JP2019089694A - 金属酸窒化物粉末および金属酸窒化物焼成体 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の方向に電子の移動経路が適度に切断された構造を有する金属酸窒化物粉末を提供すること。【解決手段】ペロブスカイト構造を有し、組成式Ｓｒ１＋ｘＴａＯ２＋ｘＮで表される金属酸窒化物粒子を複数含む金属酸窒化物粉末であって、ｘが０より大きく０．３１以下であり、金属酸窒化物粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造を当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、第１構造と第２構造との境界において、第１構造および第２構造のｃ軸が共有され、ｃ軸方向において、第１構造と第２構造とが結合しており、第２構造を構成するｃ軸に垂直な層のうち、少なくとも１つの層が窒素を含まない層である金属酸窒化物粉末である。当該金属酸窒化物粉末を焼成することにより上記第１構造および第２構造が維持された金属酸窒化物焼成体が得られる。【選択図】図８

Description

本発明は、金属酸窒化物粉末および金属酸窒化物焼成体に関する。

デジタル機器の高性能化に伴い、誘電特性を利用する電子部品を構成する誘電体には、高いキュリー温度（Ｔｃ）を示し、かつ高誘電率を有することが求められている。しかしながら、これらは同時に達成することは難しい。たとえば、優れた誘電特性を示すチタン酸バリウムは、その高い誘電率を発現するために、構造相転移を利用しているため、Ｔｃは低い。

ＳｒＴａＯ_２Ｎに代表されるペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物は、その結晶構造に起因して高いＴｃを示す。また、このような金属酸窒化物は、構造相転移を利用して誘電特性を高めている訳ではないので、高いＴｃと高誘電率とを両立できると言われているが、実用化はされていない。金属酸窒化物を製造するために、金属酸化物に窒素（Ｎ）を導入すると、窒素（Ｎ）サイトおよび酸素（Ｏ）サイトの空孔が生じやすい。その結果、得られる金属酸窒化物の絶縁性が低下するので、バルク状の絶縁体すなわち誘電体を作製することが困難であるためである。

たとえば、特許文献１には、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物ＡＢＯ_２Ｎの粉末を作製する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１には、粉末を所定形状に成形して成形体を得ることは記載されているものの、その成形体を焼成することは何ら開示されていない。

特開２０１３−１６２５号公報

本発明者らは、ＮおよびＯの欠陥が少なくなるように熱処理条件を調整してＡＢＯ_２Ｎを作製したが、依然として、電圧印加時の絶縁性を示す絶縁抵抗（ＩＲ）の低いＡＢＯ_２Ｎしか得られなかった。

そこで、本発明者らは、ＡＢＯ_２Ｎにおいて、Ａサイト原子がＳｒであり、Ｂサイト原子がＴａであるＳｒＴａＯ_２Ｎに対して、第一原理計算に基づく電子状態の計算を行った。ＳｒＴａＯ_２Ｎの結晶構造を図１に示す。図１に示すように、ＳｒＴａＯ_２Ｎ１０は、酸素原子１１と窒素原子１２とから構成される八面体１５の中心にタンタル原子１３が位置しており、八面体１５の間隙にストロンチウム原子１４が充填されている構造を有している。電子状態の計算結果から、結晶構造における電子の存在確率を電子雲として描画した。得られた電子雲の分布を図２に示す。図２より、本発明者らは、ＴａとＮとの間において電子雲がつながりやすいことに着目した。

電子雲は、電子が存在する確率を示しているので、ＴａとＮとの間において電子雲がつながっているということは、ＴａとＮとの結合に比較的多くの電子が存在する傾向にあることを示唆している。そのため、ＳｒＴａＯ_２Ｎに電圧を印加すると、ＴａとＮとの結合間を通じて電子が移動しやすい、すなわち、電流が流れやすい。このようなＴａとＮとの結合間における電子の移動経路の存在が、絶縁性の低下に寄与していると考えられる。

絶縁抵抗を向上させるには、上記のような電子の移動経路をなるべく減らすことが有効である。しかしながら、ＡＢＯ_２Ｎにおいて、陰イオンのサイトは酸素および窒素のどちらも占有することができるため、上記のような金属と窒素との結合（電子の移動経路）は無指向的（無秩序）に存在している。そのため、このような電子経路を減らすには、ＡＢＯ_２Ｎにおける窒素を減らすという手法を採用せざるを得ない。

ところが、ＡＢＯ_２Ｎが発現する高い誘電特性は、ＡＢＯ_３におけるＯの一部を、Ｏよりも共有結合性の強いＮで置換することにより生じる分極に起因している。したがって、ＡＢＯ_２Ｎにおける窒素を減らすという手法は、絶縁抵抗の向上には有効であるが、誘電特性（たとえば、誘電率）の低下を招いてしまうという問題がある。また、ＡＢＯ_２Ｎにおける窒素を減らしすぎると、ＡＢＯ_２Ｎがペロブスカイト構造を維持できなくなるという問題もある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、特定の方向に電子の移動経路が適度に切断された構造を有する金属酸窒化物粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属と窒素との結合間に形成されやすい電子の移動経路の一部に指向性を与える、すなわち、電子の移動経路の一部を特定の方向において切断することにより、電子の移動を特定の方向において阻害することができることを見出した。その結果、上記の特定の方向に向かって電子が移動するには、電子の移動経路が切断されていない箇所を通る必要がある。このようにすることにより、電子の迂回距離が長くなり、絶縁抵抗が向上するのではないかとの考えに至った。

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様は、
［１］ペロブスカイト構造を有し、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される金属酸窒化物粒子を複数含む金属酸窒化物粉末であって、
ｘが０より大きく０．３１以下であり、
金属酸窒化物粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造を当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、
第１構造と第２構造との境界において、第１構造のｃ軸と第２構造のｃ軸とが共有され、ｃ軸方向において、第１構造と第２構造とが結合しており、
第２構造を構成するｃ軸に垂直な層のうち、少なくとも１つの層が窒素を含まない層であることを特徴とする金属酸窒化物粉末である。

［２］第１構造のｃ軸および第２構造のｃ軸に平行な方向に沿って、第２構造が点在していることを特徴とする［１］に記載の金属酸窒化物粉末である。

本発明の第２の態様は、
［３］ペロブスカイト構造を有し、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される金属酸窒化物結晶粒子を複数含む金属酸窒化物焼成体であって、
ｘが０より大きく０．３１以下であり、
金属酸窒化物結晶粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造において当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、
第１構造と第２構造との境界において、第１構造のｃ軸と第２構造のｃ軸とが共有され、ｃ軸方向において、第１構造と第２構造とが結合しており、
第２構造を構成するｃ軸に垂直な層のうち、少なくとも１つの層が窒素を含まない層であることを特徴とする金属酸窒化物焼成体である。

［４］第１構造のｃ軸および第２構造のｃ軸に平行な方向に沿って、第２構造が点在していることを特徴とする［３］に記載の金属酸窒化物焼成体である。

本発明によれば、特定の方向に電子の移動経路が適度に切断された構造を有する金属酸窒化物粉末を提供することができる。

図１は、ＳｒＴａＯ_２Ｎの結晶構造を示す斜視図である。 図２は、第一原理計算に基づく計算結果から得られるＳｒＴａＯ_２Ｎの電子雲の分布を示す模式図である。 図３Ａは、ＳｒＴａＯ_２Ｎにおいて、Ｎがｃｉｓ配置であるＴａＯ_４Ｎ_２八面体を示す模式図である。 図３Ｂは、ＳｒＴａＯ_２Ｎにおいて、Ｎがｔｒａｎｓ配置であるＴａＯ_４Ｎ_２八面体を示す模式図である。 図４は、Ｓｒ_２ＴａＯ_３Ｎの結晶構造を示す斜視図である。 図５は、第一原理計算に基づく計算結果から得られるＳｒ_２ＴａＯ_３Ｎの電子雲の分布を示す模式図である。 図６は、本発明の実施例のＴＥＭ写真である。 図７は、図６において、第１構造を示す拡大図である。 図８は、図６において、第２構造を示す拡大図である。 図９は、本発明の比較例のＴＥＭ写真である。 図１０は、図９において、Ｓｒ_２ＴａＯ_３Ｎの結晶構造を示す拡大図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．金属酸窒化物粉末
１．１ 第１構造
１．２ 第２構造
１．３ 金属酸窒化物の組成
２．金属酸窒化物焼成体
３．金属酸窒化物粉末の製造方法
４．金属酸窒化物焼成体の製造方法
５．本実施形態における効果

（１．金属酸窒化物粉末）
本実施形態に係る金属酸窒化物粉末は、複数の金属酸窒化物粒子を有する。本実施形態では、金属酸窒化物を構成する金属は、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタンタル（Ｔａ）である。金属酸窒化物粉末の平均粒径は特に制限されないが、たとえば、０．０５〜５μｍ程度である。また、金属酸窒化物粒子は、１つの結晶粒から構成されていてもよいし、複数の結晶粒から構成されていてもよい。

結晶粒は、所定の結晶構造を有する第１構造と第２構造とを有する。本実施形態では、結晶粒は、主として、第１構造からなる相から構成されており、この第１構造中に第２構造が第１構造と結合した状態で存在している。

（１．１ 第１構造）
本実施形態では、第１構造は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属しており、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴａＯ_２Ｎから構成される。図１に示すように、ペロブスカイト構造においては、陰イオン（１１，１２）が６つの頂点を占め、中心にＢサイト原子１３であるＴａが存在する八面体１５が頂点を互いに共有して３次元ネットワークを構成しており、このネットワークの間隙にＡサイト原子１４であるＳｒが配置されている。陰イオンは、ＯとＮとの組成比に応じて配分されており、ＳｒＴａＯ_２Ｎの場合、当該八面体はＴａＯ_４Ｎ_２八面体である。すなわち、ＴａＯ_４Ｎ_２八面体において、陰イオンが占める６つの頂点のうち、２つの頂点をＮが占める。

このとき、ＴａＯ_４Ｎ_２八面体では、図３Ａに示すように、２個の窒素（Ｎ）１２が互いに隣り合う配置（ｃｉｓ配置）と、図３Ｂに示すように、２個の窒素（Ｎ）１２が互いに隣り合わない配置（ｔｒａｎｓ配置）と、がある。通常、ｃｉｓ配置の方がエネルギー的に安定であるため、粉末全体としては、ｔｒａｎｓ配置であるＴａＯ_４Ｎ_２八面体はほとんど存在せず、ｃｉｓ配置であるＴａＯ_４Ｎ_２八面体が優位である。したがって、本実施形態においても、ＴａＯ_４Ｎ_２八面体におけるＮの配置はｃｉｓ配置が優位である。

Ｎがｃｉｓ配置であるＴａＯ_４Ｎ_２八面体が頂点を共有して連なる場合、ＴａとＯとの結合長さと、ＴａとＮとの結合長さとの違いに起因して、ＴａＯ_４Ｎ_２八面体が軸から傾いた状態でネットワークを構成する。このような傾きが生じることにより、局所的な分極が生じると考えられ、この分極に起因して、ＳｒＴａＯ_２Ｎは優れた誘電特性を有している。

しかしながら、第一原理計算に基づく図２に示すＳｒＴａＯ_２Ｎの電子雲の分布から明らかなように、電子の移動経路となり得るＴａとＮとの結合（Ｔａ−Ｎ鎖）が各方向に存在する。その結果、バルク状のＳｒＴａＯ_２Ｎに高い電圧を印加した場合、Ｔａ−Ｎ鎖同士が３次元的に導通して、電流が流れやすくなり、良好な絶縁性（絶縁抵抗）が得られなくなる。誘電特性は、良好な絶縁性が得られていること（誘電体であること）を前提とする特性なので、絶縁性が低い材料はそもそも誘電体であるとは言えず、優れた誘電特性を発揮することができない。そこで、本実施形態では、良好な絶縁性を得るために、第１構造に、以下で説明する第２構造を導入する。

（１．２ 第２構造）
金属酸窒化物粉末を構成する金属酸窒化物粒子において、第２構造は、第１構造中に整合するよう組み込まれて存在している。第２構造は、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造を当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である。本実施形態では、このような第２構造２０は、図４に示すように、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造を有するＳｒ_２ＴａＯ_３Ｎ２５の結晶構造を、ｃ軸に垂直な面５０で等分した構造に相当する。逆に言えば、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造を有するＳｒ_２ＴａＯ_３Ｎの結晶構造は、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する。

図４に示すように、Ｓｒ_２ＴａＯ_３Ｎの結晶構造においては、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴａＯ_２Ｎ２１と、岩塩型構造を有するＳｒＯ２２と、がｃ軸方向に積層された構成を有している。したがって、第２構造２０も、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴａＯ_２Ｎ２１と、岩塩型構造を有するＳｒＯ２２と、がｃ軸方向に積層された構成を有している。換言すれば、第２構造は、ＳｒＴａＯ_２Ｎに対して、ＳｒおよびＯが過剰に含まれる構成を有している。

第２構造は、第１構造を構成するＳｒＴａＯ_２Ｎを含んでおり、その格子定数は若干異なるものの、第１構造と共通の構造であるＳｒＴａＯ_２Ｎを介することで第１構造と整合しやすい。特に、ｃ軸方向において、第１構造中のＴａＯ_４Ｎ_２八面体と、第２構造中のＴａＯ_４Ｎ_２八面体とが頂点を共有して結合しやすい。換言すれば、第１構造と第２構造との境界では、第１構造と、第２構造とは、ｃ軸を共有して（ｃ軸方向に）結合している。

図４に示すように、ｃ軸に垂直な面において、第２構造２０はＳｒとＯとから構成される層２２（ＳｒＯ層）を有している。この層は、Ｎを含まない層である。第１構造中において、第１構造と第２構造とがｃ軸方向に結合して存在する場合、ＳｒＯ層はＴａＯ_４Ｎ_２八面体とＴａＯ_４Ｎ_２八面体との間に存在している。すなわち、第２構造が有するＳｒＯ層は、Ｔａ−Ｎ鎖を含むＴａＯ_４Ｎ_２八面体同士の頂点共有（結合）を阻害するように配置されている。

ここで、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造を有するＳｒ_２ＴａＯ_３Ｎに対して、第一原理計算に基づく電子状態の計算を行い、結晶構造中の電子の存在確率を電子雲として描画した。得られた電子雲の分布を図５に示す。図５から明らかなように、ＳｒＯ層が存在する面（ａ軸およびｂ軸から構成される面に平行な面）と、ＳｒＯ層のｃ軸方向（図５では上下方向）に存在するＳｒＴａＯ_２Ｎ中のＴａ−Ｎ鎖と、の間には、電子の移動経路となるような電子雲の重なりが存在しない。換言すれば、ｃ軸方向において、電子の移動経路となり得るＴａ−Ｎ鎖が、ＳｒＯ層により切断されている。

したがって、第２構造中のＳｒＯ層により、３次元的に連なってきたＴａ−Ｎ鎖がｃ軸方向に垂直な面で局所的に切断される。そのため、Ｔａ−Ｎ鎖が再びｃ軸方向に連なって、電子の移動経路を形成するには、ＳｒＯ層を迂回する必要がある。電子の移動を迂回させることができれば、電子の移動距離が長くなり、その結果、金属酸窒化物の絶縁抵抗を向上させることができる。

以上より、第１構造において、第２構造が、第１構造とｃ軸を共有するように結合して存在することにより、電圧印加時の絶縁性（絶縁抵抗）が向上する。しかも、誘電特性を担うＴａ−Ｎ鎖を減らす（Ｎ量を減らす）のではなく、ｃ軸方向におけるＴａ−Ｎ鎖を局所的に切断しているだけなので、誘電特性を比較的良好に維持しつつ、絶縁抵抗を向上させることができる。

本実施形態では、第１構造のｃ軸および第２構造のｃ軸に平行な方向に沿って、第２構造が点在していることが好ましい。複数の第２構造が局所的に存在しているよりも、第２構造が第１構造中に点在している方が、Ｔａ−Ｎ鎖の切断が第１構造の全体に渡って生じるため、第１構造の全体において電子の移動距離が長くすることができる。その結果、絶縁抵抗が効率よく向上する。

本実施形態に係る金属酸窒化物粉末に対してＸ線回折測定を行うと、第１構造に帰属する回折ピークが観察され、第２構造に帰属する回折ピークは存在しない、または、非常に小さい。すなわち、第２構造は、第１構造とは異なる相として存在していない、または、存在していてもその量は非常に少ない。

また、第１構造に帰属する回折ピークから算出される第１構造（Ｉ４／ｍｃｍ）のａ軸の格子定数ＬＣ_１ａは、第２構造が存在せず第１構造（Ｉ４／ｍｃｍ）のみを有する金属酸窒化物粉末のＸ線回折により観察される回折ピークから算出される第１構造のａ軸の格子定数ＬＣ_ａよりも大きい。このことは、本実施形態に係る金属酸窒化物粉末では、第２構造が第１構造とは異なる相として存在しているのではなく、第１構造中に第２構造が存在することにより、第１構造の格子定数が大きくなっていることを示す。なお、第１構造中に第２構造が存在することにより、ａ軸の格子定数およびｃ軸の格子定数のどちらも大きくなる。

具体的には、格子定数ＬＣ_ａに対する格子定数ＬＣ_１ａの比であるＬＣ_１ａ／ＬＣ_ａは１．０００５以上であることが好ましく、１．００１０以上であることがより好ましい。ＬＣ_１ａ／ＬＣ_ａの上限については、第１構造中に第２構造が組み込まれた構造が維持できる限りにおいて制限されない。本発明者らは、ＬＣ_１ａ／ＬＣ_ａが、１．００３５までの範囲において連続的に変化することを確認している。

第２構造が、第１構造中に導入されているか否かは、たとえば、金属酸窒化物粉末を構成する金属酸窒化物粒子をＴＥＭにより観察して確認することができる。具体的には、金属酸窒化物粒子の粒子径が透過観察できる程度に小さい場合には、所定の溶媒、たとえばエタノール中に金属酸窒化物粒子を分散させた分散液を観察グリッドに滴下して観察することができる。また、金属酸窒化物粒子の粒子径が大きく、そのままでは透過観察できない場合には、金属酸窒化物粒子を樹脂に包埋して硬化させることにより得られる樹脂包埋試料をＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で剥片化した試料として観察することができる。

（１．３ 金属酸窒化物の組成）
本実施形態に係る金属酸窒化物の組成は、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表され、組成式中のｘが０より大きく０．３１以下であることが好ましい。組成式から明らかなように、当該金属酸窒化物は、ＳｒＴａＯ_２Ｎに対して、ＳｒおよびＯが過剰な組成を有している。この過剰なＳｒおよびＯが、ＳｒＯ層を含む第２構造の形成を促進する。ｘが大きすぎると、誘電特性を担うＴａ−Ｎ鎖が過剰に切断される傾向にある、あるいは、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造を有するＳｒ_２ＴａＯ_３Ｎが、ＳｒＴａＯ_２Ｎから構成される相とは異なる相として析出する傾向にあるので好ましくない。

本実施形態では、ｘは０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。一方、ｘは０．３０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。

（２．金属酸窒化物焼成体）
本実施形態に係る金属酸窒化物焼成体は、金属酸窒化物粉末を成形および焼成することにより得られる誘電体である。当該金属酸窒化物焼成体においては、複数の金属酸窒化物結晶粒子が結晶粒界を介して互いに結合している。

本実施形態では、金属酸窒化物焼成体は、上記の（１）で説明した金属酸窒化物粉末を成形および焼成して得られる焼成体であることが好ましい。

金属酸窒化物焼成体を構成する金属酸窒化物結晶粒子は、上述した金属酸窒化物粒子と同様に、所定の結晶構造を有する第１構造と第２構造とを有する。第１構造および第２構造の説明については、（１）での説明と重複するので省略する。

（３．金属酸窒化物粉末の製造方法）
次に、上記の金属酸窒化物粉末の製造方法について説明する。以下では、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される組成を有する金属酸窒化物粉末を製造する場合について説明する。金属酸窒化物粉末を製造する方法は特に限定されない。例えば、固相反応法を用いて製造することができる。

次に、固相反応法を用いて、金属酸窒化物粉末を製造する方法について説明する。固相反応法では、まず、原料としてＳｒＣＯ_３粉末およびＴａ_２Ｏ_５粉末を、ＳｒとＴａとの比が、モル比で、Ｓｒ：Ｔａ＝１＋ｘ：１となるように秤量する。秤量したＳｒＣＯ_３粉末およびＴａ_２Ｏ_５粉末を６〜１０時間おきに粉砕しながら１２〜４０時間、１０００〜１２００℃で加熱することで酸化物前駆体を得ることができる。なお、加熱時の雰囲気は特に限定されないが、たとえば空気中とすることができる。

次に、得られた酸化物前駆体に対して窒化処理を行うことで組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される組成を有する金属酸窒化物粉末を得ることができる。窒化処理は、たとえばロータリーキルン炉を用いることができるが、その他の炉を用いてもよい。ロータリーキルン炉を用いる場合には、窒化処理の条件として、ＮＨ_３の供給速度を４０〜２００ｍｌ／ｍｉｎとし、加熱温度を９００〜１０００℃とし、１０〜２０時間おきに粉砕しながら加熱時間を８０〜１２０時間とすればよい。

窒化処理では、酸化物前駆体に窒素が導入されて酸窒化物が形成されるとともに、ＳｒＴａＯ_２Ｎにおいて、ＳｒおよびＯが過剰に存在する領域が形成され、ＴａＯ_４Ｎ_２八面体の頂点同士の結合を切断するようにＳｒＯ層として挿入される。その結果、上記の第１構造中に、上記の第２構造が組み込まれた金属酸窒化物粒子から構成される金属酸窒化物粉末を得ることができる。

（４．金属酸窒化物焼成体の製造方法）
次に、上記の金属酸窒化物焼成体の製造方法について説明する。本実施形態では、上記の金属酸窒化物粉末の製造方法により製造される金属酸窒化物粉末を用いて、金属酸窒化物焼成体を製造する。

上記で得られる組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される組成を有する金属酸窒化物粉末を成形して、成形体を得る。成形方法としては特に制限されず、乾式成形であってもよいし、湿式成形であってもよい。乾式成形としては、たとえば、プレス成形、ＣＩＰ成形等が例示される。ＣＩＰ成形により成形する場合、成形圧力は、たとえば１００〜２００ＭＰａとすればよい。

得られた成形体を焼成し、焼成体を得る。本実施形態では、焼成温度は１３００℃以上、好ましくは１４００〜１４５０℃とする。１０００℃以上で焼成することで、成形体に含まれるＮの一部が放出され、導電性を生じると考えられる。また、焼成時間は特に制限はないが、好ましくは３〜６時間である。焼成雰囲気は特に制限はないが、０．１〜０．６ＭＰａのＮ_２雰囲気とすることが好ましい。

次に、得られる焼成体に対して、ＮＨ_３を含む雰囲気中でアニール処理を行う。これにより、焼成で生じた焼成体中の欠陥にＮが補償され、絶縁性が向上し、本実施形態に係る金属酸窒化物焼成体（誘電体）を得ることができる。アニール処理は９００〜１０５０℃で行うことが好ましい。また、アニール時間は５〜２０時間とすることが好ましい。また、アニール雰囲気におけるＮＨ_３の供給速度は４０〜２００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。アニール温度、ＮＨ_３の供給速度等を適宜調整することで、欠陥が十分に低減された（絶縁抵抗が高い）金属酸窒化物焼成体を得ることができる。

なお、焼成では欠陥が生じ、アニールでは生じた欠陥が補償されるが、最終的に得られる金属酸窒化物焼成体においても、金属酸窒化物粉末を構成する金属窒化物粒子に存在する第１構造および第２構造はそのまま維持される。

得られる金属酸窒化物焼成体を用いて電子部品を製造する方法については、特に制限されず、公知の方法を用いればよい。金属酸窒化物焼成体を用いて得られる電子部品の種類に特に限定はない。たとえば、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、強誘電体メモリ等が挙げられる。特に、使用温度がチタン酸バリウムのキュリー温度付近となり、かつ高誘電率が求められる電子部品に好適に用いられる。

（５．本実施形態における効果）
本実施形態では、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する構造（第１構造）を主相とする金属酸窒化物において、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造においてｃ軸に垂直な面で等分した構造（第２構造）を第１構造中に組み込んでｃ軸を共有するように結合させている。

この第２構造は、ｃ軸に垂直な面において、窒素を含まない層を有している。この窒素を含まない層を構成する原子間の結合の電子雲は、当該層のｃ軸方向に存在するＢサイト原子と窒素との結合における電子雲と重ならない。したがって、窒素を含まない層と、Ｂサイト原子と窒素との結合との間では、電子の移動は生じない。

その結果、このような第２構造が第１構造中に導入されることにより、電圧印加時に電子の移動経路となりうるＢサイト原子と窒素との結合が３次元的に連なっていても、その結合の一部をｃ軸方向において切断することができる。このような切断が存在することにより、電子が再びｃ軸方向に移動するには第２構造中の窒素を含まない層を迂回して移動するほかない。したがって、本発明者らは、第２構造が導入されていない場合に比べて、電子の移動距離を長くすることができ、金属酸窒化物の絶縁性を向上させることができるのではないかと推察している。

しかも、高い誘電特性を担うＢサイト原子と窒素との結合を減らすことなく、特定の方向における電子の移動経路を阻害しているので、良好な絶縁性と高い誘電特性とを兼ね備えた金属酸窒化物を得ることができる。

また、第１構造中において、第２構造が分散して存在することにより、上記の効果を高めることができる。

また、上記の金属酸窒化物の組成範囲を上記の範囲内とすることにより、第２構造を第１構造中に存在させることが容易となる。

以下、本実施形態における特徴的な構成を付記する。
（付記１）
ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物粒子を複数含む金属酸窒化物粉末であって、
前記金属酸窒化物粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造を当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、
前記第２構造に含まれるｃ軸に垂直な層のうち、少なくとも１つの層が窒素を含まない層であることを特徴とする金属酸窒化物粉末。
（付記２）
ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物粒子を複数含む金属酸窒化物粉末であって、
前記金属酸窒化物粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造を当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、
前記ペロブスカイト構造に帰属する回折ピークから算出されるａ軸の格子定数が、第１構造のみからなるペロブスカイト構造に帰属する回折ピークから算出されるａ軸の格子定数よりも大きいことを特徴とする金属酸窒化物粉末。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例において、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜７）
本実施例では、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される金属酸窒化物粉末を、固相反応法を用いて以下のように製造した。まず、原料粉末として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３ ）粉末および酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５ ）粉末を準備し、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮにおけるｘが表１に示す値になるように秤量した。

秤量したＳｒＣＯ_３粉末およびＴａ_２Ｏ_５粉末をエタノールで湿式混合し、１２００℃−１０時間の条件で仮焼きを空気中で２回行い、ＳｒおよびＴａを有する酸化物前駆体を得た。比較例１に係る試料については、１１００℃−１０時間の条件で仮焼きを空気中で１回行い、ＳｒおよびＴａを有する酸化物の前駆体を得た。

次に、得られた酸化物の前駆体に対して窒化処理を２回行い、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される金属酸窒化物粉末を得た。窒化処理では、ＮＨ_３の供給速度を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、加熱温度を１０００℃とし、加熱時間を２０時間とした。

得られた金属酸窒化物粉末について、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察を、下記に示す方法によって行った。

（Ｘ線回折測定）
ＸＲＤ測定は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置を用いた。測定により得られたＸ線回折ピークから結晶構造を同定し、そのａ軸長さを算出した。また、同定された結晶構造が属する空間群を求めた。結果を表１に示す。

（ＴＥＭ観察）
ＴＥＭ観察は、得られた金属酸窒化物粉末を樹脂に包埋して硬化させることにより得られる樹脂包埋試料をＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で剥片化して得られる試料に対して行い、第１構造中に、第１構造と第２構造とがｃ軸方向に結合している共存構造が観察されるか否かを評価した。結果を表１に示す。また、実施例１に係る金属酸窒化物粉末に含まれる金属酸窒化物粒子について、観察写真を図６に示す。また、図６において、第１構造を示す部分の拡大図を図７に示し、第２構造を示す部分の拡大図を図８に示す。さらに、比較例１に係る金属酸窒化物粉末に含まれる金属酸窒化物粒子について、観察写真を図９に示す。

図６は、ｃ軸を含む面における格子像であり、格子点を占める金属（ＳｒおよびＴａ）が点として観察されている。なお、窒素原子および酸素原子は観察されない。格子像では、Ｓｒよりも重い元素であるＴａが明るく写っており、ＳｒはＴａよりも暗く写っている。

図６の大部分は、暗い点（Ｓｒ）からなる列（ｃ軸に垂直な面）と、明るい点（Ｔａ）からなる列（ｃ軸に垂直な面）と、が交互に積層された格子状領域となっていることが確認できた。図７に示すように、図１に示す結晶構造を［１００］方向（ａ軸方向）から見ると、Ｓｒからなる列とＴａからなる列とは交互に積層され、かつＳｒとＴａとがｃ軸方向に並んでいる。したがって、図６の大部分を占めるＳｒとＴａとが交互に積層された構成は、図１に示す結晶構造を［１００］方向（ａ軸方向）から見た構成に対応している。すなわち、図７に示す構成は、第１構造であることが確認できた。

一方、図６において、矢印で示す部分は、その周辺部分とは異なり、ｃ軸と垂直な方向に所定の長さを有し、暗い点（Ｓｒ）から構成される部分が、ｃ軸方向に２層積層された部分であることが確認できた。図８に示すように、図４に示す結晶構造を［１１０］方向（ａ軸およびｂ軸の両方に対して４５°傾いた方向）から見ると、Ｓｒからなる列が２層とＴａからなる列とが積層され、かつＳｒとＴａとがｃ軸方向に並んでいる。したがって、当該部分は、図８に示すように、第２構造におけるＳｒＯ層に該当する。この２層積層されたＳｒＯ層が図６および図８において確認できるということは、ＳｒＯ層が観察面の最表面においてのみならず、観察試料の奥行き方向に対して２層積層されたＳｒＯ層が形成されていることを示している。

したがって、図６〜８より、Ｓｒ_１．２ＴａＯ_２．２Ｎの組成を有する金属酸窒化物（実施例１）の主たる構造は第１構造であることが確認できた。また、第１構造中に、第１構造とは異なる部分が存在し、当該部分は、Ｓｒを含む層（ＳｒＯ層）が２層積層された部分を含む第２構造であることが確認できた。

これに対し、図９は、図６と同様に、ｃ軸を含む面における格子像であり、格子点を占めるＳｒ（暗い点）およびＴａ（明るい点）が観察されている。図９より、Ｓｒからなる列が２層と、Ｔａからなる列と、が交互に積層された領域となっていることが確認できた。図１０に示すように、図４に示す結晶構造を［１１０］方向（ａ軸およびｂ軸の両方に対して４５°傾いた方向）から見ると、Ｓｒからなる列が２層とＴａからなる列とが積層され、かつ２個のＳｒとＴａとがｃ軸方向に並んでいる。したがって、Ｓｒ_２ＴａＯ_３Ｎの組成を有する金属酸窒化物（比較例１）は、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造を有しており、２層のＳｒを含む層（ＳｒＯ層）と、ＳｒＴａＯ_２Ｎのペロブスカイト構造とが交互に積層されていることが確認できた。すなわち、比較例１に係る試料は、第１構造を含まないことが確認できた。Ｓｒ_２ＴａＯ_３Ｎの誘電特性は、ＳｒＴａＯ_２Ｎの誘電特性よりも低いため、絶縁性は良好であるものの、高い誘電特性は得られない。

また、比較例３および４に係る試料は、主たる構造が第１構造であるものの、ＳｒおよびＯが多すぎるため、ｃ軸方向におけるＴａ−Ｎ鎖が過剰に切断されてしまうことが確認できた。Ｔａ−Ｎ鎖が過剰に切断されると誘電特性は低下する傾向にある。

また、表１より、第２構造が存在する実施例１のペロブスカイト構造（Ｉ４／ｍｃｍ）のａ軸長さは、第２構造が存在しない比較例２のペロブスカイト構造（Ｉ４／ｍｃｍ）のａ軸長さよりも長くなっていることが確認できた。

１０… 第１構造
１１… 酸素
１２… 窒素
１３… タンタル（Ｂサイト原子）
１４… ストロンチウム（Ａサイト原子）
１５… 八面体
２０… 第２構造
２１… ＳｒＴａＯ_２Ｎ
２２… ＳｒＯ
２５… Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮ

Claims (4)

1. ペロブスカイト構造を有し、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される金属酸窒化物粒子を複数含む金属酸窒化物粉末であって、
   前記ｘが０より大きく０．３１以下であり、
   前記金属酸窒化物粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造を当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、
   前記第１構造と前記第２構造との境界において、前記第１構造のｃ軸と前記第２構造のｃ軸とが共有され、ｃ軸方向において、前記第１構造と前記第２構造とが結合しており、
   前記第２構造を構成するｃ軸に垂直な層のうち、少なくとも１つの層が窒素を含まない層であることを特徴とする金属酸窒化物粉末。
2. 前記第１構造のｃ軸および前記第２構造のｃ軸に平行な方向に沿って、前記第２構造が点在していることを特徴とする請求項１に記載の金属酸窒化物粉末。
3. ペロブスカイト構造を有し、組成式Ｓｒ_１＋ｘＴａＯ_２＋ｘＮで表される金属酸窒化物結晶粒子を複数含む金属酸窒化物焼成体であって、
   前記ｘが０より大きく０．３１以下であり、
   前記金属酸窒化物結晶粒子は、空間群Ｉ４／ｍｃｍに属する第１構造と、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属する構造において当該構造のｃ軸に垂直な面で等分した構造である第２構造と、を有し、
   前記第１構造と前記第２構造との境界において、前記第１構造のｃ軸と前記第２構造のｃ軸とが共有され、ｃ軸方向において、前記第１構造と前記第２構造とが結合しており、
   前記第２構造を構成するｃ軸に垂直な層のうち、少なくとも１つの層が窒素を含まない層であることを特徴とする金属酸窒化物焼成体。
4. 前記第１構造のｃ軸および前記第２構造のｃ軸に平行な方向に沿って、前記第２構造が点在していることを特徴とする請求項３に記載の金属酸窒化物焼成体。

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