JP2019094471A - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において優れた物性バランスを発現する樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】 シアン酸エステル化合物(A)と、マレイミド化合物(B)と、無機充填材(C)と、を含み、該無機充填材(C)が、シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素である、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板に関する。
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等の特性が挙げられる。
従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、近年シアン酸エステル化合物にエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物などを併用した樹脂組成物が半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。例えば、特許文献1においては、特定構造のシアン酸エステル化合物と、その他の成分とからなる樹脂組成物が低吸水性、低熱膨張率などの特性に優れることが記載されている。
国際公開第2012/105547号
特許文献1に記載の樹脂組成物は、所定の特性を有しているといえるものの、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において優れた物性バランスの観点からは、依然として改良の余地を有するものである。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において優れた物性バランスを発現する樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素を用いることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
シアン酸エステル化合物(A)と、
マレイミド化合物(B)と、
無機充填材(C)と、を含み、
該無機充填材(C)が、シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素である、
樹脂組成物。
〔2〕
前記シルセスキオキサンが、チオール基を有する、
〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕
前記シルセスキオキサンの含有量が、前記六方晶窒化ホウ素の含有量100質量部に対して、0.5〜10質量部である、
〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕
前記無機充填材(C)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、20〜1600質量部である、
〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔5〕
前記シアン酸エステル化合物(A)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕
前記マレイミド化合物(B)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、10〜90質量部である、
〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕
エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、並びに重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される1種以上をさらに含む、
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔8〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔9〕
少なくとも1枚以上積層された〔8〕に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔10〕
支持体と、
該支持体の表面に配された、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む層と、を有する、
樹脂シート。
〔11〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
本発明によれば、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において優れた物性バランスを発現する樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物(A)と、マレイミド化合物(B)と、無機充填材(C)と、を含み、該無機充填材(C)が、シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素である。以下、各成分について詳説する。
(シアン酸エステル化合物(A))
シアン酸エステル化合物としては、少なくとも1つの水素原子がシアナト基(シアン酸エステル基)で置換された芳香族基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、下記式(1)で表されるものが挙げられる。このようなシアン酸エステル化合物を用いることにより、硬化物とした際に、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において優れた特性を有する傾向にある。
上記式(1)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Raは各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1〜3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環のときは4−p、ナフタレン環のときは6−p、2つのベンゼン環が単結合したもののときは8−pである。tは平均繰り返し数を示し、0〜50の範囲であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数1〜50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1〜10の2価の有機基(例えば−N−R−N−(ここでRは有機基を示す。))、カルボニル基(−CO−)、カルボキシ基(−C(=O)O−)、カルボニルジオキサイド基(−OC(=O)O−)、スルホニル基(−SO2−)、2価の硫黄原子又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
上記式(1)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えばシクロアルキル基等)のいずれを有していてもよい。
また、式(1)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基が挙げられる。
上記式(1)のXにおける炭素数1〜50の2価の有機基の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記式(1)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基の例としては、以下に限定されないが、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
また、上記式(1)中のXの有機基として、例えば、下記式(2)又は下記式(3)で表される構造であるものが挙げられる。
(上記式(2)中、Ar2はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、uが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd及び、Reは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは0〜5の整数を示す。)
(式(3)中、Ar3はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、vが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0〜5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。)
さらに、式(1)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
(上記式中、zは4〜7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
式(2)のAr2及び式(3)のAr3の具体例としては、式(2)に示す2個の炭素原子、又は式(3)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンテトライル基、上記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、又は3,4'位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
式(2)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(3)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式(1)におけるものと同義である。
上記式(1)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シアナトベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メチルベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メトキシベンゼン、1−シアナト−2,3−,1−シアナト−2,4−,1−シアナト−2,5−,1−シアナト−2,6−,1−シアナト−3,4−又は1−シアナト−3,5−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2−(4−シアナフェニル)−2−フェニルプロパン(4−α−クミルフェノールのシアネート)、1−シアナト−4−シクロヘキシルベンゼン、1−シアナト−4−ビニルベンゼン、1−シアナト−2−又は1−シアナト−3−クロロベンゼン、1−シアナト−2,6−ジクロロベンゼン、1−シアナト−2−メチル−3−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1−シアナト−4−ニトロ−2−エチルベンゼン、1−シアナト−2−メトキシ−4−アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4−シアナトフェニル)スルフィド、1−シアナト−3−トリフルオロメチルベンゼン、4−シアナトビフェニル、1−シアナト−2−又は1−シアナト−4−アセチルベンゼン、4−シアナトベンズアルデヒド、4−シアナト安息香酸メチルエステル、4−シアナト安息香酸フェニルエステル、1−シアナト−4−アセトアミノベンゼン、4−シアナトベンゾフェノン、1−シアナト−2,6−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,2−ジシアナトベンゼン、1,3−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナト−2−tert−ブチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,4−ジメチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,3,4−ジメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−5−メチルベンゼン、1−シアナト又は2−シアナトナフタレン、1−シアナト4−メトキシナフタレン、2−シアナト−6−メチルナフタレン、2−シアナト−7−メトキシナフタレン、2,2’−ジシアナト−1,1’−ビナフチル、1,3−,1,4−,1,5−,1,6−,1,7−,2,3−,2,6−又は2,7−ジシアナトシナフタレン、2,2’−又は4,4’−ジシアナトビフェニル、4,4’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4’−又は4,4’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3−ジメチルブタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)オクタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルペンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルペンタン、4,4−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,4−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2,4−トリメチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−シアナト−3−イソプロピルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジクロロエチレン、1,3−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4−[ビス(4−シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4−ジシアナトベンゾフェノン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−プロペン−1−オン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、4−シアナト安息香酸−4−シアナトフェニルエステル(4−シアナトフェニル−4−シアナトベンゾエート)、ビス−(4−シアナトフェニル)カーボネート、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(o−クレゾールフタレインのシアネート)、9,9’−ビス(4−シアナトフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4−シアナトフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1,3−トリス(4−シアナトフェニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4−シアナトフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,1,2,2−テトラキス(4−シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4−シアナトフェニル)メタン、2,4,6−トリス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−3−シアナト−4−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナトフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5−ジメチル−4−シアナトベンジル)イソシアヌレート、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−(4−メチルフェニル)−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フタルイミジン、1−メチル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オン、及び、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オンが挙げられる。
また、上記式(1)で表される化合物の別の具体例としては、以下に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4−(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4−(CH2OR)2で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4−(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。
上記したシアン酸エステル化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上述したシアン酸エステル化合物の中でも、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物等のビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。さらに、シアン酸エステル化合物が、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物を含むことがより好ましい。
シアン酸エステル化合物(A)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは1〜90質量部であり、より好ましくは10〜80質量部であり、さらに好ましくは20〜80質量部であり、さらにより好ましくは30〜70質量部であり、よりさらに好ましくは40〜60質量部である。シアン酸エステル化合物(A)の含有量が上記範囲内であることにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において物性バランスがより優れる傾向にある。本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、本実施形態の樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分100質量部」とは、本実施形態の樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が100質量部であることをいうものとする。すなわち、無機充填剤(C)はシルセスキオキサンをその表面に有するがその質量は樹脂固形分に含まれない。
〔マレイミド化合物(B)〕
マレイミド化合物(B)としては、分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、下記式(4)で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。これらの中でも、2,2’−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン及び下記式(4)で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。このようなマレイミド化合物(B)を含むことにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において物性バランスがより優れる傾向にある。同様の観点から、マレイミド化合物(B)が、下記式(4)で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
ここで、式(4)中、R5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子を示す。また、式(4)中、n1は、1以上の整数を表し、好ましくは10以下の整数であり、より好ましくは7以下の整数である。
マレイミド化合物(B)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは10〜90質量部であり、より好ましくは10〜80質量部であり、さらに好ましくは20〜80質量部であり、さらにより好ましくは30〜70質量部であり、よりさらに好ましくは40〜60質量部である。マレイミド化合物(B)の含有量が上記範囲内であることにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において物性バランスがより優れる傾向にある。
〔無機充填材(C)〕
無機充填材(C)は、シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素である。六方晶窒化ホウ素は、熱伝導性に優れるが、官能基表面密度が低く、樹脂との親和性に劣るが、シルセスキオキサンによって表面改質することにより、樹脂との親和性を向上させることができる。また、シルセスキオキサンによって表面改質することにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率において優れた物性バランスを発現することが分かった。この理由は定かではないが、樹脂との親和性の向上がその一因となっているものと推察される。
六方晶窒化ホウ素の形状としては、特に制限されないが、例えば、偏平状、鱗片状、板状、平板状、顆粒状、繊維状、ウィスカー状などが挙げられる。このなかでも、熱伝導性の観点から鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。一方で、鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子は特に成形性が悪いため、シルセスキオキサンによって表面改質して樹脂との親和性を向上させることが、物性バランスの発現の観点から有効である。
六方晶窒化ホウ素の表面を改質するシルセスキオキサンとは、主に3官能性シランを加水分解することで得られる架橋構造を有するシリコーンであれば特に制限されないが、下記式で表される構成単位(a)を有するものであることが好ましく、必要に応じて、構成単位(b)及び/又は(c)を有するものであってもよい。
(式(a)及び(b)中、R1は、各々独立して、チオール基又はグリシジル基を表し、Xは、各々独立して、チオール基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を表す。式(c)、R2は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)
シルセスキオキサンはチオール基を有することが好ましい。六方晶窒化ホウ素の表面を改質するシルセスキオキサンがチオール基を有することにより、マレイミドとの反応性がより向上し、硬化物としたときに、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率の物理バランスがより優れる傾向にある。また、シルセスキオキサンは、チオール基のほか、グリシジル基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を有していてもよい。また、保存安定性の観点から、シルセスキオキサンの末端は、チオール基、グリシジル基、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましい。
シルセスキオキサンのエポキシ当量は、好ましくは100〜500g/eqであり、より好ましくは200〜400g/eqであり、さらに好ましくは250〜350g/eqである。エポキシ当量が500g/eq以下であることにより、無機充填材(C)と、シアン酸エステル化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性が向上し、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率の物理バランスがより優れる傾向にある。
シルセスキオキサンの構造としては、特に制限されないが、例えば、カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造が挙げられる。このなかでも、シルセスキオキサンはランダム構造であることが好ましい。ランダム構造を有することにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率の物理バランスがより優れる傾向にある。ここで、ランダム構造とは、構成単位の配列に規則性がなく不完全である構造を意味し、シルセスキオキサンが、上記のような構成を有することについては、例えば、核磁気共鳴(NMR)やマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI−MS)等で確認することができる。
上記式中、R1としてはチオール基が好ましく、Xとしてはグリシジル基が好ましい。このような基を有することにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率の物理バランスがより優れる傾向にある。また、R2で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
シルセスキオキサンの軟化点は、好ましくは40〜120℃であり、より好ましくは50〜100℃である。軟化点が40℃以上であることにより、得られる硬化物の機械強度がより向上傾向にある。また、軟化点が、120℃以下であることにより、無機充填材(C)の分散性が向上する傾向にある。シルセスキオキサンの軟化点を調整する方法としては、シルセスキオキサンの分子量、構成結合単位(例えば(a)〜(c)含有比率等)、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定すること等が挙げられる。
シルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、2000以下であることが好ましく、より好ましくは1800〜1950である。Mwが2000以下である場合、シルセスキオキサンと、シアン酸エステル化合物(B)及びマレイミド化合物(C)との相溶性を十分に確保することができ、結果として誘電特性、ガラス転移温度(Tg)及び熱膨張率の物性バランスがより向上する傾向にある。
シルセスキオキサンは以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては、例えば、荒川化学工業社製のSQ502−8として入手可能である。
シルセスキオキサンの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記構成単位(a)〜(c)を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、樹脂組成物中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び/又はシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
シルセスキオキサンの原料となるオルガノアルコキシシラン及び/又はシロキサンとしては、特に制限されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
また、シルセスキオキサンが有するチオール基については、下記式(d)で表されるチオール基含有アルコキシシラン類を原料に用いることで導入することができる。
1Si(OR33 (d)
(式(d)中、R1は上記と同様であり、R3は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。)
チオール基含有アルコキシシラン類の具体例としては、以下に限定されないが、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、1,4−ジメルカプト−2−(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ジメルカプト−2−(トリエトキシシリル)ブタン、1,4−ジメルカプト−2−(トリプロポキシシリル)ブタン、1,4−ジメルカプト−2−(トリブトキシシリル)ブタン、2−メルカプトメチル−3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトメチル−3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトメチル−3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、2−メルカプトメチル−3−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、1,2−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、1,2−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、1,2−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、1,2−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
上記無機充填剤(C)の製造方法は、特に制限されないが、例えば、六方晶窒化ホウ素を粉体の状態で又は溶媒に分散させた状態で、上記アルコキシシラン又はシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応をさせる方法が挙げられる。特に、六方晶窒化ホウ素の表面を十分に処理するという観点からは、粉体の状態でシルセスキオキサンを用いて処理することが好ましい。
シルセスキオキサンの含有量は、六方晶窒化ホウ素の含有量100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部であり、より好ましくは1〜8質量部であり、さらに好ましくは1〜5質量部である。シルセスキオキサンの含有量が上記範囲内であることにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率の物理バランスがより優れる傾向にある。
無機充填剤(C)の平均粒径(メディアン径)は、好ましくは0.1〜50μmであり、より好ましくは1〜30μmであり、さらに好ましくは5〜20μmである。無機充填剤(C)の平均粒径が0.1μm以上であることにより、熱伝導性がより向上する傾向にある。また、無機充填剤(C)の平均粒径が50μm以下であることにより、粘度の上昇が抑制され成形性が向上するほか、より薄いプリプレグ等に公的に用いることができる。
無機充填剤(C)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは20〜1600質量部であり、より好ましくは30〜1000質量部であり、さらに好ましくは40〜500質量部であり、さらにより好ましくは40〜300質量部であり、よりさらに好ましくは50〜200質量部であり、特に好ましくは50〜150質量部である。無機充填剤(C)の含有量が上記範囲内であることにより、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、熱膨張率、及び熱伝導率の物理バランスがより優れる傾向にある。
〔その他の樹脂〕
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、並びに重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される1種以上をさらに含んでもよい。以下、これらの各成分について説明する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(オキセタン樹脂)
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成製商品名)、OXT−121(東亞合成製商品名)等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。その具体例としては、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(ベンゾオキサジン化合物)
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学製商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学製商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学製商品名)、P−d型ベンゾオキサジン(四国化成工業製商品名)、F−a型ベンゾオキサジン(四国化成工業製商品名)等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
(重合可能な不飽和基を有する化合物)
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂、が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、1種又は2種以上混合して用いることができる。なお、上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
(硬化促進剤)
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、1−ブタノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、トリフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。硬化促進剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(他の添加剤)
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。難燃性化合物の具体例としては、以下に限定されないが、4,4’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(有機溶剤)
なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様(溶液又はワニス)として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、本実施形態におけるシアン酸エステル化合物(A)、マレイミド化合物(B)、無機充填材(C)及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、本実施形態におけるシアン酸エステル化合物(A)、マレイミド化合物(B)、無機充填材(C)及び上述したその他の任意成分を溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理(撹拌、混合、混練処理など)を行うことができる。例えば、無機充填材(C)の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。 また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、20℃〜150℃の温度で1〜90分間乾燥することで乾燥できる。
また、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。
〔プリプレグ〕
以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物とを有するものである。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、120〜220℃の乾燥機中で、2〜15分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量(無機充填材(C)を含む。)は、20〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものであってもよい。そのような基材としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Lガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、UNガラス、NEガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、1種を単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、又はアミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。さらに、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、0.01〜0.2mmの範囲が好ましい。
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも1枚以上積層された上述のプリプレグと、そのプリプレグの片面又は両面に配された金属箔とを有するものである。具体的には、前述のプリプレグ1枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、2〜70μmであると好ましく、3〜35μmであるとより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度180〜350℃、加熱時間100〜300分、面圧20〜100kg/cm2の条件で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ1枚の両面に35μmの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
本実施形態の金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
〔プリント配線板〕
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ(基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物)、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層(本実施形態の樹脂組成物からなる層)が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
〔樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、その支持体の表面に配された、上記樹脂組成物層(積層シート)とを指し、また支持体を取り除いた樹脂組成物層のみ(単層シート)も指す。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、少なくとも、本実施形態の樹脂組成物を有するものである。この積層シートは、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状の無機系のフィルムが挙げられる。塗布方法としては、例えば、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布することで、支持体と樹脂組成物層が一体となった積層シートを作製する方法が挙げられる。また、塗布後、さらに乾燥して得られる樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シートを得ることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
なお、本実施形態の樹脂シート又は単層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、20℃〜200℃の温度で1〜90分間乾燥させることが好ましい。20℃以上であると樹脂組成物中への溶剤の残存をより防止でき、200℃以下であると樹脂組成物の硬化の進行を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂シート又は単層シートにおける樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さにより調整することができ、特に限定されない。ただし、その厚さは0.1〜500μmであると好ましい。樹脂層の厚さが500μm以下であると、乾燥時に溶剤が更に残り難くなる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔合成例1:ジアリルビスフェノールAのシアン酸エステル化合物(以下、DABPA−CNと略記する。)の合成〕
ジアリルビスフェノールA700g(ヒドロキシル基当量154.2g/eq.)(OH基換算4.54mol)(DABPA、大和化成工業(株)製)及びトリエチルアミン459.4g(4.54mol)(ヒドロキシル基1モルに対して1.0モル)をジクロロメタン2100gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン474.4g(7.72mol)(ヒドロキシル基1モルに対して1.7モル)、ジクロロメタン1106.9g、36%塩酸735.6g(7.26mol)(ヒドロキシル基1モルに対して1.6モル)、水4560.7gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を90分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン459.4g(4.54mol)(ヒドロキシル基1モルに対して1.0モル)をジクロロメタン459.4gに溶解させた溶液(溶液2)を25分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、0.1N塩酸 2Lにより洗浄した後、水2000gで6回洗浄した。水洗6回目の廃水の電気伝導度は20μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物DABPA−CN(薄黄色液状物)を805g得た。得られたシアン酸エステル化合物DABPA−CNのIRスペクトルは2264cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。
〔合成例2:シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素(以下、SQ502処理BNと略記する。)の合成〕
六方晶窒化ホウ素(トクヤマ社製、πBN−S03、平均粒子径:11.0μm)の粉体100質量部をミキサーで撹拌しているところに対して、シルセスキオキサン(荒川化学工業社製、SQ502−8、エポキシ当量276g/eq)2.42質量部を滴下し、常温で30分間混練した。なお、SQ502処理BN100質量部あたり、六方晶窒化ホウ素は97.6質量部であり、シルセスキオキサンは、2.4質量部であった。なお、用いたシルセスキオキサンは六方晶窒化ホウ素の表面処理後においてチオール基を有するものであった。
(実施例1)
合成例1で得られたDABPA−CN 50質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物(大和化成工業社製、BMI−2300)50質量部、合成例2で得られたSQ502処理BN 100質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.5質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)0.1質量部を混合してワニスを得た。
(実施例2)
合成例2で得られたSQ502処理BNを60質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてワニスを得た。
(比較例1)
合成例1で得られたDABPA−CN 50質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物(大和化成工業社製、BMI−2300)50質量部、六方晶窒化ホウ素(トクヤマ社製、πBN−S03、平均粒子径:11.0μm)100質量部、シルセスキオキサン(荒川化学工業社製、SQ502−8、エポキシ当量276g/eq)2.42質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.5質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)0.1質量部を混合してワニスを得た。
(比較例2)
六方晶窒化ホウ素を60質量部、シルセスキオキサンを1.45質量部としたこと以外は、比較例1と同様にしてワニスを得た。
(比較例3)
合成例1で得られたDABPA−CN 47.5質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物(大和化成工業社製、BMI−2300)47.5質量部、スラリーシリカ(アドマテックス製、SC2050MB)100質量部、シルセスキオキサン(荒川化学工業社製、SQ502−8、エポキシ当量276g/eq)5質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.5質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)0.1質量部を混合してワニスを得た。
〔銅張り積層板の製造方法〕
以上のようにして得られたワニスを厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機(耐圧防爆型スチーム乾燥機、(株)高杉製作所製))を用いて165℃、4分加熱乾燥し、樹脂組成物46質量%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね、両面に12μm銅箔(3EC−M3−VLP、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力40kg/cm2、温度230℃で120分間真空プレスを行い、厚さ0.8mmの12μm銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板を用いて、以下の評価を行った。
なお、比較例1で得られたワニスを用いた場合には、プリプレグを成形することができなかった。これは、六方晶窒化ホウ素とシルセスキオキサンと他の樹脂とを混合すると、シルセスキオキサンが六方晶窒化ホウ素の表面を修飾し、樹脂との親和性を向上させる前に、六方晶窒化ホウ素が凝集し、予めシルセスキオキサンにより六方晶窒化ホウ素の表面処理を行った場合と比較して、顕著な違いが生じたものと推察される。
〔曲げ強度〕
得られた銅張り積層板の50mm×25mm×0.8mmのサンプルを使用しJIS規格K6911に準拠して、オートグラフ((株)島津製作所製AG−Xplus)にて、25℃で測定を実施した。
〔曲げ弾性率〕
得られた銅張り積層板の50mm×25mm×0.8mmのサンプルを使用しJIS規格C6481に準じて、オートグラフ((株)島津製作所製AG−Xplus)にて、25℃で測定を実施した。
〔吸水率〕
得られた銅張り積層板を用い、JIS C 6481に準拠して、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製、PC−3型)により、120℃、0.1MPaで5時間処理後の吸水率を測定した。
〔熱膨張率〕
JlS C 6481に規定されるTMA法(Thermo−mechanical analysis)により得られた銅張り積層板のガラスクロスの縦方向(CTE−x)と厚み方向(CTE−z)の熱膨張係数を測定した。具体的には、銅箔張積層板(50mm×25mm×0.8mm)の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置(TAインスツルメント製)で40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、60℃から120℃における縦方向の線熱膨張係数(ppm/℃)を測定した。
〔熱伝導率〕
得られた銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。得られたサンプルの密度を測定し、また、比熱をDSC(TA Instrumen社製、Q100型)により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ(Bruker社製、製品名「LFA447Nanoflash」)により熱拡散率を測定した。そして、厚さ方向(z方向)及び平面方向(xy方向)の熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率(W/m・K)=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg・K)×熱拡散率(m2/S)×1000
以上の結果を下記表1に示す。
本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1. シアン酸エステル化合物(A)と、
    マレイミド化合物(B)と、
    無機充填材(C)と、を含み、
    該無機充填材(C)が、シルセスキオキサンによって表面改質した六方晶窒化ホウ素である、
    樹脂組成物。
  2. 前記シルセスキオキサンが、チオール基を有する、
    請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記シルセスキオキサンの含有量が、前記六方晶窒化ホウ素の含有量100質量部に対して、0.5〜10質量部である、
    請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記無機充填材(C)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、20〜1600質量部である、
    請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記シアン酸エステル化合物(A)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜90質量部である、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記マレイミド化合物(B)の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、10〜90質量部である、
    請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、並びに重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される1種以上をさらに含む、
    請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 基材と、
    該基材に含浸又は塗布された、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
    プリプレグ。
  9. 少なくとも1枚以上積層された請求項8に記載のプリプレグと、
    前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
    金属箔張積層板。
  10. 支持体と、
    該支持体の表面に配された、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む層と、を有する、
    樹脂シート。
  11. 絶縁層と、
    該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    前記絶縁層が請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    プリント配線板。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012131945A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012131946A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2013087191A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Fuji Electric Co Ltd ポリマーナノコンポジット樹脂組成物
JP2016079353A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Kri 高熱伝導有機無機コンポジット材料、その製造方法及び有機無機コンポジット膜
WO2017006891A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012131945A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012131946A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2013087191A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Fuji Electric Co Ltd ポリマーナノコンポジット樹脂組成物
JP2016079353A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Kri 高熱伝導有機無機コンポジット材料、その製造方法及び有機無機コンポジット膜
WO2017006891A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板

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