JP2019089740A - 金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】広範な各種用途に応じた特性を有する官能基が設けられた金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】所望する特性を有する官能基を有するジエン化合物が、金属イオン内包フラーレン又はその塩に導入されてなることを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体。官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。【選択図】図1
Description
本発明は、金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法に関する。
現在金属イオンを内包したフラーレンが特許文献1で開示されている。この内包フラーレンは、金属イオンを内包しており、各種分野においてその利用が期待されている。
実用化にあたっては、例えば、水に対する溶解性を有することが要求される。
しかるに、現在のところ水に対する溶解性を達成した技術は存在しない。
また、広範な各種用途に利用する場合には、その用途に応じた特性が求められるが、それに対応することが可能な内包フラーレンは存在しない。
実用化にあたっては、例えば、水に対する溶解性を有することが要求される。
しかるに、現在のところ水に対する溶解性を達成した技術は存在しない。
また、広範な各種用途に利用する場合には、その用途に応じた特性が求められるが、それに対応することが可能な内包フラーレンは存在しない。
本発明は、広範な各種用途に応じた特性を有する官能基が設けられた金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
請求項1に係る発明は、所望する特性を有する官能基を有するジエン化合物が、金属イオン内包フラーレン又はその塩に導入されてなることを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体。
請求項2に係る発明は、前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項3に係る発明は、前記官能基はフェニルである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項4に係る発明は、前記官能基はアダマンタンである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項5に係る発明は、前記官能基はレンピレンである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項6に係る発明は、前記官能基はTEMPOである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項7に係る発明は、前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項4記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項8に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項1ないし7のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項9に係る発明は、前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項10に係る発明は、前記フラーレンはC60又はC70である請求項1ないし9のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項11に係る発明は、前記塩はLi+@C60NTf2 −である請求項1ないし10のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項12に係る発明は、前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエンである請求項1ないし11のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項13に係る発明は、前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンである請求項1ないし12のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項14に係る発明は、前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項1ないし13のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項15に係る発明は、水溶性を有する金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項16に係る発明は、ジエン化合物に官能基を接合後、前記官能基が接合した前記ジエン化合物と金属イオン内包フラーレン又はその塩とを溶媒中において反応させ接合することを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項17に係る発明は、前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基である請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項18に係る発明は、前記官能基はフェニルである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項19に係る発明は、前記官能基はアダマンタンである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項20に係る発明は、前記官能基はレンピレンである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項21に係る発明は、前記官能基はTEMPOである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項22に係る発明は、前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項19記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項23に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項16ないし22のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項24に係る発明は、前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項16ないし23のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項25に係る発明は、前記フラーレンはC60又はC70である請求項16ないし24のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項26に係る発明は、前記塩はLi+@C60NTf2 −である請求項16ないし25のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項27に係る発明は、前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエンである請求項16ないし26のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項28に係る発明は、前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンである請求項22ないし27のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
請求項29に係る発明は、前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリンである請求項22ないし27のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項2に係る発明は、前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項3に係る発明は、前記官能基はフェニルである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項4に係る発明は、前記官能基はアダマンタンである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項5に係る発明は、前記官能基はレンピレンである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項6に係る発明は、前記官能基はTEMPOである請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項7に係る発明は、前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項4記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項8に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項1ないし7のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項9に係る発明は、前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項10に係る発明は、前記フラーレンはC60又はC70である請求項1ないし9のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項11に係る発明は、前記塩はLi+@C60NTf2 −である請求項1ないし10のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項12に係る発明は、前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエンである請求項1ないし11のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項13に係る発明は、前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンである請求項1ないし12のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項14に係る発明は、前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項1ないし13のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項15に係る発明は、水溶性を有する金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項16に係る発明は、ジエン化合物に官能基を接合後、前記官能基が接合した前記ジエン化合物と金属イオン内包フラーレン又はその塩とを溶媒中において反応させ接合することを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項17に係る発明は、前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基である請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項18に係る発明は、前記官能基はフェニルである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項19に係る発明は、前記官能基はアダマンタンである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項20に係る発明は、前記官能基はレンピレンである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項21に係る発明は、前記官能基はTEMPOである請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項22に係る発明は、前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項19記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項23に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項16ないし22のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項24に係る発明は、前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項16ないし23のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項25に係る発明は、前記フラーレンはC60又はC70である請求項16ないし24のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項26に係る発明は、前記塩はLi+@C60NTf2 −である請求項16ないし25のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項27に係る発明は、前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエンである請求項16ないし26のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項28に係る発明は、前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンである請求項22ないし27のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
請求項29に係る発明は、前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリンである請求項22ないし27のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
本発明の効果を、本発明をなすに際して得た知見、経緯とともに説明する。
本発明者は、金属イオン内包フラーレン又はその塩に所望する各種特性を付加すべく、所望する特性を有する官能基を金属イオン内包フラーレン又はその塩に反応させて導入する実験を数多く行った。しかし、いずれの試みによっても所望する特性を有する合成物は、得られなかった。
ジエン化合物を用いる実験も試みた。すなわち、金属イオン内包フラーレン又はその塩にジエン化合物付加し、ジエン化合物が付加された金属イオン内包フラーレン又はその塩に所望する特性を有する官能基を付加させる試みを行った。ジエン化合物が金属イオン内包フラーレン又はその塩に付加した化合物が合成されることは確認された。しかし、それに官能基を付加する工程を行っても官能基が付加された合成物は生成されなかった。
本発明者は、その後も数多くの実験を重ねたところ、ジエン化合物を用いて金属イオン内包フラーレン又はその塩に官能基を付加する場合においては、手順が重要であること、すなわち、まず、ジエン化合物に官能基を付加し、次いで、官能基が付加されたジエン化合物を金属イオン内包フラーレン又はその塩に付加するという手順が重要であることを知見して本発明に係る金属イオン内包フラーレン誘導体の合成に成功し、本発明をなしたものである。
本発明によれば、各種用途に利用することが可能な金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供することができる。
本発明者は、金属イオン内包フラーレン又はその塩に所望する各種特性を付加すべく、所望する特性を有する官能基を金属イオン内包フラーレン又はその塩に反応させて導入する実験を数多く行った。しかし、いずれの試みによっても所望する特性を有する合成物は、得られなかった。
ジエン化合物を用いる実験も試みた。すなわち、金属イオン内包フラーレン又はその塩にジエン化合物付加し、ジエン化合物が付加された金属イオン内包フラーレン又はその塩に所望する特性を有する官能基を付加させる試みを行った。ジエン化合物が金属イオン内包フラーレン又はその塩に付加した化合物が合成されることは確認された。しかし、それに官能基を付加する工程を行っても官能基が付加された合成物は生成されなかった。
本発明者は、その後も数多くの実験を重ねたところ、ジエン化合物を用いて金属イオン内包フラーレン又はその塩に官能基を付加する場合においては、手順が重要であること、すなわち、まず、ジエン化合物に官能基を付加し、次いで、官能基が付加されたジエン化合物を金属イオン内包フラーレン又はその塩に付加するという手順が重要であることを知見して本発明に係る金属イオン内包フラーレン誘導体の合成に成功し、本発明をなしたものである。
本発明によれば、各種用途に利用することが可能な金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供することができる。
<実施例1>
(化3)で表わされる化合物であるリチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体の合成法
<実施例1-1>
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン
4-((4-アジドブトキシメチル)シクロヘキサ-1-エン (104 mg,
500 μmol) のアセトニトリル (1.0 mL) 溶液に、4-Cl-AZADO+BF4 - (164 mg, 600 μmol) を加え、室温下で、2時間撹拌したである反応液にiPrOH (462 μL, 6.00 mmol) を加えて5分間撹拌した後に、減圧下濃縮を行ったである残渣をアセトニトリル (2.0 mL) に溶解したであるDBU (228 mg, 1.5 mmol) を氷冷下で反応液に加え、室温下9時間撹拌した。続いて反応液に飽和重曹水にて加え、ジエチルエーテル用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (43 mg, 207 μmol, 41%) を無色油状物質とした。
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン : 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ
5.94-5.91 (m, 1H), 5.89-5.85 (m,
1H), 5.76 (dt, J = 10.0, 4.5 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 10.0, 4.0 Hz,
1H), 3.44 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.38-3.34 (m, 2H), 3.31 (t, J =
6.8 Hz, 2H), 2.60-2.57 (m, 1H), 2.27 (dddd, J = 17.8, 8.8, 4.8, 1.9 Hz,
1H), 2.12 (dddd, J = 17.8, 11.4 4.4, 2.1 Hz, 1H), 1.70-1.64 (m,
4H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 127.5, 125.6,
124.8, 123.9, 72.9, 70.2, 51.3, 33.4, 26.8, 25.9, 25.4. IR (neat, cm-1):
2859, 2095. HRMS (ESI-pos): Calcd. for C11H17N3ONa
230.1264 ([M+Na]+), found: 230.1256.
<実施例1-2>
1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (20
mg, 0.10 mmol) のH2O-tBuOH
(1:1) (2.0 mL) 溶液に室温下でフェニルアセチレン (10 mg, 0.10
mmol) 、硫酸銅五水和物 (1.0 mg) 、およびアスコルビン酸カルシウム (42 mg, 0.15 mmol) を順次加え室温下12時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール (24 mg, 0.078 mmol, 77%) を無色油状物質として得た。
1-[4-(シクロヘキサ-2,4-Cジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール:1H-NMR (600 MHz, CDCl3) : δ 7.83 (d, J = 7.6 Hz,
2H) , 7.78 (s, 1H) , 7.42 (t, J = 7.9 Hz, 2H) , 7.33 (t, J
= 7.2 Hz, 1H), 5.94-5.92 (m, 1H), 5.88-5.86 (m, 1H), 5.76 (dt, J = 8.9,
4,6 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 9.6, 3.4 Hz, 1H), 4.45 (t, J = 6.9 Hz,
2H), 3.48 (ddd J = 6.8, 6.1 Hz, 1H), 3.45 (ddd, J = 6.9, 6.2 Hz,
1H), 3.38 (t, J = 4.5, 1H), 3.35 (dd, J = 11.7, 5.5 Hz, 1H), 2.59
(br s, 1H), 2.25 (dddd, J = 17.5, 8.6, 4.8, 1.7 Hz, 1H), 2.15-2.13 (m,
1H), 2.10-1.66 (m, 2H), 1.63 (quin, J = 6.9 Hz 2H). 13C-NMR
(100 MHz, CDCl3): δ147.1, 130.7, 128.8, 128.4, 128.0, 127.7, 127.5,
125.7, 125,5, 124.9, 123.9, 119.5, 73.1, 70.1, 50.1, 33.5, 27.5, 26.5,
25.5. MS m/z: 309 (M+) 91 (100%). HRMS (EI):
Calcd. for C19H23N3O: 309.1841 (M+),
found: 309.1871.
<実施例1-3>
リチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体の合成法
Li+@C60PF6 -
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール (1.54 mg, 5.00 μmol) を加えた後24時間、0℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のクロロベンゼンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理により洗浄し、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体 (3.20 mg, 2.43 μmol, 48%) を黒色粉末として得た。
リチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体:1H-NMR (600 MHz, CD2Cl2): δ 8.07 (s, 1H), 7.80
(d, J = 8.2, 2H), 7.45-7.43 (m, 2H), 7.40-7.37 (m, 2H), 7.25 (t, J =
7.6 Hz, 1H), 4.56 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.46 (d, J = 5.5 Hz, 1H),
4.31-4.30 (m, 1H), 3.69-3.59 (m, 6H), 3.27 (ddd, J = 13.7, 10.6, 2.7 Hz,
1H), 2.18-2.14 (m, 2H), 1.84-1.81 (m, 2H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C79H23LiN3O+:1036.1996
(M+), found:1036.1995.
<実施例2>
(化5)で表わされる化合物であるリチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体の合成法
<実施例2-1>
4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾールの合成法
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (15 mg,
0.072 mmol) のH2O-tBuOH
(1:1) (2.0 mL) 溶液に室温下で1-エチニルアダマンタン (17 mg, 0.11 mmol) 、硫酸銅五水和物 (触媒量) 、およびアスコルビン酸カルシウム (31 mg, 0.072 mmol) を順次加え室温下12時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥,減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール (25 mg, 0.068 mmol, 94%) を無色油状物質として得た。
4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール:1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ
7.22 (s, 1H), 5.95-5.91 (m, 1H), 5.89-5.86 (m, 1H), 5.76 (dt, J = 9.7,
4.6 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 9.7, 3.9 Hz, 1H), 4.35 (t, J = 7.2 Hz,
2H), 3.45 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 3.43 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 3.37 (t,
J = 7.7 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 8.4, 5.6 Hz, 1H), 2.58 (br s, 1H),
2.26 (dddd, J = 16.1, 9.1, 4.8, 1.6, 1H), 2.16-2.11 (m, 1H), 2.07-2.02
(m, 2H), 1.98-1.84 (m, 8H), 1.78-1.75 (m, 7H), 1.60 (quin, J = 6.8Hz,
2H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ157.9, 127.50,
125.54, 124.85, 123.88, 118.1, 73.0, 70.1, 49.9, 42.6, 36.7, 33.4, 32.6, 28.5,
27.5, 26.6, 25.5. MS m/z: 366 ([M-H]+), 276
(100%). HRMS (EI): Calcd. for C23H32N3O:366.2546,
found: 366.2552.
<実施例2-2>
リチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体の合成
Li+@C60PF6 -
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下で加えて1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、瀘液を減圧化濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、
4-[ (3r,5r,7r) -アダマンタン-1-イル]-1-[4- (シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ) ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール (1.84 mg, 5.00 μmol) を加えた後24時間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体 (4.59 mg, 3.34 μmol, 66%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体:1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.59 (s, 1H), 7.41
(dd, J = 7.4, 7.4, 1H), 7.27 (dd, J =8.0, 6.5 Hz, 1H), 4.51-4.48
(m, 3H), 4.33-4.32 (m, 1H), 3.66-3.59 (m, 6H), (ddd, J = 13.7, 9.9, 2.7,
1H), 2.14-2.07 (m, 2H), 1.88-1.62 (m, 17H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C83H33LiN3O+:1094.2778
(M+), found:1094.2771.
<実施例3>
(化7)で表わされる化合物。リチウムイオン内包フラーレンピレン付加体の合成法
<実施例3-1>
1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazoleの合成
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (20 mg,
97 mmol) のMeOH-CH2Cl2-H2O
(1:1:1) (3 mL) 溶液に室温下で1-エチニルピレン (32 mg, 145 mmol) 、硫酸銅五水和物 (1.0 mg) 、およびアスコルビン酸カルシウム (42 mg, 0.15 mmol) を順次加え室温下24時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-(4-
(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole (21 mg, 47.99 mmol, 49%) を黄色固体物質として得た。
1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole:1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
: δ 8.70 (d, J = 9.1 Hz, 1H) , 8.27-8.19 (m, 4H) ,
8.13-8.07 (m, 3H) , 8.02 (t, J = 7.5 Hz , 1H) ,
5.95-5.91 (m, 1H) , 5.88-5.84 (m, 1H) , 5.75 (dt, 2H) ,
5.69 (dd, J = 9.2, 3.9 Hz 1H) , 4.59 (t, J = 7.2 Hz,
2H) , 3.52 (dd, J = 6.0, 5.7 Hz, 2H) , 3.41 (t, J = 7.5,
1H) , 3.38 (dd, 7.2, 4.3 Hz, 1H) , 2.61 (br s, 1H) , 2.27
(dddd, J =17.6, 8.5, 4.6, 1.8 Hz 1H) , 2.21-2.14 (m, 2H)
1.74 (quin, J =6.7 Hz, 2H) . 13C-NMR (100
MHz, CDCl3) : δ147.4, 131.4, 131.3, 131.0, 128.6, 128.1, 127.8,
127.5, 127.3, 127.2, 127.2, 126.1, 125.6, 125.4, 125.1, 124.9, 124.8, 123.9,
122.9, 122.8, 73.2, 70.2, 50.3, 33.5, 27.7, 26.7, 25.5. MS m/z: 433 (M+), 432 (100%).
HRMS (EI) Calcd. for C29H27N3O:433,2154,
found: 433.2162.
<実施例3-2>
Li+@C60PF6 -
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole (2.16 mg, 5.00 μmol) を加えた後4日間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンピレン付加体 (4.18 mg, 2.90 μmol, 58%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレンピレン付加体:1H-NMR (800 MHz, CD2Cl2): δ 8.7 (d, J =
9.6 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H),
8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J
= 8.8 Hz, 1H), 8.11 (br s, 1H), 8.08 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.04 (d, J
= 8.8 Hz, 1H), 8.02 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36-7.34 (m, 1H), 7.21 (t,
J = 7.2 Hz, 1H), 4.68 (dd, J =13.6 6.4 Hz, 1H), 4.65 (dd, J =
13.6, 6.4 Hz, 1H), 4.34 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.19 (dt, J = 6.4,
6.3Hz, 1H), 3.75-3.70 (m, 2H), 3.63-3.57 (m, 4H), 3.16 (ddd, J = 6.4 Hz,
1H), 1.80 (quin, J = 7.6 Hz, 2H), 1.51-1.47 (m, 2H), 1.39 (ddd, J =
11.4, 7.4, 2.2 Hz, 1H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C89H27LiN3O+:1160.2309
(M+), found:1160.2274.
<実施例4>
(化9)で表わされる化合物。リチウムイオン内包フラーレンTEMPO付加体の合成法
<実施例4-1>
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (20 mg,
96 mmol) のtBuOH-H2O1:1)
(3.0 mL) 溶液に室温下でTEMPOアルキン付加体
(30 mg, 144 mmol)、硫酸五水和物 (12 mg, 48μmol)、およびアスコルビン酸カルシウム (41 mg, 96 μmol) を順次加え室温下4日間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、クロロホルムを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、TEMPOのジエン付加体 (33 mg, 79 μmol, 82%) を白色固体物質として得た。
TEMPOのジエン付加体:MS m/z:
418 ([M+H]+) , 124 (100%). HRMS (EI) :
Calcd. for C23H38N3O・:418.2926, found: 418.2944.
<実施例4-2>
Li+@C60PF6 -
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、TEMPOのジエン付加体 (2.10 mg, 5.00 μmol) を加えた後4日間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することで、リチウムイオン内包フラーレンTEMPO付加体 (0.84 mg, 0.59 μmol, 20%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレン TEMPO付加体: HRMS (ESI-pos): Calcd. for C83H37LiN4O3 ・+ :1144.3020 (M+),
found:1144.2994.
以上の実施例において、本発明に係る誘導体が合成されたことは質量分析ないしNMR分析により確認された。
<実施例5>)
本実施例は、金属イオン内包フラーレンとしてリチウムイオンを内包したLi+@C60を用いた例。。
金属イオン内包フラーレンとして、リチウムイオン内包フラーレンを用いた。また、そのPF6 −塩、すなわち、Li+@C60PF6 −(株式会社イデア・インターナショナル製 商品コード001D04)を用いた。
(化3)で表わされる化合物であるリチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体の合成法
<実施例1-1>
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン
500 μmol) のアセトニトリル (1.0 mL) 溶液に、4-Cl-AZADO+BF4 - (164 mg, 600 μmol) を加え、室温下で、2時間撹拌したである反応液にiPrOH (462 μL, 6.00 mmol) を加えて5分間撹拌した後に、減圧下濃縮を行ったである残渣をアセトニトリル (2.0 mL) に溶解したであるDBU (228 mg, 1.5 mmol) を氷冷下で反応液に加え、室温下9時間撹拌した。続いて反応液に飽和重曹水にて加え、ジエチルエーテル用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (43 mg, 207 μmol, 41%) を無色油状物質とした。
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン : 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ
5.94-5.91 (m, 1H), 5.89-5.85 (m,
1H), 5.76 (dt, J = 10.0, 4.5 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 10.0, 4.0 Hz,
1H), 3.44 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.38-3.34 (m, 2H), 3.31 (t, J =
6.8 Hz, 2H), 2.60-2.57 (m, 1H), 2.27 (dddd, J = 17.8, 8.8, 4.8, 1.9 Hz,
1H), 2.12 (dddd, J = 17.8, 11.4 4.4, 2.1 Hz, 1H), 1.70-1.64 (m,
4H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 127.5, 125.6,
124.8, 123.9, 72.9, 70.2, 51.3, 33.4, 26.8, 25.9, 25.4. IR (neat, cm-1):
2859, 2095. HRMS (ESI-pos): Calcd. for C11H17N3ONa
230.1264 ([M+Na]+), found: 230.1256.
<実施例1-2>
1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール
mg, 0.10 mmol) のH2O-tBuOH
(1:1) (2.0 mL) 溶液に室温下でフェニルアセチレン (10 mg, 0.10
mmol) 、硫酸銅五水和物 (1.0 mg) 、およびアスコルビン酸カルシウム (42 mg, 0.15 mmol) を順次加え室温下12時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール (24 mg, 0.078 mmol, 77%) を無色油状物質として得た。
1-[4-(シクロヘキサ-2,4-Cジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール:1H-NMR (600 MHz, CDCl3) : δ 7.83 (d, J = 7.6 Hz,
2H) , 7.78 (s, 1H) , 7.42 (t, J = 7.9 Hz, 2H) , 7.33 (t, J
= 7.2 Hz, 1H), 5.94-5.92 (m, 1H), 5.88-5.86 (m, 1H), 5.76 (dt, J = 8.9,
4,6 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 9.6, 3.4 Hz, 1H), 4.45 (t, J = 6.9 Hz,
2H), 3.48 (ddd J = 6.8, 6.1 Hz, 1H), 3.45 (ddd, J = 6.9, 6.2 Hz,
1H), 3.38 (t, J = 4.5, 1H), 3.35 (dd, J = 11.7, 5.5 Hz, 1H), 2.59
(br s, 1H), 2.25 (dddd, J = 17.5, 8.6, 4.8, 1.7 Hz, 1H), 2.15-2.13 (m,
1H), 2.10-1.66 (m, 2H), 1.63 (quin, J = 6.9 Hz 2H). 13C-NMR
(100 MHz, CDCl3): δ147.1, 130.7, 128.8, 128.4, 128.0, 127.7, 127.5,
125.7, 125,5, 124.9, 123.9, 119.5, 73.1, 70.1, 50.1, 33.5, 27.5, 26.5,
25.5. MS m/z: 309 (M+) 91 (100%). HRMS (EI):
Calcd. for C19H23N3O: 309.1841 (M+),
found: 309.1871.
<実施例1-3>
リチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体の合成法
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール (1.54 mg, 5.00 μmol) を加えた後24時間、0℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のクロロベンゼンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理により洗浄し、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体 (3.20 mg, 2.43 μmol, 48%) を黒色粉末として得た。
リチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体:1H-NMR (600 MHz, CD2Cl2): δ 8.07 (s, 1H), 7.80
(d, J = 8.2, 2H), 7.45-7.43 (m, 2H), 7.40-7.37 (m, 2H), 7.25 (t, J =
7.6 Hz, 1H), 4.56 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.46 (d, J = 5.5 Hz, 1H),
4.31-4.30 (m, 1H), 3.69-3.59 (m, 6H), 3.27 (ddd, J = 13.7, 10.6, 2.7 Hz,
1H), 2.18-2.14 (m, 2H), 1.84-1.81 (m, 2H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C79H23LiN3O+:1036.1996
(M+), found:1036.1995.
<実施例2>
(化5)で表わされる化合物であるリチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体の合成法
<実施例2-1>
4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾールの合成法
0.072 mmol) のH2O-tBuOH
(1:1) (2.0 mL) 溶液に室温下で1-エチニルアダマンタン (17 mg, 0.11 mmol) 、硫酸銅五水和物 (触媒量) 、およびアスコルビン酸カルシウム (31 mg, 0.072 mmol) を順次加え室温下12時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥,減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール (25 mg, 0.068 mmol, 94%) を無色油状物質として得た。
4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール:1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ
7.22 (s, 1H), 5.95-5.91 (m, 1H), 5.89-5.86 (m, 1H), 5.76 (dt, J = 9.7,
4.6 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 9.7, 3.9 Hz, 1H), 4.35 (t, J = 7.2 Hz,
2H), 3.45 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 3.43 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 3.37 (t,
J = 7.7 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 8.4, 5.6 Hz, 1H), 2.58 (br s, 1H),
2.26 (dddd, J = 16.1, 9.1, 4.8, 1.6, 1H), 2.16-2.11 (m, 1H), 2.07-2.02
(m, 2H), 1.98-1.84 (m, 8H), 1.78-1.75 (m, 7H), 1.60 (quin, J = 6.8Hz,
2H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ157.9, 127.50,
125.54, 124.85, 123.88, 118.1, 73.0, 70.1, 49.9, 42.6, 36.7, 33.4, 32.6, 28.5,
27.5, 26.6, 25.5. MS m/z: 366 ([M-H]+), 276
(100%). HRMS (EI): Calcd. for C23H32N3O:366.2546,
found: 366.2552.
<実施例2-2>
リチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体の合成
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下で加えて1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、瀘液を減圧化濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、
4-[ (3r,5r,7r) -アダマンタン-1-イル]-1-[4- (シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ) ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール (1.84 mg, 5.00 μmol) を加えた後24時間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体 (4.59 mg, 3.34 μmol, 66%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体:1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.59 (s, 1H), 7.41
(dd, J = 7.4, 7.4, 1H), 7.27 (dd, J =8.0, 6.5 Hz, 1H), 4.51-4.48
(m, 3H), 4.33-4.32 (m, 1H), 3.66-3.59 (m, 6H), (ddd, J = 13.7, 9.9, 2.7,
1H), 2.14-2.07 (m, 2H), 1.88-1.62 (m, 17H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C83H33LiN3O+:1094.2778
(M+), found:1094.2771.
<実施例3>
(化7)で表わされる化合物。リチウムイオン内包フラーレンピレン付加体の合成法
<実施例3-1>
1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazoleの合成
97 mmol) のMeOH-CH2Cl2-H2O
(1:1:1) (3 mL) 溶液に室温下で1-エチニルピレン (32 mg, 145 mmol) 、硫酸銅五水和物 (1.0 mg) 、およびアスコルビン酸カルシウム (42 mg, 0.15 mmol) を順次加え室温下24時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-(4-
(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole (21 mg, 47.99 mmol, 49%) を黄色固体物質として得た。
1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole:1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
: δ 8.70 (d, J = 9.1 Hz, 1H) , 8.27-8.19 (m, 4H) ,
8.13-8.07 (m, 3H) , 8.02 (t, J = 7.5 Hz , 1H) ,
5.95-5.91 (m, 1H) , 5.88-5.84 (m, 1H) , 5.75 (dt, 2H) ,
5.69 (dd, J = 9.2, 3.9 Hz 1H) , 4.59 (t, J = 7.2 Hz,
2H) , 3.52 (dd, J = 6.0, 5.7 Hz, 2H) , 3.41 (t, J = 7.5,
1H) , 3.38 (dd, 7.2, 4.3 Hz, 1H) , 2.61 (br s, 1H) , 2.27
(dddd, J =17.6, 8.5, 4.6, 1.8 Hz 1H) , 2.21-2.14 (m, 2H)
1.74 (quin, J =6.7 Hz, 2H) . 13C-NMR (100
MHz, CDCl3) : δ147.4, 131.4, 131.3, 131.0, 128.6, 128.1, 127.8,
127.5, 127.3, 127.2, 127.2, 126.1, 125.6, 125.4, 125.1, 124.9, 124.8, 123.9,
122.9, 122.8, 73.2, 70.2, 50.3, 33.5, 27.7, 26.7, 25.5. MS m/z: 433 (M+), 432 (100%).
HRMS (EI) Calcd. for C29H27N3O:433,2154,
found: 433.2162.
<実施例3-2>
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole (2.16 mg, 5.00 μmol) を加えた後4日間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンピレン付加体 (4.18 mg, 2.90 μmol, 58%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレンピレン付加体:1H-NMR (800 MHz, CD2Cl2): δ 8.7 (d, J =
9.6 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H),
8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J
= 8.8 Hz, 1H), 8.11 (br s, 1H), 8.08 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.04 (d, J
= 8.8 Hz, 1H), 8.02 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36-7.34 (m, 1H), 7.21 (t,
J = 7.2 Hz, 1H), 4.68 (dd, J =13.6 6.4 Hz, 1H), 4.65 (dd, J =
13.6, 6.4 Hz, 1H), 4.34 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.19 (dt, J = 6.4,
6.3Hz, 1H), 3.75-3.70 (m, 2H), 3.63-3.57 (m, 4H), 3.16 (ddd, J = 6.4 Hz,
1H), 1.80 (quin, J = 7.6 Hz, 2H), 1.51-1.47 (m, 2H), 1.39 (ddd, J =
11.4, 7.4, 2.2 Hz, 1H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C89H27LiN3O+:1160.2309
(M+), found:1160.2274.
<実施例4>
(化9)で表わされる化合物。リチウムイオン内包フラーレンTEMPO付加体の合成法
<実施例4-1>
96 mmol) のtBuOH-H2O1:1)
(3.0 mL) 溶液に室温下でTEMPOアルキン付加体
(30 mg, 144 mmol)、硫酸五水和物 (12 mg, 48μmol)、およびアスコルビン酸カルシウム (41 mg, 96 μmol) を順次加え室温下4日間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、クロロホルムを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、TEMPOのジエン付加体 (33 mg, 79 μmol, 82%) を白色固体物質として得た。
TEMPOのジエン付加体:MS m/z:
418 ([M+H]+) , 124 (100%). HRMS (EI) :
Calcd. for C23H38N3O・:418.2926, found: 418.2944.
<実施例4-2>
(純度86%) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、TEMPOのジエン付加体 (2.10 mg, 5.00 μmol) を加えた後4日間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することで、リチウムイオン内包フラーレンTEMPO付加体 (0.84 mg, 0.59 μmol, 20%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレン TEMPO付加体: HRMS (ESI-pos): Calcd. for C83H37LiN4O3 ・+ :1144.3020 (M+),
found:1144.2994.
以上の実施例において、本発明に係る誘導体が合成されたことは質量分析ないしNMR分析により確認された。
<実施例5>)
本実施例は、金属イオン内包フラーレンとしてリチウムイオンを内包したLi+@C60を用いた例。。
金属イオン内包フラーレンとして、リチウムイオン内包フラーレンを用いた。また、そのPF6 −塩、すなわち、Li+@C60PF6 −(株式会社イデア・インターナショナル製 商品コード001D04)を用いた。
本例では、Li+@C60のジクロロメタン溶液への溶解性を高めるために、(化10)に示すようにアニオン交換を行った。その手順を述べる。
Li+@C60PF6 −(5.07mg,5.00μmol)のジクロロメタン懸濁液にLiNTf2を適量(20eq.)入れ、1分間超音波にかけた後に、30分間室温で撹拌させ、ろ液を減圧下で濃縮させることによりアニオン交換を行った。その結果、Li+@C60NTf2 −を回収した。なお、回収したLi+@C60NTf2 −は茶色固体であった。
Li+@C60PF6 −(5.07mg,5.00μmol)のジクロロメタン懸濁液にLiNTf2を適量(20eq.)入れ、1分間超音波にかけた後に、30分間室温で撹拌させ、ろ液を減圧下で濃縮させることによりアニオン交換を行った。その結果、Li+@C60NTf2 −を回収した。なお、回収したLi+@C60NTf2 −は茶色固体であった。
上述の手順で得られたLi+@C60NTf2 −と、デキストリンと包接結合したジエン化合物6とを(化11)に示す反応により反応させた。以下に詳細な手順を述べる。
(化10)によりアニオン交換させたLi+@C60NTf2 −のジクロロメタン溶液(500μL)に、デキストリンを包接したジエン化合物(アジトシクロヘキサジエン)6(8.39mg,約5μmol)を0℃で入れ、氷冷下のまま12時間撹拌させた。次いで、反応液をジエチルエーテル(50mL)の入った遠沈管に移し、0℃で22時間放置して再沈殿させた。
(化10)によりアニオン交換させたLi+@C60NTf2 −のジクロロメタン溶液(500μL)に、デキストリンを包接したジエン化合物(アジトシクロヘキサジエン)6(8.39mg,約5μmol)を0℃で入れ、氷冷下のまま12時間撹拌させた。次いで、反応液をジエチルエーテル(50mL)の入った遠沈管に移し、0℃で22時間放置して再沈殿させた。
次いで、再沈殿して得られたLi+@C60の包接化合物の精製を次の手順で行った。
遠沈管の上澄溶を捨て、再度少量のジエチルエーテルを入れてジエチルエ一テルの懸濁液とし、懸濁液を遠沈管からエッペンドルフチューブに移動させ、超音波で洗浄後、遠心分離機を用い、上澄み溶液のみを捨てた。この作業を3回行った。
回収した沈殿物を真空乾燥させた後に、少量のクロロベンゼン(約500μL)に溶解させ、microtubeに移した後にジエチルエーテルの入ったバイアル瓶に入れ一晩蒸気拡散(クロロベンゼン−Et2O)を行った。
遠沈管の上澄溶を捨て、再度少量のジエチルエーテルを入れてジエチルエ一テルの懸濁液とし、懸濁液を遠沈管からエッペンドルフチューブに移動させ、超音波で洗浄後、遠心分離機を用い、上澄み溶液のみを捨てた。この作業を3回行った。
回収した沈殿物を真空乾燥させた後に、少量のクロロベンゼン(約500μL)に溶解させ、microtubeに移した後にジエチルエーテルの入ったバイアル瓶に入れ一晩蒸気拡散(クロロベンゼン−Et2O)を行った。
静置させたmicrotubeの上澄み溶液を捨て、スパーテルを用いてmicrotube容器内の付着物を落とし、ジエチルエーテルを入れ懸濁液としてエッペンドルフチューブに移した。その後、遠心分離法を用いて沈殿物を回収し、真空乾燥し、真空乾燥後少量の水に溶解させ、ろ液を凍結乾燥させ、淡い茶色固体7(13.19mg)を回収した。
(水溶化の確認)
上述の手順で得られた淡い茶色固体7をNMR、ESI―MS(positive)で確認したところ、(化11)に示す構造を有し、水への溶解性が確認された。
上述の手順で得られた淡い茶色固体7をNMR、ESI―MS(positive)で確認したところ、(化11)に示す構造を有し、水への溶解性が確認された。
なお、(化11)において、Li+@C60との反応に用いるデキストリンに包接したジエン化合物6は以下の(化12)に示す手順で作成した。
始発材料としてのアダマンタン化合物にはアセチルアダマンタン1を用い、アセチルアダマンタンのアセチル基を(化12)に示す手順によりアルキンアダマンタン2とした。
次に、(化13)に示す手順により、アダマンタンをジエン化合物(アジトシクロヘキサジエン)3に付加し、アダマンタンを一端に有するジエン化合物4を作成した。
この白色固体6を前述した(化11)の工程に供試した。
<実施例6>(
本例は、実施例5とは異なる手順で作成した水への溶解性を有するリチウムイオン内包フラーレン誘導体の例である。
本例は、Li+@C60NTf2 −にアダマンタンを有するジエン化合物を付加して、一端にアダマンタンを有する内包フラーレン誘導体5を作成し、その後デキストリンに包接して水への溶解性を有するリチウムイオン内包フラーレン誘導体8を作成した。
ジクロロメタンに溶解させた化合物5に室温下で「メチル−β−シクロデキストリン」(Me−β−CD)を入れ、24時間撹拌させた。
本例は、実施例5とは異なる手順で作成した水への溶解性を有するリチウムイオン内包フラーレン誘導体の例である。
本例は、Li+@C60NTf2 −にアダマンタンを有するジエン化合物を付加して、一端にアダマンタンを有する内包フラーレン誘導体5を作成し、その後デキストリンに包接して水への溶解性を有するリチウムイオン内包フラーレン誘導体8を作成した。
ジクロロメタンに溶解させた化合物5に室温下で「メチル−β−シクロデキストリン」(Me−β−CD)を入れ、24時間撹拌させた。
反応液を減圧下濃縮させ茶色固体を回収し、茶色固体を水に溶解させ、濾過を行い、ろ液を凍結乾燥させ淡い茶色固体。化合物8(3.36mg、76%)を回収した。
茶色固体。化合物につき、NMR、ESI―MS(positive)で水への溶解性を確認した。
図2にNMRの測定結果を示す。アルケンにつきシャープなピークを示し、水に対する溶解性が確認された。なお、本例では、実施例5よりも優れた溶解性を示した。
図2にNMRの測定結果を示す。アルケンにつきシャープなピークを示し、水に対する溶解性が確認された。なお、本例では、実施例5よりも優れた溶解性を示した。
(実施例7)
本例では、メチル―β―シクロデキストリンの代わりにジメチル―β―シクロデキストリンを使用した。反応を(化17)に示す。
本例では、メチル―β―シクロデキストリンの代わりにジメチル―β―シクロデキストリンを使用した。反応を(化17)に示す。
本例では、(化17)に示すように、Li+@C60アダマンタン付加体5とジメチル−β−シクロデキストリン(DM―β―CD)との包接化合物の合成を行った。
ジクロロメタンに溶解させたLi+@C60アダマンタン付加体5(1mg,0.727μm)に室温下でDM―β―CD(0.97mg)を入れ、24時間撹拝させ、反応液を減圧下で濃縮して茶色固体を回収した。次に、茶色固体を水に溶解させ、濾過を行い、ろ液を凍結乾燥させ白色固体。化合物(0,47mg,23%)を回収した。
この白色固体をNMRとESI−MS(pos)で調べたところ(化17)の9に示す構造を有していることを確認した。
ジクロロメタンに溶解させたLi+@C60アダマンタン付加体5(1mg,0.727μm)に室温下でDM―β―CD(0.97mg)を入れ、24時間撹拝させ、反応液を減圧下で濃縮して茶色固体を回収した。次に、茶色固体を水に溶解させ、濾過を行い、ろ液を凍結乾燥させ白色固体。化合物(0,47mg,23%)を回収した。
この白色固体をNMRとESI−MS(pos)で調べたところ(化17)の9に示す構造を有していることを確認した。
Claims (29)
- 所望する特性を有する官能基を有するジエン化合物が、金属イオン内包フラーレン又はその塩に導入されてなることを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記官能基はフェニル。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記官能基はアダマンタン。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記官能基はレンピレン。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記官能基はTEMPO。請求項1記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項4記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記金属はアルカリ金属。請求項1ないし7のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記金属はリチウム。ことを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記フラーレンはC60又はC70。請求項1ないし9のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記塩はLi+@C60NTf2 −。請求項1ないし10のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエン。請求項1ないし11のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリン。請求項1ないし12のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項1ないし13のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
- 水溶性を有する金属イオン内包フラーレン誘導体。
- ジエン化合物に官能基を接合後、前記官能基が接合した前記ジエン化合物と金属イオン内包フラーレン又はその塩とを溶媒中において反応させ接合することを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記官能基はフェニル。請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記官能基はアダマンタン。請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記官能基はレンピレン。請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記官能基はTEMPO。請求項16記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項19記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記金属はアルカリ金属。請求項16ないし22のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記金属はリチウム。ことを特徴とする請求項16ないし23のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記フラーレンはC60又はC70。請求項16ないし24のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記塩はLi+@C60NTf2 −。請求項16ないし25のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエン。請求項16ないし26のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
- 前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリン。請求項22
ないし27のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。 - 前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項22ないし27のいずれか1項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
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