JP2019085529A - 複合樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐衝撃性および高弾性率を備える複合樹脂成形体を実現する。【解決手段】成形機にて成形される成形品であって、主剤樹脂１と繊維状フィラー２とを含有する複合樹脂にて形成されている。複合樹脂中における繊維状フィラー２が、この繊維状フィラー２の一端側と他端側との間で曲がっており、その曲がり角度が９０度以上である。繊維状フィラー２は最も細い繊維径が最も太い繊維径の１／５００以上、２／３以下であり得る。繊維状フィラー２は、繊維長方向の端部が解繊された構成となり得る。【選択図】図１

Description

本発明は複合樹脂成形体に関し、特に機械的特性に優れた複合樹脂成形体に関する。

ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のいわゆる「汎用プラスチック」は、非常に安価であるだけでなく、成形が容易で、金属、またはセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量である。そのため、汎用プラスチックは、袋、各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品の材料として、また、自動車部品、電気部品等の工業部品、及び日用品、雑貨用品等の材料として、よく利用されている。

しかしながら、汎用プラスチックは、機械的強度が不十分であること等の欠点を有している。そのため、汎用プラスチックは、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を有しておらず、その適用範囲が制限されているのが現状である。

一方、ポリカーボネート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド等のいわゆる「エンジニアプラスチック」は、機械的特性に優れており、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられている。しかし、エンジニアプラスチックは、高価であり、モノマーリサイクルが難しく、環境負荷が大きいといった課題を有している。

そこで、汎用プラスチックの材料特性（機械的強度等）を大幅に改善することが要望されている。汎用プラスチックを強化する目的で、繊維状フィラーである天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維などを汎用プラスチックの樹脂中に分散させることにより、その汎用プラスチックの機械的強度を向上させる技術が知られている。中でもセルロースなどの有機繊維状フィラーは、安価であり、かつ廃棄時の環境性にも優れていることから、強化用繊維として注目されている。

汎用プラスチックの機械的強度を改善するために、各社検討を進めており、特許文献１では、最大繊維径が１００ｎｍ以下、アスペクト比が２０００以上のセルロース繊維を添加して、弾性率および寸法安定性を高めている。

特許第５５７７１７６号公報

しかしながら、特許文献１では、アスペクト比が２０００以上の繊維を添加しており、図４に示すように、成形時に射出される溶融状態の主剤樹脂１の流れ方向に繊維状フィラー２が配向しやすい。このため、その流れ方向と直行する方向の強度が弱く、特に面衝撃強度が下がるという課題があった。
本発明の樹脂組成物は、上記従来の課題を解決するものであって、高弾性率および高耐衝撃性を備える複合樹脂成形体を実現することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の樹脂組成物は、主剤樹脂と繊維状フィラーとを含有する複合樹脂にて形成され、成形機などにより成形される成形体であって、前記複合樹脂中における前記繊維状フィラーが、この繊維状フィラーの一端側と他端側との間で曲がっており、そのまがり角度が９０度以上であることを特徴とする。

本発明の複合樹脂組成物は、高弾性率および高耐衝撃性を備える複合樹脂組成物を実現することができる。

本発明の実施の形態における複合樹脂組成物の断面模式図である。 本発明の実施の形態における繊維状フィラーの模式図である。 本発明の実施の形態における複合樹脂組成物の製造プロセスを示す図である。 特許文献１における複合樹脂成形体の断面模式図である。

以下本発明の実施の形態の成形体における複合樹脂組成物について、図面を参照しながら説明する。なお、以下においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、重複した説明を適宜省略する。

本発明の実施の形態の成形体における複合樹脂組成物は、主剤樹脂と、繊維状フィラーと、必要に応じて分散剤とを含有する溶融混練物から得られる。複合樹脂組成物は、図１の断面模式図に示すように、主剤樹脂１中に繊維状フィラー２が分散されている。

本実施の形態において、主剤樹脂１は、良好な成形性を確保するために、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂またはその誘導体、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体；アクリルゴム；ウレタンゴム；シリコーンゴムなど）などが挙げられる。上記の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。なお、主剤樹脂１は熱可塑性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。

主剤樹脂１は、これらの熱可塑性樹脂のうち、比較的低融点であるオレフィン系樹脂であることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、オレフィン系単量体の単独重合体の他、オレフィン系単量体の共重合体や、オレフィン系単量体と他の共重合性単量体との共重合体が挙げられる。オレフィン系単量体としては、例えば、鎖状オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−Ｃ２−２０オレフィンなど）、環状オレフィン類などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。上記オレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン類が好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などの三元共重合体などの、鎖状オレフィン類（特にα−Ｃ２−４オレフィン）の共重合体などが挙げられる。

次に分散剤について説明する。本実施の形態の成形体における複合樹脂組成物は、繊維状フィラー２と主剤樹脂１との接着性、あるいは主剤樹脂１中の繊維状フィラー２の分散性を向上させるなどの目的で、必要に応じて分散剤を含有する。分散剤としては、各種のチタネート系カップリング剤；シランカップリング剤；不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸をグラフトした変性ポリオレフィン；脂肪酸；脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記シランカップリング剤は、不飽和炭化水素系やエポキシ系のものが好ましい。分散剤の表面は、熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で変性処理されていても問題ない。本実施の形態の複合樹脂成形体における分散剤の含有量は、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、０．０１質量％未満であると、分散不良が発生し、一方、分散剤の含有量が２０質量％を超えると、複合樹脂成形体の強度が低下する。分散剤は、主剤樹脂１と繊維状フィラー２の組み合わせにより適切に選択され、分散剤が必要ない組み合わせの場合は添加しなくてもよい。

次に繊維状フィラー２について説明する。本実施の形態の成形体における複合樹脂組成物に含まれる繊維状フィラー２（以下、単に「繊維」と称することがある。）は、複合樹脂組成物を用いて成形した樹脂成形体において、機械的特性の向上や、線膨張係数の低下による寸法安定性の向上などを主要な目的として用いられる。この目的のため、繊維状フィラー２は主剤樹脂１よりも弾性率が高いことが好ましい。このような繊維状フィラー２として、具体的には、カーボンファイバー（炭素繊維）；カーボンナノチューブ；パルプ；セルロース；セルロースナノファイバー；リグノセルロース；リグノセルロースナノファイバー；塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）；チタン酸カリウム繊維：ホウ酸アルミニウム繊維；ケイ酸カルシウム繊維；炭酸カルシウム繊維；炭化ケイ素繊維；ワラストナイト；ゾノトライト；各種金属繊維；綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維：ジュート繊維、レーヨンあるいはキュプラなどの再生繊維；アセテート、プロミックスなどの半合成繊維；ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィンなどの合成繊維；さらにはそれらの表面及び末端に化学修飾した変性繊維などが挙げられる。またさらにこれらの中で、入手性、弾性率の高さ、線膨張係数の低さの観点から、カーボン類、セルロース類が特に好ましい。さらに環境性の観点からはセルロース類の天然繊維が好ましい。

次に繊維状フィラー２の形状について説明する。図２において、符号Ｌは、繊維状フィラー２の長さ（以下、「繊維長」と称することがある。）であり、符号ｄは、繊維状フィラー２の幅（以下、「繊維径」と称することがある。）である。繊維状フィラー２のアスペクト比（Ｌ／ｄ）が高いと、射出成形時に繊維状フィラーが流れ方向に配向しやすく、繊維状フィラーの配向方向の強度は強いが、それと直行する方向の強度は弱くなり、結果として落下試験等による衝撃強度が低下する。そのため、繊維状フィラー全体としてはアスペクト比（Ｌ／ｄ）が小さい、すなわち、繊維径ｄが大きいことが好ましい。アスペクト比が小さいことで射出成形時に繊維状フィラー２が曲がりやすくなり、結果的に衝撃強度が向上する。

繊維状フィラー２をその一端側と他端側との間で曲がった形態とさせるためには、１本の繊維状フィラー内で繊維の太い箇所と細い箇所があることが好ましい。すなわち繊維状フィラーの長手方向に沿って繊維径が異なることが好ましい。太い箇所と細い箇所とで、射出成形時に溶融樹脂の流れの中で受ける抵抗が異なり、結果的に細い箇所を曲がり部として繊維が９０度以上に湾曲などし、それによってランダムな方向を向くことができる。本発明において、「曲がり」とは、湾曲した形態や折れ曲がった形態などを含む概念である。本発明においては、曲がりの角度を「曲がり角」あるいは「曲がり角度」と称することがある。換言すると、本発明において、曲がり角とは、使用する繊維状フィラーの一端側と他端側との間で生じている曲がりの角度であると規定することができる。このような曲がり部が存在することで、繊維状フィラーを含有する成形品の衝撃強度が向上する。長さ方向に沿って繊維の太い箇所と細い箇所が存在する繊維は、たとえば繊維状フィラーを木材から得る場合には、木材を繊維化させる叩解工程の際に、リファイナーなどの叩解機の設定ギャップを狭くして強せん断応力を負荷させることによって製造することができる。あるいは天然繊維などからこのような形態の繊維を選択して用いることもできる。

１本の繊維状フィラー内における太い部分と細い部分とがどのような関係にあれば、樹脂融液中で抵抗を受け、曲がりやすいかは、本発明者らのシミュレーションにより算出された。それによれば、最も細い部分の繊維径が最も太い部分の繊維径の２／３以下であることが好ましい。ただし、繊維径が細すぎると、射出成形時に最も細い箇所にて十分な引張強度を確保できず破断する。射出成形時に繊維が破断しない繊維径の関係は本発明者らのシミュレーションにより算出されている。すなわち、最も細い部分の繊維径が最も太い部分の繊維径の１／５００以上であることが好ましい。

１本の繊維状フィラー内で太い部分と細い部分とがあることで、射出成形時に太い部分と細い部分とに流速差が発生し、繊維が曲がりやすくなるが、特に細い部分にて曲がりやすくなる。最も細い部分において、９０度以上すなわち直角以上に曲がりやすくなる。ここにいう「曲がり」の態様は、以下のようなものである。すなわち、たとえば繊維状フィラーがＵ字形やＪ字形やＣ字形やΩ字形に湾曲したものを挙げることができる。またＶ字形やＮ字形などに曲がったものや、その他の形態のものを挙げることもできる。

繊維状フィラーが９０度以上すなわち直角以上に曲がることで耐衝撃性が向上する原理について説明する。衝撃が負荷されると、衝撃負荷点から放射状に引張方向に樹脂が変形される。このとき、繊維が直角以上に曲がっていないと、樹脂の伸びに繊維がついていけず、樹脂と繊維の界面に応力が集中し、ヒビが入って割れに至る。一方、繊維が直角以上に曲がっていると、衝撃負荷時に曲がり部が開く方向に動き、これによって樹脂の伸びに追従でき、応力が集中しない。このため、繊維が直角以上に曲がった構造を持っていることで耐衝撃性が向上する、さらにこれらの繊維が配向せず、３次元的にランダムな方向に存在していることで、全方向の衝撃に対して成形体が強化される。

これまで耐衝撃強度の観点で記述したが、一方で別の機械的特性の観点からは、繊維と樹脂との接合界面が大きい方が弾性率向上につながるため、繊維の比表面積が高い、すなわち繊維径ｄが小さいことが好ましい。アスペクトが小さいことと、比表面積が大きいことの２つの目的を果たすには、図２に示すように、１本の繊維状フィラー内で、繊維長方向の端部が部分的に解繊されている構造が最も好ましい。符号３は、解繊部位を示している。最適な繊維の形状については、本発明者らによる実験やシミュレーションの結果から、下記のように算出されている。すなわち、解繊部位３は、その長さが、繊維状フィラー２全体の繊維長Ｌの５％以上、５０％以下であることが好ましい。解繊部位３の長さが全体の繊維長Ｌの５％未満であると、比表面積が小さいため弾性率向上がみられない。反対に５０％以上であると、アスペクト比が大きい解繊部位３が支配的となるため、射出成形時に配向しやすくなり、衝撃強度が低下する。

次に繊維状フィラー２の特性について説明する。主剤樹脂１、および繊維状フィラー２の種類については、上記の通りであるが、主剤樹脂１に対して、繊維状フィラー２が柔らかすぎる、すなわち弾性率が小さすぎると、複合樹脂組成物は、全体として弾性率が小さくなり、結果として強度が低下する。一方で、主剤樹脂１に対して、繊維状フィラー２が硬すぎる、すなわち弾性率が大きすぎると、衝撃時に発生する衝撃波が、伝播されずに、主剤樹脂１と繊維状フィラー２との界面で吸収されるため、その界面付近にヒビやクレーズが発生しやすくなり、結果として耐衝撃強度が落ちる。そのため、主剤樹脂１の弾性率と繊維状フィラー２の弾性率との関係は、繊維状フィラー２の弾性率の方が高く、その差は極力小さい方が好ましい。最適な関係については、本発明者らによるシミュレーション結果から算出されており、主剤樹脂１と繊維状フィラー２の弾性率差は２０ＧＰａ以内であることが好ましい。

これら繊維状フィラー２は、主剤樹脂１との接着性あるいは複合樹脂組成物中での分散性を向上させるなどの目的で、各種のチタネート系カップリング剤；シランカップリング剤：不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸をグラフトした変性ポリオレフィン；脂肪酸；脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルなどによって表面処理したものを用いてもよい。あるいは熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で表面処理されたものでも問題ない。

次に成形体の製造方法について記載する。図３は、本実施の形態における複合樹脂成形体の製造プロセスを例示するフロー図である。まず、溶融混練処理装置内に、主剤樹脂、繊維状フィラー、および、必要に応じて分散剤が投入され、装置内で溶融混練される。これにより、主剤樹脂が溶融し、溶融された主剤樹脂に、繊維状フィラーと分散剤が分散される。また同時に装置の剪断作用により、繊維状フィラーの凝集塊の解繊が促進され、繊維状フィラーを主剤樹脂中に細かく分散させることができる。

従来、繊維状フィラーとしては、湿式分散などの前処理により、事前に繊維を解繊したものが使用されていた。しかし、湿式分散で用いられる溶媒中で事前に繊維状フィラーを解繊すると、溶融した主剤樹脂中で解繊されるよりも解繊されやすいため、端部のみ解繊することが難しく、繊維状フィラー全体が解繊された状態となってしまう。また前処理を合わせることで工程が増え、生産性が悪くなるといった課題があった。

これに対して、本実施の形態の成形体における複合樹脂組成物の製造プロセスでは、繊維状フィラーの解繊処理、変性処理を目的とした湿式分散による前処理を行わずに、繊維状フィラーに対して主剤樹脂や分散剤などと一緒に溶融混練処理（全乾式工法）を行う。この工法では、繊維状フィラーの湿式分散処理を行わないことにより、上記のように繊維状フィラーをその端部のみ部分的に解繊することができる。また工程数が少なく、生産性を向上させることができる。

全乾式工法で上記の形態の繊維状フィラーを作製するには、混練時に高せん断応力を掛けることが好ましい。そのための具体的な混練装置としては、単軸混練機、二軸混練機、ロール混練機、バンバリーミキサーなどが挙げられる。高せん断をかけやすく、また量産性も高いという観点から、連続式二軸混練機、連続式ロール混練機が特に好ましい。高せん断応力を掛けることができる方法であれば、上記以外の混練手法でも構わない。

また全乾式工法では、事前に繊維を変性せずに、溶融した主剤樹脂中で分散剤と混ぜることで、繊維全体が変性されない。このため、主剤樹脂とのなじみが悪い箇所が部分的に存在し、この箇所では空孔が形成される。複合樹脂組成物中に空孔が存在すると、複合樹脂成形体の成形時にもその箇所は樹脂と繊維がなじまないため、空孔はそのまま残存する。空孔により複合樹脂成形体の弾性率は少し低下するが、耐衝撃性が向上する。家電筐体、特に掃除機等の持ち運ぶモバイル家電では、落下時の割れが問題になるため、弾性率よりも耐衝撃性の向上が望まれる。そのため、複合樹脂組成物中で少し空孔を存在させ、耐衝撃性を向上させることが好ましい。空孔により耐衝撃性が向上するのは、衝撃負荷時に主剤樹脂と繊維状フィラーとの界面で伝播される衝撃波が、空孔によって緩和されるためである。この空孔の体積は、本発明者らによるシミュレーション結果から算出され、繊維状フィラーの体積に対し１０％以下であることが好ましい。ただし空孔が小さすぎると衝撃波を吸収できず、耐衝撃性が悪化する。この空孔の体積についても本発明者らによるシミュレーション結果から算出され、繊維状フィラーの体積に対し、０．０１％以上であることが好ましい。

溶融混練装置から押し出された複合樹脂組成物は、ペレタイザー等の切断工程を経て、ペレット形状に作製される。ペレット化の方式として、樹脂溶融後すぐに行う方式としては、空中ホットカット方式、水中ホットカット方式、ストランドカット方式などがある。あるいは、一度成形体やシートを成形したあとで、粉砕、切断することによる粉砕方式などもある。

このペレットを射出成形することにより、複合樹脂成形体としての射出成形品を作製することができる。ペレット中の繊維状フィラーは、上記のように、繊維が射出方向に配向しにくく、直角以上に曲がった構造を有するため、耐衝撃性を高めた射出成形品を得ることができる。以下、発明者らが行った実験にもとづく実施例および比較例について説明する。

（実施例１）
以下の製造方法によってパルプ分散ポリプロピレン複合樹脂成形体を製造した。

主剤樹脂としてのポリプロピレン［ＰＰ］（プライムポリマー社製 商品名：Ｊ１０８Ｍ）と、繊維状フィラーとしての綿状針葉樹パルプ（三菱製紙社製 商品名：ＮＢＫＰ Ｃｅｌｇａｒ）と、分散剤として無水マレイン酸（三洋化成工業社製 商品名：ユーメックス）とを質量比で８５：１５：５となるよう秤量し、ドライブレンドした。その後、二軸混練機（クリモト鉄工所社製 ＫＲＣニーダ）にて溶融混練し分散した。二軸混練機のスクリュー構成を変えることでせん断力を変えることができ、実施例１では中せん断タイプの仕様とした。樹脂溶融物をホットカットして、パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製した。

作製したパルプ分散ポリプロピレンペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所社製 １８０ＡＤ）により、複合樹脂成形体の試験片を作製した。試験片の作製条件は、樹脂温度１９０℃、金型温度６０℃、射出速度６０ｍｍ／ｓ、保圧８０Ｐａとした。ペレットは、ホッパーを介して成形機のスクリューへ噛み込んでいくが、その際の進入性を時間当たりのペレット減少量で測定しており、一定であることを確認した。試験片の形状は、下記に述べる評価項目によって変更し、弾性率測定用に１号サイズのダンベルを作製し、落下衝撃試験用に６０ｍｍ角、厚さ１．２ｍｍの平板を作製した。得られたパルプ分散ポリプロピレン複合樹脂成形体試験片を以下の方法により評価した。

（繊維１本内の繊維径比率である最小径／最大径、繊維の曲がり角度）
得られたパルプ分散ポリプロピレン複合樹脂成形体をＣＰ処理することにより断面を露出させ、ＳＥＭ観察により、繊維形態を観察した。上記断面ＳＥＭでは平面の観察のため、奥行き方向については、数μｍ研磨して、観察することを繰り返すことで、３次元的に繊維状態を観察した。代表的な繊維を約１０本測定した結果、１本内における繊維径比率である最小径／最大径は約１／２であった。繊維の曲がり角度は直角以上であった。

（解繊されていない部位のアスペクト比、解繊部位の長さ割合）
得られたパルプ分散ポリプロピレンペレットをキシレン溶媒に浸漬して、ポリプロピレンを溶解させ、残ったパルプ繊維についてＳＥＭにより繊維の形状を観察した。代表的な繊維を約１０本測定した結果、繊維径は２〜１０μｍ、繊維長は２００〜１０００μｍで、解繊されていない部位のアスペクト比（以下、単に「アスペクト比」と称することがある。）は約１００〜２００であった。繊維長方向の端部には解繊部位がみられ、解繊部位の長さは全体の繊維長の約２０〜３０％であった。

（繊維周辺の空孔率）
上記と同様の、複合樹脂成形体の断面ＳＥＭ観察により、繊維と主剤樹脂との界面を観察した。それによって、繊維の体積に対し、１０％以下の体積の空孔が存在していることを確認した。

（複合樹脂成形体の弾性率）
得られた１号ダンベル形状の試験片を用いて、引張試験を実施した。ここで、弾性率の評価方法として、その数値が１．８ＧＰａ未満のものを×とし、１．８ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満のものを△とし、２．０ＧＰａ以上のものを〇とした。同試験片の弾性率は２．２ＧＰａで、その評価は〇であった。

（複合樹脂成形体の落下試験）
得られた平板形状の試験片を用いて、落下衝撃試験を実施した。具体的には、水平方向の端面に直径４０ｍｍの穴が空いた円柱状ブロックの前記端面に試験片を置き、試験片がずれないようにその４辺の外側にガイドを設置したうえで、重さ２５０ｇの重錐を、高さ８０ｃｍから、試験片の板面における穴の中央部の位置に向けて落下させて、ヒビが入るかどうかを確認した。この評価方法として、ヒビが確認されなかったものを〇とし、表面にのみヒビが確認され、かつ、そのヒビの長さが１０ｍｍ未満であったものを△とし、貫通したヒビが確認された、または、ヒビの長さが１０ｍｍ以上であったものを×とした。同試験片は、ヒビが確認されず、その評価は〇であった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１に比べて、パルプのロットを少しバラつきの大きいロットに変更し、スクリューの構成を低せん断タイプに変更した。そして、それ以外の材料条件およびプロセス条件は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１に比べて、スクリューの構成を高せん断タイプに変更した。そして、それ以外の材料条件およびプロセス条件は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
実施例４では、実施例１の針葉樹パルプを、事前にシランカップリング剤により完全に疎水変性させた、主剤樹脂であるＰＰになじみやすいパルプ繊維へと変更した。そして、それ以外の条件は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
実施例５では、実施例１に比べてパルプのロットを変更した。詳細には、バラつきの大きいロット、すなわち繊維１本内での繊維径比率に大きな差のあるパルプへと変更した。そして、繊維状フィラーの材料以外の条件については実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
実施例６では、実施例１に比べて、射出成形機のスクリューの構成を、せん断がほぼかからない搬送用スクリューのみに変更した。そして、スクリュー構成以外の条件は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
実施例７では、実施例１に比べて、射出成形機のスクリューの構成を、高せん断タイプに変更した。また原料を混練機に１０回通した。そして、それ以外の条件は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製した。得られたペレットを再度混練機に投入して、パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製するとともに、これを繰り返し、合計１０回混練機を通して、パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製した。このペレットを使用し、実施例１と同様に成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例８）
実施例８では、実施例１に比べて、針葉樹パルプを事前に粉末状へ粉砕する点を変更した。そして、それ以外の条件は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例９）
実施例９では、実施例１に比べて、針葉樹パルプを、事前に湿式解繊処理により繊維の解繊が進んだパルプ繊維に変更した。そして、それ以外は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１に比べて、分散剤としての無水マレイン酸を添加しない点に変更した。そして、それ以外は実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１に比べてパルプのロットを変更した。詳細には、繊維径がほぼ均一、すなわち繊維１本内での繊維径比率にほとんど差のないパルプへと変更した。そして、繊維状フィラーの材料以外の条件については実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１に比べて射出成形時の圧力を高めて、繊維が流れ方向に配向しやすくした。この成形条件以外の条件については、実施例１と同様として、パルプ分散ポリプロピレンペレットならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様に実施した。

実施例１〜１０および比較例１〜２における測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、パルプを少しバラつきの大きいロットに変更し、かつスクリューの構成を低せん断タイプに変更した実施例２では、繊維１本内における繊維径比率である最小径／最大径は約１／１００となった。このため、溶融樹脂中で繊維があまり解繊されず、アスペクト比が５〜２０、解繊部位の長さ割合が５〜１０％となった。反対にスクリュー構成を高せん断タイプに変更した実施例３では、溶融樹脂中で繊維がよく解繊され、アスペクト比が９００〜１０００、解繊部位の長さ割合が４０〜５０％となった。実施例２および実施例３は、ともに弾性率、衝撃試験は実施例１と同様に問題なかった。詳細には、繊維１本内の繊維径比率である最小径／最大径が１／５００以上かつ２／３以下となり、繊維が直角に以上に折れ曲がっており、繊維のアスペクト比が５〜１０００であり、解繊箇所の長さ割合が５〜５０％であり、解繊箇所における構成繊維の径が全体の径の１／１０以下になっていれば、高強度化樹脂が得られることを確認できた。

針葉樹パルプを事前にシランカップリング剤により完全に疎水変性させてＰＰになじみやすいパルプ繊維へと変更した実施例４では、繊維とＰＰの親和性が増し、繊維の周りの空孔が約０．００５％とほぼ無い状態となった。これにより、衝撃時に樹脂と繊維界面に応力が集中しやすくなり、他の実施例と比較して耐衝撃性がやや劣る結果となった。

パルプのロットを変更して、バラつきの大きいロット、すなわち繊維１本内での繊維径比率に大きな差のあるパルプへと変更した実施例５では、繊維１本内での繊維径比率である最小径／最大径が約１／６００と非常に小さくなった。これにより射出成形時に繊維の細い箇所で繊維が破断しやすくなり、このため繊維強化の効果が小さくなって、弾性率が１．８ＧＰａと低下する結果となった。

スクリューの構成を、せん断がほぼかからない搬送用スクリューのみに変更した実施例６では、パルプの部分的な解繊がほぼ行われず、解繊部位の長さの割合が０〜４％となった。これにより複合樹脂成形体の弾性率が１．７ＧＰａと下がる結果となった。

スクリュー構成を高せん断タイプに変更し、混練機に１０回通した実施例７では、パルプの解繊がかなり促進され、解繊部位の長さ割合が８０〜１００％となった。これにより射出成形時に繊維が配向しやすくなり、このため落下衝撃試験でヒビが発生し、耐衝撃性が低下する結果となった。

針葉樹パルプを事前に粉末状へ粉砕した実施例８では、全体としての繊維のアスペクト比が１〜２となった。これにより弾性率が１．７ＧＰａと低下して、強度が下がる結果となった。

針葉樹パルプを事前に湿式解繊処理することにより繊維の解繊が進んだパルプ繊維を用いた実施例９では、繊維のアスペクト比が１０００〜２０００と大きくなった。これにより射出成形時に繊維が配向しやすくなり、落下衝撃試験でヒビが発生して、耐衝撃性が低下する結果となった。

分散剤としての無水マレイン酸を添加しなかった実施例１０では、繊維とＰＰとが親和せず、繊維の周りの空孔の体積が繊維の体積の約７０％となった。これにより、弾性率が１．８ＧＰａと、他の実施例と比較してやや低下する結果となった。

パルプのロットを変更して、繊維径がほぼ均一すなわち繊維１本内での繊維径比率にほとんど差のないパルプへと変更した比較例１では、繊維１本内での繊維径比率である最小径／最大径が約３／４と大きかった。このため、繊維が曲がりしにくくなり、繊維の曲がり角度が直角未満の３０〜６０度となった。これにより、耐衝撃性が低下し、落下衝撃試験にて割れる結果となった。

射出成形時の圧力を高めて、繊維が流れ方向に配向しやすくした比較例２では、成形時に繊維が曲がりにくく、繊維の曲がりが直角未満の６０〜８０度となった。これにより、耐衝撃性が低下し、落下衝撃試験にて割れる結果となった。

以上の評価から、複合樹脂組成物中に添加されている繊維が、樹脂中で直角以上に曲がっていることにより、高い耐衝撃性を実現することができる。また繊維１本内で適当な繊維径差がついていることにより、より曲がりやすく上記構造を実現しやすくなる。また繊維の端部のみ解繊されている樹脂材料を用いて成形体を作製することにより、アスペクト比がそれほど高くなくても、高弾性率化を実現でき、かつアスペクト比が高くないことで、射出成形時に繊維が配向しにくく、面衝撃強度が高い複合樹脂成形体を実現することができた。

本発明に係る複合樹脂成形体は、従来の汎用樹脂を用いたものよりも機械的強度に優れた成形体とすることができる。本発明により、主剤樹脂の特性を向上させることができるので、エンジニアリングプラスチックの代替物、または金属材料の代替物として利用され得る。従って、エンジニアリングプラスチック製または金属製の各種工業製品、または生活用品の製造コストを大幅に削減し得る。さらには家電筐体、建材、自動車部材への利用が可能である。

１ 主剤樹脂
２ 繊維状フィラー
３ 解繊部位

Claims (8)

1. 主剤樹脂と繊維状フィラーとを含有する複合樹脂にて形成された成形体であって、前記複合樹脂中における前記繊維状フィラーが、この繊維状フィラーの一端側と他端側との間で曲がっており、その曲がり角度が９０度以上であることを特徴とする複合樹脂成形体。
2. 繊維状フィラーの長手方向に沿って前記繊維状フィラーの繊維径が異なっていることを特徴とする請求項１記載の複合樹脂成形体。
3. 繊維状フィラーにおける最も細い部分の繊維径が、最も太い部分の繊維径の１／５００以上２／３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合樹脂成形体。
4. 繊維状フィラーは、最も細い部分において曲がっていることを特徴とする請求項２または３記載の複合樹脂成形体。
5. 樹脂と繊維状フィラーとの界面に空孔が存在し、前記空孔の大きさが、前記繊維状フィラーの表面積の０．０１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の複合樹脂成形体。
6. 繊維状フィラーの端部が解繊されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の複合樹脂成形体。
7. 繊維状フィラーがセルロース等の天然繊維であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の複合樹脂成形体。
8. 主剤樹脂がオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の複合樹脂成形体。