JP2019104904A - 水性（共）重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着性に優れる水性（共）重合体組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 （メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）、リン酸カルシウム（Ｊ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（共）重合体の重量に基づいて該リン酸カルシウムの重量が１〜１，０００ｐｐｍである水性（共）重合体組成物（Ｘ）。上記水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤用途に好ましく使用できる。【選択図】 なし

Description

本発明は水性（共）重合体組成物に関する。

従来、水性（共）重合体組成物は、種々の用途に使用されており、例えば、アクリル酸系重合体は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤等に開発がなされている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−２０８７６５号公報

上記特許文献１のポリアクリル酸系重合体は、特定の基を導入することにより、洗剤ビルダーの色相安定性をめざしたものである。
しかしながら、例えば、接着剤として用いる場合、接着性については、上記の技術では十分に満足できるとは言えず、優れた水性（共）重合体組成物の開発が望まれている。
本発明の目的は、接着性に優れる水性（共）重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）、リン酸カルシウム（Ｊ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（Ａ）の重量に基づいて該（Ｊ）の重量が１〜１，０００ｐｐｍである水性（共）重合体組成物（Ｘ）である。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）各種材料の接着性に優れる。
（２）硬化後の透明性に優れる。

［（共）重合体（Ａ）］
本発明における（共）重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体［以下、構成単位と略記することがある］として含む。
該（ａ１）は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。該（ａ１）のうち、好ましいのはアクリル酸である。

前記（共）重合体（Ａ）には、接着性を高めるために、さらに（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（ａ２）を構成単位としてもよい。

該（ａ２）としては、［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシル］等が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、接着性の観点から好ましいのは該アルキルが炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２〜１８のもの、さらに好ましくは該アルキルがＣ３〜１２の直鎖または分岐のアルキルエステル、とくに好ましいのは該アルキルがＣ４〜１０の直鎖または分岐のアルキルエステルである。

（Ａ）を構成するモノマー（構成単量体）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、接着性の観点から、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５、とくに好ましくは８０／２０〜９９／１である。

また、（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）、（ａ２）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単位とする共重合体としてもよい。
不飽和モノマー（ｘ）としては、マレイン酸、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。

（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜７０，０００、とくに好ましくは６，０００〜４０，０００である。

本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

（共）重合体（Ａ）は、前記単量体を、例えば、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、例えば、溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。

（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。

＜水性（共）重合体組成物（Ｘ）＞
本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）、リン酸カルシウム（Ｊ）および水を含有してなる。
該（Ａ）の重量に基づいて該（Ｊ）の重量は１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは３〜７５０ｐｐｍ、とくに好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
該（Ｊ）が、１ｐｐｍ未満では接着性が不十分であり、１，０００ｐｐｍを超えると透明性が不十分となる。
なお、上記（Ｊ）の重量は、例えば蛍光Ｘ線を用いて、測定できる。

この水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤に有用であり、とりわけ、接着剤として好適に使用できる。
また、該（Ｘ）には、後述のアミン化合物（Ｂ）を接着性を高めるために含有することが好ましい。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）中の（Ａ）の含有量は、生産性および取り扱いの観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは４〜７０重量％、とくに好ましくは６〜５０重量％である。

水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、例えば、以下の方法で製造できる。
（１）溶液重合により（共）重合体（Ａ）を製造する前、途中、製造後に、リン酸水溶液と水酸化カルシウム水溶液とを、同時または前後して仕込み、混合して、該（Ｊ）を生成して（Ｘ）を得る方法。
（２）溶液重合により（共）重合体（Ａ）を製造する前、途中、製造後に、該（Ｊ）の微粒子分散体を仕込み、（Ｘ）を得る方法。
上記（１）、（２）のうち、好ましいのは（１）である。

＜アミン化合物（Ｂ）＞
アミン化合物（Ｂ）としては、水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ１）、水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ３）等が挙げられる。

水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）等が挙げられる。

（Ｂ１１）モノアルカノールアミン
Ｃ２〜１５、例えば、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。

（Ｂ１２）後述の（Ｂ３）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）１モル付加物
Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド１モル付加物、１，４−フェニレンジアミンのエチレンオキサイド１モル付加物、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。

（Ｂ１３）前記（Ｂ１１）、（Ｂ１２）以外のもの
Ｃ３〜２０、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ペンチルヘキサノールアミンが挙げられる。

水酸基を２個または３個以上有するアミン化合物（Ｂ２）としては、Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ２１）〜（Ｂ２３）等が挙げられる。

（Ｂ２１）ジアルカノールアミン
Ｃ４〜１０、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
上記（Ｂ２１）のうち、接着性の観点から、好ましいのはジエタノールアミンである。

（Ｂ２２）トリアルカノールアミン
Ｃ６〜１５、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
上記（Ｂ２２）のうち、接着性の観点から、好ましいのはトリエタノールアミンである。

（Ｂ２３）後述の（Ｂ３）のＡＯ付加物（付加モル数は２〜２０モル）
Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、ジエチレントリアミンの２〜２０モルＡＯ付加物、テトラメチレンペンタミンの２〜２０モルＡＯ付加物等が挙げられる。

水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ３）としては、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下のポリ（２〜６価またはそれ以上）アミンで、脂肪族ポリアミン（Ｂ３１）、脂環式ポリアミン（Ｂ３２）、複素環式ポリアミン（Ｂ３３）、芳香族ポリアミン（Ｂ３４）およびポリアミドポリアミン（Ｂ３５）が挙げられる。

脂肪族ポリアミン（Ｂ３１）としては、脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ２〜１０、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ヘキサンジアミン））、ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕等およびこれらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕等、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔Ｃ５〜２０、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕等、芳香環含有脂肪族アミン〔Ｃ６〜１４、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン〕等が挙げられる。

脂環式ポリアミン（Ｂ３２）としては、Ｃ６〜２０、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）が挙げられる。

複素環式ポリアミン（Ｂ３３）としては、Ｃ４〜２０、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンが挙げられる。

芳香族ポリアミン（Ｂ３４）としては、非置換芳香族ポリアミン［Ｃ６〜３０、例えば、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）］、核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７〜３０、例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン］、イミノ基を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７〜３０、例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン］等が挙げられる。

ポリアミドポリアミン（Ｂ３５）としては、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量（Ｍｎ１００〜１，０００）ポリアミドポリアミンが挙げられる。

上記（Ｂ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは（Ｂ２）、さらに好ましいのは、ジエタノールアミンである。
また、前記（共）重合体（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、接着性観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは６０／４０〜９７／３、とくに好ましくは７０／３０〜９５／５である。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）が、上記（Ｂ）を含有する場合、組成物（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）との合計の含有量（重量％）は、生産性の観点から、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散性（例えばクレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料）、接着性（ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料）に優れるため、産業の各種用途に有用である。
分散剤としては、無機顔料の分散剤として使用する場合には、分散液の形態によって異なるが、無機顔料の重量に基づいて、（Ａ）の重量は好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
また、接着剤として使用する場合には、例えば、被接着体に付着または塗布ものを、例えば１００〜３００℃で、２〜１２０分間加熱することにより、接着することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

［（共）重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
オートクレーブに、溶媒として水（純水）３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム１７．６部を水（純水）４５部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１−１）２７１部［モノマー］を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液を脱溶剤し、（共）重合体（Ａ−１）が７０％になるように水（純水）を加え、（共）重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。（Ａ−１）はＭｗ１３，０００であった。

＜製造例２〜３＞
製造例１において、反応組成（部）を、表１にしたがった以外は製造例１と同様にして、（共）重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）の水溶液を得た。

＜製造例４＞
オートクレーブに、溶媒として水（純水）３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸８．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．９部をイソプロパノール５０部に溶解させた溶液と、アクリル酸（ａ１−１）２７１部とアクリル酸ブチル（ａ２−１）８部［モノマー］を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液を脱溶剤し、（共）重合体（Ａ−４）が７０％になるように水（純水）を加え、（共）重合体（Ａ−４）の水溶液を得た。（Ａ−４）はＭｗ８，０００であった。

製造例１〜製造例４の結果を表１に示す。

＜実施例１〜１０、比較例１〜２＞
表２に示した配合組成（部）にしたがって、容器に、撹拌しながら、配合組成（部）の上から順番に仕込み、混合して、各水性（共）重合体組成物（Ｘ）を調製した。
得られた各水性（共）重合体組成物（Ｘ）について、後述の方法により、評価を行った。結果を表２に示す。

＜１＞接着性の評価
ガラス材料（タテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）の上に、水性（共）重合体組成物（Ｘ）を０．５ｇ塗布した。その上に、ガラス材料（タテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を載置したものを、１７０℃×６０分間加熱した。
２５℃で２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ６８４９に準じて引張り接着強さ（単位：Ｎ／ｍｍ²）を求めて、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：２５Ｎ／ｍｍ²以上
○：２１Ｎ／ｍｍ²以上、２５Ｎ／ｍｍ²未満
△：１７Ｎ／ｍｍ²以上、２１Ｎ／ｍｍ²未満
×：１７Ｎ／ｍｍ²未満

＜２＞透明性
ガラス製のシャーレ（外径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）に、水性（共）重合体組成物（Ｘ）を１０ｇ仕込み、１７０℃×６０分間加熱した。
２５℃で２時間放置後、透明性を目視して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：濁りなし
○：濁りがわずか
△：少し濁っている
×：濁りが大

表１、２の結果から、本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、比較のものと比べて、接着性、硬化後の透明性に優れていることがわかる。

本発明の水性（共）重合体組成物（Ｘ）は、分散剤、洗剤ビルダー、接着剤等の幅広い分野に好適に適用できることから、きわめて有用である。とりわけ、分散剤、接着剤として好適に使用できる。

Claims (2)

1. （メタ）アクリル酸（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）、リン酸カルシウム（Ｊ）及び水を含有してなる水性（共）重合体組成物であって、該（Ａ）の重量に基づいて該（Ｊ）の重量が１〜１，０００ｐｐｍである水性（共）重合体組成物（Ｘ）。
2. さらに、アミン化合物（Ｂ）を含有してなる請求項１記載の水性（共）重合体組成物。