JP2019102327A

JP2019102327A - 耳痩せ抑制剤、耳痩せを抑制する方法、及び耳痩せ抑制剤への使用

Info

Publication number: JP2019102327A
Application number: JP2017233439A
Authority: JP
Inventors: 耕介原; Kosuke Hara; 耕二木暮; Koji Kogure; 山下　剛; Takeshi Yamashita; 剛山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2019-06-24
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: JP7015613B2

Abstract

【課題】耳痩せを好適に抑制できる耳痩せ抑制剤を提供すること。【解決手段】ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂を含有する、鉛蓄電池の負極の耳痩せ抑制剤。【選択図】図２

Description

本発明は、耳痩せ抑制剤、耳痩せを抑制する方法、及び耳痩せ抑制剤への使用に関する。

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するシステムを搭載したアイドリングストップシステム車（以下「ＩＳＳ車」という）の検討が盛んに行われており、鉛蓄電池にもＩＳＳ車用途に適した特性が求められている。

一方、鉛蓄電池の電極板は、例えば、鉛合金で形成された集電体と、集電体に保持された電極材とで構成されている。この場合、集電体は、格子部と、格子部から突出した集電のための耳部と呼ばれる部分とを有しているが、耳部上には電極材が保持されていないため、耳部は、露出された状態で電解液と接している。したがって、耳部では、電極材が保持されている部分に比べて電解液による劣化が進行しやすく、所定の厚みを確保することが難しい。特に、ＩＳＳ車用の鉛蓄電池における負極では、鉛蓄電池が満充電状態ではない状態（一部充電状態）で使用されることが多いことに起因して、耳部が痩せてしまういわゆる耳痩せという現象が起きることが知られている（例えば特許文献１参照）。

国際公開第２０１０／０３２７８２号

上述の問題に対して、特許文献１では、負極の耳部に鉛−錫合金層を別途設けることが開示されているが、そのような合金層を別途設けることは、製造上の工程数を大幅に増やしてしまい、必ずしも実用的であるとはいえない。

そこで、本発明は、耳痩せを好適に抑制できる方法及び耳痩せ抑制剤を提供することを主な目的とする。

本発明は、一態様において、ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂を含有する、鉛蓄電池の負極の耳痩せ抑制剤である。

本発明は、他の一態様において、ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂を、鉛蓄電池の負極に含有させることにより、負極の耳痩せを抑制する方法である。

本発明は、他の一態様において、ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂の、鉛蓄電池の負極の耳痩せ抑制剤への使用である。

上記の各態様において、第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比は、好ましくは２．０〜５．３である。

本発明によれば、耳痩せを好適に抑制できる方法及び耳痩せ抑制剤を提供することが可能となる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示した鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極９と、板状の正極１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を有している。正極１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を有している。本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。

電極群７は、複数の負極９と正極１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極９及び正極１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極９における各負極集電体１２が有する負極耳部１２ａ同士は、負極側ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極１０における各正極集電体１４が有する正極耳部１４ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。負極側ストラップ１６及び正極側ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。

セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、Ｐｂに加えて、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉ等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣａを含有する合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金）であってよい。

正極活物質１５は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂＯ_２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでいてよい。

Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

負極活物質１３は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂ（単体）を含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）を更に含んでいてよい。負極活物質１３は、Ｐｂ成分として、好ましくは多孔質の海綿状鉛（ＳｐｏｎｇｙＬｅａｄ）を含む。

Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

負極活物質１３は、負極９の負極集電体１２における負極耳部１２ａの痩せ（耳痩せ）を抑制するために、耳痩せ抑制剤を更に含有する。耳痩せ抑制剤は、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）に由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に由来する第２の構造単位とを含む樹脂（以下「ビスフェノール系樹脂」ともいう）を含有する。このビスフェノール系樹脂において、第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれは、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基（以下、これらをまとめて「アミノベンゼンスルホン酸基」ともいう）を有している。

アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。

アミノベンゼンスルホン酸の誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、及びアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体を反応させることにより得られ、好ましくは、これらの成分に加えて、ホルムアルデヒド又はその誘導体を更に反応させることにより（例えば国際公開第２０１６／０８８８３６号に記載の公知の方法により）得られる。すなわち、ビスフェノール系樹脂における第１の構造単位及び第２の構造単位のそれぞれは、好ましくは、ホルムアルデヒド又はその誘導体に由来する基を更に有している。ホルムアルデヒドの誘導体は、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等であってよい。

第１の構造単位は、例えば、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位である。

式中、Ｙ^１１及びＹ^１２は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、アルカリ金属原子又は水素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。

第２の構造単位は、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）で表される構造単位である。

式中、Ｙ^２１及びＹ^２２は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立に、アルカリ金属原子又は水素原子を表し、ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。

Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^２１又はＹ^２２で表される置換のフェニレン基は、例えば、フェニル環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子が炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基であってよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１６又はＲ^２１〜Ｒ^２６で表されるアルカリ金属原子は、例えば、ナトリウム原子又はカリウム原子であってよい。

第１の構造単位の含有量は、耳痩せを更に抑制できる観点から、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、好ましくは０．５５モル以上、より好ましくは０．６モル以上、更に好ましくは０．６５モル以上、特に好ましくは０．７モル以上であり、また、好ましくは０．８７５モル以下、より好ましくは０．８５モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、特に好ましくは０．７７５モル以下である。第１の構造単位の含有量は、耳痩せを更に抑制できる観点から、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、好ましくは、０．５５〜０．８７５モル、０．５５〜０．８５モル、０．５５〜０．８モル、０．５５〜０．７７５モル、０．６〜０．８７５モル、０．６〜０．８５モル、０．６〜０．８モル、０．６〜０．７７５モル、０．６５〜０．８７５モル、０．６５〜０．８５モル、０．６５〜０．８モル、０．６５〜０．７７５モル、０．７〜０．８７５モル、０．７〜０．８５モル、０．７〜０．８モル、又は０．７〜０．７７５モルである。

第２の構造単位の含有量は、耳痩せを更に抑制できる観点から、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、好ましくは０．１２５モル以上、より好ましくは０．１５モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、特に好ましくは０．２２５モル以上、また、好ましくは０．４５モル以下、より好ましくは０．４モル以下、更に好ましくは０．３５モル以下、特に好ましくは０．３モル以下である。第２の構造単位の含有量は、耳痩せを更に抑制できる観点から、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、好ましくは、０．１２５〜０．４５モル、０．１２５〜０．４モル、０．１２５〜０．３５モル、０．１２５〜０．３モル、０．１５〜０．４５モル、０．１５〜０．４モル、０．１５〜０．３５モル、０．１５〜０．３モル、０．２〜０．４５モル、０．２〜０．４モル、０．２〜０．３５モル、０．２〜０．３モル、０．２２５〜０．４５モル、０．２２５〜０．４モル、０．２２５〜０．３５モル、又は０．２２５〜０．３モルである。

アミノベンゼンスルホン酸基の含有量は、耳痩せを更に抑制できる観点から、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、好ましくは０．６モル以上、より好ましくは０．６５モル以上、更に好ましくは０．７モル以上、特に好ましくは０．７５モル以上であり、また、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．９５モル以下、更に好ましくは０．９モル以下、特に好ましくは０．８５モル以下である。アミノベンゼンスルホン酸基の含有量は、耳痩せを更に抑制できる観点から、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計１モルに対して、好ましくは、０．６〜１モル、０．６〜０．９５モル、０．６〜０．９モル、０．６〜０．８５モル、０．６５〜１モル、０．６５〜０．９５モル、０．６５〜０．９モル、０．６５〜０．８５モル、０．７〜１モル、０．７〜０．９５モル、０．７〜０．９モル、０．７〜０．８５モル、０．７５〜１モル、０．７５〜０．９５モル、０．７５〜０．９モル、又は０．７５〜０．８５モルである。なお、アミノベンゼンスルホン酸基の含有量は、ビスフェノール系樹脂中に含まれるすべてのアミノベンゼンスルホン酸基の含有量の合計を意味し、当該アミノベンゼンスルホン酸基はいずれの構造単位に含まれていてもよい。

第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸基の含有量のモル比（アミノベンゼンスルホン酸基の含有量（モル）／第２の構造単位の含有量（モル））は、１．８以上であり、耳痩せを更に抑制できる観点から、好ましくは、１．９以上又は２．０以上であり、より好ましくは、２．１以上、２．３以上、２．５以上、又は２．７以上であり、更に好ましくは、２．８以上、２．９以上、３．０以上、又は３．１以上である。当該モル比は、６．５以下であり、耳痩せを更に抑制できる観点から、好ましくは、６．２以下、５．９以下、５．６以下、又は５．３以下であり、より好ましくは、５．０以下、４．７以下、４．４以下、４．２以下、又は４．０以下であり、更に好ましくは、３．８以下又は３．６以下であり、特に好ましくは、３．５以下、３．４以下、又は３．３以下である。

当該モル比は、１．８〜６．５であり、耳痩せを更に抑制できる観点から、好ましくは、１．９〜６．２、１．９〜５．９、１．９〜５．６、１．９〜５．３、２．０〜６．２、２．０〜５．９、２．０〜５．６、又は２．０〜５．３であり、より好ましくは、２．１〜５．０、２．１〜４．７、２．１〜４．４、２．１〜４．２、２．１〜４．０、２．３〜５．０、２．３〜４．７、２．３〜４．４、２．３〜４．２、２．３〜４．０、２．５〜５．０、２．５〜４．７、２．５〜４．４、２．５〜４．２、２．５〜４．０、２．７〜５．０、２．７〜４．７、２．７〜４．４、２．７〜４．２、又は２．７〜４．０であり、更に好ましくは、２．８〜３．８、２．８〜３．６、２．９〜３．８、２．９〜３．６、３．０〜３．８、３．０〜３．６、３．１〜３．８、又は３．１〜３．６であり、特に好ましくは、２．８〜３．５、２．８〜３．４、２．８〜３．３、２．９〜３．５、２．９〜３．４、２．９〜３．３、３．０〜３．５、３．０〜３．４、３．０〜３．３、３．１〜３．５、３．１〜３．４、又は３．１〜３．３である。

上述した第１の構造単位の含有量、第２の構造単位の含有量、アミノベンゼンスルホン酸基の含有量、及び第２の構造単位の含有量に対するアミノベンゼンスルホン酸基の含有量のモル比は、例えば、ビスフェノール系樹脂を合成する際の、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、及びアミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体（更にはホルムアルデヒド又はその誘導体）の配合量を調整することにより、上記の範囲内にすることができる。

ビスフェノール系樹脂は、第１の構造単位及び第２の構造単位のみを含んでいてよく、第１の構造単位及び第２の構造単位以外の構造単位を更に含んでいてもよい。その他の構造単位は、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳに由来し、アミノベンゼンスルホン酸基を有さない構造単位、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ以外のフェノール系化合物に由来する構造単位（アミノベンゼンスルホン酸基を有しても有さなくてもよい）等であってよい。

ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ以外のフェノール系化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等であってよい。

第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量の合計は、ビスフェノール系樹脂に含まれる全構造単位を基準として、例えば、９０モル％以上、９５モル％以上、又は９８モル％以上であってよい。ビスフェノール系樹脂がその他の構造単位を更に含む場合、その他の構造単位の含有量は、ビスフェノール系樹脂に含まれる全構造単位を基準として、例えば、１モル％以上であってよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は２モル％以下であってよい。

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、２００００以上、３００００以上、４００００以上、又は５００００以上であってよく、８００００以下、７００００以下、又は６００００以下であってよい。

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフＬＣ−２２００Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

ビスフェノール系樹脂（耳痩せ抑制剤）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下であってよい。

負極活物質１３は、炭素材料を更に含んでいてもよい。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等であってよい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。炭素材料の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であってよく、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってよい。

負極活物質１３は、硫酸バリウム、補強用短繊維等を更に含んでいてもよい。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。硫酸バリウムの含有量は、負極活物質の全質量を基準として、例えば、０．５質量％以上であってよく、３．０質量％以下であってよい。補強用短繊維の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、例えば、０．０５質量％以上であってよく、０．３質量％以下であってよい。

本実施形態に係る負極の耳痩せ抑制剤は、ビスフェノール系樹脂のみを含有していてよく、その他の成分を更に含有していてもよい。例えば、耳痩せ抑制剤は、ビスフェノール系樹脂に加えて、上述したＰｂ成分、炭素材料、硫酸バリウム、補強用短繊維等を更に含有していてよい。すなわち、負極活物質１３の全部又は一部を負極９の耳痩せ抑制剤とみることができる。

以上説明した鉛蓄電池１では、ビスフェノール系樹脂を負極９（負極活物質１３）に含有させることにより、負極９（負極集電体１２の負極耳部１２ａ）の耳痩せを抑制できる。すなわち、本発明の一実施形態は、ビスフェノール系樹脂を、鉛蓄電池１の負極９（負極活物質１３）に含有させることにより、負極９（負極集電体１２の負極耳部１２ａ）の耳痩せを抑制する方法である。また、本発明の他の一実施形態は、ビスフェノール系樹脂の、鉛蓄電池１の負極９（負極集電体１２の負極耳部１２ａ）の耳痩せ抑制剤への使用である。

鉛蓄電池１は、負極９の耳痩せを好適に抑制できるので、特に耳痩せが生じやすいアイドリングストップシステム車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用である。

鉛蓄電池１は、例えば、電極板（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。

電極製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。

負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、ビスフェノール系樹脂（耳痩せ抑制剤）、必要に応じて添加されるその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。

正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を更に含んでいてもよい。

鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。

熟成は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間行われてよい。

組立工程では、例えば、得られた負極及び正極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５〜１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５〜１．３３、より好ましくは１．２６〜１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極の大きさに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極の作製）
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。

鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極を作製した。

（負極の作製）
ビスフェノール系樹脂として、ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含み、第１の構造単位及び第２の構造単位が４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）に由来する基を有するビスフェノール系樹脂を用いた。第１の構造単位の含有量は０．６モル、第２の構造単位の含有量は０．４モル、４−アミノベンゼンスルホン酸に由来する基の含有量は０．８モル、第２の構造単位の含有量に対する４−アミノベンゼンスルホン酸基の含有量は２．０であった。このビスフェノール系樹脂と、ファーネスブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ）との混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。なお、ビスフェノール系樹脂及びファーネスブラックの含有量は、化成後の負極活物質の全質量を基準として、いずれも０．２質量％となるように配合した。

鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極を作製した。

（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極を挿入した。次に、未化成の正極５枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極の耳部同士を溶接して極板群を作製した。

この極板群を６つ用意し、電槽に挿入して電池工業会規格ＳＢＡＳ０１０１規定の１２Ｖ電池Ｋ−４２を組み立てた。その後、比重１．２３０の硫酸溶液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２８（２０℃）に調整した。

＜実施例２〜６及び比較例１〜３＞
ビスフェノール系樹脂において、第１の構造単位の含有量及び第２の構造単位の含有量を表１に示すとおりに変更し、第２の構造単位の含有量に対する４−アミノベンゼンスルホン酸に由来する基の含有量のモル比を表１に示すとおりに調整した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

［耳痩せ抑制の評価］
耳痩せ抑制の評価としては、電池工業会規格ＳＢＡＳ０１０１のアイドリングストップ寿命試験に準拠した方法で耐久試験を実施し、３００００サイクルに到達した電池の負極耳厚さを測定した。比較例２における負極耳厚さを１００としたときの相対値として評価した結果を表１に示す。アイドリングストップ寿命試験前の負極耳厚さに対して薄くなるほど、耳痩せしやすい電池であると評価される。言い換えれば、負極耳厚さが大きいほど耳痩せをより抑制できていることを意味する。

１…鉛蓄電池、７…電極群、９…負極、１２…負極集電体、１２ａ…負極耳部、１３…負極活物質。

Claims

ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、前記第２の構造単位の含有量に対する前記アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂を含有する、鉛蓄電池の負極の耳痩せ抑制剤。
前記モル比が２．０〜５．３である、請求項１に記載の耳痩せ抑制剤。
ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、前記第２の構造単位の含有量に対する前記アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂を、鉛蓄電池の負極に含有させることにより、前記負極の耳痩せを抑制する方法。
前記モル比が２．０〜５．３である、請求項３に記載の方法。
ビスフェノールＡに由来する第１の構造単位と、ビスフェノールＳに由来する第２の構造単位とを含む樹脂であって、前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位のそれぞれが、アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基を有し、かつ、前記第２の構造単位の含有量に対する前記アミノベンゼンスルホン酸又はその誘導体に由来する基の含有量のモル比が１．８〜６．５である樹脂の、鉛蓄電池の負極の耳痩せ抑制剤への使用。
前記モル比が２．０〜５．３である、請求項５に記載の使用。