 10 × 10 crosscut for the adhesive layer, 24 mm wide tape (Cellotape (registered trademark), Elpac (registered trademark) LP-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) After peeling and abruptly peeling off at a 180 degree peel angle (Evaluation for applications requiring adhesion 2 and higher adhesiveness), if the peel area is 5% or less, ◎, If it exceeded 5% and 20% or less, it was evaluated as ◯, if it exceeded 20% and 50% or less, Δ, and if it exceeded 50%, it was rated as x.
(8)軟化点の測定方法
株式会社島津製作所製フローテスター CFT−500Dを用いて非耐熱性粒子が半分流出する温度を軟化点として測定した。
(8) Measuring method of softening point Using a flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature at which half of the non-heat-resistant particles flowed out was measured as the softening point.
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.
<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.
<ポリエステル(C)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径0.1μmのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して0.5重量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of the polyester (A), the same method as the production method of the polyester (A) is used except that 0.5% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm is added to the produced polyester before melt polymerization. Thus, polyester (C) was obtained.
<ポリエステル(D)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径3.2μmのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して0.5重量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(D)を得た。
<Method for producing polyester (D)>
In the production method of polyester (A), the same method as the production method of polyester (A) is used except that 0.5% by weight of silica particles having an average particle diameter of 3.2 μm is added to the produced polyester before melt polymerization. Thus, polyester (D) was obtained.
各塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・非耐熱性粒子:(IA)メチルメタクリレート/スチレン=70/30の組成で共重合した平均粒径0.37μm、軟化点220℃、ガラス転移点110℃の非耐熱性非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子
・非耐熱性粒子:(IB)メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=80/20の組成で共重合した平均粒径0.09μm、軟化点210℃、ガラス転移点60℃の非耐熱性非架橋アクリル粒子
・シリカ粒子:(IC)平均粒径0.07μmのシリカ粒子
・シリカ粒子:(ID)平均粒径0.30μmのシリカ粒子
Examples of compounds constituting each coating layer are as follows.
(Example compounds)
Non-heat-resistant particles: (IA) Non-heat-resistant non-crosslinked styrene / acrylic resin having an average particle size of 0.37 μm, a softening point of 220 ° C. and a glass transition point of 110 ° C., copolymerized with a composition of methyl methacrylate / styrene = 70/30 Particles / Non-heat-resistant particles: (IB) Non-heat-resistant, non-crosslinked acrylic particles having an average particle size of 0.09 μm, a softening point of 210 ° C., and a glass transition point of 60 ° C., copolymerized with a composition of methyl methacrylate / butyl acrylate = 80/20 Silica particles: (IC) Silica particles having an average particle size of 0.07 μm Silica particles: (ID) Silica particles having an average particle size of 0.30 μm
・ポリビニルアルコール:(II)
ケン化度88mol%、重合度500のポリビニルアルコール
・ Polyvinyl alcohol: (II)
Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 500
・ポリエステル樹脂:(IIIA)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂のカルボン酸系水分散体
モノマー組成:(酸成分)イソフタル酸/トリメリット酸//(ジオール成分)ジエチレングリコール/ネオペンチルグリコール=96/4//80/20(mol%)
・ポリエステル樹脂:(IIIB)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂のカルボン酸系水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール/ネオペンチルグリコール/ジメチロールプロピオン酸=20/80//16/64/12/8(mol%)
・ Polyester resin: (IIIA)
Carboxylic acid aqueous dispersion monomer composition of polyester resin copolymerized with the following composition: (acid component) isophthalic acid / trimellitic acid // (diol component) diethylene glycol / neopentyl glycol = 96/4 // 80/20 (mol %)
・ Polyester resin: (IIIB)
Carboxylic acid aqueous dispersion monomer composition of polyester resin copolymerized with the following composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / diethylene glycol / neopentyl glycol / dimethylolpropionic acid = 20/80 /// 16/64/12/8 (mol%)
・アクリル樹脂:(IIIC)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
Acrylic resin: (IIIC) Aqueous dispersion of acrylic resin polymerized with the following composition: ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 65/21/10/2/2 (% by weight) Emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
・ウレタン樹脂:(IIID)
1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が2000のポリカーボネートポリオール80部、数平均分子量400のポリエチレングリコール4部、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)12部、ジメチロールブタン酸4部からなるポリカーボネート系ウレタン樹脂をトリエチルアミンで中和した水分散体。
-Urethane resin: (IIID)
Consisting of 80 parts of polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 consisting of 1,6-hexanediol and diethyl carbonate, 4 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, 12 parts of methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), and 4 parts of dimethylolbutanoic acid. An aqueous dispersion obtained by neutralizing polycarbonate urethane resin with triethylamine.
・オキサゾリン化合物:(IVA)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス(登録商標)(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
・ Oxazoline compounds: (IVA)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain EPOCROS (registered trademark) (Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・オキサゾリン化合物:(IVB)
オキサゾリン基含有アクリルポリマー エポクロス(登録商標)(オキサゾリン基量=7.7mmol/g、株式会社日本触媒製)
・ Oxazoline compounds: (IVB)
Oxazoline group-containing acrylic polymer Epocross (registered trademark) (Oxazoline group amount = 7.7 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・エポキシ化合物:(IVC)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル Epoxy compound: (IVC) polyglycerol polyglycidyl ether
・イソシアネート系化合物:(IVD)
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー158重量部、メトキシポリエチレングリコール(OH価=81mgKOH/g)26重量部、ジエチルジエチレングリコール27.8重量部、ジオクチルチンラウレート0.001重量部を85℃で反応させた。その後、放冷し、メチルエチルケトンオキシム66重量部を滴下し、反応させた。引き続き、1,6−ヘキサメチレンジオール系ポリカーボネートジオール(OH価=56mgKOH/g)115重量部、トリメチロールプロパン(OH価=1254mgKOH/g)1.2重量部、ジメチロールプロピオン酸(OH価=837mgKOH/g)7.6重量部、ジメチルジプロピレングリコール50重量部を加え、攪拌後、イソホロンジイソシアネート40.3重量部を加え、反応させた。放冷後、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー8.2重量部を添加し、攪拌後、トリエチルアミン5.8重量部を添加し、攪拌した。この混合液に水450重量部を滴下し、15%のジエチレントリアミン水溶液21重量部を滴下・攪拌し得られたブロックイソシアネート系化合物
・ Isocyanate compounds: (IVD)
158 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer, 26 parts by weight of methoxypolyethylene glycol (OH value = 81 mg KOH / g), 27.8 parts by weight of diethyl diethylene glycol and 0.001 part by weight of dioctyltin laurate were reacted at 85 ° C. Thereafter, the mixture was allowed to cool, and 66 parts by weight of methyl ethyl ketone oxime was added dropwise to react. Subsequently, 115 parts by weight of 1,6-hexamethylenediol-based polycarbonate diol (OH value = 56 mgKOH / g), 1.2 parts by weight of trimethylolpropane (OH value = 1254 mgKOH / g), dimethylolpropionic acid (OH value = 837 mgKOH) / G) 7.6 parts by weight and 50 parts by weight of dimethyldipropylene glycol were added, and after stirring, 40.3 parts by weight of isophorone diisocyanate was added and reacted. After allowing to cool, 8.2 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer was added, and after stirring, 5.8 parts by weight of triethylamine was added and stirred. A block isocyanate compound obtained by dropping 450 parts by weight of water into this mixed solution and dropping and stirring 21 parts by weight of a 15% diethylenetriamine aqueous solution.
・カルボジイミド系化合物:(IVE)
ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト(登録商標)(カルボジイミド当量=600、日清紡株式会社製)
・ Carbodiimide compounds: (IVE)
Polycarbodiimide compound Carbodilite (registered trademark) (carbodiimide equivalent = 600, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.)
実施例1:
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:5:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表1に示す水系の塗布液A1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量(乾燥後)が片面で0.8g/m2の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ38μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、透明性は良好で、接着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表3に示す。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 97% and 3%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are respectively at a ratio of 97% and 3%. Each of the mixed raw materials is fed to two extruders as a raw material for the intermediate layer, melted at 285 ° C., and then two types and three layers (surface layer / intermediate layer / Coextruded and cooled and solidified with a layer structure of (surface layer = 1: 5: 1 discharge amount) to obtain an unstretched film. Thereafter, an aqueous coating solution A1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the unstretched film and dried to obtain a film having a coating layer with a coating amount (after drying) of 0.8 g / m 2 on one side. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, then led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-treated at 230 ° C. Thereafter, the film was relaxed 2% in the lateral direction to obtain a polyester film having a thickness of 38 μm. When the obtained polyester film was evaluated, the roughness of the film after longitudinal stretching was sufficient, the transparency was good, and the adhesiveness was also good. The properties of this film are shown in Table 3 below.
実施例2〜23:
実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表3に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、透明性は良好で、接着性も良好であった。
Examples 2 to 23:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. As shown in Table 3 below, the finished polyester film had sufficient film roughness after longitudinal stretching, good transparency, and good adhesion.
実施例24:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ96%、3%、1%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:5:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表1に示す水系の塗布液A1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量(乾燥後)が片面で0.8g/m2の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ38μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、透明性は良好で、接着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表3に示す。
Example 24:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) were mixed at a ratio of 96%, 3%, and 1%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. The film was coextruded and cooled and solidified with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 5: 1 discharge amount) to obtain an unstretched film. Thereafter, an aqueous coating solution A1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the unstretched film and dried to obtain a film having a coating layer with a coating amount (after drying) of 0.8 g / m 2 on one side. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, then led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-treated at 230 ° C. Thereafter, the film was relaxed 2% in the lateral direction to obtain a polyester film having a thickness of 38 μm. When the obtained polyester film was evaluated, the roughness of the film after longitudinal stretching was sufficient, the transparency was good, and the adhesiveness was also good. The properties of this film are shown in Table 3 below.
実施例25:
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表2に示す水系の塗布液B1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量(乾燥後)が片面で0.2g/m2の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表1に示す水系の塗布液A1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の塗布量(乾燥・延伸後)が片面で0.06g/m2の第2の塗布層を有する厚さ38μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、透明性は良好で、接着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表3に示す。
Example 25:
A mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 97% and 3%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are respectively at a ratio of 97% and 3%. Each of the mixed raw materials is fed to two extruders as a raw material for the intermediate layer, melted at 285 ° C., and then two types and three layers (surface layer / intermediate layer / Coextruded and cooled and solidified with a layer structure of (surface layer = 1: 18: 1 discharge amount) to obtain an unstretched film. Thereafter, an aqueous coating solution B1 shown in Table 2 below was applied to both sides of the unstretched film and dried to obtain a film having a coating layer with a coating amount (after drying) of 0.2 g / m 2 on one side. Next, the film was stretched 3.4 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the aqueous coating solution A1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the longitudinally stretched film. Then, the film was stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction and heat-treated at 230 ° C., and then relaxed by 2% in the transverse direction. The coating amount of the coating layer (after drying and stretching) was 0.06 g / side. A polyester film having a thickness of 38 μm and a second coating layer of m 2 was obtained. When the obtained polyester film was evaluated, the roughness of the film after longitudinal stretching was sufficient, the transparency was good, and the adhesiveness was also good. The properties of this film are shown in Table 3 below.
実施例26:
実施例25において、第2の塗布層の塗布剤組成を表1に示す塗布液A5に変更する以外は実施例25と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表3に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、透明性は良好で、接着性も良好であった。
Example 26:
In Example 25, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 25 except that the coating composition of the second coating layer was changed to coating solution A5 shown in Table 1. As shown in Table 3 below, the finished polyester film had sufficient film roughness after longitudinal stretching, good transparency, and good adhesion.
実施例27:
実施例25において、第2の塗布層の塗布剤組成を表1に示す塗布液A14に変更する以外は実施例25と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表3に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは十分であり、かつ、透明性は良好で、接着性も良好であった。
Example 27:
In Example 25, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 25 except that the coating composition of the second coating layer was changed to coating solution A14 shown in Table 1. As shown in Table 3 below, the finished polyester film had sufficient film roughness after longitudinal stretching, good transparency, and good adhesion.
比較例1:
実施例1において、塗布層を設けないこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表4に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは小さく、傷が入りやすい懸念があるものであり、また接着性が悪いものであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the finished polyester film was evaluated, as shown in Table 4 below, the film after longitudinal stretching was small in roughness, and there was a concern that scratches would easily occur, and the adhesiveness was poor.
比較例2〜6:
実施例1において、塗布剤組成を下記表2に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表4に示すとおり、ヘーズが高く、フィルムとして白っぽさのあるフィルムである場合や、縦延伸後のフィルムの粗さが十分でない場合、接着性が悪い場合が見られた。
Comparative Examples 2-6:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except changing a coating agent composition into the coating agent composition shown in following Table 2, and obtained the polyester film. As shown in Table 4, the finished polyester film has a high haze and is a whitish film, or when the film after longitudinal stretching is not sufficiently rough, there are cases where the adhesion is poor. It was.
比較例7:
ポリエステル(A)、(B)、(D)をそれぞれ92%、3%、5%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:5:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表2に示す水系の塗布液B3を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量(乾燥後)が片面で0.8g/m2の塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ38μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、粒子感が観察され、白っぽさのあるフィルムであった。このフィルムの特性を下記表4に示す。
Comparative Example 7:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (D) were mixed at a ratio of 92%, 3%, and 5%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. The film was coextruded and cooled and solidified with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 5: 1 discharge amount) to obtain an unstretched film. Thereafter, an aqueous coating solution B3 shown in Table 2 below was applied to both sides of the unstretched film and dried to obtain a film having a coating layer with a coating amount (after drying) of 0.8 g / m 2 on one side. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, then led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-treated at 230 ° C. Thereafter, the film was relaxed 2% in the lateral direction to obtain a polyester film having a thickness of 38 μm. When the obtained polyester film was evaluated, a particle feeling was observed and the film was whitish. The properties of this film are shown in Table 4 below.
本発明のフィルムは、優れた透明性や滑り性を有し、例えば、液晶ディスプレイに使用される偏光板を保護する部材として好適に利用することができる。 The film of this invention has the outstanding transparency and slipperiness, for example, can be utilized suitably as a member which protects the polarizing plate used for a liquid crystal display.
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